JP2004331588A

JP2004331588A - ピラゾール系化合物、電荷輸送材料、有機電界発光素子材料及び有機電界発光素子

Info

Publication number: JP2004331588A
Application number: JP2003130432A
Authority: JP
Inventors: Wataru Sato; 済佐藤; Tomio Yoneyama; 富雄米山; Hideki Sato; 秀樹佐藤
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2003-05-08
Filing date: 2003-05-08
Publication date: 2004-11-25

Abstract

【課題】優れた電子輸送能及び正孔阻止能を有し、有機電界発光素子の正孔阻止層の材料として好適に使用できる化合物を提供する。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表わされるピラゾール系化合物を用いる。

（上記一般式（Ｉ）中、Ｘ、Ｙ及びＺを含む５員環はピラゾール環を表わし、Ｙ及びＺは各々独立に、−ＣＲ^３＝、−Ｎ＝又は−ＮＲ^４−（Ｒ^３及びＲ^４は各々独立に、水素原子又は１価の任意の置換基）を表わす。Ｒ^１及びＲ^２は、一方が芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を示し、他方が水素原子又はアルキル基を表わす。Ａはｎ価の連結基（ｎは１〜４の整数）を表わす。更にＲ^１〜Ｒ^４のうち少なくとも１つ及び／又は連結基Ａが、電子吸引性の構造を有する。）
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規ピラゾール系化合物と、これを用いた電荷輸送材料、有機電界発光素子材料、及び有機電界発光素子に関する。詳しくは、有機化合物から成る発光層に電界をかけて光を放出する薄膜型デバイスの改良に有用な新規ピラゾール系化合物と、これを用いた電荷輸送材料、有機電界発光素子材料、及び有機電界発光素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、薄膜型の電界発光（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）素子（以下適宜「ＥＬ素子」と略称する。）としては、無機材料である周期表ＩＩＩ−Ｖ族化合物の半導体（ＺｎＳ、ＣａＳ、ＳｒＳ等）に、発光中心としてＭｎや希土類元素（Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｓｍ等）をドープしたものが一般的である。
【０００３】
上記の無機材料から作製したＥＬ素子は、
１）交流駆動が必要である（５０〜１０００Ｈｚ）、
２）駆動電圧が高い（〜２００Ｖ）、
３）フルカラー化が困難である（特に青色）、
４）周辺駆動回路のコストが高い、という課題を有している。
【０００４】
近年、上記の課題の改良のため、有機薄膜を用いたＥＬ素子（有機電界発光素子、有機ＥＬ素子）の開発が行なわれるようになった。例えば、発光効率を高めるため、電極からのキャリアー注入の効率向上を目的として電極の種類の最適化を行ない、芳香族ジアミンから成る正孔輸送層と８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体から成る発光層とを設けた有機電界発光素子の開発（非特許文献１参照）により、従来のアントラセン等の単結晶を用いたＥＬ素子と比較して発光効率の大幅な改善がなされている。また、例えば８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体をホスト材料として、クマリン等のレーザー用蛍光色素をドープすること（非特許文献２参照）により、発光効率の向上や発光波長の変換等が行なわれており、実用特性に近付いている。
【０００５】
上記の様な低分子材料を用いた電界発光素子の他にも、発光層の材料として、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］、ポリ（３−アルキルチオフェン）等の高分子材料を用いた電界発光素子の開発や、ポリビニルカルバゾール等の高分子に低分子の発光材料と電子移動材料とを混合したＥＬ素子の開発も行なわれている。
【０００６】
ＥＬ素子の発光効率を上げる試みとして、蛍光ではなく燐光を用いることも検討されている。三重項励起状態からの発光である燐光を利用すれば、一重項励起状態からの発光である従来の蛍光を用いたＥＬ素子と比べて、最大で４倍の効率向上が期待される。この目的のためにクマリン誘導体やベンゾフェノン誘導体を発光層とすることが検討されたが、従来は極めて低い輝度しか得られなかった。その後、三重項励起状態を利用する試みとして、ユーロピウム錯体を用いることが検討されてきたが、これも高効率の発光には至らなかった。
【０００７】
最近、以下に示す白金錯体（Ｔ−１）を用いることで、高効率の赤色発光が可能なことが報告された（非特許文献３参照）。その後、以下に示すイリジウム錯体（Ｔ−２）を発光層にドープすることで、更に緑色発光の効率が大きく改善されている（非特許文献４参照）。
【０００８】
【化６】

（上記式中、−Ｅｔはエチル基を表わす。）
【０００９】
【化７】

【００１０】
有機電界発光素子をフラットパネル・ディスプレイの分野に応用する際の大きな課題の一つとして、駆動安定性の向上が挙げられる。特に、低分子材料を積層させてなる有機電界発光素子において、燐光発光を利用した素子の寿命が蛍光発光を利用した素子と比較して短く、これが課題となっている。燐光発光素子は高効率で発光するため、デバイスの低消費電力化が期待され、また照明用途としても有望であるが、その長寿命化は実用化において必須となっている。
【００１１】
これまでに報告されている有機電界発光素子では、基本的には正孔輸送層と電子輸送層の組み合わせにより発光を得ている。陽極から注入された正孔は正孔輸送層を移動し、陰極から注入されて電子輸送層を移動してくる電子と、両層の界面近傍で再結合をし、正孔輸送層及び／又は電子輸送層を励起させて発光させるのが原理である。近年は、正孔輸送層と電子輸送層の間に発光層を設けることにより、発光効率を向上させている素子が一般的である。
【００１２】
ところで、発光層中での励起子生成を促進させ、素子の発光の高効率化・発光色の高純度化を図ることを目的として、発光層の陰極側の面に接して正孔阻止層を設けることが提案されている（特許文献１参照）。正孔阻止層を設けないと、再結合領域が電子輸送層まで及び、発光効率が蛍光素子に比べて低下するという課題や、電子輸送層に用いられている材料が発光してしまい、素子の発光色の色純度が低下するという課題が発生するが、正孔阻止層を設けることでこうした課題を防ぐことができる。
【００１３】
ここで、正孔阻止層に用いられる材料の選択は非常に重要であり、特に蛍光発光素子の中でも青色発光素子の場合や、燐光発光素子の場合には、この正孔阻止層に用いられる材料の種類が、素子の発光効率や駆動寿命に大きな影響を及ぼすことが知られている（非特許文献５参照）。
【００１４】
【特許文献１】
特開２００２−８８６０号公報
【非特許文献１】
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５１巻，９１３頁，１９８７年
【非特許文献２】
Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，６５巻，３６１０頁，１９８９年
【非特許文献３】
Ｎａｔｕｒｅ，３９５巻，１５１頁，１９９８年
【非特許文献４】
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７５巻，４頁，１９９９年
【非特許文献５】
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，８１巻，１６２頁，２００２年
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
有機電界発光素子の発光の高効率化、発光色の高純度化、駆動安定性の向上を図るためには、正孔阻止層の材料として、陰極から注入された電子を効率良く発光層に輸送できること（電子輸送能）に加えて、電子と再結合しない正孔が発光層を通過して陰極に至ろうとするのを確実に阻止できること（正孔阻止能）が求められる。
【００１６】
しかしながら、有機電界発光素子に従来用いられてきた材料は、これらの条件を充分に満たすものではなかった。よって、正孔阻止層に適した新たな材料を開発することが望まれていた。
【００１７】
本発明は上記実状に鑑みてなされたものであって、優れた電子輸送能及び正孔阻止能を有し、有機電界発光素子の正孔阻止層の材料として好適に使用できる化合物と、この化合物を含む電荷輸送材料、有機電界発光素子材料、更には、高発光効率、高色純度で、駆動安定性に優れた有機電界発光素子を提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、ピラゾール骨格を有する特定構造の化合物に、電子吸引性の部分構造を導入することにより、化合物の酸化電位及び還元電位の絶対値をコントロールし、電子注入・輸送能及び正孔阻止能に優れた化合物群を合成するに到った。これらの化合物を、特に有機電界発光素子の正孔阻止層の材料に用いることで、素子の発光効率及び発光色純度の向上を実現でき、上記課題が効果的に解決されることを見出して、本発明を完成するに到った。
【００１９】
即ち、本発明の要旨は、下記一般式（Ｉ）で表わされることを特徴とするピラゾール系化合物、並びに、この化合物を含むことを特徴とする電荷輸送材料及び有機電界発光素子材料に存する。
【００２０】
【化８】

（上記一般式（Ｉ）中、Ｘ、Ｙ及びＺを含む５員環はピラゾール環を表わし、Ｘは
【化９】

を表わし、Ｙ及びＺは各々独立に、−ＣＲ^３＝、−Ｎ＝又は−ＮＲ^４−（但し、Ｒ^３及びＲ^４は各々独立に、水素原子又は１価の任意の置換基を表わす。）を表わす。
Ｒ^１及びＲ^２は、一方が、置換基を有していても良い１価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していても良い１価の芳香族複素環基を示し、他方が、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表わす。
Ａは、ｎ価の連結基（但し、ｎは１〜４の整数を表わす。）を表わす。
更に、上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、下記の条件（ａ）及び／又は条件（ｂ）を満たす。
・条件（ａ）：
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４のうち少なくとも１つが、ハメットの置換基定数σ_ｐが０．００＜σ_ｐ＜０．９０の範囲にある１価の電子吸引性基と、置換基を有していても良い１価の芳香族複素環基と、上記の電子吸引性基又は芳香族複素環基によって置換された１価の基とからなる群より選ばれる基である。
・条件（ｂ）：
連結基Ａが、−ＣＯ−と、−ＳＯ_２−と、置換基を有していても良い２価の芳香族複素環基とからなる群より選ばれる少なくとも１つの基を含むか、或いは、ハメットの置換基定数σ_ｐが０．００＜σ_ｐ＜０．９０の範囲にある１価の電子吸引性基と、１価の芳香族複素環基とからなる群より選ばれる少なくとも１つの基を置換基として有する。）
【００２１】
また、本発明の別の要旨は、陽極、発光層及び陰極が順次積層されてなる有機電界発光素子において、上記ピラゾール系化合物を含む層を有することを特徴とする有機電界発光素子に存する。
【００２２】
後述する様に、正孔阻止層を構成する材料は、優れた正孔阻止能を得る観点から、発光層中の発光に寄与する物質のイオン化ポテンシャル（発光層がホスト材料とドーパントを含んでいる場合には、ホスト材料のイオン化ポテンシャル）に比べ、０．１ｅＶ以上大きなイオン化ポテンシャルを有することが好ましい。また、優れた電子輸送能が要求されるとともに、有機電界発光素子の駆動安定性向上の観点からは、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有することも必要である。更には、安定な薄膜形状を与える化合物であることや、電気化学的及び化学的に安定で、トラップとなったり発光を消光したりする不純物が製造時及び使用時に発生し難い化合物であることも要求される。上述のピラゾール系化合物はこれらの条件を全て満たすことから、有機電界発光素子の正孔阻止層の材料として好適に用いることができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のピラゾール系化合物は、下記一般式（Ｉ）で表わされることを特徴とする。
【００２４】
【化１０】

【００２５】
上記一般式（Ｉ）中、Ｘ、Ｙ及びＺを含む５員環はピラゾール環を表わす。
Ｘは、
【化１１】

を表わす。
Ｙ及びＺは、各々独立に−ＣＲ^３＝、−Ｎ＝、又は−ＮＲ^４−を表わす。Ｒ^３及びＲ^４については後述する。
【００２６】
Ｒ^１及びＲ^２は、一方が、置換基を有していても良い１価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していても良い１価の芳香族複素環基を示し、他方が、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表わす。
【００２７】
芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、フルオレニル基などの、５〜６員の単環又は２〜４縮合環を有する基が挙げられる。その炭素数は通常６〜３０、好ましくは６〜１５である。芳香族炭化水素基が後述する基で置換されている場合、置換基を含めた芳香族炭化水素基の総炭素数は、通常６〜４０、好ましくは６〜２０である。
【００２８】
芳香族複素環基としては、例えばチエニル基、フリル基、ピリジル基、カルバゾリル基、キノキサリニル基、イミダゾリル基、ピラジニル基などの、５〜６員の単環又は２〜４縮合環を有する基が挙げられる。その炭素数は通常４〜２０、好ましくは４〜１２である。芳香族複素環基が後述する基で置換されている場合、置換基を含めた芳香族複素環基の総炭素数は、通常４〜３０、好ましくは４〜２０である。
【００２９】
上記の芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基が有し得る置換基としては、本発明のピラゾール系化合物の特徴的な性質を損なわない限り、その種類に特に制限はないが、例えば、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ハロアルキルスルホニル基、ハロアルコキシ基、ハロアリールオキシ基、イミド基、ハロゲン原子、ニトロ基、ハロアルキル基、ハロアラルキル基、カルボキシル基、スルホ基、更には上に例示した芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基等からなる群より選択された基が挙げられる。
【００３０】
更に具体的には、メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基などの炭素数６〜２０のアリールオキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基等の炭素数１〜６のアルキルチオ基、フェニルチオ基などの炭素数６〜２０のアリールチオ基、ジメチルアミノ基、ジトリフルオロメチルアミノ基などの炭素数１〜６の置換アミノ基、アセチル基、ピバロイル基などの炭素数２〜２０のアシル基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基などの炭素数２〜２０のアシルアミノ基、３−メチルウレイド基などの炭素数２〜２０のウレイド基、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基などの炭素数１〜２０のスルホンアミド基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基などの炭素数１〜２０のカルバモイル基、エチルスルファモイル基などの炭素数１〜２０のスルファモイル基、ジメチルスルファモイルアミノ基などの炭素数１〜２０のスルファモイルアミノ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などの炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基などのアリールオキシカルボニル基、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基などの炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等の炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等の炭素数１〜６のハロアルキルスルホニル基、モノフルオロベンゼンスルホニル基などの炭素数６〜２０のハロアリールスルホニル基、トリフルオロメトキシ基など炭素数１〜６のハロアルコキシ基、モノフルオロフェノキシ基などの炭素数６〜２０のハロアリールオキシ基、フタルイミド基等の炭素数４〜２０のイミド基、ニトロ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜６のハロアルキル基、３−フルオロベンジル基などの炭素数７〜２０のハロアラルキル基、カルボキシル基、スルホ基、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、フルオレニル基などの炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、チエニル基、フリル基、ピリジル基、カルバゾリル基、キノキサリニル基、イミダゾリル基、ピラジニル基などの炭素数４〜２０の芳香族複素環などが挙げられる。
Ｒ^１及びＲ^２として好ましい基については後述する。
【００３１】
Ｒ^３及びＲ^４は、各々独立に、水素原子又は１価の任意の基を表わす。１価の任意の基としては、本発明のピラゾール系化合物の特徴的な性質を損なわない限り、その種類に特に制限はないが、例えば、Ｒ^１及びＲ^２として前述した、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基、置換基を有していても良い芳香族複素環基、更には、これらの芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が有し得る置換基として上に例示した基などが挙げられる。
【００３２】
中でも、Ｒ^３及びＲ^４として好ましくは、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基、置換基を有していても良い芳香族複素環基、及び、後述するハメットの置換基定数σ_ｐが０．００＜σ_ｐ＜０．９０の範囲にある電子吸引性基が挙げられ、より好ましくは、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００３３】
Ａは、ｎ価の連結基を表わす。ｎは１〜４の整数を表わす。なお、分子量があまり大きいと、化合物の昇華性が低下するため、後述するように有機電界発光素子の層形成材料として使用する場合に、真空蒸着法の採用が困難になる虞がある。この点からは、ｎは３以下が好ましい。また、化合物の分子量があまり低いと結晶性が高まるため、該化合物を多く含む層を有機電界発光素子に使用した場合に、層の均一性が確保できなくなる可能性がある。その点からは、ｎは２以上が好ましい。
【００３４】
以下、Ａが２価以上の連結基である場合を例に説明する。
なお、本発明において「Ａが１価の連結基である」とは、以下に連結基Ａの例として挙げる各基に、必要数の水素原子が付加して１価の基となったものを意味する。
【００３５】
連結基Ａとしては、本発明のピラゾール系化合物の性能を損なわない限り、その種類に特に制限は無いが、好ましくは、以下の式（ａ）で表わされる構造を有する。
【化１２】

【００３６】
上記式（ａ）中、Ａ^０は、２〜４価の芳香族炭化水素基、２〜４価の芳香族複素環基、−ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＳｉＨ_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、又は−ＳＯ_２−を表わす。これらは何れも置換基を有していても良い。ｍは１〜５の整数を表わす。なお、ｍが２以上の場合、１つのＡ基中に含まれる複数個のＡ^０は、互いに同一であっても異なっていても良い。
【００３７】
Ａ^０が芳香族炭化水素基である場合、例としては、５〜６員の単環又は２〜４縮合環を有する基が挙げられ、より具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等に由来する２〜４価の基などが挙げられる。また、Ａ^０が芳香族複素環基である場合、例としては、５〜６員の単環又は２〜４縮合環を有する基が挙げられ、より具体的には、チオフェン環、フラン環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環等由来の２〜４価の基などが挙げられる。
【００３８】
なお、前記Ａ^０が芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、−ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＳｉＨ_２−、又は−ＮＨ−である場合に有し得る置換基は、Ｒ^１又はＲ^２が芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基である場合に有し得る置換基として前述した基と同様である。これらの置換基は互いに結合して環を形成していても良い。
【００３９】
上記一般式（Ｉ）における連結基Ａの具体例として、以下に示す構造式で表わされる基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
なお、以下に例示する構造式では置換基を殆ど記していないが、置換可能な部位は、各々独立に、前述した置換基で置換されていても良い。更に、構造式に含まれるフェニレン基等の二置換ベンゼン環は、その多くがパラ位置換体（ｐ−フェニレン基等）として表わされているが、これに制限されるものではなく、メタ位置換体（ｍ−フェニレン基等）又はオルト位置換体（ｏ−フェニレン基等）であっても良い。
【００４０】
【化１３】

【００４１】
【化１４】

【００４２】
更に、本発明のピラゾール系化合物は、下記の条件（ａ）及び／又は条件（ｂ）を満たすことを特徴とする。
・条件（ａ）：
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４のうち少なくとも１つが、ハメットの置換基定数σ_ｐが０．００＜σ_ｐ＜０．９０の範囲にある１価の電子吸引性基と、置換基を有していても良い１価の芳香族複素環基と、上記の電子吸引性基又は芳香族複素環基によって置換された１価の基とからなる群より選ばれる基である。
・条件（ｂ）：
連結基Ａが、−ＣＯ−と、−ＳＯ_２−と、置換基を有していても良い２価の芳香族複素環基とからなる群より選ばれる少なくとも１つの基を含むか、或いは、ハメットの置換基定数σ_ｐが０．００＜σ_ｐ＜０．９０の範囲にある１価の電子吸引性基と、１価の芳香族複素環基とからなる群より選ばれる少なくとも１つの基を置換基として有する。
【００４３】
ここで、上述の−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、芳香族複素環基等の基や、ハメット定数σ_ｐが上記範囲に存在する基は、一般的に電子吸引性の性質を有する。この様な電子吸引性の構造を、連結基Ａ及びピラゾール骨格に結合する置換基Ｒ^１〜Ｒ^４の一方又は双方に導入することにより、化合物の酸化電位が上昇して、化合物の耐酸化性が増し、また還元電位も上昇するため、該化合物を含有する層への電子注入障壁が小さくなる。こうした特徴が、化合物の全体構造の対称性の高さと相俟って、本発明のピラゾール系化合物に優れた電子輸送能及び正孔阻止能を発揮させるものと考えられる。
【００４４】
なお、ハメット定数σ_ｐの定義及び値は、化学の領域増刊１２２号薬物の構造活性相関、９６〜１０３頁（南江堂刊）を参照した。ハメットの置換基定数σ_ｐが０．００＜σ_ｐ＜０．９０を満たす置換基としては、例えばハロゲン原子、ハロアルキル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ニトロ基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ハロアルキルスルホニル基、ハロアリールスルホニル基、ハロアルコキシ基、ハロアリールオキシ基、イミド基などが挙げられる。
【００４５】
本発明のピラゾール系化合物は、条件（ａ）及び条件（ｂ）の双方を共に満たすものであってもよいが、条件（ａ）及び条件（ｂ）のうち何れか一方を満たすものの方がより好ましい。
【００４６】
条件（ａ）の観点からは、Ｒ^１及びＲ^２の一方である芳香族炭化水素基が、置換基として電子吸引性を示す基を有するか、或いは、Ｒ^３及び／又はＲ^４が芳香族炭化水素基である場合に、これらの基が置換基として電子吸引性を示す基を有することが好ましい。これらの置換基の具体例としては、ハメットの置換基定数σ_ｐが０．００＜σ_ｐ＜０．９０である基として先に例示した基が挙げられる。
【００４７】
条件（ｂ）の観点からは、連結基Ａの主鎖に相当する部分が電子吸引性を示す構造を有するか、或いは、連結基Ａが置換基Ｘとして電子吸引性を示す基を有することが好ましい。前者の具体例としては、連結基Ａが、−ＣＯ−と、−ＳＯ_２−と、置換基を有していても良い２価の芳香族複素環基とからなる群より選ばれる少なくとも１つの連結基を含む場合が挙げられる。後者の具体例としては、連結基Ａが置換基Ｘとして、ハメットの置換基定数σ_ｐ値が０．００＜σ_ｐ＜０．９０の範囲にある基及び１価の芳香族複素環基から選ばれた少なくとも１つの基を有する場合が挙げられる。
【００４８】
置換基Ｘとして、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；トリフルオロメチル基などの炭素数１〜６のハロアルキル基；シアノ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などの炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基などの炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基；ニトロ基；アセチル基、ピバロイル基などの炭素数２〜２０のアシル基；エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基などの炭素数２〜２０のカルバモイル基；エチルスルファモイル基等の炭素数２〜２０のスルファモイル基；メタンスルホニル基、エタンスルホニル基などの炭素数１〜６のアルキルスルホニル基；ベンゼンスルホニル基等の炭素数６〜２０のアリールスルホニル基；トリフルオロメタンスルホニル基等の炭素数１〜６のハロアルキルスルホニル基；モノフルオロベンゼンスルホニル基などの炭素数６〜２０のハロアリールスルホニル基；トリフルオロメトキシ基など炭素数１〜６のハロアルコキシ基；モノフルオロフェノキシ基などの炭素数６〜２０のハロアリールオキシ基；フタルイミド基等の炭素数４〜２０のイミド基；チオフェン環、フラン環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環等に由来する、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環基などの１価の芳香族複素環基が挙げられる。
【００４９】
これらの中でも、本発明のピラゾール系化合物の酸化電位を安定化させる観点からは、ハロゲン原子、ハロアルキル基、シアノ基、アシル基、スルホニル基、ニトロ基、ハロアルコキシ基、ハロアリールオキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、又はイミド基が特に好ましい。
【００５０】
なお、電子吸引性を示す基の他にＲ^１〜Ｒ^４及びＡが有し得る基は任意であるが、本発明のピラゾール系化合物の特性を損なわないためには、上記条件（ａ）及び条件（ｂ）として表わした電子吸引性の構造の存在による効果を、化合物全体について打ち消さないものが好ましい。具体的には、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基などに代表される、ハメットの置換基定数σ_ｐが−０．５０＜σ_ｐ＜０．００の範囲にある、弱い電子供与性基が好ましい。
【００５１】
本発明のピラゾール系化合物は、中でも、下記一般式（ＩＩ）、下記一般式（ＩＩＩ）又は下記一般式（ＩＶ）で表わされることが好ましい。
【００５２】
【化１５】

【００５３】
【化１６】

【００５４】
【化１７】

【００５５】
上記一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）及び一般式（ＩＶ）中、Ａ及びｎは、上記一般式（Ｉ）における同じ符号の基と同義である。
Ｒ^５〜Ｒ^３４は、各々独立に、水素原子又は１価の任意の基を表わす。或いは、Ｒ^５〜Ｒ^９からなる群、Ｒ^１０〜Ｒ^１４からなる群、Ｒ^１５〜Ｒ^１９からなる群、Ｒ^２０〜Ｒ^２４からなる群、Ｒ^２５〜Ｒ^２９からなる群、及び、Ｒ^３０〜Ｒ^３４からなる群において、各群中の隣接する基同士が結合して、置換基を有していても良い芳香族炭化水素環、置換基を有していても良い芳香族複素環、及び、置換基を有していても良い脂肪族炭化水素環のうち、何れかを形成していても良い。
【００５６】
Ｒ^５〜Ｒ^３４が任意の置換基である場合、本発明のピラゾール系化合物の特徴的な性能を損なわない限りその種類に特に制限はないが、例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ハロアルキルスルホニル基、ハロアルコキシ基、ハロアリールオキシ基、イミド基、ハロゲン原子、ニトロ基、ハロアルキル基、ハロアラルキル基、カルボキシル基、スルホ基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基等が挙げられる。
【００５７】
具体的には、メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基などの炭素数６〜２０のアリールオキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基等の炭素数１〜６のアルキルチオ基、フェニルチオ基などの炭素数６〜２０のアリールチオ基、ジメチルアミノ基、ジトリフルオロメチルアミノ基などの炭素数１〜６の置換アミノ基、アセチル基、ピバロイル基などの炭素数２〜２０のアシル基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基などの炭素数２〜２０のアシルアミノ基、３−メチルウレイド基などの炭素数２〜２０のウレイド基、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基などの炭素数１〜２０のスルホンアミド基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基などの炭素数１〜２０のカルバモイル基、エチルスルファモイル基などの炭素数１〜２０のスルファモイル基、ジメチルスルファモイルアミノ基などの炭素数１〜２０のスルファモイルアミノ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などの炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基などのアリールオキシカルボニル基、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基などの炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等の炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等の炭素数１〜６のハロアルキルスルホニル基、モノフルオロベンゼンスルホニル基などの炭素数６〜２０のハロアリールスルホニル基、トリフルオロメトキシ基など炭素数１〜６のハロアルコキシ基、モノフルオロフェノキシ基などの炭素数６〜２０のハロアリールオキシ基、フタルイミド基等の炭素数４〜２０のイミド基、ニトロ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜６のハロアルキル基、３−フルオロベンジル基などの炭素数７〜２０のハロアラルキル基、カルボキシル基、スルホ基、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、フルオレニル基、などの炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、チエニル基、フリル基、ピリジル基、カルバゾリル基、キノキサリニル基、イミダゾリル基、ピラジニル基などの炭素数４〜２０の芳香族複素環基等が挙げられる。
【００５８】
なお、隣接する基同士が結合して形成する芳香族炭化水素環、芳香族複素環、脂肪族炭化水素環としては、ベンゼン環、シクロヘキサン環、シクロペンタン環、ピロール環、ピリジン環等の５〜７員環が挙げられる。これらの芳香族炭化水素環、芳香族複素環、脂肪族炭化水素環が後述する基で置換されている場合、置換基を含めた芳香族複素環基の総炭素数は、通常４〜３０程度、好ましくは４〜２０程度である。
【００５９】
上記の芳香族炭化水素環、芳香族複素環、脂肪族炭化水素環が有し得る置換基としては、本発明のピラゾール系化合物の特徴的な性質を損なわない限り、その種類に特に制限はないが、具体例としては、上述した各種の電子吸引性の基か、或いは、同じく上述した水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基などの弱い電子供与性の基が好ましい。
【００６０】
但し、上記一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）及び一般式（ＩＶ）で表わされる化合物は、上記条件（ｂ）及び／又は下記条件（ｃ）を満たす必要がある。
・条件（ｃ）：Ｒ^５〜Ｒ^９からなる群、Ｒ^１０〜Ｒ^１４からなる群、Ｒ^１５〜Ｒ^１９からなる群、Ｒ^２０〜Ｒ^２４からなる群、Ｒ^２５〜Ｒ^２９からなる群、及び、Ｒ^３０〜Ｒ^３４からなる群において、各群の少なくとも１つの基が、各々独立に、ハメットの置換基定数σ_ｐが０．００＜σ_ｐ＜０．９０の１価の電子吸引性基、又は、１価の芳香族複素環基である。この様な基の具体例としては、先に例示した基が挙げられる。
【００６１】
なお、電子吸引性を示す基の他にＲ^５〜Ｒ^３４が有する基は任意であるが、本発明のピラゾール系化合物の特性を損なわないためには、上記条件（ｂ）及び条件（ｃ）として表わした電子吸引性の構造の存在による効果を、化合物全体について打ち消さないものが好ましい。具体的には、水素原子や、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基などに代表される、ハメットの置換基定数σ_ｐが−０．５０＜σ_ｐ＜０．００程度の弱い電子供与性基が好ましい。
【００６２】
本発明のピラゾール系化合物の好ましい具体例として、上記一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）及び一般式（ＩＶ）で表わされる化合物の例を以下に示す。但し、本発明のピラゾール系化合物はもちろんこれらに限定されるものではない。なお、以下の構造式に含まれるフェニレン基等の二置換ベンゼン環も、その多くがパラ位置換体（ｐ−フェニレン基等）として表わされているが、これに制限されるものではなく、メタ位置換体（ｍ−フェニレン基等）又はオルト位置換体（ｏ−フェニレン基等）であっても良い。
【００６３】
【化１８】

【００６４】
【化１９】

【００６５】
【化２０】

【００６６】
【化２１】

【００６７】
なお、本発明のピラゾール系化合物と構造が類似している様に見える化合物として、特開平７−６５９５６号公報（特許３２４４３５９号）には、ピラゾリン骨格を有する化合物を発光層として用いた有機電界発光素子が記載されており、ピラゾリン系化合物の一例として、下記化合物（Ａ−１）が挙げられている。
【化２２】

【００６８】
また、特開２００１−２３００７９号公報には、フェニルピラゾール系化合物を含む電子輸送層をもつ有機電界発光素子が記載されており、該化合物の一例として、例えば下記化合物（Ａ−２）が記載されている。
【化２３】

【００６９】
更に、特開２００２−３０５０８４号公報には、ピラゾール系化合物を含む発光層またはホール輸送層を有する有機電界発光素子が記載されており、該ピラゾール系化合物の一例として、下記化合物（Ａ−３）が記載されている。
【化２４】

【００７０】
しかしながら、上記化合物（Ａ−１）は、５員環内にｓｐ_３炭素を有するピラゾリン骨格を有するため、その光学的バンドギャップ（酸化還元電位差）は、本発明のピラゾール系化合物の様なピラゾール骨格を有する物質に比べ、かなり小さい。また、上記の化合物（Ａ−２）や化合物（Ａ−３）は、還元電位の値が比較的小さく（絶対値は大きく）なることから、陰極或いは陰極側に存在する有機層からの電子注入障壁が高くなり、駆動電圧が高くなるという課題がある。更に、化合物（Ａ−１）〜（Ａ−３）の何れも、比較的低い酸化電位を示す。従って、何れの化合物も充分な正孔阻止能及び電子輸送能を得ることができず、正孔阻止層の材料として用いることは難しいものと考えられる。
【００７１】
これに対して、本発明のピラゾール系化合物は、全体的な構造の対称性が高い上に、上記の化合物（Ａ−１）〜（Ａ−３）とは異なり、電子吸引性の部分構造を有している。この様な特徴によって、化合物の酸化電位及び還元電位を適当な値に調整することができ、優れた電子注入・輸送能及び正孔阻止能を示すものと考えられる。
【００７２】
本発明のピラゾール系化合物は、公知の各種の方法を用いて製造することができる。
具体例としては、▲１▼例えば２，５−ビス（４−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールと各種ピラゾールとのＵｌｌｍａｎｎ反応により、或いは、例えば４，４′−ジアセチルビフェニルと各種アリールアルデヒデドとのアルドール縮合で中間体を得、これと各種アリールヒドラジンとの反応によりピラゾリン誘導体を得た後、これをＤＤＱなどにより酸化して本発明のピラゾール系化合物を得る方法、▲２▼例えばテレフタルアルデヒドとアセトフェノンとのアルドール縮合により中間体を得、これと各種アリールヒドラジンとの反応によりピラゾリン誘導体を得た後、これを酸化することにより本発明のピラゾール系化合物を得る方法、▲３▼ホウ素化合物を経由した鈴木反応により炭素−炭素結合反応を行なって本発明のピラゾール系化合物を得る方法、などが採用される。中でも▲１▼の手法が好ましい。その詳細な条件は目的とする本発明のピラゾール系化合物の構造等に応じて適宜選択すれば良いが、例えば後述する実施例にて採用した条件が挙げられる。
【００７３】
本発明のピラゾール系化合物の分子量は、通常、下限が２００程度、好ましくは５００程度であり、上限は通常２０００程度、好ましくは１０００程度である。下限値を下回るとＴｇが低下する虞があり、また、上限を超えると蒸着による成膜が困難になる虞がある。
【００７４】
本発明のピラゾール系化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常、下限が８５℃程度である。下限値を下回ると耐熱性が充分でなく、電界発光素子に用いた場合に優れた駆動安定性が得られない虞がある。本発明のピラゾール系化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）にて測定される。
【００７５】
本発明のピラゾール系化合物の酸化電位は、通常、下限が１．０Ｖ程度、好ましくは１．３Ｖ程度である。下限値を下回ると正孔阻止能が低下し，陰極又は陰極側に存在する有機層（電子輸送層等）へ正孔が到達してしまう虞がある。また、本発明のピラゾール系化合物の還元電位は、通常、下限が−２．３Ｖ程度、好ましくは−２．１程度であり、上限は通常−１．７Ｖ程度、好ましくは−１．９Ｖ程度である。還元電位が下限値を下回ると、陰極又は陰極側に存在する有機層（電子輸送層等）から本発明のピラゾール系化合物を含む層への、電子注入障壁が大きくなる傾向があり、また、還元電位が上限を超えると、電子トラップとなるため、発光層に電子が入り難くなり、発光効率が低下する虞がある。本発明のピラゾール系化合物の酸化電位及び還元電位は、公知の種々の手法で測定することが可能であるが、例としては、実施例の欄にて後述する電気化学的手法が挙げられる。
【００７６】
本発明のピラゾール系化合物は、高い電荷輸送性を有することから、電荷輸送材料として、電子写真感光体、有機電界発光素子、光電変換素子、有機太陽電池、有機整流素子等に好適に使用できる。特に、電子輸送性に優れることから、電子輸送材料としての使用がとりわけ好適である。
【００７７】
また、本発明のピラゾール系化合物は、優れた正孔阻止能を備えていることから、電荷輸送材料や有機電界発光素子の材料として好適に使用できる。特に、本発明のピラゾール系化合物を有機電界発光素子の正孔阻止層に用いることにより、電子と再結合せず発光層を通過する正孔を効率良く阻止することができ、発光層中での励起子生成が促進さるとともに電子輸送層中での励起子生成が抑制されて、発光層に使用した所望の発光材料からの発光のみを選択的に得ることが可能となる。よって、発光効率及び発光色純度に優れた有機電界発光素子を得ることができる。とりわけ、これまで素材選択の難しさ故に正孔阻止層の形成が困難であった青色（蛍光）発光素子や燐光発光素子において、顕著な効果を得ることができる。
【００７８】
更に、本発明のピラゾール系化合物は、耐熱性にも優れているので、有機電界発光素子に用いることにより、長期間安定に駆動（発光）する有機電界発光素子が得られる。
【００７９】
次に、本発明の有機電界発光素子について説明する。
本発明の有機電界発光素子は、陽極、発光層及び陰極が順次積層されてなるとともに、上記の一般式（Ｉ）で表わされる構造を有するピラゾール系化合物（本発明のピラゾール系化合物）を含む層を有することを特徴とする。
【００８０】
上記ピラゾール系化合物を含む層の位置は任意であるが、上記ピラゾール系化合物は上述の様に電子輸送能及び正孔阻止能に優れていることから、発光層と陰極との間に設けられる電子輸送性の層に使用すると、陽極から注入され発光層を通り抜けて移動してくる正孔が陰極に到達するのを阻止する機能と、陰極から注入された電子を効率良く発光層の方向に輸送する機能とを発揮させることができるので好ましい。この場合、上記ピラゾール系化合物を含む層は必ずしも発光層に接している必要はないが、前述した上記ピラゾール系化合物の特性を最も有効に生かし、上述の機能を確実に発揮させるためには、特に発光層の陰極側に接して設けられる層に使用するのが好適である。
【００８１】
上記ピラゾール系化合物の種類は特に制限されず、上記の一般式（Ｉ）で表わされる構造を有する化合物であれば任意のものが使用できるが、電子輸送能及び正孔阻止能により優れている点から、前記一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）の何れかで表わされる構造を有するピラゾール系化合物を用いることが好ましい。
【００８２】
本発明の有機電界発光素子において、上記ピラゾール系化合物を含む層は一層であっても良く、二層以上であっても良い。二層以上の場合、これらの層は互いに接する層であっても良く、他の層を介して離れて存在する層であっても良い。また、同一の層内に含有される上記ピラゾール系化合物の種類は１種でも良く、２種以上であっても良い。２種以上の場合、その組み合わせも特に制限されない。更に、二以上の層に上記ピラゾール系化合物が含有されている場合、これらの層に含有される上記ピラゾール系化合物の種類は同一のものであっても良く、異なるものであっても良い。
【００８３】
本明細書では、本発明の有機電界発光素子において、陰極−発光層間に設けられた層のうち、発光層に接している層を「正孔阻止層」と称し、正孔阻止層と陰極の間に設けられた層を総称して「電子輸送層」と称す（なお、この電子輸送層についても一層の場合と二以上の層から構成される場合とが有り、後者の場合には陰極に接している層を「電子注入層」と称して、その他の「電子輸送層」と区別することもある。本明細書ではこの様な構成の詳細については省略するが、下記と同様に本発明を適用することが可能である）。
【００８４】
以下、添付図面を参照しながら、上記ピラゾール系化合物を正孔阻止層に含有する場合を例に、本発明の有機電界発光素子の実施の形態を詳細に説明する。
【００８５】
図１は、本発明の有機電界発光素子の一実施形態の構造を模式的に示す断面図である。図１において、１は基板、２は陽極、４は正孔輸送層、５は発光層、６は正孔阻止層、８は陰極を各々表わす。
【００８６】
基板１は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が小さ過ぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
【００８７】
基板１上には陽極２が設けられるが、陽極２は正孔輸送層への正孔注入の役割を果たすものである。この陽極は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／又はスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、或いは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などにより構成される。陽極２の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行われることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などの場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散し、基板１上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。更に、導電性高分子の場合は電解重合により直接基板１上に薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成することもできる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０巻，２７１１頁，１９９２年）。
【００８８】
陽極２は、異なる材料からなる層を積層して形成された積層構造であっても良い。陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常、６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが望ましく、この場合、厚みは通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下程度である。不透明でよい場合は陽極２は基板１と同一でも良い。
【００８９】
図１に示す構成の有機電界発光素子において、陽極２の上には正孔輸送層４が設けられる。正孔輸送層の材料に要求される条件としては、陽極からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが必要である。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、しかも正孔移動度が大きく、更に安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生し難いことが要求される。また、発光層５に接するために発光層からの発光を消光したり、発光層との間でエキサイプレックスを形成して効率を低下させないことが求められる。上記の一般的要求以外に、車載表示用の応用を考えた場合、素子には更に耐熱性が要求される。従って、Ｔｇとして８５℃以上の値を有する材料が望ましい。
【００９０】
このような正孔輸送材料としては、例えば、４，４′−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４′，４″−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．，７２〜７４巻、９８５頁、１９９７年）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２１７５頁、１９９６年）、２，２′，７，７′−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９′−スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ，９１巻、２０９頁、１９９７年）等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いても良いし、必要に応じて、複数種を任意の組み合わせで混合して用いても良い。
【００９１】
上記の化合物以外に、正孔輸送層４の材料として、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルトリフェニルアミン（特開平７−５３９５３号公報）、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン（Ｐｏｌｙｍ．Ａｄｖ．Ｔｅｃｈ．，７巻、３３頁、１９９６年）等の高分子材料が挙げられる。
【００９２】
正孔輸送層４は、スプレー法、印刷法、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法などの通常の塗布法や、インクジェット法、スクリーン印刷法など各種印刷法等の湿式成膜法や、真空蒸着法などの乾式成膜法で形成することができる。
【００９３】
塗布法の場合は、正孔輸送材料を１種又は２種以上を、必要により正孔のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤などの添加剤を添加し、適当な溶剤に溶解して塗布溶液を調製し、スピンコート法などの方法により陽極２上に塗布し、乾燥して正孔輸送層４を形成する。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は添加量が多いと正孔移動度を低下させるので、少ない方が望ましく、通常５０重量％以下が好ましい。
【００９４】
真空蒸着法の場合には、正孔輸送材料を真空容器内に設置されたルツボに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０^−４Ｐａ程度にまで排気した後、ルツボを加熱して、正孔輸送材料を蒸発させ、ルツボと向かい合って置かれた、陽極２が形成された基板１上に正孔輸送層４を形成させる。
【００９５】
正孔輸送層４の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。この様に薄い膜を一様に形成するためには、一般に真空蒸着法がよく用いられる。
【００９６】
図１に示す素子において、正孔輸送層４の上には発光層５が設けられる。発光層５は、電界を与えられた電極間において、陽極から注入されて正孔輸送層を移動する正孔と、陰極から注入されて正孔阻止層６を移動する電子との再結合により励起されて強い発光を示す発光性化合物より形成される。
【００９７】
発光層５に用いられる発光性化合物としては、安定な薄膜形状を有し、固体状態で高い発光（蛍光又は燐光）量子収率を示し、正孔及び／又は電子を効率よく輸送することができる化合物であることが必要である。更に電気化学的かつ化学的に安定であり、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生し難い化合物であることが要求される。
【００９８】
このような条件を満たし、蛍光を発する発光層を形成する材料としては、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体（特開平６−３２２３６２号公報）、ビススチリルベンゼン誘導体（特開平１−２４５０８７号公報、同２−２２２４８４号公報）、ビススチリルアリーレン誘導体（特開平２−２４７２７８号公報）、（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾールの金属錯体（特開平８−３１５９８３号公報）、シロール誘導体、等が挙げられる。これらの発光層材料は、通常は真空蒸着法により正孔輸送層上に積層される。また、前述の正孔輸送層材料のうち、発光性を有する芳香族アミン系化合物も発光層材料として用いることが出来る。
【００９９】
素子の発光効率を向上させるとともに発光色を変える目的で、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体をホスト材料として、クマリン等のレーザー用蛍光色素をドープすること（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，６５巻，３６１０頁，１９８９年）等が行なわれている。このドーピング手法は、発光層５にも適用でき、ドープ用材料としては、クマリン以外にも各種の蛍光色素が使用できる。青色発光を与える蛍光色素としては、ペリレン、ピレン、アントラセン、クマリン及びそれらの誘導体等が挙げられる。緑色蛍光色素としては、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体等が挙げられる。黄色蛍光色素としては、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。赤色蛍光色素としては、ＤＣＭ系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。
【０１００】
上記のドープ用蛍光色素以外にも、ホスト材料に応じて、レーザー研究，８巻，６９４頁，８０３頁，９５８頁（１９８０年）；同９巻，８５頁（１９８１年）、に列挙されている蛍光色素などが発光層用のドープ材料として使用することができる。
【０１０１】
ホスト材料に対して上記蛍光色素がドープされる量は、１０^−３重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましい。また、１０重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましい。１０^−３重量％未満では素子の発光効率向上に寄与できない場合があり、１０重量％を越えると濃度消光が起き、発光効率の低下に至る可能性がある。
【０１０２】
一方、燐光発光を示す発光層は、通常、燐光性ドーパントとホスト材料を含んで形成される。燐光性ドーパントとしては、例えば周期表７ないし１１族から選ばれる金属を含む有機金属錯体が挙げられ、該金属錯体のＴ１（最低励起三重項準位）より高いＴ１を有する電荷輸送性有機化合物をホスト材料として使用することが好ましい。
【０１０３】
周期表第７〜１１族から選ばれる金属として、好ましくはルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、及び金が挙げられる。これらの有機金属錯体として、好ましくは下記一般式（Ｖ）又は一般式（ＶＩ）で表わされる構造の化合物が挙げられる。
【０１０４】
【化２５】

（一般式（Ｖ）中、Ｍは金属、ｎは該金属の価数を表す。Ｌ及びＬ’は二座配位子を表す。ｉは０又は１又は２を表す。）
【０１０５】
【化２６】

【０１０６】
（一般式（ＶＩ）中、Ｍ^７は金属、Ｔは炭素又は窒素を表わす。Ｔが窒素の場合はＲ^３７、Ｒ^３８は無く、Ｔが炭素の場合はＲ^３７、Ｒ^３８は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、ハロアルキル基、水酸基、アリールオキシ基、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表わす。
Ｒ^３５、Ｒ^３６は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、ハロアルキル基、水酸基、アリールオキシ基、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表わし、互いに連結して環を形成しても良い。）
【０１０７】
一般式（Ｖ）中の二座配位子Ｌ及びＬ’は、それぞれ以下の式で表わされる部分構造を有する配位子を示す。
【０１０８】
【化２７】

（環Ａ^１及び環Ａ^１’は、各々独立に、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表わし、置換基を有していても良い。環Ａ^２及び環Ａ^２’は含窒素芳香族複素環基を表わし、置換基を有していても良い。Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、各々独立に、ハロゲン原子；アルキル基；アルケニル基；アルコキシカルボニル基；メトキシ基；アルコキシ基；アリールオキシ基；ジアルキルアミノ基；ジアリールアミノ基；カルバゾリル基；アシル基；ハロアルキル基；又はシアノ基を表す。）
【０１０９】
一般式（Ｖ）で表わされる化合物として、更に好ましくは、下記の一般式（Ｖａ）、一般式（Ｖｂ）又は一般式（Ｖｃ）で表わされる構造の化合物が挙げられる。
【化２８】

（一般式（Ｖａ）中、Ｍ^４は金属を表わし、ｎは該金属の価数を表わす。環Ａ^１
は置換基を有していても良い芳香族炭化水素基を表わし、環Ａ^２は置換基を有していても良い含窒素芳香族複素環基を表わす。）
【０１１０】
【化２９】

（一般式（Ｖｂ）中、Ｍ^５は金属を表わし、ｎは該金属の価数を表わす。環Ａ^１
は置換基を有していても良い芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表わし、環Ａ^２は置換基を有していても良い含窒素芳香族複素環基を表わす。）
【０１１１】
【化３０】

（一般式（Ｖｃ）中、Ｍ^６は金属を表わし、ｎは該金属の価数を表わし、ｊは０又は１又は２を表わす。環Ａ^１及び環Ａ^１’は各々独立に、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表わし、環Ａ^２及び環Ａ^２’は各々独立に、置換基を有していても良い含窒素芳香族複素環基を表わす。）
【０１１２】
環Ａ^１及び環Ａ^１’として、好ましくは、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、チエニル基、フリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、又はカルバゾリル基が挙げられる。
【０１１３】
環Ａ^２及び環Ａ^２’として、好ましくは、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、又はフェナントリジル基が挙げられる。
【０１１４】
一般式（Ｖａ）、（Ｖｂ）及び（Ｖｃ）で表わされる化合物が有していても良い置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基等の炭素数２〜６のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基；カルバゾリル基；アセチル基等のアシル基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；シアノ基等が挙げられ、これらは互いに連結して環を形成しても良い。
【０１１５】
なお、環Ａ^１が有する置換基と環Ａ^２が有する置換基が結合し、又は環Ａ^１’が有する置換基と環Ａ^２’が有する置換基が結合して、一つの縮合環を形成しても良く、このような縮合環としては７，８−ベンゾキノリン基等が挙げられる。
【０１１６】
環Ａ^１、環Ａ^１’、環Ａ^２及び環Ａ^２’の置換基として、より好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ジアリールアミノ基、又はカルバゾリル基が挙げられる。
【０１１７】
一般式（Ｖａ）、（Ｖｂ）におけるＭ^４及びＭ^５として、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金又は金が挙げられる。
【０１１８】
一般式（ＶＩ）におけるＭ^７として、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金又は金が挙げられ、特に好ましくは、白金、パラジウム等の２価の金属が挙げられる。
【０１１９】
一般式（Ｖ）、（Ｖａ）、（Ｖｂ）及び（Ｖｃ）で示される有機金属錯体の具体例を以下に示すが、下記の化合物に限定される訳ではない。
【化３１】

【０１２０】
【化３２】

【０１２１】
一般式（ＶＩ）で表わされる有機金属錯体の具体例を以下に示すが、下記の化合物に限定される訳ではない。
【化３３】

（上記式中、−Ｍｅはメチル基を、−Ｅｔはエチル基をそれぞれ表わす。）
【０１２２】
燐光発光を示す発光層に使用されるホスト材料としては、蛍光発光を示す発光層に使用されるホスト材料として前述した材料の他に、４，４′−Ｎ，Ｎ′−ジカルバゾールビフェニルなどのカルバゾール誘導体（ＷＯ００／７０６５５号公報）、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（米国特許第６，３０３，２３８号公報）、２，２′，２″−（１，３，５−ベンゼントリル）トリス［１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール］（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７８巻，１６２２項，２００１）、ポリビニルカルバゾール（特開２００１−２５７０７６号公報）等が挙げられる。
【０１２３】
更に、本発明の有機電界発光素子における発光層は、ホスト材料及び燐光性ドーパントと共に、前述の蛍光色素を含有していても良い。
発光層中にドーパントとして含有される有機金属錯体の量は、０．１重量％以上が好ましく、また、３０重量％以下が好ましい。０．１重量％以下では素子の発光効率向上に寄与できない場合があり、３０重量％を越えると有機金属錯体同士が２量体を形成する等の理由で濃度消光が起き、発光効率の低下に至る可能性がある。
【０１２４】
燐光発光を示す発光層における燐光性ドーパントの量は、従来の蛍光（１重項）を用いた素子において、発光層に含有される蛍光性色素（ドーパント）の量より、若干多い方が好ましい傾向がある。また燐光性ドーパントと共に蛍光色素が発光層中に含有される場合、該蛍光色素の量は、０．０５重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましい。また１０重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましい。
【０１２５】
発光層５の膜厚は、通常３ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上であり、また通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
発光層も正孔輸送層と同様の方法で形成することができる。上述の蛍光色素及び／又は燐光色素（燐光性ドーパント）を発光層のホスト材料にドープする方法を以下に説明する。
【０１２６】
塗布の場合は、前記発光層ホスト材料と、ドープ用色素、更に必要により、電子のトラップや発光の消光剤とならないバインダー樹脂や、レベリング剤等の塗布性改良剤などの添加剤を添加し溶解した塗布溶液を調整し、スピンコート法などの方法により正孔輸送層４上に塗布し、乾燥して発光層５を形成する。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は添加量が多いと正孔／電子移動度を低下させるので、少ない方が望ましく、５０重量％以下が好ましい。
【０１２７】
真空蒸着法の場合には、前記ホスト材料を真空容器内に設置されたるつぼに入れ、ドープする色素を別のるつぼに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１．０×１０^−４Ｐａ程度にまで排気した後、各々のるつぼを同時に加熱して蒸発させ、るつぼと向かい合って置かれた基板上に層を形成する。また、他の方法として、上記の材料を予め所定比で混合したものを同一のるつぼを用いて蒸発させても良い。
【０１２８】
上記各ドーパントが発光層中にドープされる場合、発光層の膜厚方向において均一にドープされるが、膜厚方向において濃度分布があっても構わない。例えば、正孔輸送層との界面近傍にのみドープしたり、逆に、正孔阻止層界面近傍にドープしても良い。
【０１２９】
発光層も正孔輸送層と同様の方法で形成することができるが、通常は真空蒸着法が用いられる。
なお発光層５は、本発明の性能を損なわない範囲で上記以外の成分を含んでいても良い。
【０１３０】
図１に示す素子において、正孔阻止層６は発光層５の上に、発光層５の陰極側の界面に接するように積層される。
正孔阻止層は、正孔輸送層から移動してくる正孔を陰極に到達するのを阻止する役割と、陰極から注入された電子を効率よく発光層の方向に輸送することができる化合物より形成されることが好ましい。正孔阻止層を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いことが必要とされる。正孔阻止層６は正孔と電子を発光層内に閉じ込めて、発光効率及び発光色純度を向上させる機能を有する。
【０１３１】
本発明の有機電界発光素子における正孔阻止層の材料としては、本発明のピラゾール系化合物を用いる。本発明のピラゾール系化合物は、正孔阻止層中に単独で存在していても良いし、複数種が任意の組み合わせで並存しても良い。更に、本発明のピラゾール系化合物の性能を損なわない範囲で、公知の正孔阻止機能を有する他の化合物が正孔阻止層中に並存していても良い。
【０１３２】
本発明の有機電界発光素子における正孔阻止層のイオン化ポテンシャルは、発光層のイオン化ポテンシャル（発光層がホスト材料とドーパントを含んでいる場合にはホスト材料のイオン化ポテンシャル）と比べて、０．１ｅＶ以上大きいことが好ましい。イオン化ポテンシャルは、物質のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）レベルにある電子を真空準位に放出するのに必要なエネルギーで定義される。イオン化ポテンシャルは光電子分光法で直接定義されるか、電気化学的に測定した酸化電位を基準電極に対して補正しても求められる。後者の方法の場合、例えば飽和甘コウ電極（ＳＣＥ）を基準電極として用いたとき、
イオン化ポテンシャル＝酸化電位（ｖｓ．ＳＣＥ）＋４．３ｅＶ
で定義される。（“ＭｏｌｅｃｕｌａｒＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ”，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，１９８５年、９８頁）。
【０１３３】
更に、本発明の有機電界発光素子における正孔阻止層の電子親和力（ＥＡ）は、発光層の電子親和力（発光層がホスト材料とドーパントを含んでいる場合にはホスト材料の電子親和力）と比較して同等以上であることが好ましい。電子親和力もイオン化ポテンシャルと同様に真空準位を基準として、真空準位にある電子が物質のＬＵＭＯ（最低空分子軌道）レベルに落ちて安定化するエネルギーで定義される。電子親和力は、上述のイオン化ポテンシャルから光学的バンドギャップを差し引いて求められるか、電気化学的な還元電位から下記の式で同様に求められる。
電子親和力＝還元電位（ｖｓ．ＳＣＥ）＋４．３ｅＶ
【０１３４】
従って、本発明の有機電界発光素子における正孔阻止層の材料に求められる性質は、酸化電位と還元電位を用いて、
（正孔阻止材料の酸化電位）−（発光材料の酸化電位）≧０．１Ｖ
（正孔阻止材料の還元電位）≧（発光材料の還元電位）
と表現することも出来る。
【０１３５】
更に、後述の電子輸送層を有する素子の場合には、正孔阻止層の電子親和力は、電子輸送層の電子親和力と比較して同等以下であることが好ましい。
（電子輸送材料の還元電位）≧（正孔阻止材料の還元電位）≧（発光材料の還元電位）
【０１３６】
正孔阻止層６の膜厚は、通常０．３以上、好ましくは０．５ｎｍ以上であり、また通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。正孔阻止層も正孔輸送層と同様の方法で形成することができるが、通常は真空蒸着法が用いられる。
【０１３７】
陰極８は、正孔阻止層６を介して発光層５に電子を注入する役割を果たす。陰極８として用いられる材料は、前記陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率よく電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。更に、陰極と発光層又は電子輸送層の界面にＬｉＦ、ＭｇＦ_２、Ｌｉ_２Ｏ等の極薄絶縁膜（０．１〜５ｎｍ）を挿入することも、素子の効率を向上させる有効な方法である（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７０巻，１５２頁，１９９７年；特開平１０−７４５８６号公報；ＩＥＥＥＴｒａｎｓ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．Ｄｅｖｉｃｅｓ，４４巻，１２４５頁，１９９７年）。陰極８の膜厚は通常、陽極２と同様である。低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層することは素子の安定性を増す。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。
【０１３８】
素子の発光効率を更に向上させることを目的として、図２及び図３に示すように、正孔阻止層６と陰極８の間に電子輸送層７が設けられていても良い。電子輸送層７は、電界を与えられた電極間において陰極から注入された電子を効率よく正孔阻止層６の方向に輸送することができる化合物より形成される。
【０１３９】
このような条件を満たす材料としては、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−又は５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５，６４５，９４８号）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ′−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。
【０１４０】
また、本発明のピラゾール系化合物を、この電子輸送層７に使用しても良い。その場合、本発明のピラゾール系化合物のみを使用して電子輸送層７を形成しても良いし、前述した各種公知の材料と併用しても良い。
【０１４１】
電子輸送層７に本発明のピラゾール系化合物を使用した場合、前述の正孔阻止層６にも本発明のピラゾール系化合物を使用しても良いし、また電子輸送層７のみに本発明のピラゾール系化合物を使用し、正孔阻止層６にはそれ以外の、公知の正孔阻止材料を使用しても良い。
電子輸送層６の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
【０１４２】
電子輸送層７は、正孔輸送層４と同様にして塗布法或いは真空蒸着法により正孔阻止層６上に積層することにより形成される。通常は、真空蒸着法が用いられる。
【０１４３】
正孔注入の効率を更に向上させ、且つ、有機層全体の陽極への付着力を改善させる目的で、正孔輸送層４と陽極２との間に陽極バッファ層３を挿入することも行なわれている（図３参照）。陽極バッファ層３を挿入することで、初期の素子の駆動電圧が下がると同時に、素子を定電流で連続駆動した時の電圧上昇も抑制される効果がある。陽極バッファ層に用いられる材料に要求される条件としては、陽極とのコンタクトがよく均一な薄膜が形成でき、熱的に安定、すなわち、融点及びガラス転移温度が高く、融点としては３００℃以上、ガラス転移温度としては１００℃以上であることが好ましい。更に、イオン化ポテンシャルが低く陽極からの正孔注入が容易なこと、正孔移動度が大きいことが挙げられる。
【０１４４】
この目的のために、これまでに銅フタロシアニン等のフタロシアニン化合物（特開昭６３−２９５６９５号公報）、ポリアニリン（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６４巻、１２４５頁，１９９４年）、ポリチオフェン（ＯｐｔｉｃａｌＭａｔｅｒｉａｌｓ，９巻、１２５頁、１９９８年）等の有機化合物や、スパッタ・カーボン膜（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，９１巻、７３頁、１９９７年）や、バナジウム酸化物、ルテニウム酸化物、モリブデン酸化物等の金属酸化物（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｄ，２９巻、２７５０頁、１９９６年）が報告されている。
【０１４５】
また、正孔注入・輸送性の低分子有機化合物と電子受容性化合物を含有する層（特開平１１−２５１０６７号公報、特開２０００−１５９２２１号公報等に記載）や、芳香族アミノ基等を含有する非共役系高分子化合物に、必要に応じて電子受容性化合物をドープしてなる層（特開平１１−１３５２６２号公報、特開平１１−２８３７５０号公報、特開２０００−３６３９０号公報、特開２０００−１５０１６８号公報、特開平２００１−２２３０８４号公報、及びＷＯ９７／３３１９３号公報など）、又はポリチオフェン等の導電性ポリマーを含む層（特開平１０−９２５８４号公報）なども挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４６】
上記陽極バッファ層の材料としては、低分子・高分子何れの化合物を用いることも可能である。
陽極バッファ層の場合も、正孔輸送層と同様にして薄膜形成可能であるが、無機物の場合には、更に、スパッタ法や電子ビーム蒸着法、プラズマＣＶＤ法が用いられる。
【０１４７】
以上の様にして形成される陽極バッファ層３の膜厚は、低分子化合物を用いる場合、下限は通常３ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ程度であり、上限は通常１００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ程度である。また、高分子化合物を用いる場合、膜厚の下限は通常５ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ程度であり、上限は通常１０００ｎｍ、好ましくは５００ｎｍ程度である。
【０１４８】
本発明の有機電界発光素子は、図１とは逆の構造、すなわち、基板上に陰極８、正孔阻止層６、発光層５、正孔輸送層４、陽極２の順に積層することも可能であり、既述したように少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明の有機電界発光素子を設けることも可能である。同様に、図２又は図３に示した前記各層構成とは逆の順に積層することも可能である。また、図１〜３の何れの層構成においても、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、任意の層中又は隣接する任意の二層間にその他の層を設ける構成としたり、任意の複数層の機能を併せ持つ層を設けてこれらの複数層を省略する構成とするなど、適宜変形を加えることが可能である。
【０１４９】
本発明は、単一の有機電界発光素子、アレイ状に配置された構造からなる有機電界発光素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造からなる有機電界発光素子の何れにおいても適用することができる。
【０１５０】
本発明の有機電界発光素子は、優れた電子輸送能及び正孔阻止能を有する化合物（本発明のピラゾール系化合物）を正孔阻止層に含有させることにより、良好な発光効率及び発光色純度を有し、駆動安定性の面でも改善された性能を有する。特に、これまで素材選択の難しさ故に正孔阻止層の形成が困難であった青色（蛍光）発光素子や燐光発光素子において、発光効率、発光色純度及び駆動安定性に優れた素子が得られることから、フルカラー或いはマルチカラーのパネルへの応用において優れた性能を発揮できる。
【０１５１】
【実施例】
以下、本発明につき実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明は勿論これらの実施例に限定されるものではなく、その要旨を越えない限りにおいて、種々の形態で実施することが可能である。
【０１５２】
［参考例１：中間体の合成］
【化３４】

反応式（１−Ａ）に従って反応を行なった。２，５−ビス（４−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール５．０５ｇを水１５０ｍｌ、濃塩酸８．８ｍｌにけん濁させ、０〜５℃で亜硝酸ナトリウム２．９ｇを添加してアミンをジアゾ化した。ヨウ化カリウム１３．３ｇの水溶液５０ｍｌを６０〜７０℃に加熱した中に上記ジアゾ液を少量ずつ滴下し、１時間加熱した。冷却後、濾過・水洗・メタノール洗浄して、目的とするピラゾール系化合物合成の中間体である２，５−ビス（４−ヨードフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（上記反応式（１−Ａ）右辺の化学式で表わされる化合物）８．２ｇを得た。
ＥＩ−ＭＳ（Ｍ＋１）：４７４
【０１５３】
［実施例１：ピラゾール系化合物の合成］
【化３５】

反応式（１−Ｂ）に従って反応を行なった。参考例１で得られた２，５−ビス（４−ヨードフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール１．１９ｇ、２，４−ジフェニルピラゾール１．６５ｇ、炭酸カリウム１．０４ｇ、銅（ブロンズ）０．５ｇにテトラグライム８ｍＬを加えて、１８０℃で２４時間加熱・撹拌した。冷却後、メタノール６０ｍｌで希釈し、析出物を濾取した。トルエンで抽出して得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、白色固体１．２９ｇを得た。
【０１５４】
ＥＩ−ＭＳ（Ｍ＋１）：６５９
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ）
６．８７（ｓ，２Ｈ）
７．３１−７．６０（ｍ，２０Ｈ）
７．９４−７．９８（ｄ，４Ｈ）
８．１１−８．１５（ｄ，４Ｈ）
以上の分析結果から、得られた固体は上記反応式（１−Ｂ）右辺の化学式で表わされるピラゾール系化合物であることが分かった。
【０１５５】
［参考例２：中間体の合成］
【化３６】

反応式（２−Ａ）に従って反応を行なった。参考例１で使用した２，５−ビス（４−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールの代わりにビス（４−アミノフェニル）スルフォンを用いた以外は、参考例１と同様の方法で反応を行なうことにより、目的とするピラゾール系化合物合成の中間体であるビス（４−ヨードフェニル）スルフォン（上記反応式（２−Ａ）右辺の化学式で表わされる化合物）５．１ｇを得た。
ＥＩ−ＭＳ（Ｍ＋）：４７０
【０１５６】
［実施例２：ピラゾール系化合物の合成］
【化３７】

反応式（２−Ｂ）に従って反応を行なった。実施例１で使用した２，５−ビス（４−ヨードフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールの代わりに、参考例２で得られたビス（４−ヨードフェニル）スルフォンを用いた以外は、実施例１と同様の方法で反応を行なうことにより、淡黄色固体１．７６ｇを得た。
【０１５７】
ＥＩ−ＭＳ（Ｍ＋）：６５５
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ）
６．８４（ｓ，２Ｈ）
７．２８−７．５６（ｍ，２０Ｈ）
７．８５−７．９６（ｍ，８Ｈ）
以上の分析結果から、得られた固体は上記反応式（２−Ｂ）右辺の化学式で表わされるピラゾール系化合物であることが分かった。
【０１５８】
［酸化・還元電位の測定］
実施例１及び実施例２のピラゾール系化合物の酸化・還元電位を、下記に示す条件で測定した。
参照電極：銀線（内部標準物質としてフェロセンを使用）
作用電極：グラッシーカーボン
対極：白金線
測定溶媒：０．１ｍｏｌ／Ｌ−過塩素酸テトラ（ノルマルブチル）アンモニウム／塩化メチレン溶液（アセトニトリル溶液）
掃引速度：１００ｍＶ／ｓｅｃ
試料濃度：１ｍｍｏｌ／Ｌ
【０１５９】
得られた酸化・還元電位の値を表１に示す。
また、これらの酸化・還元電位の値から、飽和甘コウ電極（ＳＣＥ）を基準電極として用いた場合の換算式、即ち
イオン化ポテンシャル＝酸化電位（ｖｓ．ＳＣＥ）＋４．３ｅＶ
に従って換算することにより、イオン化ポテンシャルの値を求めた。この値についても併せて表１に示す。
【０１６０】
【表１】

【０１６１】
なお、一般的に使用されている発光層のホスト材料について、その酸化・還元電位及びイオン化ポテンシャルの値を表２に示す。
【表２】

【０１６２】
また、上に挙げた一般的な発光層ホスト材料の構造式を下に示す。
【化３８】

【０１６３】
表１と表２の値を比較すると、実施例１及び実施例２のピラゾール系化合物は、上に挙げた一般的な発光層ホスト材料の何れよりも、０．１Ｖ以上高い酸化電位（即ち、０．１ｅＶ以上高いイオン化ポテンシャル）を有していることが分かる。また、還元電位についても、これらの発光層ホスト材料と同等又はそれ以上の値を有していることが分かる。
【０１６４】
従って、実施例１及び実施例２のピラゾール系化合物を、有機電界発光素子の正孔阻止層の材料として用いることにより、陽極から注入され発光層を通り抜けて移動してくる正孔が陰極に到達するのを阻止する機能と、陰極から注入された電子を効率良く発光層の方向に輸送する機能とが充分に発揮され、正孔と電子を発光層内に閉じ込めて発光効率及び発光色純度を向上させることが可能であると考えられる。
【０１６５】
【発明の効果】
本発明のピラゾール系化合物は、優れた電子輸送能及び正孔阻止能を有することから、電荷輸送材料や有機電界発光素子の材料として好適に使用できる。特に、本発明のピラゾール系化合物を有機電界発光素子の正孔阻止層に用いることにより、発光層に使用した所望の発光材料からの発光のみを選択的に効率良く得ることが可能となり、発光効率及び発光色純度に優れた有機電界発光素子を得ることができる。特に、これまで素材選択の難しさ故に正孔阻止層の形成が困難であった青色（蛍光）発光素子や燐光発光素子において、発光効率、発光色純度及び駆動安定性に優れた素子が得られる。
【０１６６】
従って、本発明の有機電界発光素子は、フラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）、車載表示素子、携帯電話表示や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯への応用が考えられ、その技術的価値は大きい大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機電界発光素子の一例の構造を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の有機電界発光素子の変形例の構造を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の有機電界発光素子の他の変形例の構造を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１基板
２陽極
３陽極バッファ層
４正孔輸送層
５発光層
６正孔阻止層
７電子輸送層
８陰極

Claims

下記一般式（Ｉ）で表わされることを特徴とする、ピラゾール系化合物。

（上記一般式（Ｉ）中、Ｘ、Ｙ及びＺを含む５員環はピラゾール環を表わし、Ｘは

を表わし、Ｙ及びＺは各々独立に、−ＣＲ^３＝、−Ｎ＝又は−ＮＲ^４−（但し、Ｒ^３及びＲ^４は各々独立に、水素原子又は１価の任意の置換基を表わす。）を表わす。
Ｒ^１及びＲ^２は、一方が、置換基を有していても良い１価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していても良い１価の芳香族複素環基を示し、他方が、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表わす。
Ａは、ｎ価の連結基（但し、ｎは１〜４の整数を表わす。）を表わす。
更に、上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、下記の条件（ａ）及び／又は条件（ｂ）を満たす。
・条件（ａ）：
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４のうち少なくとも１つが、ハメットの置換基定数σ_ｐが０．００＜σ_ｐ＜０．９０の範囲にある１価の電子吸引性基と、置換基を有していても良い１価の芳香族複素環基と、上記の電子吸引性基又は芳香族複素環基によって置換された１価の基とからなる群より選ばれる基である。
・条件（ｂ）：
連結基Ａが、−ＣＯ−と、−ＳＯ_２−と、置換基を有していても良い２価の芳香族複素環基とからなる群より選ばれる少なくとも１つの基を含むか、或いは、ハメットの置換基定数σ_ｐが０．００＜σ_ｐ＜０．９０の範囲にある１価の電子吸引性基と、１価の芳香族複素環基とからなる群より選ばれる少なくとも１つの基を置換基として有する。）
下記一般式（ＩＩ）で表わされることを特徴とする、請求項１記載のピラゾール系化合物。

（上記式中、Ａ及びｎは上記一般式（Ｉ）における同じ符号の基と同義である。
Ｒ^５〜Ｒ^９及びＲ^１０〜Ｒ^１４は各々独立に、水素原子又は１価の任意の置換基を表わす。或いは、隣接する基同士が結合して、置換基を有していても良い芳香族炭化水素環、置換基を有していても良い芳香族複素環及び置換基を有していても良い脂肪族炭化水素環のうち、何れかを形成していても良い。
但し、上記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物は、上記条件（ｂ）及び／又は下記条件（ｃ）を満たす。
・条件（ｃ）：
Ｒ^５〜Ｒ^９のうち少なくとも１つ、及び、Ｒ^１０〜Ｒ^１４のうち少なくとも１つが、各々独立に、ハメットの置換基定数σ_ｐが０．００＜σ_ｐ＜０．９０の範囲にある１価の電子吸引性基、又は、１価の芳香族複素環基である。）
下記一般式（ＩＩＩ）で表わされることを特徴とする、請求項１記載のピラゾール系化合物。

（上記式中、Ａ及びｎは上記一般式（Ｉ）における同じ符号の基と同義である。
Ｒ^１５〜Ｒ^１９及びＲ^２０〜Ｒ^２４は、各々独立に、水素原子又は１価の任意の置換基を表わす。或いは、隣接する基同士が結合して、置換基を有していても良い芳香族炭化水素環、置換基を有していても良い芳香族複素環、及び、置換基を有していても良い脂肪族炭化水素環のうち、何れかを形成していても良い。
但し、上記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物は、上記条件（ｂ）及び／又は下記条件（ｃ）を満たす。
・条件（ｃ）：
Ｒ^１５〜Ｒ^１９のうち少なくとも１つ、及び、Ｒ^２０〜Ｒ^２４のうち少なくとも１つが、各々独立に、ハメットの置換基定数σ_ｐが０．００＜σ_ｐ＜０．９０の範囲にある１価の電子吸引性基、又は、１価の芳香族複素環基である。）
下記一般式（ＩＶ）で表わされることを特徴とする、請求項１記載のピラゾール系化合物。

（上記式中、Ａ及びｎは上記一般式（Ｉ）における同じ符号の基と同義である。
Ｒ^２５〜Ｒ^２９及びＲ^３０〜Ｒ^３４は、各々独立に、水素原子又は１価の任意の基を表わす。或いは、隣接する基同士が結合して、置換基を有していても良い芳香族炭化水素環、置換基を有していても良い芳香族複素環、及び、置換基を有していても良い脂肪族炭化水素環のうち、何れかを形成していても良い。
但し、上記一般式（ＩＶ）で表わされる化合物は、上記条件（ｂ）及び／又は下記条件（ｃ）を満たす。
・条件（ｃ）：
Ｒ^２５〜Ｒ^２９のうち少なくとも１つ、及び、Ｒ^３０〜Ｒ^３４のうち少なくとも１つが、各々独立に、ハメットの置換基定数σ_ｐが０．００＜σ_ｐ＜０．９０の範囲にある１価の電子吸引性基、又は、１価の芳香族複素環基である。）
請求項１〜４の何れか一項に記載のピラゾール系化合物を含むことを特徴とする電荷輸送材料。
請求項１〜４の何れか一項に記載のピラゾール系化合物を含むことを特徴とする有機電界発光素子材料。
陽極、発光層及び陰極が順次積層されてなる有機電界発光素子において、請求項１〜４の何れか一項に記載のピラゾール系化合物を含む層を有することを特徴とする有機電界発光素子。
請求項１〜４の何れか一項に記載のピラゾール系化合物を含む層を、該発光層と該陰極との間に有することを特徴とする、請求項７記載の有機電界発光素子。
請求項１〜４の何れか一項に記載のピラゾール系化合物を含む層が、該発光層の陰極側界面に接して設けられた正孔阻止層であることを特徴とする、請求項８記載の有機電界発光素子。
該正孔阻止層のイオン化ポテンシャルが、該発光層のイオン化ポテンシャルより０．１ｅＶ以上大きいことを特徴とする、請求項９記載の有機電界発光素子。
該正孔阻止層と該陰極との間に電子輸送層を有することを特徴とする、請求項９又は請求項１０に記載の有機電界発光素子。
該発光層が、周期表の第７族〜第１１族から選ばれる少なくとも一種の金属を含む有機金属錯体を含有すること特徴とする、請求項７〜１１の何れか一項に記載の有機電界発光素子。