JP2017098215A - リチウム−空気電池用液相触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウム−空気電池用液相触媒を提供する。【解決手段】本発明による液相触媒は、１）真空でのイオン化エネルギーが５．５〜７．５ｅＶまたは酸化電位が３．０〜４．０Ｖで、２）電解質によく溶解するが、電解質と反応せず、３）元の状態（ＲＭ）のＨＯＭＯ準位がＬｉ２Ｏ２の形成エネルギーよりも低いながらも最大限に近く、４）酸化された状態（ＲＭ＋）のＨＯＭＯ準位が電解質のＨＯＭＯ準位よりも高い酸化還元媒介体（Ｒｅｄｏｘ ｍｅｄｉａｔｏｒ、ＲＭ）を含むことを特徴とする。【選択図】図２

Description

本発明は、リチウム−空気電池用液相触媒に関するものである。具体的には、１）真空でのイオン化エネルギーが５．５〜７．５ｅＶまたは酸化電位が３．０〜４．０Ｖで、２）電解質によく溶解し、電解質と反応せず、３）元の状態（ＲＭ）のＨＯＭＯ準位がＬｉ_２Ｏ_２の形成エネルギーよりも低いながらも最大限に近く、４）酸化された状態（ＲＭ＋）のＨＯＭＯ準位が電解質のＨＯＭＯ準位よりも高い酸化還元媒介体（Ｒｅｄｏｘ ｍｅｄｉａｔｏｒ、ＲＭ）を含む液相触媒に関する。

近年、高速成長による化石燃料の枯渇、環境汚染、地球温暖化などの様々な問題が発生している。これに対する対策として再生可能エネルギーが開発されているが、目立った成果が出ていないのが実情である。これに伴って、エネルギー貯蔵技術、特に、電池分野に対する関心が急増しつつある。
その結果、リチウムイオン電池（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ）は目覚ましく発展してきたが、現在まで開発されてきたリチウムイオン電池は、エネルギー密度が低くて化石燃料の代わりにならないと評価されている。

最近、米国、日本などの先進国を中心として、金属−空気電池、特に、リチウム−空気電池（Ｌｉｔｈｉｕｍ−ａｉｒ ｂａｔｔｅｒｙ）の開発が盛んである。
リチウム−空気電池は、空気から無制限に供給される酸素を活物質として使用する。したがって、理論的に非常に高いエネルギー密度を得ることができる。リチウム−空気電池の理論エネルギー密度を計算すると、約３，２００Ｗｈ／ｋｇで、リチウムイオン電池よりも約１０倍高い。また、酸素を活物質として使用するため、環境に優しいという長所もある。

しかし、現在まで開発されたリチウム−空気電池は、短寿命と高い分極（ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）による過電圧という致命的な問題がある。電池が放電する時、過酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ_２）が生成されることがその理由である。前記過酸化リチウムは、イオン伝導度が低い。したがって、前記過酸化リチウムがリチウム−空気電池の空気極（正極）を覆うと、分極が高くなり、それによってエネルギーの効率が非常に低減する。
すなわち、リチウム−空気電池において、最も重要な研究課題は、前記過酸化リチウムを分解できる適切な触媒を開発することである。
初期のリチウム−空気電池は、固体の酸素発生触媒を使用していた。前記触媒は、固体相であったため、同じ固体相の過酸化リチウムと接触しにくかった。結果的に触媒の活性が低くて上述した問題を解決できなかった。

そのため、最近、液相触媒（ｓｏｌｕｂｌｅ ｃａｔａｌｙｓｔｅ）に関する研究が盛んである。液相触媒は、電解質内部から自由に動けるため、過酸化リチウムに容易に接触することができる。

液相触媒は、自ら酸化還元され、前記過酸化リチウムを分解する酸化還元媒介体（ｒｅｄｏｘ ｍｅｄｉａｔｏｒ）を含むが、これは従来技術１（非特許文献１）と、従来技術２（非特許文献２）に詳しく記載されている。

前記従来技術１は、リチウム−空気電池用液相触媒の酸化還元媒介体としてテトラチアフルバレン（ｔｅｔｒａｔｈｉａｆｕｌｖａｌｅｎｅ、ＴＴＦ）を提示している。また、本発明者は、前記従来技術２で酸化還元媒介体として使用できる他の１つの代案としてヨウ化リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅ、ＬｉＩ）を提示している。

本発明者は、前記リチウム−空気電池の問題点を解決できる、より進歩した新たな液相触媒を開発しようと研究を重ねて本発明に達するようになった。

Ｐ．Ｇ．Ｂｒｕｃｅ ｅｔ．ａｌ、Ｃｈａｒｇｉｎｇ ａ Ｌｉ−Ｏ２ ｂａｔｔｅｒｙ ｕｓｉｎｇ ａ ｒｅｄｏｘ ｍｅｄｉａｔｏｒ、Ｎａｔ．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２０１３、５、４８９−４９４ Ｋｉｓｕｋ Ｋａｎｇ ｅｔ．ａｌ、Ｓｕｐｅｒｉｏｒ Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｏｆ Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｏｘｙｇｅｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ：Ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ Ａｉｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｗｉｔｈ ａ Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｃａｔａｌｙｓｔ、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ ｃｈｅｍｉｅ ２０１４、５３、Ｎｏ．１５、３９２６−３９３１

本発明は、上述した問題点を解決するためのもので、次のような目的がある。
本発明は、リチウム−空気電池の放電時に生成される過酸化リチウムを効果的に分解できる液相触媒を提供することにその目的がある。
本発明は、前記液相触媒に用いられる化合物の条件を提示することにその目的がある。
本発明の目的は、上述した目的に制限されることはない。本発明の目的は、以下の説明により明確になり、特許請求の範囲に記載された手段及びその組合せにより実現することができる。

本発明は、上述した目的を達成するために、下記のような構成を含むことができる。
本発明によるリチウム−空気電池用液相触媒は、真空でのイオン化エネルギーが５．５〜７．５ｅＶであり、電解質に溶解した状態の酸化還元媒介体を含むことができる。
本発明によるリチウム−空気電池用液相触媒は、酸化電位（Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）がＬｉ_２Ｏ_２の平衡電位（Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）よりも大きい酸化還元媒介体を含むことができる。

本発明の好ましい実施態様において、前記酸化還元媒介体の酸化電位は３．０〜４．０Ｖであってよい。

本発明の好ましい実施態様において、前記電解質は、トリエチレングリコールジメチルエーテル（Ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＴＥＧＤＭＥ）またはジメチルスルホキシド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）であってよい。

本発明の好ましい実施形態において、前記酸化還元媒介体は、前記電解質と反応しない有機化合物であってよい。

本発明の好ましい実施態様において、前記酸化還元媒介体のＨＯＭＯ（Ｈｉｇｈｅｓｔ ｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）準位は、Ｌｉ_２Ｏ_２の形成エネルギー（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｅｎｅｒｇｙ）よりも低くすることができる。

本発明の好ましい実施形態において、前記電解質で前記酸化還元媒介体のイオン化エネルギーは４．５〜６．０ｅＶであってよい。

本発明の好ましい実施形態において、前記酸化還元媒介体が酸化された状態のＨＯＭＯ準位は、前記電解質のＨＯＭＯ準位よりも高くすることができる。

本発明の好ましい実施態様において、前記酸化還元媒介体は、５，１０−ジメチルフェナジン（５，１０−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎａｚｉｎｅ、ＤＭＰＺ）、１，５−ナフタレンジアミン（１，５−Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ、ＮＤＡ）、４，Ｎ，Ｎ−トリメチルアニリン（４，Ｎ，Ｎ−Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｅ、ＴＭＡ）、または１−フェニルピロリジン（１−Ｐｈｅｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ、ＰＰＤ）であってよい。

本発明は、上述した構成を含み、次のような効果がある。
本発明は、リチウム−空気電池の放電時に生成される過酸化リチウムを効果的に分解して分極の程度を低減する液相触媒を提供することができる。
本発明は、前記液相触媒として用いられる化合物の条件を提示して新たな液相触媒の開発に寄与することができる。
本発明の効果は上述した効果に限定されることはない。本発明の効果は、以下の説明で推論可能なあらゆる効果を含むことができる。

本発明による酸化還元媒介体と電解質を混合した時の安定性を評価するためのＦＴ−ＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒａ）の測定結果である。 本発明による酸化還元媒介体を含む液相触媒を適用したセルの充放電の評価結果である。 電解質としてトリエチレングリコールジメチルエーテル（Ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＴＥＧＤＭＥ）を用いた時、本発明による酸化還元媒介体のＨＯＭＯ／ＬＵＭＯ準位を測定した結果である。 電解質としてジメチルスルホキシド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）を用いた時、本発明による酸化還元媒介体のＨＯＭＯ／ＬＵＭＯ準位を測定した結果である。 酸化還元媒介体として５，１０−ジメチルフェナジン（５，１０−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎａｚｉｎｅ、ＤＭＰＺ）を用いた時、これを含む液相触媒を適用したセルのＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）の分析結果である。 図５のセルの正極（空気極）のＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）分析イメージである。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。本発明の実施例は発明の要旨が変更されない限り、多様な形態に変形されることができる。しかし、本発明の権利範囲が以下の実施例に限定されることはない。

本発明の要旨をかえって不明にすると判断される場合、公知構成及び機能に関する説明は省略する。本明細書で「含む」ということは特別な記載がない限り、他の構成要素をさらに含む可能性があることを意味する。

リチウム−空気電池は、負極にリチウムを使用し、正極（空気極）は活物質として空気中の酸素を使用する電池システムである。負極ではリチウムの酸化及び還元反応が、正極では外部から流入される酸素の還元及び酸化反応が起きる。

以下、一般式（１）及び一般式（２）は、リチウム−空気電池の放電時に負極と正極で起きる反応を示している。
（負極）：Ｌｉ → Ｌｉ^＋＋ｅ⁻ （１）
（正極）：２Ｌｉ^＋＋Ｏ_２＋２ｅ⁻ → Ｌｉ_２Ｏ_２ （２）

負極のリチウム金属が酸化されてリチウムイオンと電子が生成される。リチウムイオンは電解質を通して、電子は外部導線または集電体を通して正極に移動する。正極は、多孔性であるため、外部空気を流入させることができる。外部空気に含まれた酸素は、正極で前記電子によって還元され、Ｌｉ_２Ｏ_２が形成される。

充電反応はこれとは反対に行われる。すなわち、以下の一般式（３）のように正極でＬｉ_２Ｏ_２が分解されてリチウムイオンと電子が生成される。
（正極）Ｌｉ_２Ｏ_２ → ２Ｌｉ^＋＋Ｏ_２＋２ｅ⁻ （３）

この際、前記Ｌｉ_２Ｏ_２を正しく分解できない場合は、上述したような高い分極現象によるエネルギー効率の低下をもたらす。

本発明によるリチウム−空気電池用液相触媒（以下、液相触媒）は、前記一般式（３）の反応を促進してＬｉ_２Ｏ_２を効果的に分解することができる。それによって、電池のエネルギー効率が高まって寿命を延ばすことができる。

前記液相触媒は、酸化還元媒介体（Ｒｅｄｏｘ ｍｅｄｉａｔｏｒ、ＲＭ）により前記一般式（３）の反応を促進する。

前記酸化還元媒介体のメカニズムを簡略に説明する。
１．２ＲＭ → ２ＲＭ^＋＋２ｅ⁻
２．Ｌｉ_２Ｏ_２＋２ＲＭ^＋ → ２Ｌｉ^＋＋Ｏ_２＋２ＲＭ （４）

リチウム−空気電池が充電される場合、前記酸化還元媒介体が先ず酸化される。酸化された状態の酸化還元媒介体（２ＲＭ^＋）は、電解質に溶解しているため、Ｌｉ_２Ｏ_２に容易に接触することができる。その後、前記酸化された状態の酸化還元媒介体は、前記Ｌｉ_２Ｏ_２から電子を持ってくる。結果的に前記Ｌｉ_２Ｏ_２は、２Ｌｉ^＋とＯ_２に分解され、前記酸化された状態の酸化還元媒介体は還元されて元の状態に戻る。

前記メカニズムが円滑に作動するためには、すなわち、Ｌｉ_２Ｏ_２の分解を促進するためには、前記酸化還元媒介体が先ず酸化しなければならない。これは前記酸化還元媒介体の酸化電位（Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｐｏｔｅｎｔｉａｌまたはＯｘｉｄａｔｉｏｎ ｖｏｌｔａｇｅ）がＬｉ_２Ｏ_２の平衡電位（Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）よりも大きいことを意味する。

ただし、その差が大きすぎる場合は電池にかかる電圧が大きくなるため、充放電効率（放電電圧／充電電圧）が悪くなる。したがって、前記酸化還元媒介体の酸化電位は、Ｌｉ_２Ｏ_２の平衡電位よりも大きいながらも近いほど好ましい。

具体的には、前記Ｌｉ_２Ｏ_２の平衡電位は約２．９６Ｖであるため、前記酸化還元媒介体の酸化電位は３．０Ｖ〜４．０Ｖの範囲に属することが好ましい。

また、前記条件は、イオン化エネルギー（Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｅｎｅｒｇｙ）で説明することもできる。前記一般式（４）のメカニズムは、前記酸化還元媒介体が酸化、すなわち、電子を失ってから始めるからである。

上述した従来技術１は、前記酸化還元媒介体としてテトラチアフルバレン（ｔｅｔｒａｔｈｉａｆｕｌｖａｌｅｎｅ、ＴＴＦ）、フェロセン（Ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ）、テトラメチル−Ｐ−フェニレンジアミン（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ（ＴＭＰＤ））を提示した。前記化合物の真空でのイオン化エネルギーは、それぞれ６．８ｅＶ、６．７ｅＶ、及び６．７ｅＶであることが知られている。

すなわち、前記酸化還元媒介体は、イオン化エネルギーが５．５ｅＶ〜７．５ｅＶである時、液相触媒としての機能を発揮できることが分かる。
それによって、本発明者らは酸化電位が３．０Ｖ〜４．０Ｖであるか、真空でのイオン化エネルギーが５．５ｅＶ〜７．５ｅＶである、多様な有機化合物を前記酸化還元媒介体として用いてリチウム−空気電池を製造した。

選択された有機化合物は、５，１０−ジメチルフェナジン（５，１０−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎａｚｉｎｅ、以下、ＤＭＰＺ）、１，５−ナフタレンジアミン（１，５−Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ、以下、ＮＤＡ）、４，Ｎ，Ｎ−トリメチルアニリン（４，Ｎ，Ｎ−Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｅ、以下、ＴＭＡ）、１−フェニルピロリジン（１−Ｐｈｅｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ、以下、ＰＰＤ）、及びナフタセン（Ｎａｐｈｔｈａｃｅｎｅ、以下、ＮＣ）で、その物性を以下の表１に示す。

リチウム−空気電池セル（Ｃｅｌｌ）の製造
正極（空気極）は、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ）とポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＴＦＥ）の混合物をニッケルメッシュ（Ｎｉ ｍｅｓｈ）に塗布して製造した。負極にリチウム金属を用いた。

前記セルは、リチウム金属（負極）、分離膜（Ｓｅｐａｒａｔｏｒ）、正極の順で積層して製造した。電解質として１Ｍ ＬｉＴＦＳＩ−ＴＥＧＤＭＥ（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）ｓｕｌｆｏｎａｍｉｄｅ ｉｎ ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）を用いた。

酸化還元媒介体の安全性の評価
前記酸化還元媒介体を含む液相触媒は、前記電解質に溶解して前記セルに導入される。したがって、前記酸化還元媒介体は、前記電解質に溶解するものでなければならない。また、前記電解質と反応せずに安定的に存在しなければならない。

それによって、前記ＮＤＡ、ＴＭＡ、ＰＰＤ、ＮＣ、及びＤＭＰＺを一定の濃度にして前記電解質と混合した後、ＦＴ−ＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒａ）で安定性を評価した。その結果は図１に示す。

図１に示すように、酸化還元媒介体と電解質とを混合した時、ＮＤＡ、ＴＭＡ、ＰＰＤ、ＮＣ、及びＤＭＰＺのピークがなくなったことが分かる。これは前記ＮＤＡ、ＴＭＡ、ＰＰＤ、ＮＣ、及びＤＭＰＺが電解質によく溶解できることを意味する。

また、１０日が経過した後のピークに変化がないため、前記ＮＤＡ、ＴＭＡ、ＰＰＤ、ＮＣ、及びＤＭＰＺが電解質と反応せずに安定的に存在することが分かる。

リチウム−空気電池セルの充放電の評価
前記セルを１ｍＡｈの制限された容量で放電した後、０．２ｍＡ／ｃｍ^２の一定の電流を印加して充電した。充電電圧及び放電電圧は２．０Ｖ〜４．５Ｖの範囲に属した。セルの内部は高純度の酸素が持続的に供給されるように調節される。

充放電評価による結果は図２に示す。
前記電解質に前記酸化還元媒介体を含む液相触媒を添加していないセルを参考例（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）とした。各グラフは、前記電解質に前記ＮＤＡ、ＴＭＡ、ＰＰＤ、ＮＣ、及びＤＭＰＺを含む液相触媒を添加したセルの充放電の評価結果である。

図２を参照すると、参考例（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）は、分極が強くて約１．５Ｖの高い過充電現象が観察された。
反面、液相触媒を含むセルは、上述した過充電現象が非常に減少したことが分かる。これは前記セルの充電時に液相触媒に含まれた前記ＮＤＡ、ＴＭＡ、ＰＰＤ、及びＤＭＰＺが前記Ｌｉ_２Ｏ_２の分解反応を促進した結果である。その中、前記ＤＭＰＺを含むセルが最も効果的に分極現象が低減したことを確認することができる。

ただし、ＮＣは、放電時にグラフがとても不安定している。前記セルの放電は、高純度の酸素雰囲気で行われるが、前記ＮＣは、光と空気に対して非常に不安定な物質であるため、副反応を起こす。したがって、前記ＮＣは酸化還元媒介体に用いられないこともある。

酸化還元媒介体のＨＯＭＯ／ＬＵＭＯ準位測定
図２に示すように、前記ＤＭＰＺが最も効果的にＬｉ_２Ｏ_２を分解することが分かった。このように、用いられる酸化還元媒介体の種類によって、Ｌｉ_２Ｏ_２分解反応の促進程度（触媒の活性）が変わるようになる。

これをイオン化エネルギーの側面から説明するために、前記ＮＤＡ、ＴＭＡ、ＰＰＤ、ＮＣ、及びＤＭＰＺの電解質内でのＨＯＭＯ（Ｈｉｇｈｅｓｔ ｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）／ＬＵＭＯ（Ｌｏｗｅｓｔ ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）準位を測定した。その結果は図３及び図４に示す。

図３は、電解質としてトリエチレングリコールジメチルエーテル（Ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＴＥＧＤＭＥ）を用いた時の結果であり、図４は、ジメチルスルホキシド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）を用いた時の結果である。
図３及び図４のＬｉ_２Ｏ_２のエネルギーの水準は、Ｌｉ_２Ｏ_２の形成エネルギー（Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｅｎｅｒｇｙ）を示している。前記Ｌｉ_２Ｏ_２の形成エネルギーは、２Ｌｉ^＋＋Ｏ_２＋２ｅ⁻→Ｌｉ_２Ｏ_２反応の標準生成エネルギー（２５℃、１気圧基準）を意味する。

図３及び図４を参照すると、前記ＮＤＡ、ＴＭＡ、ＰＰＤ、ＮＣ、及びＤＭＰＺが元の状態（ＲＭ）であれば、ＨＯＭＯ準位が全て前記Ｌｉ_２Ｏ_２の形成エネルギー（Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｅｎｅｒｇｙ）よりも低いことが分かる。

前記酸化還元媒介体が、元の状態（ＲＭ）のＨＯＭＯ準位は、前記酸化還元媒介体の電解質の存在下での１次イオン化エネルギーである。したがって、前記ＨＯＭＯ準位が前記Ｌｉ_２Ｏ_２の形成エネルギー（Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｅｎｅｒｇｙ）よりも低いということは、前記酸化還元媒介体が前記Ｌｉ_２Ｏ_２よりも先ず酸化されるということを意味する。Ｌｉ_２Ｏ_２の分解反応を促進するためには、前記酸化還元媒介体の酸化が先行しなければならないということは上述した通りである（一般式（４）参照）。

したがって、前記酸化還元媒介体がその役割をつくすためには、元の状態（ＲＭ）のＨＯＭＯ準位を前記Ｌｉ_２Ｏ_２の形成エネルギー（Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｅｎｅｒｇｙ）よりも低くしなければならないことが分かる。

ただし、前記ＨＯＭＯ準位が低いほど実際のセルでの充電電圧が強くなるため、低すぎる場合は充放電効率（放電電圧／充電電圧）が低下するおそれがある。したがって、イオン化エネルギー（電解質での１次イオン化エネルギー、元の状態のＨＯＭＯ準位）が４．５Ｖ〜６．０Ｖ、好ましくは４．５Ｖ〜５．０Ｖに属する酸化還元媒介体を選択する方が良いこともある。

次に、図３及び図４を参照すると、前記ＴＭＡ、ＰＰＤが酸化された形態（ＲＭ＋）のＨＯＭＯ準位が電解質（ＴＥＧＤＭＥ及びＤＭＳＯ）のＨＯＭＯ準位よりも低いということが分かる。

この場合、前記ＴＭＡ、ＰＰＤの酸化された形態（ＲＭ＋）は、Ｌｉ_２Ｏ_２ではなく、電解質から電子を持ってくるようになる。Ｌｉ_２Ｏ_２が分解されるためにはＲＭ＋がＬｉ_２Ｏ_２に接触して前記Ｌｉ_２Ｏ_２から電子を持ってこなければならない（一般式（４）参照）。しかし、前記ＴＭＡ、ＰＰＤは、酸化された形態（ＲＭ＋）のＨＯＭＯ準位が電解質のＨＯＭＯ準位よりも低いため、Ｌｉ_２Ｏ_２に接触する前に電解質から電子を持ってきて還元され、元の状態（ＲＭ）に戻る。

したがって、前記ＴＭＡ、ＰＰＤは、酸化還元媒介体としての効率が良くないことがある。
結果的に、前記酸化還元媒介体が酸化された状態（ＲＭ＋）のＨＯＭＯ準位を、電解質のＨＯＭＯ準位よりも高くしなければならない。

酸化還元媒介体の選定及び実際のＬｉ _２ Ｏ _２ 分解の観察
上述した酸化還元媒介体の条件を考察する。
１）真空でのイオン化エネルギーが５．５〜７．５ｅＶまたは酸化電位が３．０〜４．０Ｖである。
２）電解質によく溶解され、電解質と反応しない。
３）元の状態（ＲＭ）のＨＯＭＯ準位がＬｉ_２Ｏ_２の形成エネルギーよりも低いながらも最大限に近い。
４）酸化された状態（ＲＭ＋）のＨＯＭＯ準位が電解質のＨＯＭＯ準位よりも高い。

前記ＮＤＡ、ＴＭＡ、ＰＰＤ、ＮＣ、及びＤＭＰＺのうち、ＮＣは光と酸素に不安定なものであり、放電時に副反応が起きるため適していない。また、ＴＭＡ及びＰＰＤは、上述したように酸化された状態（ＲＭ＋）のＨＯＭＯ準位が電解質のＨＯＭＯ準位よりも低くて触媒の効率が良くないこともある。ＮＤＡは、図３及び図４から分かるように、元の状態（ＲＭ）のＨＯＭＯ準位がとても低くてセルの充電電圧を高めるおそれがある。これは充放電効率の低下につながる。

結果的にＤＭＰＺを酸化還元媒介体として含む液相触媒が最も好ましい。電解質で安定的で、副反応が起きることがなく、分極及び過電圧現象を最大限に低め、充放電効率が良いからである。

したがって、ＤＭＰＺを酸化還元媒介体として含む液相触媒を適用したセルを製造した後、ＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析及びＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）分析を行った。その結果を図５及び図６に示す。

図５を参照すると、前記セルを充電及び放電する時、Ｌｉ_２Ｏ_２が分解及び形成されることが分かる。
セルを準備した時のグラフ（Ａｓ−ｐｒｅｐａｒｅｄ）と放電した後のグラフ（Ｄｉｓｃｈａｒｇｅｄ）を比較すると、Ｌｉ_２Ｏ_２のピークがあることを確認することができる。これは放電時にＬｉ_２Ｏ_２が形成されたことを意味する。

放電した後のグラフ（Ｄｉｓｃｈａｒｇｅｄ）と再充電した時のグラフ（Ｒｅ−ｃｈａｒｇｅｄ）を比較するとＬｉ_２Ｏ_２のピークがなくなったことを確認することができる。これは充電時にＬｉ_２Ｏ_２が完全に分解されたことを意味する。

図６を参照すると、Ｌｉ_２Ｏ_２の分解及び形成をより明確に確認することができる。
リチウム−空気電池が放電されることによって（Ａ）正極（空気極）の表面に環状のＬｉ_２Ｏ_２が形成されることが分かる。放電が完了してから再び充電すると、（Ｂ）前記Ｌｉ_２Ｏ_２が完全に分解され、これ以上見出すことができない。

このように本発明は、リチウム−空気電池の放電時に生成されるＬｉ_２Ｏ_２を効果的に分解して分極を低め、充放電効率及び寿命を延びることができる新たな液相触媒を提供するという技術的意義がある。

また、本発明は、リチウム−空気電池の液相触媒として用いられるための条件を発見及び提示することで、後続研究に寄与できるという技術的意義がある。

以上、本発明について詳細に説明した。ただし、本発明の権利範囲は、これに限定されることはなく、以下の特許請求の範囲によって決まる。

Claims (10)

1. 真空でのイオン化エネルギーが５．５〜７．５ｅＶである、電解質に溶解した状態の酸化還元媒介体、を含むことを特徴とする、リチウム−空気電池用液相触媒。
2. 前記酸化還元媒介体の酸化電位は、Ｌｉ_２Ｏ_２の平衡電位よりも大きいことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム−空気電池用液相触媒。
3. 前記酸化還元媒介体の酸化電位は３．０〜４．０Ｖであることを特徴とする、請求項２に記載のリチウム−空気電池用液相触媒。
4. 前記電解質は、トリエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）またはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム−空気電池用液相触媒。
5. 前記酸化還元媒介体は、前記電解質と反応しないことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム−空気電池用液相触媒。
6. 前記酸化還元媒介体のＨＯＭＯ準位は、Ｌｉ_２Ｏ_２の形成エネルギーよりも低いことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム−空気電池用液相触媒。
7. 前記電解質で前記酸化還元媒介体のイオン化エネルギーは４．５〜６．０ｅＶであることを特徴とする、請求項６に記載のリチウム−空気電池用液相触媒。
8. 前記酸化還元媒介体が酸化された状態のＨＯＭＯ準位は、前記電解質のＨＯＭＯ準位よりも大きいことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム−空気電池用液相触媒。
9. 前記酸化還元媒介体は、５，１０−ジメチルフェナジン（ＤＭＰＺ）、１，５−ナフタレンジアミン（ＮＤＡ）、４，Ｎ，Ｎ−トリメチルアニリン（ＴＭＡ）、または１−フェニルピロリジン（ＰＰＤ）であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム−空気電池用液相触媒。
10. 請求項１〜９のうち何れか１項に記載の液相触媒を含むことを特徴とする、リチウム−空気電池。