KR20220129830A - 산화 환원 매개체 및 보호층을 포함하는 리튬공기전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

산화 환원 매개체 및 보호층을 포함하는 리튬공기전지 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20220129830A
KR20220129830A KR1020210034644A KR20210034644A KR20220129830A KR 20220129830 A KR20220129830 A KR 20220129830A KR 1020210034644 A KR1020210034644 A KR 1020210034644A KR 20210034644 A KR20210034644 A KR 20210034644A KR 20220129830 A KR20220129830 A KR 20220129830A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium
air battery
electrolyte
protective layer
redox mediator
Prior art date
Application number
KR1020210034644A
Other languages
English (en)
Inventor
오광석
류경한
조영석
김원근
정훈기
류승호
이민아
임희대
정민기
Original Assignee
현대자동차주식회사
기아 주식회사
한국과학기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 현대자동차주식회사, 기아 주식회사, 한국과학기술연구원 filed Critical 현대자동차주식회사
Priority to KR1020210034644A priority Critical patent/KR20220129830A/ko
Priority to US17/544,726 priority patent/US11764428B2/en
Priority to CN202111548881.7A priority patent/CN115117520A/zh
Publication of KR20220129830A publication Critical patent/KR20220129830A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/02—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2250/00—Fuel cells for particular applications; Specific features of fuel cell system
    • H01M2250/20—Fuel cells in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Respiratory Apparatuses And Protective Means (AREA)

Abstract

본 발명은 전해질 내에 산화 환원 매개체를 포함하고, 음극 상에 보호층을 구비한 리튬공기전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로 상기 리튬공기전지는 리튬 금속을 포함하는 음극, 상기 음극 상에 위치하고 플루오린화 리튬(Lithium fluoride, LiF)을 포함하는 보호층, 공기극 및 상기 보호층과 공기극 사이에 위치하는 전해질을 포함하고, 상기 전해질은 산화 환원 매개체인 할로겐 이온(X-)을 포함한다.

Description

산화 환원 매개체 및 보호층을 포함하는 리튬공기전지 및 이의 제조방법{LITHIUM AIR BATTERY COMPRISING REDOX MEDIATOR AND PROTECTIVE LAYER}
본 발명은 전해질 내에 산화 환원 매개체를 포함하고, 음극 상에 보호층을 구비한 리튬공기전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
리튬이차전지는 현재 상용화된 이차 전지 중 에너지 밀도가 가장 높은 이차 전지로써 전기 자동차와 같은 다양한 분야에서 사용될 수 있다.
상용화된 리튬이차전지는 이론 에너지 밀도 한계(250Wh/kg)로 인해, 높은 에너지 밀도를 요구하는 전기 자동차 및 대용량 에너지 저장 시스템으로 적용하기에는 한계가 있다.
리튬공기전지는 공기 중 산소를 활물질로 사용하여 에너지 밀도가 3,200Wh/kg로 굉장히 높기 때문에 차세대 전지로 주목받고 있다.
다만, 리튬공기전지는 방전 생성물인 과산화리튬(Li2O2)의 전기 전도도가 매우 낮아 분해가 어려워 충전 과정에서 과전압을 유발하며, 낮은 충방전 효율 및 수명 특성 저하의 문제가 있다.
즉, 리튬공기전지에서 가장 중요한 연구과제는 상기 과산화리튬을 분해할 수 있는 적절한 촉매를 개발하는 것이다.
초기의 리튬공기전지는 고체의 산소 발생 촉매를 사용하였다. 상기 촉매는 고체상이었기 때문에 같은 고체상인 과산화리튬과 접촉하기 어려웠다. 결과적으로 촉매의 활성이 낮아 위와 같은 문제를 해결할 수 없었다.
이에 전해질 내부에 존재하여 자유롭게 이동할 수 있는 액체 촉매에 관한 연구들이 진행되었다. 액체 촉매의 유동성은 공기극에서 생성된 과산화리튬의 분해 촉진에 효과적이었으나, 전해질 내에서 리튬 금속을 포함하는 음극과 화학적으로 반응하여 음극을 열화시키고 액체 촉매가 급격히 소모되는 문제가 있었다.
한국공개특허 제10-2019-0123075호 한국공개특허 제10-2017-0133544호
본 발명은 방전 생성물인 과산화리튬을 효과적으로 분해하여 분극의 정도를 낮출 수 있는 산화 환원 매개체를 포함하는 리튬공기전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 산화 환원 매개체와 리튬 금속의 반응을 방지하여 음극의 열화 및 산화 환원 매개체의 급격한 소모를 방지할 수 있는 리튬공기전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 더욱 분명해질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬공기전지는 리튬 금속을 포함하는 음극, 상기 음극 상에 위치하고 플루오린화 리튬(Lithium fluoride, LiF)을 포함하는 보호층, 공기극 및 상기 보호층과 공기극 사이에 위치하는 전해질을 포함하고, 상기 전해질은 산화 환원 매개체인 할로겐 이온(X-)을 포함할 수 있다.
상기 보호층의 두께는 0.05㎛ 내지 200㎛일 수 있다.
상기 산화 환원 매개체는 브롬 이온(Br-), 아이오딘 이온(I-) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 전해질 내 산화 환원 매개체의 농도는 0.1M 내지 1M일 수 있다.
상기 플루오린화 리튬(LiF)과 상기 산화 환원 매개체는 하기 화학식1로 표시되는 유기 불소 화합물과 상기 리튬 금속의 반응에 따른 생성물일 수 있다.
[화학식1]
CF3(CF2)n(CH2)mX
상기 화학식1에서 X는 Br, I 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하고, 1≤n≤10, 0≤m≤2를 만족할 수 있다.
상기 유기 불소 화합물은 CF3(CF2)2I를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬공기전지의 제조방법은 전해액, 리튬염 및 유기 불소 화합물을 포함하는 전해질을 준비하는 단계; 리튬 금속을 포함하는 음극과 공기극 사이에 상기 전해질을 주입하여 적층체를 얻는 단계; 및 상기 적층체를 일정 시간 휴지하여 상기 유기 불소 화합물과 리튬 금속을 반응시킴으로써 상기 전해질 내에 할로겐 이온(X-)을 포함하는 산화 환원 매개체를 생성하고, 상기 음극 상에 플루오린화 리튬(Lithium fluoride, LiF)을 포함하는 보호층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 제조방법은 상기 적층체를 4시간 내지 3일 동안 휴지하는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면 전해질 내에 포함된 산화 환원 매개체가 방전 생성물인 과산화리튬을 효과적으로 분해하여 분극의 정도를 낮추기 때문에 리튬공기전지의 충방전 효율 및 수명 특성을 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따르면 리튬 금속 음극 상의 보호층이 전해질 내의 산화 환원 매개체와 리튬 금속의 반응을 방지하므로 음극의 열화 및 산화 환원 매개체의 급격한 소모를 억제할 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬공기전지를 도시한 단면도이다.
도 2는 비교예1에 따른 리튬공기전지의 충방전 결과이다.
도 3은 비교예2에 따른 리튬공기전지의 충방전 결과이다.
도 4는 실시예에 따른 리튬공기전지의 충방전 결과이다.
도 5는 실시예에 따른 리튬공기전지의 충/방전 과정 중 공기극의 X선 회절 분석(XRD) 결과이다.
도 6a는 실시예에 따른 리튬공기전지의 방전된 공기극의 주사전자현미경 분석 결과이다.
도 6b는 실시예에 따른 리튬공기전지의 충전된 공기극의 주사전자현미경 분석 결과이다.
도 7은 비교예1에 따른 리튬공기전지의 충/방전 평가 이후 상기 리튬공기전지를 분해하여 리튬 금속을 X선 광전자 분광법으로 분석한 결과이다.
도 8은 실시예에 따른 리튬공기전지의 충/방전 평가 이후 상기 리튬공기전지를 분해하여 리튬 금속을 X선 광전자 분광법으로 분석한 결과이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬공기전지를 도시한 단면도이다. 상기 리튬공기전지는 리튬 금속을 포함하는 음극(10), 상기 음극(10) 상에 위치하고 플루오린화 리튬(Lithium fluoride, LiF)을 포함하는 보호층(20), 공기극(30) 및 상기 보호층(20)과 공기극(30) 사이에 위치하는 전해질(40)을 포함할 수 있다.
리튬공기전지는 공기극(30)에서 활물질로 공기 중의 산소를 이용하는 전지 시스템이다. 음극(10)에서는 리튬의 산화 및 환원 반응이, 공기극(30)에서는 외부로부터 유입되는 산소의 환원 및 산화 반응이 일어난다.
하기 반응식 1 및 반응식 2는 리튬공기전지의 방전시 음극(10)과 공기극(30)에서 일어나는 반응을 나타낸 것이다.
[반응식 1]
(음극): Li → Li+ + e-
[반응식 2]
(공기극): 2Li+ + O2 + 2e- → Li2O2
음극(10)의 리튬 금속이 산화되어 리튬 이온과 전자가 생성된다. 리튬 이온은 전해질(40)을 통해, 전자는 집전체 및 외부 도선을 통해 공기극(30)으로 이동한다. 공기극(30)은 다공성이므로 외부 공기가 유입될 수 있다. 외부 공기에 포함된 산소는 공기극(30)에서 상기 전자에 의해 환원되고, 방전생성물로 Li2O2가 형성된다.
충전 반응은 이와 반대로 진행된다. 하기 반응식 3과 같이 공기극(30)에서 Li2O2가 분해되어 리튬 이온과 전자가 생성된다.
[반응식 3]
(공기극) Li2O2 → 2Li+ + O2 + 2e-
이하 상기 리튬공기전지의 각 구성에 대해 구체적으로 설명한다.
상기 음극(10)은 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금을 포함할 수 있다.
상기 리튬 금속 합금은 리튬 및 리튬과 합금 가능한 금속 또는 준금속의 합금을 포함할 수 있다.
상기 리튬과 합금 가능한 금속 또는 준금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb 등을 포함할 수 있다.
리튬 금속은 단위 중량당 전기용량이 커서 고용량 전지의 구현에 유리하다. 그러나 리튬 금속은 리튬 이온의 전착 및 탈착(Deposition and Dissolution) 과정 중 수지상 구조가 성장하여 양극과 음극 사이에 단락을 유발할 수 있다. 또한, 리튬 금속은 전해질에 대한 반응성이 높아 이들 간의 부반응에 의해 전지의 수명이 줄어들 수 있다. 한편, 리튬 금속은 충방전 과정 중 부피 변화가 크기 때문에 이로 인해 음극으로부터 리튬 탈착이 일어날 수 있다.
이에 본 발명은 상기 음극(10) 상에 화학적 안정성이 높은 플루오린화 리튬(LiF)을 포함하는 보호층(20)을 형성하여 위와 같은 문제가 발생하는 것을 방지하였다.
상기 보호층(20)은 음극(10)과 전해질(40)의 직접적인 접촉을 차단하여 부반응을 억제할 수 있다.
본 발명은 상기 보호층(20)을 손쉽게 형성할 수 있는 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 이에 대해서는 후술한다.
상기 공기극(30)은 탄소재, 바인더 등을 포함할 수 있다.
상기 탄소재는 특별히 제한되지 않고, 카본나노튜브(Carbon nanotube) 등을 포함할 수 있다.
상기 바인더는 탄소재 간을 결합하는 구성으로 특별히 제한되지 않고, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 포함할 수 있다.
상기 전해질(40)은 음극(10)과 양극(30) 사이에서 리튬 이온의 이동을 담당하는 구성으로서, 전해액, 리튬염 및 유기 불소 화합물을 포함할 수 있다.
상기 전해질(40)은 보호층(20)과 공기극(30) 사이에 위치할 수 있다. 이때, 상기 전해질(40)은 분리막(미도시)에 함침되어 있을 수 있다.
상기 전해액은 일종의 유기 용매로서, 리튬공기전지에 사용 가능한 것이라면 제한되지 않고, 예를 들어 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디메틸렌글리콜디메틸에테르, 트리메틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, 숙시노니트릴, 술포레인, 디메틸술폰, 에틸메틸술폰, 디에틸술폰, 아디포나이트릴, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르, 디메틸아세트아마이드 등을 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 리튬공기전지에 사용 가능한 것이라면 제한되지 않고, 예를 들어 LiNO3, LiPF6, LiBF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiBr, LiI 등을 포함할 수 있다.
상기 산화 환원 매개체는 전술한 반응식 3의 반응을 촉진하여 방전 생성물인 과산화리튬을 분해하는 구성이다. 이에 따라 전지의 에너지 효율이 높아지고, 수명이 길어질 수 있다.
상기 산화 환원 매개체는 할로겐 이온(X-)을 포함할 수 있다. 상기 산화 환원 매개체의 메커니즘을 간략히 설명하면 다음과 같다.
[반응식 4]
3X- → X3 - + 2e-
Li2O2 + X3 - → 2Li+ + O2 + 6X-
충전 시, 할로겐 이온(X-)이 과산화리튬(Li2O2) 보다 먼저 산화되며, 산화된 상태의 X3 -는 전해질 내에서 이동하여 과산화리튬(Li2O2)과 접촉한다.
X3 -는 과산화리튬(Li2O2)으로부터 전자를 얻어 할로겐 이온(X-)으로 환원되어 원래의 상태로 돌아가며 과산화리튬(Li2O2)은 리튬 이온(Li+)과 산소(O2)로 분해된다.
상기 매커니즘이 원활하게 작동하기 위해서는 상기 산화 환원 매개체가 과산화리튬보다 먼저 산화되어야 한다. 이는 상기 산화 환원 매개체의 산화 전위(Oxidation potential 또는 Oxidation voltage)가 과산화리튬의 평형 전위(Equilibrium potential)보다 커야 한다는 것을 의미한다.
다만, 차이가 너무 많이 나면 전지에 걸리는 전압이 커지기 때문에 충방전 효율(방전전압/충전전압)이 나빠질 수 있다. 따라서 상기 산화 환원 매개체의 산화 전위는 과산화리튬의 평형 전위보다 크되, 가까울수록 바람직할 수 있다.
구체적으로는 상기 과산화리튬의 평형 전위는 약 2.96 V이므로 상기 산화 환원 매개체의 산화 전위는 3.0 V 내지 4.0 V의 범위에 속하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 산화 환원 매개체는 브롬 이온(Br-), 아이오딘 이온(I-) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 전해질 내 산화 환원 매개체의 농도는 0.1M 내지 1M일 수 있다.
상기 보호층(20)을 구성하는 플루오린화 리튬(LiF)과 상기 전해질(40) 내의 산화 환원 매개체는 하기 화학식1로 표시되는 유기 불소 화합물과 상기 음극(10)의 리튬 금속의 자발적인 반응에 따른 생성물일 수 있다.
[화학식1]
CF3(CF2)n(CH2)mX
상기 화학식1에서 X는 Br, I 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하고, 1≤n≤10, 0≤m≤2를 만족할 수 있다.
구체적으로 상기 유기 불소 화합물은 CF3(CF2)2I를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬이차전지의 제조방법은 전해액, 리튬염 및 유기 불소 화합물을 포함하는 전해질을 준비하는 단계, 리튬 금속을 포함하는 음극과 공기극 사이에 상기 전해질을 주입하여 적층체를 얻는 단계 및 상기 적층체를 일정 시간 휴지하여 상기 유기 불소 화합물과 리튬 금속을 반응시킴으로써 상기 전해질 내에 할로겐 이온(X-)을 포함하는 산화 환원 매개체를 생성하고 상기 음극 상에 플루오린화 리튬(Lithium fluoride, LiF)를 포함하는 보호층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명은 전해질에 첨가제로 유기 불소 화합물을 투입하고 상기 유기 불소 화합물과 리튬 금속의 자발적인 화학 반응을 통해 전해질 내에 할로겐 이온을 포함하는 산화 환원 매개체를 생성하고, 음극 상에 보호층을 형성하는 방법이므로 간소한 공정으로 산화 환원 매개체와 보호층을 포함하는 리튬공기전지를 제조할 수 있다.
상기 전해질은 상기 유기 불소 화합물을 0.1M 내지 1M의 농도로 포함할 수 있다. 상기 유기 불소 화합물의 농도를 조절하여 보호층의 두께를 변화시킬 수 있다.
이후, 음극과 공기극 사이에 전해질을 주입하여 적층체를 제조하고, 상기 적층체를 일정 시간 휴지하여 보호층을 형성할 수 있다.
먼저, 상기 적층체를 휴지하면 상기 전해질의 유기 불소 화합물이 리튬 금속과 자발적으로 반응하여 할로겐 이온을 포함하는 산화 환원 매개체가 전해질에 생성되고, 상기 리튬 금속의 표면에 플루오린화 리튬(LiF)을 포함하는 보호층이 형성된다. 이때, 플루오린화 리튬(LiF)은 유기 불소 화합물과 반응하지 않기 때문에 보호층이 형성되지 않은 리튬 금속의 표면에서만 유기 불소 화합물과 리튬 금속의 반응이 일어나고, 그에 따라 보호층이 리튬 금속의 표면에 균일한 두께로 형성될 수 있다.
상기 보호층의 두께는 0.05㎛ 내지 200㎛의 범위 내에서 상기 유기 불소 화합물의 농도에 따라 조절할 수 있다.
상기 적층체의 휴지 시간은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 4시간 내지 3일 동안 휴지시킬 수 있다.
이하, 하기 실시예 및 비교예를 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명의 기술적 사상이 이에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
실시예
디메틸아세트아마이드(DMA)에 리튬염인 LiNO3를 용해하고, 이에 200mM의 CF3(CF2)I를 첨가하여 전해질을 준비하였다.
카본나노튜브(CNT)로 구성된 공기극과 리튬 금속을 포함하는 음극 사이에 분리막(Whatman 제, GF/F)을 삽입하여 적층체를 만들고, 상기 분리막에 상기 전해질을 주입하여 리튬공기전지를 제조하였다.
비교예1
CF3(CF2)I를 첨가하지 않은 전해질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 방법으로 리튬공기전지를 제조하였다.
비교예2
CF3(CF2)I 대신 LiI를 첨가하여 전해질을 준비한 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 방법으로 리튬공기전지를 제조하였다.
실험예1
실시예, 비교예1 및 비교예2에 따른 리튬공기전지를 5 mAh cm-2의 제한된 용량으로 방전 및 충전하고, 0.5 mA cm-2의 일정한 전류 밀도로 충방전 특성을 테스트하였다. 충전전압 및 방전전압은 2.4 V 내지 4.5 V의 범위에 속하였다. 셀 내부는 고순도의 산소 압력이 지속적으로 2bar 로 유지될 수 있도록 조절하였다.
도 2는 비교예1에 따른 리튬공기전지의 충방전 결과이다. 비교예1은 1~25 사이클에서 2.74 V의 방전 전압을 유지하고 3.5 V의 충전 전압을 유지하며 안정적으로 구동되었으나, 30 사이클 이후 충/방전 과전압이 증가하여 급격한 에너지 효율 저하가 발생하였다.
도 3은 비교예2에 따른 리튬공기전지의 충방전 결과이다. 비교예2는 1~15 사이클에서 2.74 V의 방전 전압을 유지하고, 3I- ↔ I3 - + 2e- 산화 환원 반응에 따른 3.2 V의 충전 전압을 유지하며 안정적으로 구동되었다. 이로부터 I-를 포함하는 전해질을 사용하는 경우 충방전 과전압이 감소한 것을 확인할 수 있다. 한편, 낮은 과전압은 산화 환원 매개체에 의한 방전 생성물의 분해를 의미하나, 리튬 금속과 산화 환원 매개체의 부반응으로 급격하게 성능이 저하된다.
도 4는 실시예에 따른 리튬공기전지의 충방전 결과이다. 실시예는 1~35 사이클에서 2.74 V의 방전 전압을 유지하고 3.3 V의 충전 전압을 유지하며 안정적으로 구동되었다. I-를 포함하지만 리튬 금속 상에 보호층을 포함하지 않는 비교예2의 결과인 도 3과 비교하면 실시예에 따른 리튬공기전지는 수명 특성이 향상되었음을 확인할 수 있다. 이로써 전해질 내 산화 환원 매개체 및 플루오린화 리튬(LiF)을 포함하는 보호막을 모두 구비한 리튬공기전지는 수명 특성과 에너지 밀도가 동시에 향상되었음을 알 수 있다.
실험예2
도 5는 실시예에 따른 리튬공기전지의 충/방전 과정 중 공기극의 X선 회절 분석(XRD) 결과이다. 방전(Discharge) 이후 35° 부근에 방전 생성물인 과산화리튬(Li2O2)의 피크가 생성되는 것을 확인하였다. 재충전(Re-charge) 이후 과산화리튬(Li2O2)의 피크가 사라지는 것을 알 수 있다. 이는 본 발명의 산화 환원 매개체가 부반응을 일으키지 않고 방전 생성물을 제대로 분해할 수 있음을 의미한다.
도 6a는 실시예에 따른 리튬공기전지의 방전된 공기극의 주사전자현미경 분석 결과이다. 방전 생성물인 과산화리튬이 환형으로 생성되는 것을 확인할 수 있다. 도 6b는 실시예에 따른 리튬공기전지의 충전된 공기극의 주사전자현미경 분석 결과이다. 충전 이후 과산화리튬이 완벽히 분해된 것을 알 수 있다.
실험예3
실시예와 비교예1에 따른 리튬공기전지의 충/방전 평가 이후 상기 리튬공기전지를 분해하여 리튬 금속을 X선 광전자 분광법으로 분석하였다.
도 7은 비교예1의 결과이다. O1s와 Li1s로부터 확인되는 LiOH는 Li2O에 비해 지배적이며 이는 리튬 금속의 열화에 의해 생성되는 것이다. 결과적으로 비교예1의 리튬공기전지는 원활하게 구동되지 않음을 의미한다.
도 8은 실시예의 결과이다. Li1s 및 F1s에서 LiF peak가 존재하여 보호막이 생성되었음을 알 수 있다. 또한, O1s의 결과에서 Li2O는 LiOH에 비해 지배적이며 이는 플루오린화 리튬(LiF)을 포함하는 보호막에 의한 결과이다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다. 그러므로 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.
10: 음극 20: 보호층 30: 공기극 40: 전해질

Claims (13)

  1. 리튬 금속을 포함하는 음극;
    상기 음극 상에 위치하고 플루오린화 리튬(Lithium fluoride, LiF)을 포함하는 보호층;
    공기극; 및
    상기 보호층과 공기극 사이에 위치하는 전해질;을 포함하고,
    상기 전해질은 산화 환원 매개체인 할로겐 이온(X-)을 포함하는 리튬공기전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 보호층의 두께는 0.05㎛ 내지 200㎛인 리튬공기전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 산화 환원 매개체는 브롬 이온(Br-), 아이오딘 이온(I-) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 리튬공기전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전해질 내 산화 환원 매개체의 농도는 0.1M 내지 1M인 리튬공기전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 플루오린화 리튬(LiF)과 상기 산화 환원 매개체는 하기 화학식1로 표시되는 유기 불소 화합물과 상기 리튬 금속의 반응에 따른 생성물인 것을 특징으로 하는 리튬공기전지.
    [화학식1]
    CF3(CF2)n(CH2)mX
    상기 화학식1에서 X는 Br, I 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하고, 1≤n≤10, 0≤m≤2를 만족함
  6. 제5항에 있어서,
    상기 유기 불소 화합물은 CF3(CF2)2I를 포함하는 리튬공기전지.
  7. 전해액, 리튬염 및 유기 불소 화합물을 포함하는 전해질을 준비하는 단계;
    리튬 금속을 포함하는 음극과 공기극 사이에 상기 전해질을 주입하여 적층체를 얻는 단계; 및
    상기 적층체를 일정 시간 휴지하여 상기 유기 불소 화합물과 리튬 금속을 반응시킴으로써 상기 전해질 내에 할로겐 이온(X-)을 포함하는 산화 환원 매개체를 생성하고, 상기 음극 상에 플루오린화 리튬(Lithium fluoride, LiF)을 포함하는 보호층을 형성하는 단계;를 포함하는 리튬공기전지의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 유기 불소 화합물은 하기 화학식1로 표시되는 것인 리튬공기전지의 제조방법.
    [화학식1]
    CF3(CF2)n(CH2)mX
    상기 화학식1에서 X는 Br, I 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하고, 1≤n≤10, 0≤m≤2를 만족함
  9. 제7항에 있어서,
    상기 유기 불소 화합물은 CF3(CF2)2I를 포함하는 리튬공기전지의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 적층체를 4시간 내지 3일 동안 휴지하는 것인 리튬공기전지의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 산화 환원 매개체는 브롬 이온(Br-), 아이오딘 이온(I-) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 리튬공기전지의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 전해질 내 산화 환원 매개체의 농도는 0.1M 내지 1M인 리튬공기전지의 제조방법.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 보호층의 두께는 0.05㎛ 내지 200㎛인 리튬공기전지의 제조방법.
KR1020210034644A 2021-03-17 2021-03-17 산화 환원 매개체 및 보호층을 포함하는 리튬공기전지 및 이의 제조방법 KR20220129830A (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210034644A KR20220129830A (ko) 2021-03-17 2021-03-17 산화 환원 매개체 및 보호층을 포함하는 리튬공기전지 및 이의 제조방법
US17/544,726 US11764428B2 (en) 2021-03-17 2021-12-07 Lithium-air battery including a redox mediator and protective layer, and method of manufacturing the same
CN202111548881.7A CN115117520A (zh) 2021-03-17 2021-12-17 包括氧化还原介体和保护层的锂空气电池及其制造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210034644A KR20220129830A (ko) 2021-03-17 2021-03-17 산화 환원 매개체 및 보호층을 포함하는 리튬공기전지 및 이의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220129830A true KR20220129830A (ko) 2022-09-26

Family

ID=83285183

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210034644A KR20220129830A (ko) 2021-03-17 2021-03-17 산화 환원 매개체 및 보호층을 포함하는 리튬공기전지 및 이의 제조방법

Country Status (3)

Country Link
US (1) US11764428B2 (ko)
KR (1) KR20220129830A (ko)
CN (1) CN115117520A (ko)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170133544A (ko) 2016-05-25 2017-12-06 한양대학교 산학협력단 리튬 공기 전지용 전해질, 및 이를 포함하는 리튬 공기 전지
KR20190123075A (ko) 2018-04-23 2019-10-31 한양대학교 산학협력단 전해액 내에 액체 촉매 및 일중항 산소 소거제를 동시에 함유하는 금속 공기 전지

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101771296B1 (ko) 2014-10-31 2017-08-24 주식회사 엘지화학 리튬 공기 전지 및 이의 제조 방법
KR101786220B1 (ko) 2015-11-20 2017-10-17 현대자동차주식회사 리튬-공기 전지용 액상 촉매
CN107394115B (zh) * 2016-04-29 2022-03-29 三星电子株式会社 用于锂金属电池的负极和包括其的锂金属电池
US11387450B2 (en) * 2017-04-05 2022-07-12 Massachusetts Institute Of Technology Electrolytes for lithium metal electrodes and rechargeable batteries using same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170133544A (ko) 2016-05-25 2017-12-06 한양대학교 산학협력단 리튬 공기 전지용 전해질, 및 이를 포함하는 리튬 공기 전지
KR20190123075A (ko) 2018-04-23 2019-10-31 한양대학교 산학협력단 전해액 내에 액체 촉매 및 일중항 산소 소거제를 동시에 함유하는 금속 공기 전지

Also Published As

Publication number Publication date
CN115117520A (zh) 2022-09-27
US20220302528A1 (en) 2022-09-22
US11764428B2 (en) 2023-09-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105322250B (zh) 具有钠盐作为介质的锂空气蓄电池
KR101338142B1 (ko) 리튬 공기 전지
KR100728180B1 (ko) 리튬 이차 전지용 비수 전해액, 리튬 이차 전지 및 이차 전지 장치
JP5410277B2 (ja) シアノ基を有する非水電解液添加剤及びこれを用いた電気化学素子
KR20170103630A (ko) 리튬-설퍼 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-설퍼 전지
EP2135319B1 (en) Lactam-based additive for electrolyte and secondary battery comprising the same
KR101860986B1 (ko) 리튬 공기 전지, 및 그 제조 방법
WO2006082912A1 (ja) 非水電解質二次電池
US10957953B2 (en) Lithium oxygen battery and electrolyte composition
JP6623188B2 (ja) リチウム空気電池および車両
JP2015524741A (ja) 炭素担持酸化マンガン触媒を製造するための方法および再充電可能リチウム−空気電池におけるその使用方法
JP5427661B2 (ja) 金属空気二次電池
KR20180025581A (ko) 리튬 폴리설파이드 첨가제를 포함하는 리튬-공기 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬-공기 전지
KR20020085676A (ko) 비이온성 계면활성제를 포함하는 전해액과 이를 이용하는리튬이온 전지
US9799881B2 (en) Alloys as cathode materials for lithium-air batteries
JP2002124297A (ja) 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
KR102120071B1 (ko) 코팅층을 구비하는 양극활물질 제조방법, 이를 포함하여 제조된 양극 및 이를 포함하는 나트륨이온 이차전지
KR20140088902A (ko) 재충전가능한 전기화학 셀
JP2001023688A (ja) 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP5556618B2 (ja) リチウム空気電池
KR20210115979A (ko) 전해액 첨가제, 이를 포함하는 전해액 및 리튬 금속 전지
DE112020006581T5 (de) Wiederaufladbare nicht-wässrige lithium-luft-batteriezelle mit einem festen organischen katalysator
CN113574700A (zh) 制造二次电池的负极的方法
KR101989266B1 (ko) 리튬공기전지용 바인더 조성물
JP2008159275A (ja) 電極活物質およびこれを用いた蓄電デバイス

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination