CN112599789B - 一种双阴极结构及利用其制得的锂氧电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种双阴极结构及利用其制得的锂氧电池，双阴极结构包括内层阴极、气体阻挡层、外层阴极。双阴极结构应用在锂氧气电池中，内层阴极为液相催化剂的活化提供了新的电子传递通道，保障了电池持续性的低充电电压，进而减少副反应的发生。通过气体阻挡层来阻止Li2O2在内层阴极的沉积，保证了内层阴极与液相催化剂电子传递的有效进行。外阴极同时具有电子传递、存储Li2O2放电产物的作用。双阴极结构的锂氧气电池解决了副产物在传统锂氧气电池阴极上积累造成液相催化剂无法活化的难题、是迄今为止较为先进的锂氧气电池结构。

Description

一种双阴极结构及利用其制得的锂氧电池
技术领域
本发明属于锂-氧气电池技术领域，具体涉及一种双阴极结构及利用其制得的锂氧电池。
背景技术
非质子锂氧气电池的理论能量密度高达3500Wh kg-1，比当前商业化的锂离子电池能量密度高出一个数量级，因此其在电动汽车、便携式电源等领域具有广阔的应用前景。
由于锂氧气电池的放电产物Li2O2的固有电子传导率低、以及正极反应过程中存在的活性中间体，造成了正极反应电子传递受限和大量副反应，导致电池有限的循环寿命和特定容量，制约了锂氧气电池的实际应用。
针对上述问题，一个重要的研究策略是通过将双液相氧还原OER和析氧ORR催化剂引入到电解质中，实现高效液相催化Li2O2的形成和分解反应，例如2,5-二叔丁基-1,4-苯醌(DBBQ)为代表的液相ORR催化剂和2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧气化物(TEMPO)为代表的OER催化剂(Nature Energy.2017,2,17118)。由于O2/Li2O2和RMs之间的有效电子转移，可溶性RMs可以大大提高电池的能量效率，同时抑制活性氧中间体和1O2的产生，从而改善了Li2O2形成和分解的反应可逆性，从而减少电池的副反应。
即使如此，基于ORR和OER的双液相催化剂组装的锂氧气电池仍然没有实现长的循环寿命。其根本原因在于，电池在运行过程中，副产物和未分解的Li2O2在阴极不断累积，生成了不导电的钝化层，造成正极电子传递受限。液相催化剂分子不能快速再生，导致电池的充电电位不断升高，使电池循环状况进一步恶化。
本申请构建一种双阴极结构的锂氧气电池，包括锂负极，隔膜，含双相催化剂的电解液以及由内层阴极，气体阻挡层和外层阴极组成的双阴极结构的正极。内层阴极的引入实现液相催化剂的稳定和快速活化，保证了电极与液相催化剂电子传递的有效进行。气体阻挡层的主要作用是防止放电产物在内层阴极的沉积，从而保障内层阴极与液相催化剂分子间电子传递的高效性。外阴极同时具有电子传递、存储Li2O2放电产物、以及还原液相催化剂的作用。双阴极结构正极的引入不仅可以显著提升液相催化剂的活化效率，而且可以大幅度抑制电池副反应的程度，从而延长电池运行时间。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双阴极结构及利用其制得的锂氧电池。
基于上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种双阴极结构，包括内层阴极和外层阴极，内层阴极和外层阴极之间被气体阻挡层隔开，所述内层阴极为碳布或碳膜，所述外层阴极为负载碳材料的导电基底；所述气体阻挡层制备过程如下：在气体阻挡层或经等离子体清洗机处理过的气体阻挡层上滴加电解液浸透，即得吸附有电解液的气体阻挡层，所述气体阻挡层的材质为聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚偏氟乙烯膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺膜、氨纶和芳纶膜中的一种。
电解液的制备过程如下：将锂盐、氧还原催化剂、析氧催化剂溶于有机溶剂中得到电解液，锂盐、氧还原催化剂和析氧催化剂在有机溶剂中的浓度分别为0.05～7mol/L、0.05～70mmol/L和0.05～4mol/L。
所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟合砷(V)酸锂、三氟甲磺酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂、双乙二酸硼酸锂中的一种或几种，所述氧还原催化剂为蒽醌、2,5-二叔丁基-1,4-苯醌、苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二酮、辅酶、2-苯基-4,4,5,5-四甲基咪唑啉-1-氧基1-3氧化物、乙基紫罗碱、维生素K2、5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物中一种或两种以上任意比例的混合物，所述析氧催化剂为2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物、溴化锂、碘化锂、二甲基吩嗪、四硫富瓦烯、萘二胺、4,N,N-三甲基苯胺、苯基吡咯烷、并四苯、N,N,N,N-四甲基对苯二胺、甲基10H-吩噻嗪、三[4-(二乙氨基)苯基]胺中一种或两种以上任意比例的混合物，所述的有机溶剂选自乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、二甲基亚砜、丁酮、二氧五环、四氢呋喃和1-甲基咪唑中一种或两种以上任意比例的混合物。
优选地，所述锂盐为二(三氟甲烷)磺酰亚胺锂，氧还原催化剂为2,5-二叔丁基-1,4-苯醌，析氧催化剂为2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物，有机溶剂为四乙二醇二甲醚。
所述碳材料为碳纳米管、科琴碳黑、石墨烯中一种或两种以上任意比例的混合物，所述导电基底为不锈钢网、碳片、泡沫镍、碳纸、碳布和碳膜中的一种；所述负载碳材料的外层阴极的制备过程如下：将碳材料、聚偏氟乙烯均匀混合在N-甲基-2-吡咯烷酮中，碳材料占碳纳米管、聚偏氟乙烯二者总重的5～90wt％，然后涂覆在导电基底上，真空干燥即得。
优选地，所述内层阴极为碳膜，所述气体阻挡层为吸附有10μL～30μL电解液的聚丙烯膜，所述碳材料为碳纳米管，碳纳米管在导电基底上的负载质量为0.01mg cm-2～3mgcm-2。
上述外层阴极的导电基底面积为常用的电极面积，如面积为1cm2。基底上负载的碳材料以碳纳米管为例，所述负载有碳纳米管的正极的制备过程。如下：将碳纳米管、聚偏氟乙烯均匀混合在N-甲基-2-吡咯烷酮中，然后涂覆在不锈钢基底上，将电极在110℃、真空条件下加热10小时，即得。碳纳米管、聚偏氟乙烯为任意比例，具体地，碳纳米管占碳纳米管、聚偏氟乙烯二者总重的5～90wt％，优选地，碳纳米管、聚偏氟乙烯的质量比为9:1，碳纳米管的负载质量可根据不同型号的电池进行选择，如2032的扣式电池时，碳纳米管的负载量控制在0.45±0.1mg cm-2。
上述气体阻挡层为未经处理的气体阻挡层和经等离子体清洗机处理的多孔聚合物膜，以聚丙烯膜为例，未经处理的气体阻挡层经扫描电镜测量孔隙率为15％；经等离子体清洗机处理时间分别为5min、10min即得到孔隙率为50％、80％的气体阻挡层。在未经处理的气体阻挡层和经等离子体清洗机处理过后气体阻挡层上滴加含液相催化剂的电解液浸润(滴加有10μL～30μL电解液)，即得吸附有电解液的气体阻挡层。
上述制备双阴极结构锂氧气或锂空气电池的方法，选用锂片为负极，双阴极结构为正极，组装顺序依次为锂片、PSS-Li/GO-Li/GF隔膜、浸润电解液的多孔隔膜、双阴极结构的正极，将组装好的电池置于氧气比例为80v％的氩氧混合气的气体氛围中或空气氛围中进行换气，即得。
所述隔膜为多孔隔膜，在多孔隔膜如玻璃纤维(直径为1.6cm)或聚合物纤维上滴加上述电解液浸润(滴加有50μL～100μL电解液)，即得吸附有电解液的多孔隔膜。
通过上述方法得到的双阴极结构锂氧气或锂空气电池。
双阴极结构正极在锂电池中的应用，较低孔隙率的气体阻挡层可以阻止氧气向内层阴极的扩散，保护内层阴极转移电子活化液相催化剂的能力。经内层阴极活化的液相催化剂迁移至外层阴极，促进放电产物的形成和分解反应速率和稳定性。
本发明采用双阴极结构的正极促进并维持液相催化剂的活化，在抑制活性氧中间体和1O2的产生的同时，降低了电池的充电电位，减少由高电压引起的副产物生成，提高电池循环寿命。在使用商用锂金属负极组装的锂氧气电池中，双阴极结构的存在使电池容量提高数倍以上，是迄今为止最先进的锂氧气电池模型。
附图说明
图1为三种结构类型的锂氧气电池示意图；(a)传统的不含液相催化剂的锂氧气电池；(b)含液相催化剂的单阴极锂氧气电池；(c)含液相催化剂的双阴极锂氧气电池。
图2为三种结构类型的锂氧气电池的电池性能对比；(a)恒电流充放电性能对比，电流为0.1mA；(b)循环电压-圈数对比，电流为0.2mA，限定容量0.1mAh；(c)循环性能对比，电流为0.2mA，限定容量0.1mAh；Type A为传统类型锂氧气电池；Type B为含液相催化剂的单阴极锂氧气电池；Type C为含液相催化剂的双阴极锂氧气电池。
图3为单阴极和双阴极锂氧气电池进行定容放电5mAh后正极的微观形貌；图中标尺为2μm；(a)放电过后单阴极锂氧气电池的内层和外层阴极的微观形貌；(b)放电过后双阴极锂氧气电池的内层和外层阴极的微观形貌；1为外层阴极的微观形貌；2为内层阴极的微观形貌。
图4为单阴极和双阴极锂氧气电池进行定容5mAh充放电后正极的X射线衍射光谱；(a)定容放电后；(b)再次充电后；SC-OC、SC-IC分别为单阴极锂氧气电池的外层阴极、内层阴极；DC-OC、DC-IC分别为双阴极锂氧气电池的外层阴极、内层阴极。
图5为碘滴定实验定量分析单阴极和双阴极锂氧气电池的内层和外层阴极沉积的Li2O2量；限定容量放电为5mAh，Type B:SC是单阴极锂氧气电池，Type C:DC是双阴极锂氧气电池，1为外层阴极，2为内层阴极。
图6为单阴极和双阴极锂氧气电池正极部分的有限单元模拟模型；(a)单阴极锂氧气电池正极部分的模型；深度0-130μm的范围代表了外层阴极，深度130-240μm的范围代表了外层阴极；(b)双阴极锂氧气电池正极部分的模型；深度0-130μm的范围代表了外层阴极，深度130-140μm的范围代表了气体阻挡层，深度140-250μm的范围代表了内层阴极。
图7单阴极和双阴极锂氧气电池放电至1000秒中O2、DBBQLi和Li2O2的浓度模拟；电流为0.2mA；(a)O2(b)DBBQLi(c)Li2O2在单阴极锂氧气电池的浓度模拟；(d)O2(e)DBBQLi(f)Li2O2在双阴极锂氧气电池的浓度模拟。
图8为单阴极锂氧气电池和双阴极锂氧气电池的工作机理图；(a)单阴极锂氧气电池；(b)双阴极锂氧气电池。
图9为在定容充放电过程中氧气的消耗与析出曲线图；放电电流为2mA，充电电流为1mA，限定容量为2mAh；(a)放电过程中单阴极锂氧气电池的放电电压和氧气消耗曲线；(b)充电过程中单阴极锂氧气电池的充电电压和氧气析出曲线；(c)放电过程中双阴极锂氧气电池的放电电压和氧气消耗曲线；(d)充电过程中双阴极锂氧气电池的充电电压和氧气析出曲线。
图10为锂氧气电池循环170圈后正极的微观形貌；充放电电流为0.2mA，限定容量为0.2mAh；图中标尺为200nm；(a)原始的外层阴极微观形貌；(b)单阴极锂氧气电池循环170圈后，外层阴极的微观形貌；(c)双阴极锂氧气电池循环170圈后，外层阴极的微观形貌；(d)原始的内层阴极微观形貌；(e)单阴极锂氧气电池循环170圈后，内层阴极的微观形貌；(f)双阴极锂氧气电池循环170圈后，内层阴极的微观形貌。
图11为锂氧气电池循环170圈后正极的拉曼光谱；充放电电流为0.2mA，限定容量为0.2mAh；(1)对应双阴极锂氧气电池的外层阴极；(2)对应单阴极锂氧气电池的外层阴极；(3)对应双阴极锂氧气电池的内层阴极；(4)对应单阴极锂氧气电池内层阴极。
图12为经历不同循环后的正极重新组装Li-C电池的循环伏安对比；充放电电流为2mA，限定容量为2mAh；循环伏安在1mol L-1LiTFSI-10mmol L-1DBBQ-TEGDME中进行；扫速：2mV/s；(a)经历不同循环过后的单阴极锂氧气电池正极的循环伏安；(b)经历不同循环过后的双阴极锂氧气电池正极的循环伏安；(1)、(2)、(3)、(4)分别对应于经历1圈、100圈、150圈、170圈循环过后的正极。
图13为不同孔隙率的气体阻挡层的微观形貌；图中标尺为1μm；(a)孔隙率为80％；(b)孔隙率为50％；(c)孔隙率为15％。
图14为单阴极锂氧气电池和具有不同孔隙率气体阻挡层的双阴极锂氧气电池的性能对比；(a)恒电流充放电性能对比，电流为0.1mA；(b)循环性能对比，电流为0.2mA，限定容量0.2mAh；(1)、(2)、(3)、(4)分别对应单阴极锂氧气电池、孔隙率为80％、孔隙率为50％、孔隙率为15％的双阴极锂氧气电池。
图15为碘滴定实验定量分析单阴极和不同孔隙率双阴极锂氧气电池的内层和外层阴极沉积的Li2O2量；限定容量放电为5mAh，深色为外层阴极，浅色为内层阴极；从左至右分别对应单阴极锂氧气电池、孔隙率为80％、孔隙率为50％、孔隙率为15％的双阴极锂氧气电池。
图16为单阴极锂空气电池和双阴极锂空气电池的循环性能对比；电流密度为0.2mA，限定容量为0.2mAh；(1)为单阴极锂氧气电池，(2)为孔隙率为15％的双阴极锂氧气电池。
具体实施方式
为了使本发明的技术目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
材料来源：无水四乙二醇二甲醚(TEGDME)，二(三氟甲烷)磺酰亚胺锂(LiTFSI)直接购自中国苏州多多化学有限公司。溶剂的含水量低于20ppm，锂盐的含水量低于40ppm。氧还原催化剂DBBQ(2,5-二叔丁基-1,4-苯醌)直接购买自阿拉丁。析氧催化剂TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物)购买自麦克林。碳膜购买自美国NanoTechLabs公司，型号：NTL-12211。碳纳米管购买自天津艾维信化工科技有限公司，型号：HCNT10s。玻璃纤维为Whatman玻璃纤维，型号：1822-047。气体阻挡层为聚丙烯膜，型号为Celgard2500。
在所有测量中使用标准的氩氧混合气(氧气比例为80v％)，所有用于电池组装的材料都储存在充满氩气的手套箱中。
实施例1
一种双阴极结构锂氧气电池的组装方法，过程如下：
(1)电解液的制备：将LiTFSI、DBBQ、TEMPO溶于TEGDME中得到电解液；LiTFSI，DBBQ，TEMPO在TEGDME中的浓度分别为1mol/L、0.05mol/L、0.2mol/L；
(2)内层阴极的制备：将碳膜裁剪成直径为1.6cm的圆片，然后在80℃真空烘箱烘干24小时；
(3)气体阻挡层的制备：把聚丙烯膜裁剪为直径为1.6cm的圆片，经扫描电镜测量，原始阻挡层的孔隙率为15％；同时，为了对比，另准备两个直径为1.6cm的聚丙烯膜圆片，两个圆片经等离子体清洗机(功率为11W)在室温分别处理5min、10min可得到孔隙率分别为50％、80％的气体阻挡层；
(4)外层阴极制备：按照质量比9:1将碳纳米管、聚偏氟乙烯均匀混合在N-甲基-2-吡咯烷酮中，然后涂覆在不锈钢基底上，将电极在110℃、-1Bar的真空下加热10h，碳纳米管的负载质量控制在0.45±0.1mg cm-2；
(5)在双阴极锂氧电池的玻璃纤维上滴加上述电解液60μL浸润；在孔隙率为80％、50％、15％的气体阻挡层上滴加上述电解液30μL浸润。单阴极锂氧气电池的玻璃纤维上滴加上述电解液90μL浸润。
(6)组装：电池组装在充满氩气的手套箱中，双阴极锂氧气电池组装顺序依次为锂片、PSS-Li/GO-Li/GF隔膜(具体制备过程参考CN111048722A说明书第38段)、浸润电解液的玻璃纤维隔膜、内层阴极、气体阻挡层、外层阴极。单阴极锂氧气电池组装顺序依次为锂片、PSS-Li/GO-Li/GF隔膜(CN111048722A说明书第38段)、浸润电解液的玻璃纤维隔膜、内层阴极、外层阴极。组装好后并进行封装。
(7)换气：将步骤(6)组装好的电池置于标准的氩氧混合气(氧气比例为80v％)的气体氛围中，静止四个小时，封口，在温度30℃恒温箱中进行测试。
实施例2
一种双阴极结构锂空气电池的组装方法，过程如下：
和实施例1的不同在于步骤(7)气体氛围为湿度为25％的空气。电池的制作过程如下：在充满氩气的手套箱中组装上述单阴极锂氧气电池和双阴极锂氧气电池，封装，然后将电池转移到湿度为25％的空气氛围中，静止四个小时，封口，在温度为30℃的恒温烘箱中进行测试。
实施例3
一种常规锂氧气电池的制备方法，过程如下：
和实例1的不同在于步骤(1)电解液的制备：将LiTFSI溶于TEGDME中得到电解液；LiTFSI的浓度为1mol/L。
和实例1的不同在于步骤(6)无PSS-Li/GO-Li/GF隔膜、无气体阻挡层的存在。即常规锂氧气电池的组装顺序依次为锂片、浸润90μL上述LiTFSI电解液的玻璃纤维隔膜、内层阴极、外层阴极。
为了研究循环后放电电极，将电池在Ar填充的手套箱中拆开。小心取电极并浸入乙二醇二甲醚(DME)中约6h。然后重复浸渍过程数次以彻底除去电解质。此后，将电极放入真空室中，在室温下(25℃)蒸发DME。然后，使用所获得的电极进行进一步的测量。使用Cu Kα辐射在粉末X射线衍射系统上进行X射线衍射(D8-ADVANCE，bruker，Gemany)测试。使用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM,Nova NanoSEM 450)研究电极的形态。用Renishaw inVia光谱仪(10mW，532nm)测试拉曼光谱。
1、三种类型的锂氧气电池示意图
图1中的a显示的是传统锂氧气电池的结构(简称TypeA)，它由锂负极、玻璃纤维隔膜、电解液和由内层阴极和外层阴极所组成正极。图1中的b显示的是含液相催化剂的单阴极的锂氧气电池结构(简称TypeB)，主要包括锂负极，含有ORR和OER液相催化剂(DBBQ和TEMPO)的电解液、玻璃纤维隔膜和由内层阴极和外层阴极所组成正极。图1中的c显示的是双阴极锂氧气电池(简称TypeC，气体阻挡层孔隙率为15％)，主要包括锂负极，含有ORR和OER液相催化剂(DBBQ和TEMPO)的电解液和由内层阴极，气体阻挡层，外层阴极所组成的正极。
2、三种类型的锂氧气电池的性能测试
在相同的电流0.1mA下，对比了三种结构类型的容量，Type C电池中气体阻挡层孔隙率为15％。从图2中的a可以看出单阴极Type B锂氧气电池和双阴极Type C锂氧气电池相对于普通类型的TypeA电池来说，表现出较低的充电电位和较高的电池容量。双阴极Type C电池比单阴极Type B的容量增长约3倍，达到20.8mAh。在电流密度0.2mA，定容0.1mAh的情况下进一步，双阴极Type C电池的放电和充电电压较为稳定，充放电循环1173圈，到达单阴极Type B的2倍以上。表明双阴极锂氧气电池相对于单阴极锂氧气电池表现出较低的过电势，较高的容量和较长的循环寿命。
3、单阴极锂氧气电池和双阴极锂氧气电池定容放电过后正极的定性和定量分析对单阴极Type B电池和双阴极Type C电池行定容放电(5mAh)，并对电池内外阴极定性和定量分析，Type C电池中气体阻挡层孔隙率为15％。图3中的a和图3中的b的SEM显示，单阴极Type B电池的内外层阴极均沉积了大量的放电产物，而双阴极Type C电池仅外层阴极沉积了大量的放电产物，而内层阴极保持相对洁净。图4中的a和图4中的b的XRD测试证明阴极上放电产物均为Li2O2，且电池充电时可以可逆分解。然后对放电至相同容量(5mAh)的两种电池的内外层阴极Li2O2沉积量分别进行了碘滴定实验，结果见图5。图5可以看出，双阴极TypeC锂氧气电池中，约19％和81％的Li2O2分别沉积在内、外层阴极上。相比而言，在单阴极TypeB电池中，约52％和48％的Li2O2分别沉积在内、外层阴极上。表明气体阻挡层的存在可以减少氧气向内层阴极的扩散，防止放电产物Li2O2在内层沉积。
4、对阴极侧放电过程中活性物质进行建模与仿真研究
图6为利用COMSOL软件建立的单阴极锂氧气电池和双阴极锂氧气电池中正极上的扩散模型，用于模拟电池内部化学物质的浓度变化。单阴极锂氧气电池的正极(图6中的a)由外层和内层阴极组成，而双阴极锂氧气电池的正极(图6中的b)由外层阴极、气体阻挡层和内层阴极所组成。图7中的a可以看出，电池在0.2mA的电流下放电运行1000s过后，随着单阴极锂氧气电池阴极由左往右氧气扩散深度的提高，氧气浓度逐渐降低。对比图7中的a和图7中的d可以看出，在双阴极锂氧气电池中，内层阴极氧气浓度相对于外阴极的浓度出现阶梯式下降，证明了气体阻挡层对阻止氧气向内层阴极的扩散有显著效果。还原态DBBQLi作为模型的液相催化剂，对其浓度在阴极中的分布进行了模拟分析。如图7中的b和7中的e所示，可以看出气体阻挡层也对DBBQLi的扩散过程产生了阻力。但是由于内阴极累积了较高浓度的DBBQLi，这种较高的浓差梯度可以为DBBQLi的扩散提供了较大的推动力，从而保证了外层阴极上充足量的DBBQLi参与氧气的化学还原反应。图7中的c可以看出Li2O2在单阴极电池的内层和外层阴极上，沉积的都较为均匀。相比而言，图7中的f中双阴极电池的Li2O2几乎完全分布在外层阴极上，这也与滴定实验的结果相一致(图5)。上述理论计算表明气体阻挡层可以减少Li2O2在内层阴极沉积量。
5、双阴极锂氧气电池和单阴极电池工作机理的示意图
图8中的a展示了单阴极锂氧气电池的工作机理，在Li2O2的分解过程中，由于液相催化剂不能被从钝化电极转移到钝化电极上的电子激活，从而导致充电电压的增加，从而引发一系列的副反应。图8中的b展示了双阴极锂氧气电池的工作机理，气体阻挡层阻止了氧气向内层阴极的扩散，保证了内层阴极电子通道的正常运行。当外阴极被钝化，不能继续工作时，内阴极将电子传递给液相催化剂，降低了充电电位，从而减少了副反应的发生。
6、双阴极锂氧气电池和单阴极锂氧气电池在放电和充电过程中的DEMS测试双阴极锂氧气电池和单阴极锂氧气电池在电池充放电过程中的DEMS结果详见图9，双阴极锂氧气电池中气体阻挡层孔隙率为15％。由图9可知，单阴极锂氧气电池(图9中的a)电池放电时，2e-/O2值为1.09，充电时2e-/O2值为1.08，而从图9中的b中可以看出双阴极锂氧气电池放电和充电的2e-/O2值分别为1.02、1.01(接近于理论值1)，这种极低的电子/氧气值依赖于双阴极优异的结构，说明双阴极锂氧气电池在循行过程中副产物程度的降低。
7、双阴极锂氧气电池和单阴极锂氧气电池经历170圈循环过后正极的微观形貌与成分分析
图10中的a和图10中的d分别为外层阴极和内层阴极的原始形貌，双阴极电池的气体阻挡层孔隙率为15％。双阴极锂氧气电池在经历170圈的循环过后，内层阴极(图10中的f)和外层阴极(图10中的c)都较为光滑洁净。相比而言，单阴极锂氧气电池同样循环过后，无论是内层阴极还是外层阴极可以明显看出钝化层的存在(图10中的b，图10中的e)。拉曼光谱分析了循环过后的电极表面的成分详见图11。由图11可知，单阴极锂氧气电池内外层阴极都可以检测出未分解的Li2O2和典型副产物，例如碳酸锂、醋酸锂。相比而言，双阴极锂氧气电池内层和外阴极表面都没有检测出任何副产物。进一步证实了双阴极结构的锂氧气电池具有较少的副产物。
8、经历不同循环后双阴极锂氧气电池和单阴极锂氧气电池的正极重新组装Li-C电池的循环伏安对比
图12为经历不同循环后的正极重新组装Li-C电池的循环伏安对比；充放电电流为2mA，限定容量为2mAh；循环伏安在1mol L-1LiTFSI-10mmol L-1DBBQ-TEGDME中进行，如图12中的a所示，随着单阴极锂氧气电池的正极经历的循环圈数增加，其氧化还原的峰电流值逐渐减小。上述结果表明单阴极碳材料表面副产物的累积导致其电化学活性面积减少。相比而言，双阴极锂氧气电池阴极在经历170圈循环的过程中，其DBBQ氧化还原分子的循环伏安峰电流值并无明显变化，说明了双阴极电池的内外层阴极的电化学活性面积保持稳定，其表面没有副产物累积，进一步证明了双阴极结构对于液相催化剂分子优异的活化能力。
9、不同孔隙率的气体阻挡层的微观形貌
图13为等离子体清洗机处理过后的气体阻挡层的微观形貌。图13中的a为处理10min得到的孔隙率为80％的气体阻挡层；图13中的b为处理5min得到的孔隙率为50％的气体阻挡层；图13中的c为未经处理的孔隙率为15％的气体阻挡层。
10、不同孔隙率气体阻挡层与电池性能的关系
首先，组装了含不同孔隙率气体阻挡层的双阴极锂氧气电池测试性能，具体详见图14。如图14中的a可以看出，在双阴极锂氧气电池中，当气体阻挡层孔隙率分别为80％、50％和15％时，其电池容量分别为10.5，13.8和20.8mAh。上述结果说明，随着气体阻挡层孔隙率的降低，电池容量逐渐增大。图14中的b显示了含有不同孔隙率气体阻挡层的双阴极锂氧气电池的循环稳定性。随着气体阻挡层孔隙率的降低，电池循环寿命逐渐延长，这与电池的容量增长过程相一致。说明气体阻挡层的孔隙率与电池性能有必然的联系。
11、不同孔隙率的气体阻挡层对放电产物在内层和外层阴极沉积的影响为了解析上述过程，本申请对含不同孔隙率气体阻挡层的双阴极锂氧气电池的内外阴极上Li2O2沉积量进行了碘滴定实验。当阻挡层孔隙率为80％，50％和15％时，外层阴极和内层阴极上沉积的Li2O2的比例分别为57％/43％、66％/34％、81％/19％。当气体阻挡层孔隙率为15％时Li2O2在内层阴极的沉积量最少。说明对于气体阻挡层孔隙率的调控对于保障内层阴极转移电子的能力具有不可磨灭的作用。
12、双阴极锂空气电池和单阴极锂空气电池的循环性能对比
为了进一步验证双阴极结构正极在实用化过程中的应用，本申请将其应用到锂空气电池中。如图16所示，双阴极锂空气电池的循环寿命达到486圈，是单阴极锂空气电池循环圈数的4倍。上述研究进一步证实了双阴极结构在锂氧气电池和锂空气电池中的关键作用。
以上实施例仅用来说明本发明的技术方案并非限制，尽管按照较好的实施例可以对本专利进行更好的说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本专利的技术方案进行修改和同等替换，而不脱离本专利的宗旨和范围，其均应涵盖在本专利的权力要求范围当中。

Claims (10)

1.一种锂氧电池或锂空电池的双阴极结构，其特征在于，包括内层阴极和外层阴极，内层阴极和外层阴极之间被气体阻挡层隔开，所述内层阴极为碳布或碳膜，所述外层阴极为负载碳材料的导电基底；所述气体阻挡层制备过程如下：在气体阻挡层或经等离子体清洗机处理过的气体阻挡层上滴加电解液浸透，即得吸附有电解液的气体阻挡层，所述气体阻挡层的材质为聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚偏氟乙烯膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺膜、氨纶和芳纶膜中的一种，电解液的制备过程如下：将锂盐、氧还原催化剂、析氧催化剂溶于有机溶剂中得到电解液。
2.根据权利要求1所述的锂氧电池或锂空电池的双阴极结构，其特征在于，锂盐、氧还原催化剂和析氧催化剂在有机溶剂中的浓度分别为0.05 mol/L ~7 mol/L、0.05 mol/L ~70 mmol/L和0.05 mol/L ~4 mol/L。
3.根据权利要求2所述的锂氧电池或锂空电池的双阴极结构，其特征在于，所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟合砷(V)酸锂、三氟甲磺酸锂、二（三氟甲基磺酰）亚胺锂、三（三氟甲基磺酰）甲基锂、双乙二酸硼酸锂中的一种或几种，所述氧还原催化剂为蒽醌、2,5-二叔丁基-1,4-苯醌、苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4, 8-二酮、辅酶、乙基紫罗碱和维生素K2中一种或两种以上任意比例的混合物，所述析氧催化剂为2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物、溴化锂、碘化锂、二甲基吩嗪、四硫富瓦烯、萘二胺、4,N,N-三甲基苯胺、苯基吡咯烷、并四苯、N,N,N,N-四甲基对苯二胺、三[4-（二乙氨基）苯基]胺中一种或两种以上任意比例的混合物，所述的有机溶剂选自乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、二甲基亚砜、丁酮、二氧五环、四氢呋喃和1-甲基咪唑中一种或两种以上任意比例的混合物。
4.根据权利要求3所述的锂氧电池或锂空电池的双阴极结构，其特征在于，所述锂盐为二(三氟甲烷)磺酰亚胺锂，氧还原催化剂为2,5-二叔丁基-1,4-苯醌，析氧催化剂为2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物，有机溶剂为四乙二醇二甲醚。
5.根据权利要求1所述的锂氧电池或锂空电池的双阴极结构，其特征在于，所述碳材料为碳纳米管、科琴碳黑、石墨烯中一种或两种以上任意比例的混合物，所述导电基底为不锈钢网、碳片、泡沫镍、碳纸、碳布和碳膜中的一种；所述负载碳材料的外层阴极的制备过程如下：将碳材料、聚偏氟乙烯均匀混合在N-甲基-2-吡咯烷酮中，碳材料占碳材料、聚偏氟乙烯二者总重的5~90 wt%，然后涂覆在导电基底上，真空干燥即得。
6.根据权利要求1或5所述的锂氧电池或锂空电池的双阴极结构，其特征在于，所述内层阴极为碳膜，所述气体阻挡层为吸附有10μL~30μL电解液的聚丙烯膜，所述碳材料为碳纳米管，碳材料在导电基底上的负载质量为0.01 mg∙cm-2~3 mg∙cm-2。
7.利用权利要求1至6任一所述的双阴极结构制备锂氧气或锂空气电池的方法，其特征在于，过程如下：
（1）在多孔隔膜上滴加和双阴极结构气体阻挡层所滴加电解液组成相同的电解液得到浸润电解液的多孔隔膜；
（2）选用锂片为负极，双阴极结构为正极，组装顺序依次为锂片、PSS-Li/GO-Li/GF隔膜、浸润电解液的多孔隔膜、双阴极结构的正极；
（3）将组装好的电池置于氧气比例为80 v%的氩氧混合气的气体氛围中或空气氛围中进行换气，即得。
8.根据权利要求7所述的制备锂氧气或锂空气电池的方法，其特征在于，多孔隔膜中电解液的滴加量为50μL ~100μL，锂片和双阴极结构的直径均为1.6 cm。
9.根据权利要求7或8所述的制备锂氧气或锂空气电池的方法得到的锂氧气或锂空气电池。
10.权利要求1至6任一所述的双阴极结构在锂氧电池或锂空电池中的应用，其特征在于，双阴极结构作为正极。
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