CN106748968A - 一种以对二苄基为中心的空穴传输材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种以对二苄基为中心的空穴传输材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以对二苄基为中心的空穴传输材料及其制备方法和应用，该空穴传输材料为二甲氧二苯胺取代咔唑结构，制备方法包括：(1)将3,6‑二溴咔唑、对二溴苄溶于四氢呋喃，冰浴条件下加入粉末氢氧化钾，缓慢升至常温，剧烈搅拌十分钟；静置待晶体析出后过滤，用水洗至中性，再用乙醇洗涤，真空干燥得到产物A，备用；(2)将产物A、4,4’‑二甲氧基二苯胺、叔丁醇钠、三叔丁基膦、三(二亚苄基丙酮)二钯加入反应容器中，并进行氩气保护，再加入无水甲苯，加热回流反应；(3)将上述加热回流反应后的混合液冷却后用乙酸乙酯萃取，萃取液硅胶柱层析得所述的二甲氧二苯胺取代咔唑空穴传输材料。该空穴传输材料适用于料钙钛矿太阳电池中。

Description

一种以对二苄基为中心的空穴传输材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于光电领域，涉及新型光电传输材料，具体涉及一种以对二苄基为中心的空穴传输材料及其制备方法和在钙钛矿太阳电池中的应用。
背景技术
近几十年来，化石燃料日益减少加之更严重的环境污染，使得找寻清洁的可再生能源迫在眉睫。太阳能正是这种可持续的资源，而将太阳能转为电能的有效方法就是构建太阳电池。其中，一种基于钙钛矿结构的CH3NH3PbX3(X代表卤族元素)材料的太阳电池引起了全世界的关注，它具有成本低，制作工艺简单，无污染等优点。而空穴传输层是钙钛矿太阳电池的重要的组成部分，它能有效提高空穴在器件中的注入效率和传输效率，因此对空穴传输层进行合理的设计是提高电池性能的重要手段。
当前用的较多的空穴传输材料是Spiro-OMeTAD，由于其合成成本较高，且合成条件苛刻，且提纯较难，研究者试图寻找其他合适的空穴传输材料。理想的空穴传输材料应满足以下要求：(1)良好的空穴迁移率；(2)与钙钛矿材料价带匹配的HOMO能级，保证空穴在各个界面的有效注入与传输；(3)稳定性良好；(4)商业化生产成本低；(5)溶解能力好，成膜性好等。
发明内容
本发明的第一目的是提供一种以对二苄基为中心的性能优异的空穴传输材料；本发明的第二目的是提供上述空穴传输材料的制备方法；本发明的第三目的是提供上述空穴传输材料在钙钛矿太阳电池中的应用。
上述目的是通过如下技术方案实现的：
一种二甲氧二苯胺取代咔唑空穴传输材料，化学结构式如下：
上述二甲氧二苯胺取代咔唑空穴传输材料的制备方法，包括如下所述的步骤：
(1)将3,6-二溴咔唑、对二溴苄溶于四氢呋喃中，冰浴条件下缓慢加入粉末氢氧化钾，缓慢升至常温，剧烈搅拌十分钟；静置待晶体析出后过滤，用水洗至中性，再用乙醇洗涤，真空干燥得到产物A，备用；
(2)将产物A、4,4’-二甲氧基二苯胺、叔丁醇钠、三叔丁基膦、三(二亚苄基丙酮)二钯加入反应容器中，并进行氩气保护，再加入无水甲苯，加热回流反应；
(3)将上述加热回流反应后的混合液冷却后用乙酸乙酯萃取，萃取液硅胶柱层析得所述的二甲氧二苯胺取代咔唑空穴传输材料。
合成路线如下：
优选地，步骤(1)中所述3,6-二溴咔唑和对二溴苄的物质的量之比为2-3:1。
优选地，步骤(1)中所述氢氧化钾的物质的量为对二溴苄的物质的量的0.002-0.004倍。
优选地，步骤(2)中所述产物A与4,4’-二甲氧基二苯胺的物质的量之比为1:4-5。
优选地，步骤(2)中所述叔丁醇钠与产物A的物质的量之比为5-7:1。
优选地，步骤(2)中所述三叔丁基膦的物质的量为产物A的物质的量的0.05-0.07倍。
优选地，步骤(2)三(二亚苄基丙酮)二钯物质的量为产物A物质的量的0.03-0.05倍。
优选地，加热回流反应15-25小时。
上述二甲氧二苯胺取代咔唑空穴传输材料在钙钛矿太阳电池中的应用。
本发明的有益效果：
1、本发明空穴传输材料空穴迁移率高，HOMO能级与钙钛矿材料价带匹配，稳定性好，溶解能力好，摩尔消光系数高，用其制成的钙钛矿太阳电池的光电转化效率高；
2、本发明提供的二甲氧基二苯胺取代咔唑空穴传输材料合成简单，成本低，可以获得较高产率，综合制备成本显著低于通用的的空穴传输材料Spiro-OMeTAD，商业化生产成本低。
附图说明
图1为本发明二甲氧二苯胺取代咔唑空穴传输材料的氢谱图；
图2为本发明二甲氧二苯胺取代咔唑空穴传输材料的紫外-可见光谱图；
图3为本发明二甲氧二苯胺取代咔唑空穴传输材料的电子云分布图(A为HOMO能级图，B为LUMO能级图)；
图4为基于本发明二甲氧二苯胺取代咔唑空穴传输材料太阳电池器件结构示意图(1为背电极；2为空穴传输层；3为钙钛矿吸收层；4为TiO2/Al2O3多孔支架层；5为TiO2致密层；6为FTO玻璃基底)；
图5为基于本发明二甲氧二苯胺取代咔唑空穴传输材料太阳电池的J-V曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例具体介绍本发明的技术方案。
实施例1：二甲氧二苯胺取代咔唑空穴传输材料的制备和性能表征
步骤1：在圆底烧瓶中将1.3g 3,6-二溴咔唑(4mmol)以及0.53g对二溴苄(2mmol)溶于15ml四氢呋喃中，将装置置于冰浴中，然后将0.94g的85％的粉末氢氧化钾(0.012mmol)慢慢加入装置中，缓慢升至常温，常温下剧烈搅拌十分钟。待晶体析出过滤，用水洗至中性，然后再用乙醇洗，得到产物A(1.3g,86.4％)，将A真空干燥过夜。(物质的量比：3,6-二溴咔唑：对二溴苄：氢氧化钾＝2:1:0.003)
步骤2：将产物0.36g A(0.478mmol)以及0.5g 4,4’-二甲氧基二苯胺(2.18mmol)、0.28g叔丁醇钠(2.9mmol)、6.25mg三叔丁基膦(0.03mmol)、0.002g三(二亚苄基丙酮)二钯(0.0195mmol)加入二口瓶中，并对装置进行氩气保护，(物质的量比为：1:4.56:6:0.06:0.04)，将15ml无水甲苯鼓泡加入装置，反应回流20小时。冷却至常温后，用乙酸乙酯萃取，用无水硫酸镁干燥，加入硅胶，对产物进行柱层析分离，得到最终产物约0.31g(46％)。
结构确证：1HNMR(DMSO,400M)δ＝3.64(s,24H),5.41(s,4H),6.77(m,32H),6.97(d,4H,J＝12Hz),7.03(s,4H),7.35(d,4H,J＝8Hz),7.59(s,4H)。氢谱图参见图1。
在其他制备实施例中，3,6-二溴咔唑和对二溴苄的物质的量之比在2-3:1范围调整，氢氧化钾的物质的量可以为对二溴苄的物质的量的0.002-0.004倍；产物A与4,4’-二甲氧基二苯胺的物质的量之比在1:4-5范围调整，叔丁醇钠与产物A的物质的量之比可以为5-7:1，三叔丁基膦的物质的量可以为产物A的物质的量的0.05-0.07倍，三(二亚苄基丙酮)二钯的物质的量可以为产物A的物质的量的0.03-0.05倍；加热回流反应在15-25小时范围调整。
上述空穴传输材料的的性能表征数据如下：
1、紫外-可见光谱测定
将实施例1制备的空穴传输材料配制成0.005mM的溶液，溶剂为二氯甲烷。紫外可见吸收光谱通过UV-3600分光仪测量，记录250nm-600nm间的光谱吸收。光谱图如图2所示。
2、电子云分布图
通过密泛函理论计算实施例1制备的二甲氧二苯胺取代咔唑空穴传输材料的HOMO能级为-4.23ev，LUMO能级为-0.72ev。电子云分布图如图3所示。
性能表征结果分析:该空穴传输材料在303nm处有最大吸收峰，与Spiro-OMeTAD相比，其有更高的摩尔消光系数，这完全归因于二甲氧基取代咔唑基团的强吸收电子特性。此外，该空穴传输材料的HOMO能级与钙钛矿材料的HOMO能级较为匹配，因此能够保证空穴在各个界面的有效注入与传输。
实施例2：基于本发明二甲氧二苯胺取代咔唑空穴传输材料太阳电池的制备和性能表征
太阳电池的制备方法：实验中FTO玻璃、致密层、钙钛矿层、金属电极的相关材料均由昆山桑莱特提供。整个制备过程分为五步。1)FTO基底处理：FTO导电玻璃采用FTO清洗采用去离子水、洗洁精、酒精各超声半小时，然后烘箱80℃烘干，旋涂致密层前UVO(SLT-UVO-02)处理FTO 30min；2)致密层：采用昆山桑莱特提供的致密层，设置转速4500rpm，30s；基片旋涂结束后在500℃保温30min，随后自然降温；3)钙钛矿层：使用等摩尔比的PbI2：MAI(0.462g：0.157g)溶于0.6g DMF中混合搅拌均匀；采用一步法滴加氯苯制备钙钛矿层，4500转25s，结束后100℃退火10min；4)HTM层(空穴传输材料层)：配制68mmol/L浓度的HTM材料(即实施例1制备的二甲氧二苯胺取代咔唑空穴传输材料)氯苯溶液，并加入4-叔丁基吡啶(tBP,55mmol/L)和二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI,9mmol/L)，充分搅拌溶解；设置旋涂转速3000rpm，时间30s；5)金属电极：采用型号为SLT-VE300Z的热蒸发镀膜制备金金属，制成的器件见图4所示。
上述太阳电池的性能表征数据如下：
J-V曲线参见图5。上述钙钛矿太阳电池的有效面积为0.085cm2，采用Newportoriel 3A模拟器的光伏电压-电流测试系统进行测试，限流5mA，扫描电压从1.3V到-0.1V。其中Jsc(mA/cm2)＝19.38，Voc(V)＝0.99，FF＝59.4％，η＝11.3％。
性能表征结果分析：上述条件下，该空穴传输材料制成的器件的光电转化效率达到了11.3％，证明了本发明二甲氧基二苯胺取代咔唑这种空穴传输材料的可行性，且其合成成本低，是一种性能优异的空穴传输材料。在其他实施例中，HTM材料中进一步添加15mmol/L FK209，光电转化效率可以进一步提高百分之五十以上。本发明与现有技术相比具有突出的实质性特点和显著的进步。
上述实施例的作用仅在于说明本发明的实质性内容，但并不以此限定本发明的保护范围。对本发明技术方案进行简单修改或者简单替换不脱离本发明技术方案的实质和保护范围。

Claims (10)

1.一种二甲氧二苯胺取代咔唑空穴传输材料，其特征在于，化学结构式如下：
2.权利要求1所述二甲氧二苯胺取代咔唑空穴传输材料的制备方法，其特征在于，包括如下所述的步骤：
(1)将3,6-二溴咔唑、对二溴苄溶于四氢呋喃中，冰浴条件下缓慢加入粉末氢氧化钾，缓慢升至常温，剧烈搅拌十分钟；静置待晶体析出后过滤，用水洗至中性，再用乙醇洗涤，真空干燥得到产物A，备用；
(2)将产物A、4,4’-二甲氧基二苯胺、叔丁醇钠、三叔丁基膦、三(二亚苄基丙酮)二钯加入反应容器中，并进行氩气保护，再加入无水甲苯，加热回流反应；
(3)将上述加热回流反应后的混合液冷却后用乙酸乙酯萃取，萃取液硅胶柱层析得所述的二甲氧二苯胺取代咔唑空穴传输材料；
合成路线如下：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述3,6-二溴咔唑和对二溴苄的物质的量之比为2-3:1。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述氢氧化钾的物质的量为对二溴苄的物质的量的0.002-0.004倍。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述产物A与4,4’-二甲氧基二苯胺的物质的量之比为1:4-5。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述叔丁醇钠与产物A的物质的量之比为5-7:1。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述三叔丁基膦的物质的量为产物A的物质的量的0.05-0.07倍。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述三(二亚苄基丙酮)二钯的物质的量为产物A的物质的量的0.03-0.05倍。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：加热回流反应15-25小时。
10.权利要求1所述二甲氧二苯胺取代咔唑空穴传输材料在钙钛矿太阳电池中的应用。
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WO2016139570A1 (en) * 2015-03-02 2016-09-09 Ecole Polytechnique Federale De Lausanne (Epfl) Small molecule hole transporting material for optoelectronic and photoelectrochemical devices

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