CN110600836A - 苯并二噻吩-4, 8-二酮在锂氧电池中的应用及利用其得到的锂氧电池 - Google Patents

苯并二噻吩-4, 8-二酮在锂氧电池中的应用及利用其得到的锂氧电池 Download PDF

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Abstract

本申请公开一种苯并二噻吩‑4,8‑二酮在锂氧电池中的应用及利用其得到的锂氧电池，苯并[1,2‑b:4,5‑b']二噻吩‑4,8‑二酮(BDTD)应用于锂氧电池中，放电时BDTD首先从电极表面接受电子变成BDTD‑，然后与锂离子结合形成BDTDLi，BDTDLi还原溶液中的氧气生成BDTDLiO2中间体，BDTDLiO2被另一分子的BDTDLi还原或两分子BDTDLiO2歧化生成Li2O2，同时再生BDTD继续从电极表面得到电子还原溶液中氧气，如此反复。在使用不同碳和金属氧化物为正极组装的锂空气电池中，BDTD的存在使电池容量和循环性能提高数倍以上，是迄今为止最先进的可溶性氧化还原介质。

Description

苯并二噻吩-4, 8-二酮在锂氧电池中的应用及利用其得到的 锂氧电池
技术领域
本发明属于锂-氧气电池技术领域，具体涉及一种苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二酮在锂氧电池中的应用及利用其得到的苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4, 8-二酮锂氧电池。
背景技术
有机锂氧气电池的理论能量密度高达3500 Wh kg-1，比当前商业化的锂离子电池能量密度高出一个数量级，因此其在电动汽车、便携式电源等领域具有广阔的应用前景。
在非质子溶剂的锂氧气电池中，放电时氧气的还原反应 (ORR) 是Li-O2电池的基本过程，这一过程伴随着LiO2中间体的生成。正极表面吸附态的LiO2中间体不仅引发致密、绝缘的Li2O2膜，而且还与电解液反应生成LiOH和Li2CO3等副产物，导致电池实际容量降低和循环稳定性变差。
电解液中引入可溶性氧化还原介体 (RM) 可以使电极表面催化氧还原反应部分转换为液相催化氧还原反应，延缓吸附态LiO2生成过程，从而提升电池的容量。其中醌类分子 (RM) 在催化氧气还原过程中的过程中不但充当电子转移的媒介，而且会生成较为稳定的RM-LiO2的中间体，降低LiO2的活性，从而降低副反应发生程度。例如2, 5-二叔丁基-1,4-苯醌 (DBBQ) (Nat. Mater. 2016, 15, 882)，辅酶Q10 (Adv. Mater. 2018, 30,1705571), 显示了它们将氧还原反应位点由电极表面转移到电解液中以及降低副产物的能力。
从锂氧气电池放电原理推测，这些醌类分子催化氧气还原和电极表面催化氧气还原是一个竞争过程。当醌类分子本身氧化还原电位较低时，其催化氧气还原能力较弱，那么电极表面催化氧气还原占主导过程，产生吸附态的LiO2中间体导致电池容量降低和电解液分解。相反，醌类分子氧化还原电位较高时，氧气在电极表面还原的可能性减小，而由电极表面催化氧气还原产生LiO2引发的副反应就会得到降低。然而，现有已报导的液相催化氧气还原性能最好的是醌类分子2, 5-二叔丁基-1, 4-苯醌 (DBBQ)，其在稳定醚类电解液中的催化氧气还原半波电位为~2.61 V vs Li+/Li，与Li2O2/O2的理论可逆电位 (2.96 V vsLi+/Li) 相差0.35 V，对锂氧电池放电电位的提升不仅有限，而且也不足以抑制电极表面催化氧气还原过程。此外，DBBQ分子含有两个叔丁基官能团，这可能导致低扩散系数和电化学分解。在催化氧气还原过程中DBBQ虽然可以形成DBBQ-LiO2中间体来降低LiO2对电解液的氧化活性，但上述DBBQ的不足使得其不适合探讨溶液催化的氧还原过程对Li-O2电池的循环稳定性的影响。
在本申请中，使用苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4, 8-二酮 (BDTD) 醌分子作为液相催化剂来研究溶液催化的氧还原和电极表面催化的氧还原过程对Li-O2电池放电容量和稳定性的影响。BDTD分子催化氧气还原的半波电位和分子扩散系数分别为~2.63 vs Li+/Li和5.05×10-7 cm2 s-1，均高于DBBQ的相应参数 (2.61 vs Li+/Li和2.89 × 10-7 cm2 s-1)，从而确保了较高ORR反应速率。此外，BDTD具有平面共轭的对称结构，从而显示出较高的电化学稳定性，这使得BDTD-LiO2复合物结构比DBBQ-LiO2更稳定。因此，与BDTD分子组装的Li-O2电池表现出高的放电电位和容量，以及良好的循环稳定性。本申请首次证明，通过用Li-O2电池中的醌分子调节溶液调控的ORR过程，可以基本上抑制放电副反应。
发明内容
本发明的目的在于提供一种苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4, 8-二酮分子在锂氧电池中的应用及利用其得到的锂氧电池。
基于上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4, 8-二酮锂氧电池电解液，制备过程如下：将苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4, 8-二酮、锂盐溶于有机溶剂中得到电解液；苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4, 8-二酮、锂盐在有机溶剂中的浓度分别为0.05~25 mmol/L和1~4 mol/L；所述锂盐为六氟磷酸锂 (LiPF6)、四氟磷酸锂 (LiPF4)、高氯酸锂 (LiClO4)、六氟合砷(V)酸锂 (LiAsF6)、三氟甲磺酸锂 (LiCF3SO3)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂 (LiN(CF3SO2)2)、三(三氟甲基磺酰)甲基锂(LiC(SO2CF3)3) 或双乙二酸硼酸锂 (LiBOB) 中的一种或几种，所述的有机溶剂选自乙二醇甲醚，四乙二醇二甲醚，N,N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，丁酮，二氧五环，四氢呋喃或碳酸二甲酯中一种或几种。优选的有机溶剂为四乙二醇二甲醚。
利用上述的苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4, 8-二酮锂氧电池电解液制备苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4, 8-二酮锂氧电池的方法，选用锂为负极，负载有碳材料、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属硫化物、金属磷化物或金属硒化物材料的导电基底为正极，正极和负极之间被吸附有电解液的隔膜隔开，组装好后并进行封装，即得。
所述隔膜为多孔隔膜，将多孔隔膜如玻璃纤维 (1 cm2)或聚合物纤维溶于上述电解液中使玻璃纤维浸透并取出 (吸附有50~100μL电解液)，即得吸附有电解液的隔膜。
上述基底可以为电池领域通用的导电基底，如不锈钢网、碳纸等，电极面积为常用的电极面积，如面积为1 cm2。基底上负载的碳材料可为电池领域常用的碳材料，具体如碳纳米管、科琴碳黑、石墨烯、碳纸、碳布，以碳纳米管为例，所述负载有碳纳米管的正极的制备过程如下：将碳纳米管、聚偏氟乙烯均匀混合在N-甲基-2-吡咯烷酮中，然后涂覆在不锈钢基底上，将电极在110 oC、真空条件下加热10小时，即得。碳纳米管、聚偏氟乙烯为任意比例，具体地，碳纳米管占碳纳米管、聚偏氟乙烯二者总重的5~90 wt%，碳纳米管的负载质量可根据不同型号的电池进行选择，如2032的扣式电池时，碳纳米管的负载量控制在0.7 ±0.2毫克/平方厘米。
所述金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属硫化物、金属磷化物或金属硒化物材料基底的制备可采用已知的水热或电沉积方法制备。
其中，所述金属氧化物可为MnO2、Co3O4、Fe2O3、V2O5、NiO等常见的氧化物，所述碳化物可为碳化钨、碳化钼等常见碳化物，所述氮化物为氮化钨、氮化钼等常见氮化物，所述硫化物为硫化钼、硫化铁等常见硫化物。所述金属磷化物为磷化钴、磷化铁、磷化硒或磷化镍等。以α-MnO2为例，所述正极的制备过程如下：将307mg高锰酸钾搅拌下溶于35 ml去离子水中，然后加入500 μL市售浓盐酸搅拌2 min形成前驱体溶液，然后转移至聚四氟乙烯的内衬高压釜中，一片1 cm2碳纸垂直固定在反应釜中，密封，然后140 ℃水热反应8 h，自然冷却至室温，得到的CP-α-MnO2去离子水冲洗几次后300 ℃空气条件下处理2 h，得到二氧化锰负载的碳纸电极，并且通过几何面积计算相应电池的容量。
通过上述方法得到苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4, 8-二酮锂氧电池。
苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4, 8-二酮 (BDTD) 在锂氧电池中的应用，放电时BDTD首先从电极表面接受电子变成BDTD-，然后与锂离子结合形成BDTDLi， BDTDLi还原溶液中的氧气生成BDTDLiO2中间体， BDTDLiO2被另一分子的BDTDLi还原或两分子BDTDLiO2歧化生成Li2O2，同时再生BDTD继续从电极表面得到电子还原溶液中氧气，如此反复。
本发明采用BDTD分子作为液相催化剂，来研究溶液相催化的氧还原反应和电极表面催化的氧还原反应过程对Li-O2电池放电容量和稳定性的影响，BDTD由于具有较高的氧化还原电位和扩散系数，在一定电流密度下，氧气在电极表面的催化还原过程的抑制程度要远高于DBBQ体系，因此由电极表面氧还原产生LiO2所引发的副反应也会得到相应的抑制。在使用不同碳和金属氧化物为正极组装的锂氧气电池中，BDTD的存在使电池容量提高数倍以上，是迄今为止最先进的可溶性氧化还原介质。
附图说明
图1：BDTD和DBBQ的分子结构。
图2：(a, b) 分别为20 mmol/L BDTD，DBBQ /TEGDME电解液的循环伏安曲线；其中，黑色代表有氧气无BDTD或无DBBQ，红色代表无氧气有BDTD或DBBQ，蓝色代表有氧气有BDTD或DBBQ；(c, d) 分别为20 mmol/L BDTD，DBBQ/TEGDME电解液在氩气/氧气条件下CV曲线，插图为局部放大，电解液是溶有1M LiTFSI的四乙二醇二甲醚。
图3：(a, b) 分别为20 mmol/L BDTD，DBBQ /TEGDME电解液不同扫描速率循环伏安曲线；(c, d) 为BDTD和DBBQ扩散系数的计算，电解液是溶有1M LiTFSI的四乙二醇二甲醚。
图4：(a, b) 分别为20 mmol/L BDTD，DBBQ/TEGDME电解液200个循环后的CV曲线，电解液是溶有1M LiTFSI的四乙二醇二甲醚。
图5 为BDTD，DBBQ在碳纸电极上对电池容量和稳定性的影响；(a) 在1.0 M 二(三氟甲基磺酰)亚胺锂 (LiTFSI)/四乙二醇二甲醚 (TEGDME) 电解液中，锂氧电池在BDTD(实线), DBBQ (虚线) 以及无液相催化剂 (点线) 加入情况下在不同电流密度下的放电曲线；(b) BDTD (红色), DBBQ (蓝色) 及无液相催化剂 (黑色) 加入下放电电位差别；(c) BDTD, DBBQ及无液相催化剂下不同放电容量 (0.5, 1.0, 1.5 mAh cm-2) 拉曼波普；(d) BDTD, DBBQ及无液相催化剂下的循环稳定性；电解液是1M LiTFSI/TEGDME，有BDTD,DBBQ时，其在电解液中的浓度为20毫摩尔/升 (单位)。
图6为模拟 (a) DBBQ，(b) BDTD对LiO2的吸附情况，(c) BDTD-LiO2复合物中电荷分布情况，(红色球体代表“O”, 绿色代表“Li”, 粉色代表“H”, 褐色代表“C”)。
图7 为BDTD，DBBQ在碳纳米管电极上对电池容量和稳定性的影响；(a) 在1.0 MLiTFSI/TEGDME电解液中，锂氧电池在BDTD (红色), DBBQ (蓝色) 以及无液相催化剂 (黑色) 加入在不同电流密度下的放电曲线；(b) BDTD (红色), DBBQ (蓝色) 及无液相催化剂 (黑色)加入下放电电位差别；(c) BDTD, DBBQ及无液相催化剂下不同放电容量 (0.5,1.0, 1.5 mAh cm-2) 拉曼波普；(d) BDTD, DBBQ及无液相催化剂下的循环稳定性。电解液是溶有1M LiTFSI的四乙二醇二甲醚，有BDTD, DBBQ时，其浓度为20毫摩尔/升 (单位)，电流密度200 毫安/克。
图8是BDTD，DBBQ在电池充放电过程中的DEMS结果。在混合气O2/Ar (4/1, v/v)，电流1500 µA情况下，(a) 无液相催化剂，(b) BDTD，(c) DBBQ 催化的锂氧电池放电过程。在Ar条件，电流500 µA 情况下，(d) 无液相催化剂，(e) BDTD，(f) DBBQ 催化的锂氧电池充电过程。
图9 为BDTD，DBBQ在α-MnO2电极上对电池容量和稳定性的影响。(a) 锂氧电池在BDTD (实线), DBBQ (虚线) 以及无液相催化剂 (点线) 加入在不同电流密度下的放电曲线；(b) BDTD (红色), DBBQ (蓝色) 及无液相催化剂 (黑色) 加入下放电电位差别；(c)BDTD, DBBQ及无液相催化剂下不同放电容量 (0.5, 1.0, 1.5 mAh cm-2) XRD图； (d)BDTD, DBBQ及无液相催化剂下的循环稳定性；电解液是溶有1 M LiTFSI的四乙二醇二甲醚，有BDTD, DBBQ时，其在电解液中的浓度为20毫摩尔/升 (单位)。
图10醌催化的溶液相氧还原 (左边) 和固体电极催化的表面氧还原 (右边) 反应竞争示意图。由于醌类分子较高的氧化还原电位及生成稳定的RM-LiO2 复合结构，吸附态LiO2引发的副反应被抑制，电池的循环稳定性得到提升。相反，电极表面催化的氧还原过程由于生成高活性的LiO2导致电极腐蚀和电解液分解。
图11 是锂氧电池催化氧气-还原反应示意图。
具体实施方式
为了使本发明的技术目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案作出进一步的说明。
材料来源：无水四乙二醇二甲醚 (TEGDME)，二(三氟甲烷)磺酰亚胺锂 (LiTFSI)直接购自中国苏州多多化学有限公司。溶剂的含水量低于20 ppm，锂盐的含水量低于40ppm。苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4, 8-二酮购买来自麦克林，2, 5-二叔丁基-1, 4-苯醌购买来自阿拉丁。高锰酸钾和浓盐酸购买自洛阳昊华。玻璃纤维为Whatman玻璃纤维，型号：1822-047。碳纸 (Toray，TDP-H060) 购自中国上海和森电气有限公司。碳纳米管购买自天津艾维信化工科技有限公司，α-MnO2电极为水热制备得到，具体可参考
Zhang, P.; Zhang, S.; He, M.; Lang, J.; Ren, A.; Xu, S.; Yan, X.,Realizing the Embedded Growth of Large Li2O2 Aggregations by MatchingDifferent Metal Oxides for High-Capacity and High-Rate Lithium OxygenBatteries. Adv. Sci. 2017, 4 (11), 1700172.
在所有测量中使用高纯度O2 (99.999%)。所有用于电池组装的材料都储存在充满氩气的手套箱中。
实施例1
一种苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4, 8-二酮锂氧电池的组装方法，过程如下：
(1) 正极的制备：按照质量比9:1将科碳纳米管、聚偏氟乙烯均匀混合在N-甲基-2-吡咯烷酮中，然后涂覆在不锈钢基底上，将电极在110 oC、真空下加热10 h，碳纳米管的负载质量控制在0.7 ± 0.2毫克/平方厘米；
(2) 电解液的制备：将苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4, 8-二酮、LiTFSI溶于四乙二醇二甲醚中得到电解液；苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4, 8-二酮、LiTFSI在四乙二醇二甲醚中的浓度分别为20 mmol/L、1 mol/L；
(3) 将玻璃纤维 (1 cm2) 在上述电解液中浸透并取出 (吸附有70 μL电解液)，即得隔膜；
(4) 组装：电池组装在充满氩气的手套箱中，选用锂为负极，正极和负极之间被隔膜隔开，组装好后并进行封装。电极面积是1 cm2，所有电池均在室温下进行测试。
实施例2
和实施例1的不同在于负极采用空白碳纸或α-MnO2负载的碳纸，α-MnO2负载的碳纸制备过程如下：将307 mg高锰酸钾搅拌下溶于35 ml去离子水中，然后加入500μL市售浓盐酸搅拌2 min形成前驱体溶液，然后转移至聚四氟乙烯的内衬高压釜中，一片1 cm2碳纸垂直固定在反应釜中，密封，然后140 ℃水热反应8 h，自然冷却至室温，得到的CP-α-MnO2电极用去离子水冲洗2~3次后，300℃空气条件下处理2 h，得到α-MnO2-CP电极，并且通过几何面积计算相应电池的容量。
为了研究放电电极，将电池在Ar填充的手套箱中拆开。小心取出电极并浸入乙二醇二甲醚 (DME) 中约6 h。然后重复浸渍过程数次以彻底除去电解液。此后，将电极放入真空室中以蒸发DME。然后，使用所获得的电极进行进一步的测量。使用CuKα辐射在粉末X射线衍射系统上进行X射线衍射 (D8-ADVANCE，bruker，Gemany) 测试。使用场发射扫描电子显微镜 (FESEM，Carl Zeiss，UK) 研究电极的形态。用Renishaw inVia光谱仪 (10 mW，532nm) 测试拉曼光谱。通过VERTEX 70系统(bruker，Gemany) 分析仪进行红外光谱测试，在测试之前将干燥的放电电极刮粉并与干燥的KBr混合均匀后压片，整个操作在手套箱中进行。
1、BDTD和DBBQ的分子结构
如图1所示，BDTD分子具有对称共轭的平面结构，分子扩散速度快且具有较好的稳定性，DBBQ分子含有两个叔丁基的官能团，不利于分子的扩散且易被电化学氧化。
2、BDTD和DBBQ存在下的循环伏安法研究
对BDTD和DBBQ分子在有氧气和无氧气的情况下进行循环伏安测试 (Au盘作为工作电极，Li片分别用作对电极和参比电极)，具体结果见图2，由图2a，2b可知，BDTD和DBBQ在氩气气氛下均表现出可逆的氧化还原反应。而且在氧气气氛中，BDTD具有类似于DBBQ催化氧气还原的能力，具体表现为氧还原电流显著增加。由图2c可知，在氩气气氛下，BDTD氧化还原的半波电位 (~2.62 V vs Li+/Li) 等于DBBQ的单电子转移还原电位 (~2.62 V)，由图2d可知，在氧气气氛下BDTD催化氧气还原电位则略高于DBBQ，BDTD催化氧气还原的电位 (~2.63 V)，DBBQ催化氧气还原电位 (~2.61 V)，这可能与BDTD较快的扩散速率有关。电解液为1M LiTFSI的四乙二醇二甲醚，BDTD和DBBQ 浓度20 mM。
3、BDTD和DBBQ扩散系数计算
BDTD和DBBQ分子在氩气的情况下进行不同扫速循环伏安测试 (Au盘作为工作电极，金盘直径3mm，Li片分别用作对电极和参比电极)，具体结果分别见图3a，3b，并以最大峰电流对扫描速度的平方根作图得到图3c，3d。根据 Randles-Sevcik 方程，直线的斜率对应，得出BDTD扩散系数5.05 x 10–7 cm2 s-1，DBBQ 扩散系数2.89 x 10–7cm2 s-1 。电解液为1M LiTFSI的四乙二醇二甲醚，BDTD和DBBQ 浓度20 mM。
i p 最大峰电流 (安培), n 氧化还原过程电子转移数, A电极面积 (cm-2), F法拉第常数 (C mol-1), D 扩散系数 (cm2 s-1), C 分子浓度 (mol cm-3), T温度 (K), R气体常数 (J·K-1·mol-1)。
4、BDTD和DBBQ循环稳定性测试
在氩气条件下，图4a，4b 分别为BDTD和DBBQ分子循环稳定测试测试，由图4可以看出BDTD经过200个循环后，曲线几乎重合，并且阳极峰电流 (Ipa)/阴极峰电流 (Ipc) = 0.97，说明其具有较好的电化学稳定性，而DBBQ经过200个循环后，氧化还原峰电流逐渐增大,(Ipa)/(Ipc) = 0.74，并且在3.8 V出现氧化峰，说明其电化学稳定性较差。电解液为1 MLiTFSI的四乙二醇二甲醚，BDTD和DBBQ 浓度20 mM，金盘直径3 mm，扫描速度100 mV/s。
5、BDTD和DBBQ在碳纸电极上对电池容量和稳定性的影响
在相同的浓度下 (20 mM) 比较了添加BDTD与DBBQ在碳纸电极上锂氧电池的倍率性能(图5a)，从放电曲线可知，BDTD的放电电位高于DBBQ，而电池的容量和倍率性能均接近于DBBQ的相关参数。在电流密度0.2 mA cm-2，定容0.5 mAh cm-2的情况下，加入液相催化剂BDTD后，电池的循环性能比未加任何分子时提升13倍，也比液相催化剂DBBQ的循环性能提升了3倍 (图5d)。由于BDTD与DBBQ具有类似催化氧气还原的能力，较为明显的差别是放电电位不同 (图5b)，在极性低的TEGDME电解液中，氧气在碳纸表面的还原电位为2.61 V vsLi+/Li，因此氧还原的过电位较高，在无液相催化剂加入的情况下，碳纸表面放电产物Li2O2倾向于在电极表面生长，电池的容量较低 (<1.0 mAh cm-2)。液相催化剂DBBQ的加入则使放电电位提升至2.70 V vs Li+/Li，放电电位提升了约90 mV；而BDTD的加入可使放电电位提升至2.77 V vs Li+/Li，比氧气在碳纸电极表面的还原电位提高超过160 mV。我们研究了DBBQ和BDTD分子在碳纸上放电至不同的容量时，对放电产物的成分进行表征 (图5c)。拉曼测试结果表明，在无液相催化剂加入的情况下，当碳纸放电容量为0.5 mAh cm-2时，在256cm-1和790 cm-1处出现了Li2O2的峰 (O-O键)，但在1086 cm-1也出现了LiCO3副产物的峰。与之相反，当电解液中加入液相催化剂DBBQ时，在相同放电容量时 (0.5 mAh cm-2)，只检测到Li2O2却没有副产物LiCO3。继续增加放电的深度，当放电容量提高到1.0 mAh cm-2时，加入DBBQ液相催化剂的碳电极表面开始出现微弱的LiCO3峰，并且随着放电深度的进一步增加(1.5 mAh cm-2)，LiCO3峰的强度也明显增强。重要的是，当电解液中加入液相催化剂BDTD时，随着放电容量的增加 (0.5→1.0→1.5 mAh cm-2)，均没有出现LiCO3等副产物的峰。因此推测：在碳纸表面氧还原催化活性位点还原氧气时，DBBQ的加入虽然使氧还原电位提升90 mV，但是在特定电流密度下，电极表面驱动氧还原 (碳纸表面催化活性位点) 和溶液相驱动氧还原 (DBBQ-) 的电位发生重叠，竞争反应过程依然同时发生，电极表面产生的LiO2与电解液反应造成副产物的生成。而当电解液中含有高氧化还原电位的BDTD时，氧还原电位比单一电极存在时提升了160 mV。在一定电流密度下，氧气在电极表面的催化还原过程的抑制程度要远高于DBBQ体系，因此由电极表面氧还原产生LiO2所引发的副反应也会得到相应的抑制。
6、BDTD和DBBQ对LiO2的吸附情况
图6中，(a) DBBQ，(b) BDTD对LiO2的吸附情况，可以看出DBBQ和BDTD对LiO2具有相似的吸附能，(c) BDTD-LiO2复合物中电荷分布情况，复合物中LiO2的电子密度偏向BDTD一侧，降低了LiO2的亲核性。
7、BDTD和DBBQ在碳纳米管电极上对电池容量和稳定性的影响
选用缺陷比碳纸更多的碳纳米管 (CNT) 作为锂氧电池的正极材料，BDTD，DBBQ在碳纳米管电极上对电池容量和稳定性的影响，具体结果详见图7。从电池的放电曲线可以看出，氧气在CNT电极表面的还原电位明显提升，其放电电位达到2.74 V vs Li+/Li，且电池放电容量约4000 mAh g-1 (7a)。当电解液中加入液相催化剂DBBQ和BDTD时，放电电位分别约为2.76 V和2.78 V，放电容量达到6000 mAh g-1。两种液相催化剂使电池放电电位分别提升了约20 mV和40 mV (7b)。拉曼测试的结果则表明 (7c)，放电产物中除了在785 cm-1出现Li2O2的峰外，也在1086 cm-1和1130 cm-1处分别检测到了Li2CO3和LiO2的峰。与单一CNT正极稍有不同的是，液相催化剂的引入使Li2O2/LiCO3峰强度比例得到提高，表明液相催化剂可以抑制副产物的形成，循环测试结果表明 (7d)，DBBQ的加入并没有使电池循环性能得到明显提升，而在BDTD加入情况下，电池的循环性能提升了约1倍。在上述三个放电电位下，液相催化剂催化的溶液相氧还原反应过程和电极表面催化的固相氧还原反应过程处于相对平衡竞争状态，而由氧气在电极表面还原产生LiO2中间态所引发的副作用也不可避免，例如电池的放电容量提升有限以及放电副产物的增加。
8、BDTD和DBBQ在碳纳米管电极上DEMS测试
BDTD，DBBQ在电池充放电过程中的DEMS结果详见图8。由图8可知，电池放电时，加入DBBQ (8c) 后，e-/O2值为2.31，与不加液相催化剂的情况下相比 (8a)，e-/O2值并没有降低，而在加入BDTD的情况下，e-/O2值为2.21，说明放电副产物程度的降低。电池充电时，加入DBBQ (8e) 后，e-/O2值为2.61，甚至高于空白样品，这可能由于DBBQ分子本身不稳定造成的。比较有趣的是，加入BDTD后，e-/O2值为2.40，远低于空白的样品，BDTD在充电时对副反应的降低值得进一步研究。
9、BDTD和DBBQ在α-MnO2电极上对电池容量和稳定性的影响
α-MnO2用于有机体系锂氧电池的正极材料已被广泛研究，研究也表明其具有催化分解电解液的能力，而在电极表面吸附的LiO2中间态也会引发电解液分解。上述体系的构建可以很好地验证固相氧还原和液相氧还原反应两种竞争反应的存在对于电池循环稳定性的影响。
BDTD，DBBQ在α-MnO2电极上对电池容量和稳定性的影响详见图9，首先测试液相催化剂加入后电池的倍率性能 (9a)。结果表明在液相催化剂加入的情况下，电池的倍率性能比未加入液相催化剂都有提高。更加重要的是，随着电池放电电位的提高，电池倍率性能提升更加明显 (BDTD>DBBQ)。从放电曲线可知 (9b)，液相催化剂的加入使CP-α-MnO2纳米棒阵列电极组装的电池放电电位得到明显提升。其中，在DBBQ存在时，其放电电位提升110mV；而在BDTD存在时，放电电位提升约180 mV。与碳纸电极类似，液相催化氧还原电位比固相催化氧还原电位高得多时，氧气在电极表面还原极大地被抑制，而由固相催化氧气还原引发的副反应也相应的会降低，这就为研究放电电位差引发放电产物的差别提供了基础。此外，还研究了在有无液相催化剂加入的情况下，在放电至不同的容量时，以α-MnO2纳米棒为正极材料的锂氧电池的放电产物组成。在无液相催化剂加入的情况下，放电容量为2 mAhcm-2时，XRD没有检测到Li2O2，其放电产物主要为LiOH (9c)。在DBBQ加入的情况下，放电达6mAh cm-2时，XRD可以检测到放电产物Li2O2，其衍射峰强度与LiOH峰的强度相当。与上述体系完全不同的是，当加入BDTD放电容量为6 mAh cm-2时，XRD检测到的放电产物主要为Li2O2，而LiOH的峰则相对较小。进一步对电池的循环稳定性进行测试 (9d)，在加入DBBQ情况下，电池的循环性能略有提升 (15圈→20圈)。而在电解液中加入20 mM BDTD时，电池的循环性能提高了9倍。
10、BDTD存在下固相和液相氧还原两种竞争反应的存在对于电池循环稳定性的影响
根据上述理论和实验结果，阐明了固相氧还原和液相氧还原反应两种竞争反应的存在对于电池循环稳定性的影响。如图10所示，研究发现液相催化剂的氧化还原电位和扩散系数、电极固相催化剂氧还原催化活性对固相和液相催化氧还原反应历程产生重要影响。新型的苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4, 8-二酮分子具有高的氧化还原电位和扩散系数，对于抑制固相催化剂催化氧还原过程，降低高活性LiO2中间体的生成起到重要作用，尤其在电极表面氧还原活性较高时。本研究为深入理解锂氧气电池中氧还原反应过程、并打破固相和液相催化氧还原反应途径，提升电池容量和稳定性，提供了重要的理论和实验基础。
11、锂氧电池氧还原反应示意图
(a) BDTD分子催化的液相氧还原过程 (由于BDTD较高放电电位及生成稳定的BDTD-LiO2复合结构，吸附的LiO2引发的副反应被抑制，锂氧电池的容量和循环稳定性得到提升)；(b) 无液相催化剂加入情况下，电极表面催化的氧还原过程 (吸附态的LiO2导致膜状Li2O2生成，导致电池容量降低，并且也会引发电极腐蚀和电解液分解)。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4, 8-二酮锂氧电池电解液，其特征在于，制备过程如下：将苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4, 8-二酮、锂盐溶于有机溶剂中得到电解液；苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4, 8-二酮、锂盐在有机溶剂中的浓度分别为0.05~25 mmol/L和1~4 mol/L；所述的锂盐为六氟磷酸锂、四氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟合砷(V)酸锂、三氟甲磺酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂、或双乙二酸硼酸锂中的一种或几种，所述的有机溶剂选自乙二醇二甲醚，四乙二醇二甲醚，N, N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，丁酮，二氧五环，四氢呋喃或1-甲基咪唑中一种或几种。
2.利用权利要求1所述的苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4, 8-二酮锂氧电池电解液制备锂氧电池的方法，其特征在于，选用锂为负极，负载有碳材料、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属硫化物、金属磷化物或金属硒化物材料的导电基底为正极，正极和负极之间被吸附有苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4, 8-二酮锂氧电池电解液的隔膜隔开，组装好后并进行封装，即得。
3.根据权利要求2所述制备锂氧电池的方法，其特征在于，碳材料为碳纸、碳布、碳纳米管、石墨烯和碳黑中的一种或几种，金属氧化物为MnO2、Co3O4、Fe2O3、V2O5和NiO中的一种或几种，金属碳化物为碳化钨或碳化钼，所述金属氮化物为氮化钨或氮化钼，所述金属硫化物为硫化钼或硫化铁，所述金属磷化物为磷化钴、磷化铁、磷化硒或磷化镍。
4.根据权利要求3所述制备锂氧电池的方法，其特征在于，当正极为负载有α-MnO2的碳纸电极时，具体制备过程如下：将307 mg高锰酸钾搅拌下溶于35 ml去离子水中，然后加入500μl浓盐酸搅拌形成前驱体溶液，然后转移至聚四氟乙烯的内衬高压釜中，一片1 cm2碳纸垂直固定在反应釜中，密封，140 ℃水热反应8 h，自然冷却至室温，去离子水冲洗后，300℃空气条件下处理2 h，得到负载有α-MnO2的碳纸电极。
5.根据权利要求2所述制备锂氧电池的方法，其特征在于，所述负载碳材料正极的制备过程如下：将碳纳米管、聚合物粘结剂均匀混合在N-甲基-2-吡咯烷酮中，然后涂覆在导电基底上，真空干燥即得。
6.根据权利要求5所述制备锂氧电池的方法，其特征在于，碳纳米管占碳纳米管、聚偏氟乙烯二者总重的5~90 wt%。
7.根据权利要求2所述制备锂氧电池的方法，其特征在于，所述隔膜为玻璃纤维多孔膜、聚合物纤维多孔膜。
8.权利要求2至7所述的制备方法得到的锂氧电池。
9.苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4, 8-二酮在锂氧电池中的应用，其特征在于，放电时首先从电极表面接受电子变成BDTD-，然后与锂离子结合形成BDTDLi， BDTDLi还原溶液中的氧气生成BDTDLiO2中间体， BDTDLiO2被另一分子的BDTDLi还原或两分子BDTDLiO2歧化生成Li2O2，同时再生BDTD继续从电极表面得到电子还原溶液中氧气，如此反复，其中，苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4, 8-二酮简称BDTD。
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