CN109776766A

CN109776766A - 一种噻吩[3,4-f]异苯并呋喃-4,8-二酮基聚合物、其制备方法及应用

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Publication number: CN109776766A
Application number: CN201811581860.3A
Authority: CN
Inventors: 高跃岳; 周燕香; 谭付瑞; 张伟风
Original assignee: Henan University
Current assignee: Henan University
Priority date: 2018-12-24
Filing date: 2018-12-24
Publication date: 2019-05-21
Anticipated expiration: 2038-12-24
Also published as: CN109776766B

Abstract

一种噻吩[3,4‑f]异苯并呋喃‑4,8‑二酮基聚合物、其制备方法及应用，噻吩[3,4‑f]异苯并呋喃‑4,8‑二酮基聚合物的结构如下：，PBDFFTD中n为24‑25，PBDFSFTD中n为25‑26。PBDFFTD和PBDFSFTD均在300‑700nm之间表现出较强的光谱吸收，两者光学带隙分别为1.81 eV和1.77 eV，与非富勒烯受体ITIC在吸收光谱方面匹配较好。PBDFFTD与PBDFSFTD均具有较低的HOMO能级。经过初步优化，PBDFFTD和PBDFSFTD电池效率分别为7.00%和7.65%。

Description

一种噻吩[3,4-f]异苯并呋喃-4,8-二酮基聚合物、其制备方法及应用

技术领域

本发明属于材料化学和电化学领域，尤其涉及一种噻吩[3,4-f]异苯并呋喃-4,8-二酮基聚合物、其制备方法及应用。

背景技术

聚合物太阳能电池(Polymer Solar Cells，PSCs)具有：(1)聚合物材料质量轻、柔韧性好；(2)聚合物材料易于进行化学结构设计、裁剪和制备，同时无资源存量限制；(3)电池器件可通过丝网印刷、喷墨打印、旋涂等溶液加工方法制备，制作简单且成本低；(4)采用辊对辊工艺可实现大面积柔性器件制备，被认为是未来极具发展潜力的第三代太阳能电池。有机太阳能电池根据受体收料的不同，主要包括富勒烯太阳能电池和非富勒烯太阳能电池。早期的有机太阳能电池基本上是基于给体-受体共轭聚合物和富勒烯衍生物(PC₆₁BM,PC₇₁BM, F-PCBM等)的富勒烯有机太阳能电池。虽然基于富勒烯衍生物为受体的有机太阳能电池的光电转化效率已经达到11%，然而富勒烯衍生物吸收较窄、能级不易调节、化学修饰不易等缺点极大的限制了有机太阳能电池的发展。相比于富勒烯衍生物受体，以萘酰亚胺(NDI)，苝酰亚胺(PDI)，引达省并二噻吩(IDT)衍生物为代表的非富勒烯受体具有化学修饰性强、光谱吸收宽、能级可调等优点，这些特点使得非富勒烯有机太阳能电池展现出较大的研究诱惑，其中IDT衍生物系列非富勒烯受体更是由于合成简单而备受关注，科学家通过侧链改性、端基调控、共轭骨架延伸等多重手段对其进行改性，使得基于IDT系列非富勒烯受体的有机太阳能电池的光电转化效率超过13%。

虽然基于IDT系列衍生物非富勒烯受体的有机太阳能电池已经取得较快的发展，然而已报道的高效电池器件基本上都依赖于少许的几类聚合物给体材料，比如，苯并二噻吩-噻吩并噻吩(PTB7-Th)、苯并二噻吩-噻吩并噻吩二酮(PBDT-BDD)、苯并二噻吩-双氟苯并三氮唑(PBDT-dfTAz)及其衍生物。有限的聚合物给体种类极大地制约了有机太阳能电池的进一步发展及应用。鉴于以上情况，发展新型受体单元以及探究基于新型受体单元的聚合物在有机太阳能电池中的应用显得尤为重要。

噻吩并噻吩二酮(BDD)单元合成简单，收率较高，本身具有较好的共轭平面，使得基于BDD单元的聚合物表现出较好的堆积效应，从而有利于载流子的传输，对器件的短路电流(J_sc)和填充因子(FF)均有帮助。此外，BDD分子含有两个羰基，进而表现出较强的吸电子性，使得基于BDD单元的聚合物表现出较低的HOMO能级，进而有助于相应的有机太阳能电池获得较高的开路电压。

相对于BDD单元中的噻吩，同族物质呋喃具有较小的体积及较强的电负性。将呋喃取代BDD单元中一个噻吩，一个新的受体单元-噻吩[3, 4-f]异苯并呋喃-4.8-二酮(FTD)应用而生。由于呋喃的优点，新合成的FTD单元具有比BDD单元更好的共轭平面以及更强的吸电子性，这样更有利于聚合物与非富勒烯受体小分子受体在能级上匹配，因而在制备高效的共轭聚合物方面表现出较大的潜力。然而到目前为止，相应的FTD基聚合物却未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种噻吩[3,4-f]异苯并呋喃-4,8-二酮基聚合物、其制备方法及应用。

基于上述目的，本发明采取如下技术方案：

一种噻吩[3, 4-f]异苯并呋喃-4,8-二酮基聚合物，其结构如下：

，PBDFFTD中n为24-25，PBDFSFTD 中n为25-26。

上述噻吩[3, 4-f]异苯并呋喃-4,8-二酮基聚合物的制备方法，步骤如下：

（1）N₂保护下，将BDF-T或BDFS-T与FTD加入反应瓶中，至于干冰浴中抽真空5~15 min，解冻，重复2~3次，依次加入氯苯、DMF、Pd(PPh₃)₄加毕，回流搅拌12~18h；

（2）冷却至室温，加入2-三丁基甲锡烷噻吩，升温至回流继续反应2~5 h；

（3）冷却至室温，加入2-溴噻吩，升温至回流继续反应2~5 h；

（4）待混合物冷却，经后处理即可得目标聚合物PBDFFTD。

进一步地，所述BDF-T或BDFS-T，FTD，Pd(PPh₃)₄，2-三丁基甲锡烷噻吩和2-溴噻吩的摩尔比为2:2:(0.13-0.15):3:10。

进一步地，甲苯和DMF含水量要求≤ 10 ppm，而且两者体积比为5:1。

进一步地，所述后处理是指步骤（4）中冷却至40~50^oC的混合物加入到甲醇中并搅拌1~3h，过滤并收集固体，固体置于索氏提取器中，依次用甲醇，丙酮，乙酸乙酯，正己烷，氯仿各提取3~5h，最后氯仿溶液经减压旋蒸除去大部分溶剂，所剩混合物再次加入甲醇中沉析，而后经过离心，过滤，干燥即得目标聚合物PBDFFTD或PBDFSFTD。

上述噻吩[3, 4-f]异苯并呋喃-4,8-二酮基聚合物制备有机太阳能电池的方法，步骤如下：

（1）对ITO导电玻璃进行清洗；

（2）将ITO用氮气流吹干，然后置于真空等离子清洗仪中进行紫外-臭氧等离子氧化处理；

（3）制备PEDOT:PSS空穴传输层；

（4）将PBDFFPD或PBDFSFTD与ITIC按一定质量比共混溶于有机溶剂，然后搅拌至少12h，在PEDOT:PSS 空穴传输层上进行旋涂制备光吸收活性层；

（5）在活性层上旋涂PFN的甲醇溶液制得PFN电子传输层（PFN全称为聚9,9-二辛基芴-9,9-双(N,N-二甲基胺丙基)芴）；

（6）在PFN电子传输层上通过热蒸发蒸镀金属Al制备光阴极。

进一步地，PBDFFPD或PBDFSFTD与ITIC的质量比为1:(0.5~1.5)，有机溶剂为氯苯，且PBDFFPD或PBDFSFTD在氯苯中的浓度为8~10mg/mL。

进一步地，PBDFFPD或PBDFSFTD与ITIC的氯苯溶液中加入0.6~1.8v%的二苯醚。

上述方法制得的有机太阳能电池，所述空穴传输层的厚度为40nm，活性层的厚度为120~145nm，电子传输层的厚度为5nm，光阴极的厚度为90nm。

本发明以噻吩[3, 4-f]异苯并呋喃-4.8-二酮(FTD)为受体单元，将其与苯并二呋喃(BDF)给体单元共聚得到了两个全新聚合物PBDFFTD和PBDFSFTD。两聚合物不同之处在于PBDFSFTD给体单元引入了硫原子。PBDFFTD和PBDFSFTD均具有较好的热稳定性，在300-700nm之间表现出较强的光吸收，光学带隙分别为1.81 eV和1.77 eV，与非富勒烯受体ITIC在吸收光谱方面表现出较好的匹配。PBDFFTD的HOMO能级为-5,63eV，而由于硫原子的引入，PBDFSFTD的HOMO能级减小至-5.69eV，较低的HOMO能级有利于基于PBDFSFTD的有机太阳能电池获得较高的开路电压。两聚合物与ITIC共混膜在600nm和700nm激发下，均表现出较强的荧光淬灭，表明给受体之间可以发生较强的载流子转移。经过初步优化，PBDFFTD和PBDFSFTD电池光电转化效率分别为7.00%和7.65%。研究结果表明两聚合物具有较大潜力制备高效率的有机太阳能电池，同时也说明表情侧链改性对于对制备高效聚合物分子的重要性。

附图说明

图1为本发明有机太阳能电池电子传输层材料PFN的化学结构式；

图2为本发明聚合物PBDFFTD的¹H-NMR图；

图3为本发明聚合物PBDFSFTD的¹H-NMR图；

图4为有机太阳能电池器件结构示意图；

图5为有机太阳能电池器件活性层中受体ITIC 的分子结构图；

图6为PBDFFTD和PBDFSFTD的TG曲线；

图7为PBDFFTD和PBDFSFTD以及ITIC的吸收光谱：a) 氯苯溶液；b) 薄膜状态；

图8：(a) PBDFFTD和PBDFSFTD循环伏安扫描曲线；(b) 电池各层间的能级示意图；

图9为薄膜下的荧光光谱：（a）PBDFFTD、PBDFFTD:ITIC共混膜；（b）PBDFSFTD、PBDFSFTD:ITIC共混膜；（c）ITIC、PBDFFTD:ITIC共混膜；（d）ITIC、PBDFSFTD:ITIC共混膜；

图10为不同聚合物与ITIC重量比的电池J-V曲线：（a） PBDFFTD:ITIC；（b）PBDFSFTD:ITIC；不同浓度添加剂二苯醚下的电池J-V曲线：（c）PBDFFTD:ITIC；（d）PBDFSFTD:ITIC（c,d插图分别为PBDFFTD:ITIC和PBDFSFTD:ITIC电池最优条件下的外量子效率曲线）；

图11为聚合物:ITIC共混膜最优条件下的形貌： AFM照片（a）PBDFFTD:ITIC；（b）PBDFSFTD:ITIC；TEM照片（c）PBDFFTD:ITIC；（d）PBDFSFTD:ITIC。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

药品与仪器

实验常用无水溶剂均通过标准无水无氧方法制备。具体方法为：将购买的化学纯溶剂置于1000 mL单口圆底烧瓶中，快速加入提前准备好的钠丝，并加入少量二苯甲酮用于显色，氮气保护下升温至溶剂的沸点，持续回流数小时。观察溶剂颜色变化，当溶剂颜色由无色变蓝紫色时，即可收集蒸馏出的溶剂作无水无氧反应使用。收集的溶剂可以存放于安瓿瓶中暗态保存。3,4-呋喃二甲酸(1)，2-三丁基甲锡烷噻吩，三甲基氯化锡，溴代异辛烷从上海恒奇药品试剂公司购买，其他常用试剂可从一般经销商处购买。

核磁共振氢谱(¹H-NMR)采用德国布鲁克公司AM-400核磁共振仪表征。凝胶渗透色谱(GPC)/尺寸排阻色谱(SEC)采用PL-GPC220凝胶渗透色谱仪表征，流动相为氯苯(CB)，流速为1 mL/min，以标准聚苯乙烯作内标，130 °C下进行。热重/差示扫描量热分析(TG-DSC)采用德国斯派克公司Q600TG-DSC同步热分析仪测量。紫外可见吸收光谱(UV-Vis)采用北京普析通用仪器有限责任公司生产的TU-1901紫外可见吸收光谱仪进行测试。循环伏安法测试(CV)主要是通过上海辰华仪器有限公司生产的CHI600E/700E电化学工作站进行测试，采用三电极体系，铂丝电极(Pt)作对电极，Ag/AgCl作参比电极(测试之前，先用无水乙醇清洗尾部)，聚合物涂布在ITO导电玻璃上(聚合物溶于氯仿或者氯苯，通过匀胶机将溶液旋涂于ITO导电玻璃上，将覆着聚合物的ITO导电玻璃置于通风橱中自然风干)作工作电极，测试体系为氮气氛围，电解液为0.1 mol/L的四丁基六氟磷酸胺(Bu₄NPF₆)乙腈溶液，二茂铁(Fc/Fc+)作内标，扫描速率为100 mV/s。荧光光谱(PL)采用英国Edinburgh公司生产的FLSP920荧光光谱仪进行测量。

实施例1

噻吩[3,4-f]异苯并呋喃-4,8-二酮的制备方法，具体过程如下：

2,5-二溴-3,4-呋喃二甲酸(2)合成

将呋喃-3,4-二甲酸(1)(16.7 mmol, 2.61 g）与30 mL冰乙酸加入到装有恒压滴液漏斗，回流冷凝管和尾气吸收装置的100 mL三口烧瓶中，升温至50^oC搅拌0.5小时，冷却至室温。缓慢滴加液溴(133.6 mmol, 21.4 g, 6.85 mL)，加毕，混合物升温至回流并搅拌过夜。冷却至室温，减压旋出大部分溶剂，加入少量去离子水，缓慢加入硫代硫酸钠，直至反应不再产生气体，过滤，滤饼用少量去离子水冲洗3次。所得固体加入到去离子水中重结晶，过滤并于65 ^oC真空干燥48 h，得灰白色目标产物(4.84 g, 92.4%)。所得固体无需表征，可直接用于下一步。

1,3-二溴-5,7-双(2-乙基己基)噻吩[3,4-f]异苯并呋喃-4,8-二酮(3)合成

将化合物2(15.3 mmol, 4.80 g)，0.5 mLDMF和二氯亚砜(344.2 mmol, 25 mL)加入到100mL装有冷凝管，干燥器的三口烧瓶中，升温至回流，搅拌约4~5h。减压旋出溶剂，再次加入30 mL新蒸二氯甲烷和2,5-二(2-乙基己基)噻吩(15.8 mmol, 4.88 g)，置于冰浴中搅拌0.5小时，分批快速加入无水氯化铝(76.5 mml, 10.2 g)，加毕冰浴继续搅拌0.5小时，移至室温搅拌过夜。混合物缓慢倒入到冷的1 mol/L稀盐酸(-5-0^oC)中，用3×50 mL二氯甲烷萃取，合并有机相并用无水硫酸镁干燥，过滤并旋除溶剂。所得粗产物经柱层分离（石油醚/二氯甲烷体积比6:1）得浅黄色固体(1.11 g, 12.4 %)。

¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): 3.35 (d, J = 8.0 Hz, 4H), 1.81 (m, 2H), 1.38(m, 16H), 0.94 (t, J = 8.0 Hz, 12H).

5,7-双(2-乙基己基)-1,3-二(噻吩基)噻吩[3,4-f]异苯并呋喃-4,8-二酮(4)合成

将化合物3(1.8 mmol, 1.06 g)，2-三丁基甲锡烷噻吩(4.2 mmol, 1.57 g)，Pd₂(dba)₃(0.09 mmol, 0.082 g)，P(o-tol)₃(0.18 mmol, 0.055 g)和25 mL新蒸甲苯加入到装有N₂保护装置，回流冷凝管的100 mL单口烧瓶中，升温至110℃回流过夜，冷却至室温，减压旋出溶剂，粗产物经经柱层分离(石油醚/二氯甲烷体积比7:1)得浅褐色固体(0.93 g,87.2%)。

¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): 7.77 (d, J = 4.0 Hz, 2H), 7.53 (d, J = 8.0Hz, 2H), 7.15 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 3.35 (d, J = 8.0 Hz, 4H), 1.81 (m, 2H),1.37 (m, 16H), 0.94 (t, J = 6.0 Hz, 12H).

1,3-双(5-溴噻吩)-5,7-双(2-乙基己基)噻吩[3,4-f]异苯并呋喃-4,8-二酮(化合物FTD)合成

将化合物4(1.5 mmol, 0.89 g)，20 mL氯仿和20 mL DMF加入到装有N₂保护装置的50mL单口烧瓶中，室温避光搅拌直至原料全部溶解，分批快速加入NBS(6 mmol, 1.07 g)，室温搅拌并TLC检测，直至原料全部反应完，倒入去离子水中，用3×50mL二氯甲烷萃取，合并有机相并用无水硫酸镁干燥，过滤并旋除溶剂。所得粗产物经柱层分离(石油醚/乙酸乙酯体积比32:1)得亮黄色固体(0.82 g, 72.8 %)。

¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): 7.48 (d, J = 4.0 Hz, 2H), 7.10 (d, J = 4.0Hz, 2H), 3.35 (t, J = 8.0 Hz, 4H), 1.80 (m, 2H), 1.44 (m, 16H), 0.97 (t, J =8.0 Hz, 12H).

给体单元4,8-双(5-(2-乙基己基)呋喃)苯[1,2-b:4,5-b']并二呋喃-2,6-双(三甲基甲锡烷)(BDF-T)和4,8-双(5-(2-乙基己基)巯基呋喃)苯[1,2-b:4,5-b']并二呋喃-2,6-双(三甲基甲锡烷)(BDFS-T) 合成过程可参考《Y. Gao, Z. Wang, J. Zhang, H. Zhang, K.Lu, F. Guo, Z. Wei, Y. Yang, L. Zhao, Y. Zhang, Macromolecules2018, 51, 2498.和Y. Gao, Z. Wang, J. Zhang, H. Zhang, K. Lu, F. Guo, Y. Yang, L. Zhao, Z.Wei, Y. Zhang, J. Mater. Chem. A2018, 6, 4023》。

PBDFFTD合成

将BDF-T(0.2 mmol, 168 mg)与FTD(0.2 mmol, 150 mg)加入到装有N₂保护装置的25.0 mL单口烧瓶中，至于干冰浴中抽真空10 min，氮气保护下用自来水冲洗烧瓶外壁解冻(彻底除去反应瓶中的氧气)，依次往复3次。快速加入8.0 mL无水甲苯，1.6mL无水N,N'-二甲基甲酰胺和四三苯基膦钯(0.013 mmol, 15 mg)。加毕，混合物再次抽真空，充氮气。然后快速加热至110°C搅拌15 h。冷却到室温，并加入0.1 mL2-三丁基甲锡烷噻吩，升温至回流继续反应3 h。混合物再次冷却至室温，加入0.1 mL2-溴噻吩，升温至回流继续反应3 h。将烧瓶移至室温，当烧瓶温度在40-50°C时，逐滴加入到100 mL甲醇中搅拌2 h。过滤并收集固体，固体置于索氏提取器中，依次用甲醇，丙酮，乙酸乙酯，正己烷，氯仿各提取4 h。最后氯仿溶液经减压旋蒸除去大部分溶剂，剩余少量液体逐滴加入到100 mL甲醇中再次沉析，离心，过滤，50℃真空干燥得棕色粉末(175 mg, 79.5%), GPC(CB): Mn=26.6 kDa; Mw=58.0kDa; PDI =2.18.

¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): 1.82-0.82 (br, 68H)，具体详见图2。

PBDFSFTD合成与PBDFFTD合成步骤一致，最终得到棕色粉末(192 mg，82.4%)，GPC(CB): Mn=29.4 kDa; Mw=51.5 kDa; PDI =1.75.

¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): 1.86-0.88 (br, 68H)，具体详见图3。

本申请中有机太阳能电池器件结构为光阳极(ITO)/空穴传输层(PEDOT:PSS)/聚合物给体材料:受体材料/电子传输层(PFN)/光阴极(Al)，如图4所示。

有机聚合物太阳能电池器件制备流程如下：

（1） ITO导电玻璃基底清洗：将ITO导电玻璃基底(10 Ω/square)依次用洗涤剂、去离子水、超纯水、乙醇、丙酮、异丙醇超声清洗各30 min。

(2) ITO氧化处理：将ITO用氮气流吹干，然后在真空等离子清洗器仪中进行紫外-臭氧等离子氧化处理10 min (P<-98 kPa，0.02 mL/min<V_O2<0.04 mL/min)。

(3) 空穴传输层制备：先将PEDOT:PSS(Clevious PVP AI 4083)水分散液用0.45μm 水系微孔滤膜过滤器过滤，然后在处理过的ITO基底上通过匀胶机以4000 rpm/s的转速旋涂，时间为30 s，该层膜厚度约40 nm。接着将基底在空气中150 ^oC热处理15 min。冷却至室温后，移至手套箱中(氧气浓度<10 ppm，水汽浓度<0.1 ppm)。

(4) 活性层制备：将聚合物材料与受体材料ITIC（具体结构如图5所示）按一定质量比例共溶于一种有机溶剂，混合溶液在用于旋涂前先在手套箱中搅拌至少12 h，然后通过匀胶机在PEDOT:PSS 层以一定转速进行旋涂得到活性层薄膜。

(5) 电子传输层制备：通过匀胶机以一定转速旋涂电子传输层材料溶液[聚(9,9-二辛基芴-9,9-双(N,N-二甲基胺丙基)芴] (PFN，结构如图1所示)的甲醇溶液，0.32 mg/mL，并按照2 μL/mL添加添加一定体积冰乙酸。

(6) 光阴极制备：最后在4×10^-4 Pa真空度下，在电子传输层PFN上通过热蒸发蒸镀金属(Al)，制备的有机太阳能电池的活性层面积为4.0 mm²。

透射电子显微镜(TEM)采用日本Hitachi公司生产的JEOLJEM-1400透射电子显微镜。测试样品制备流程为将活性层溶液通过匀胶机旋涂在经过处理的ITO表面，将整体置于水中，用专用铜网将漂浮的活性层薄膜附着，然后吹干。原子力显微镜(AFM)测试仪器为美国AFMworkshop公司生产的NanoMan VS原子力显微镜。采用美国Keithley 2400作为聚合物太阳能电池电流-电压(J-V)的测试系统，是在AM 1.5 G太阳光模拟器下获得，模拟太阳光的功率在测试前用标准硅太阳电池进行标定，为100 mW cm^-2，测试可得器件的开路电压(V_oc)，短路电流(Jsc)，填充因子(FF)和光电转化效率(PCE)等参数。有机聚合物太阳能电池外量子效率(EQE)定义为在某波长单色光照射下，电池内部产生的电子数和入射的光子数之比。采用QEX10太阳电池外量子效率系统测试，光源通过KG5过滤器且使用标准硅电池校准为100 mW cm^-2。

热学性质

聚合物的热稳定性主要通过热重(TG)来表征。如图6所示，PBDFSFTD和PBDFFTD失重5%时的温度分别为361^oC和382^oC，表明两聚合物具有较高的热稳定性，满足有机太阳能电池制备要求。

光学性质

聚合物的光学性质是有机聚合物太阳能电池吸光能力的一个重要量度。PBDFSFTD和PBDFFTD在氯苯溶液和薄膜下的紫外可见吸收光谱如图7所示。如图7a所示，两聚合物在氯苯溶液中主要呈现出两个明显的吸收谱带，其中300-450nm之间的高能吸收谱带是由聚合物分子内成键轨道π电子与反键轨道π*电子之间跃迁引起的，而450-700nm之间的低能吸收谱带则可归因于聚合物分子内的电荷传递(ICT)。PBDFSFTD在氯苯溶液中的存在较弱的吸收肩峰，同时0-0和0-1峰分别位于591 nm和503 nm。与PBDFSFTD相比，PBDFFTD在溶液中的吸收峰强度增强，同时0-0和0-1峰分别红移至596 nm和514 nm，表明PBDFFTD具有更好的共轭效应。如图7b所示，两聚合物在薄膜下的吸收与溶液中具有相似的形状，但是吸收峰强度增强且均向长波方向移动，表明聚合物在薄膜下具有更规整的分子排列，聚集效应增强。同时可观察到PBDFSFTD和PBDFFTD在薄膜下的最大边缘吸收值分别位于686nm和702nm，可计算其光学带隙分别为1.81 eV和1.77 eV。如图7b所示，两聚合物与小分子非富勒烯受体ITIC的光谱吸收互补性较好，涵盖了300-800nm较宽的太阳光吸收，有利于在电池制备过程中捕获较高的光子，有助于获得较高的短路电流。

聚合物的电化学性质与聚合物电池的开路电压紧密相关，一般可通过循环伏安法(CV)对聚合物电化学性质进行表征。如图8a所示，PBDFFTD和PBDFSFTD的起始氧化和还原电位分别为1.04 V和-1.28 V; 1.10 V和-0.93 V。经计算PBDFFTD的HOMO与LUMO能级分别为-5.63 eV和-3.31 eV。由于侧链硫原子的引入，本身较弱的供电子能力以及增加的空间位阻，使PBDFSFTD的HOMO与LUMO能级均发生降低，降至-5.69 eV和-3.66 eV。PBDFSFTD较低的HOMO能级有望在电池制备时获得较高开路电压。如图8b所示，PBDFFTD和PBDFSFTD与ITIC的HOMO能级差仅为-0.09 eV和-0.15 eV，理论上空穴是不能传递的。但是据文献报道在非富勒烯电池中即使给受体HOMO能级差为负数，同样可观察到高效的空穴转移。

荧光性质

荧光光谱是研究给体材料与受体材料界面载流子转移和传递的有效手段。如图9所示，PBDFFTD和PBDDFSFTD在600nm单独激发时，两者均在620-880nm之间有较强的的荧光发射峰强度，而两聚合物与ITIC共混膜在同样激发波长下，荧光发射峰强度发生减弱甚至消失，表明给受体界面发生高效的电子转移。同样ITIC在700nm单独激发时，其在720-900nm之间表现出较强的荧光发射峰强度，而ITIC与两聚合物共混膜在700nm激发时，荧光发射峰强度分别降低89.4%和90.9%，表明即使给受体能级差值较小，给受体之间仍然可以发生高效的空穴转移。

光伏性质

为了探究PBDFFTD和PBDFSFTD的光伏性质，本申请将两聚合物作给体材料，ITIC作受体材料，以氯苯作溶剂，制备了结构为ITO/PEDOT:PSS(40 nm)/Polymer:ITIC(120-145 nm)/PFN(5 nm)/Al(90 nm)有机聚合物太阳能电池。经过初步探索，确定PBDFFTD和PBDFSFTD的浓度分别为8mg/mL和10mg/mL，紧接着对聚合物和ITIC的比例以及添加剂的浓度进行了探讨。相关电池器件J-V曲线见图10，相关参数列于表3-1。

首先研究了聚合物与ITIC比例变化对电池效率的影响，如图10a,b所示，当给受体比例逐渐减小时，电池的短路电流先增加后减小，而填充因子逐渐增加保持微小波动。当聚合物与ITIC比为1:1.5时，两聚合物电池均达到最佳效率。此时基于PBDFFTD的电池获得PCE为3.06%，V_oc为0.86 V，J_sc为6.34mA cm^-2, FF为56%。对于PBDFFSFTD电池获得较高的PCE(3.43%),较高的V_oc(0.90 V)和 J_sc(6.80mA cm^-2)，其中较V_oc是因为PBDFSFTD具有较低的HOMO能级，而较高的J_sc可归咎于PBDFSFTD与ITIC光谱重叠较少，互补性更强。

其次在聚合物与ITIC质量比1:1.5最优比例下，本申请尝试了在聚合物:ITIC共混溶液中添加不同浓度DPE（二苯醚）对电池进行优化。如图10c所示，发现随着DPE浓度的不断增加，PBDFFPD电池的短路电流增加较为明显。当添加1.8%时，PBDFFTD电池的J_sc高达14.00mA cm^-2, 较不加添加电池增加120.8%，但是此时填充因子略有下降。最终当添加1.2%DPE时，PBDFFTD电池效率最高，为7.00%，J_sc为13.80 mA cm^-2, FF为59%。这可能源于DPE的加入缓解了聚合物在活性层中的聚集效应，使活性层形貌变得更佳，促进激子分离和载流子传输。如图10d所示，当添加剂DPE为1.2%时，PBDFSFTD电池可获得最高的PCE(7.65%),此时，J_sc和FF同样增加明显，分别为为14.07 mA cm^-2和60%，较不加添加剂电池分别增加106.9%和7.1%。

如图10c,d插图所示，两聚合物与ITIC聚合物电池的外量子效率曲线涵盖了300-800nm较宽的光响应区间。其中300-600 nm的光响应来自聚合物，而600-800 nm的光响应来自ITIC。在600-800 nm区间内，外量子效率最大值超过60%，同样证明在非富勒烯聚合物电池中，即使给受体的HOMO能级差较小，受体材料吸收光子后，激子可以高效解离并伴随电荷高效转移，呈现较强的光谱响应。PBDFFTD和PBDFSFTD基电池的外量子效率曲线积分电流为13.15 mA cm^-2和13.74 mA cm^-2，与J-V测试短路电流误差分别为4.71%和2.35%，匹配度较好，说明J-V测试结果的准确程度较高。

形貌性质

为了研究形貌对PBDFFTD:ITIC和PBDFSFTD:ITIC电池最优条件下效率的影响，本申请通过轻敲模式原子力显微镜(AFM)和透射电镜(TEM)对两聚合物电池最优条件下的共混膜形貌进行了表征。如图11a,c所示，PBDFFTD:ITIC共混膜最优条件下表面局部仍可以观察到块状聚集，表面RMS(Root Mean Square)粗糙度为9.86 nm。同时体相虽然呈现纳米级的纤维状双连网络分布，但是局部存在聚集现象，这种形貌会降低界面激子解离，抑制载流子转移，增强复合，与PBDFFTD:ITIC电池最优条件下较小的FF相一致。如图11b,d所示，最优条件下，PBDFSFTD:ITIC共混膜表面分布均匀，较为光滑，RMS粗糙度为6.32 nm，而且体相表现出较为均匀连续的网络互传分布，进而有利于激子解离和载流子传输，与电池获得较高的短路电流和填充因子相一致。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种噻吩[3, 4-f]异苯并呋喃-4,8-二酮基聚合物，其特征在于，其结构如下：

，PBDFFTD中n为24-25，PBDFSFTD 中n为25-26。

2.根据权利要求1所述噻吩[3, 4-f]异苯并呋喃-4,8-二酮基聚合物的制备方法，其特征在于，步骤如下：

（1）N₂保护下，将BDF-T或BDFS-T与FTD加入反应瓶中，至于干冰浴中抽真空5~15 min，解冻，重复2~3次，依次加入甲苯、DMF、Pd(PPh₃)₄，加毕，搅拌回流12~18h；

（4）待混合物冷却，经后处理即可得目标聚合物PBDFFTD。

3.根据权利要求2所述噻吩[3, 4-f]异苯并呋喃-4,8-二酮基聚合物的制备方法，其特征在于，所述BDF-T或BDFS-T，FTD，Pd(PPh₃)₄，2-三丁基甲锡烷噻吩和2-溴噻吩的摩尔比为2:2:(0.13-0.15):3:10。

4.根据权利要求2所述噻吩[3, 4-f]异苯并呋喃-4,8-二酮基聚合物的制备方法，其特征在于，甲苯和DMF体积比为5:1。

5.根据权利要求2所述噻吩[3, 4-f]异苯并呋喃-4,8-二酮基聚合物的制备方法，其特征在于，所述后处理是指步骤(4)中冷却至40~50℃的混合物加入到甲醇中并搅拌1~3h，过滤并收集固体，固体置于索氏提取器中，依次用甲醇，丙酮，乙酸乙酯，正己烷，氯仿各提取3~5h，最后氯仿溶液经减压旋蒸除去溶剂，所剩粘稠混合物再次加入甲醇中沉析，而后经过离心，过滤，干燥即得目标聚合物PBDFFTD或PBDFSFTD。

6.一种利用权利要求1所述噻吩[3, 4-f]异苯并呋喃-4,8-二酮基聚合物制备有机太阳能电池的方法，其特征在于，步骤如下：

（1）对ITO导电玻璃进行清洗；

（2）将ITO用氮气流吹干，然后置于真空等离子体清洗仪中进行紫外-臭氧等离子氧化处理；

（3）制备PEDOT:PSS空穴传输层；

（4）将PBDFFPD或PBDFSFTD与ITIC共混溶于有机溶剂，然后搅拌至少12 h，在PEDOT:PSS空穴传输层上进行旋涂制备光吸收活性层；

（5）在活性层上旋涂PFN的甲醇溶液制得PFN电子传输层（PFN全称为聚9,9-二辛基芴-9,9-双(N,N-二甲基胺丙基)芴(图1)）；

（6）在PFN电子传输层上通过热蒸发蒸镀金属Al制备光阴极。

7.根据权利要求6所述制备有机太阳能电池的方法，其特征在于，PBDFFPD或PBDFSFTD与ITIC的质量比为1:(0.5~1.5)，有机溶剂为氯苯，且PBDFFPD或PBDFSFTD在氯苯中的浓度为8~10mg/mL。

8.根据权利要求7所述制备有机太阳能电池的方法，其特征在于，PBDFFPD或PBDFSFTD与ITIC的氯苯溶液中加入0.6~1.8v%的二苯醚。

9.权利要求6至8任一所述的方法制得的有机太阳能电池，其特征在于，所述空穴传输层的厚度为40nm，活性层的厚度为120~145nm，电子传输层的厚度为5nm，光阴极的厚度为90nm。

10.权利要求1所述噻吩[3, 4-f]异苯并呋喃-4,8-二酮基聚合物作为光电聚合物给体材料的应用。