KR20190123075A

KR20190123075A - 전해액 내에 액체 촉매 및 일중항 산소 소거제를 동시에 함유하는 금속 공기 전지

Info

Publication number: KR20190123075A
Application number: KR1020180046785A
Authority: KR
Inventors: 선양국; 곽원진
Original assignee: 한양대학교 산학협력단
Priority date: 2018-04-23
Filing date: 2018-04-23
Publication date: 2019-10-31

Abstract

금속 공기 전지를 제공한다. 상기 금속 공기 전지는 다공성의 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 전해액을 포함하고, 상기 전해액은 용매, 금속염, 액체 촉매, 및 일중항 산소 소거제를 함유한다.

Description

전해액 내에 액체 촉매 및 일중항 산소 소거제를 동시에 함유하는 금속 공기 전지{Metal oxygen batteries comprising both liquid catalyst and singlet oxygen quencher in electrolytic solution}

본 발명은 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금속 공기 전지에 관한 것이다.

이차전지는 방전뿐 아니라 충전이 가능하여 반복적으로 사용할 수 있는 전지를 말한다. 이러한 이차전지 중 상용화된 리튬이온 이차전지는 현재까지 상용화된 이차전지 중 가장 높은 에너지 저장능력을 갖추고 있어 휴대폰과 노트북 산업의 급격한 성장을 이끌어 왔다. 그러나, 최근 전기자동차 등 매우 높은 전기용량이 요구되는 장비 등이 개발되고 있어, 이에 부합하는 이차전지의 개발이 필요한 실정이다. 현재 다양한 종류의 차세데 이차전지들이 연구되고 있으나, 이들 중 가장 높은 이론 용량을 구현할 수 있는 것은 금속 공기 이차전지 특히, 리튬 공기 이차전지로 알려져 있다.

리튬 공기 이차전지는 방전시 음극인 리튬 금속으로부터 리튬 이온이 전해액을 통해 양극으로 이동하고, 양극에서 공기 중의 산소와 리튬이온이 반응하여 Li₂O₂를 형성한다. 이와 같이, 가벼운 공기(산소)를 양극활물질로 사용하기 때문에 무거운 전이금속 산화물을 사용하는 리튬이온 이차전지의 수배에 달하는 높은 용량을 구현할 수 있다고 알려져 있다. 그러나, 방전시 생성된 Li₂O₂는 고체이면서 전기전도성이 우수하지 못하여 충전과정에서 분해되기 위해서는 과전압을 유발할 수 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위해, 고체 촉매를 양극 내에 사용하는 시도가 있다. 그러나, 이러한 고체 촉매의 경우 유동성이 없어 고체상인 방전생성물과의 접촉정도가 제한되어 방전생성물을 충분히 분해하기 어렵다.

KR공개 2017-0107345

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 방전 생성물의 효과적인 분해를 유도하여 과전압 발생이 억제되면서도 우수한 수명특성을 나타낼 수 있는 리튬 전지를 구현함에 있다.

본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 금속 공기 전지를 제공한다. 상기 금속 공기 전지는 다공성의 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 전해액을 포함하고, 상기 전해액은 용매, 금속염, 액체 촉매, 및 일중항 산소 소거제를 함유한다.

일 구체예에서, 상기 액체 촉매는 다이메틸페나진(Dimethylphenazine, DMPZ)일 수 있고, 상기 일중항 산소 소거제는 1,4-다이아자바이사이클로[2,2,2]옥탄 (1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane, DABCO)일 수 있다.

상술한 바와 같이 본 발명에 따른 금속 공기 전지는 전해액 내에 일중항 산소 소거제와 더불어 액체 촉매를 함유함에 따라, 부반응 물질 생성 억제와 더불어서 충전시 과전압 발생을 방지를 나타낼 수 있고, 충방전 사이클을 반복진행하더라도 이러한 특성이 유지될 수 있어 우수한 수명특성을 나타낼 수 있다. 또한, 과전압 발생을 방지함에 따라 높은 전압에서 일중항 산소 소거제가 분해되는 것 또한 방지할 수 있다.

그러나, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 공기 전지의 단위 셀을 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2 내지 5는 각각 전지 제조예들 1 내지 3 및 전지 비교예에 따른 전지들의 사이클 특성을 나타낸 그래프들이다.

이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다. 본 명세서에서, 어떤 층이 다른 층 "상"에 위치한다고 함은 이들 층들이 직접적으로 접해있는 것 뿐 아니라 이들 층들 사이에 또 다른 층(들)이 위치하는 것을 의미한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 공기 전지의 단위 셀을 개략적으로 나타낸 단면도이다.

도 1을 참조하면, 금속 공기 전지는 음극(40), 양극(10), 및 이들 사이에 개재된 분리막(20)을 포함한다. 음극(40)과 양극(10) 사이에 전해액(미도시)이 배치될 수 있다. 또한, 상기 음극(40)은 음극 집전체(60) 상에 배치될 수 있고, 상기 양극(10)은 양극 집전체(50) 상에 배치될 수 있다.

상기 양극(10)은 공기가 투과할 수 있는 다공성을 갖는 전극으로, 다공성 탄소막, 다공성 금속막, 또는 이들의 복합막일 수 있다. 상기 다공성 탄소막은 카본 페이퍼, 카본나노튜브막 또는 그래핀막일 수 있고, 상기 다공성 금속막은 니켈 메시(Ni mesh), 스테인레스 메시 (Stainless mesh), 또는 니켈 폼 (Ni foam)일 수 있다. 상기 양극(10)은 추가적으로 전이금속 및 전이금속 산화물, 전이금속 탄화물을 포함할 수 있다. 상기 전이금속은 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 코발트(Co), 니켈 (Ni), 철(Fe), 은(Ag), 망간(Mn), 백금(Pt), 금(Au), 니켈(Ni), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 티타늄(Ti), 실리콘 (Si), 몰리브덴(Mo) 텅스텐(W) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 전이금속산화물은 이산화루테늄(RuO₂), 이산화이리듐(IrO₂), 사산화삼코발트(Co₃O₄), 이산화망간(MnO₂), 이산화세륨(CeO₂), 삼산화이철(Fe₂O₃), 사산화삼철(Fe₃O₄), 일산화니켈(NiO), 산화구리(CuO), 페로브스카이트(perovskite)계 촉매 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 전이금속탄화물은 타이타늄카바이드 (TiC), 실리콘카바이드 (SiC), 텅스텐카바이드(WC), 몰리브덴카바이드(Mo₂C)계 촉매 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

상기 양극 집전체(50)는 카본 페이퍼(gas diffusion layer), 니켈메시 (Ni mesh), 스테인레스 메시 (Stainless mesh), 니켈 폼 (Ni foam), 글래스 파이버 (glass filter), 카본나노튜브층 또는 그래핀층일 수 있다. 상기 양극(10)과 상기 양극 집전체(50)는 하나의 층으로 형성될 수도 있다.

분리막(20)은 절연성의 다공체로서 폴리에틸렌, 또는 폴리프로필렌을 함유하는 필름 적층체이거나 셀룰로오스, 폴리에스테르, 또는 폴리프로필렌을 함유하는 섬유부직포, 또는 다공성 유리 필터일 수 있다.

음극(40)은 금속을 함유하는 전극으로, 일 예로서 알칼리 금속 전극 또는 알칼리 금속 합금 전극, 일 예로서, 리튬 전극, 나트륨 전극, 또는 칼륨 전극, 또는 이들 중 어느 하나의 합금 전극일 수 있다. 일 예로, 상기 음극(40)은 리튬 포일일 수 있다. 상기 음극(40)이 상기 양극(10)을 바라보는 면 상에 보호층(미도시)이 배치될 수도 있다. 상기 보호층은 전해액으로부터 유입되는 산소 라디칼, 일주항 산소, 및 액체 촉매의 공격으로부터 금속표면을 안정하게 보호하면서 금속 덴드라이트 형성을 억제할 수 있는 층으로, 탄소물질, 고분자, 혹은 이들의 복합층일 수 있다.

상기 음극 집전체(60)는 내열성을 갖는 금속일 수 있는데, 일 예로서 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인레스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등일 수 있다. 일 실시예서, 음극 집전체(60)는 구리 또는 스테인레스강일 수 있다.

상기 전해액은 용매 내에 금속염을 함유할 수 있고, 이에 더하여 액체 촉매와 더불어 일중항 산소 소거제를 함유할 수 있다.

상기 용매는 상기 양극(10) 및 상기 양극 집전체(50)가 외부 공기를 투과 가능하게 하는 다공성 구조를 가짐에 따라, 외부에 노출될 수 있다. 이에 따라, 상기 용매는 휘발성이 크게 낮은 비수계 용매로서, 폴리알킬렌글리콜 다이알킬에테르 (polyalkyleneglycol dialkylether) 일 예로서, 테트라에틸렌글리콜 다이메틸에테르 (tetraeethyleneglycol dimethylether. TEGDME) 트라이에틸렌글리콜 다이메틸에테르 (triethyleneglycol dimethylether, TEGDME) 또는 다이에틸렌글리콜 다이메틸에테르 (diethyleneglycol dimethylether, DEGDME); DME (dimethoxyethane); DMSO (dimethylsulfoxide); DMA (N,N-dimethylacetamide), MTBE (Methyl tert-butyl ether), HMPA (Hexamethylphosphoramide), DMDMB (2,3-dimethyl-2,3-dimethoxybutane), DMDMP (2,4-Dimethoxy-2,4-dimethylpentan-3-one), MP (methyl pivalate), DMF (dimethylformamide), ACN (Acetonitrile), PC (propylene carbonate) 또는 이들 중 둘 이상의 조합일 수 있다. 또한, 상기 금속염은 알칼리금속염일 수 있고, 전지의 종류에 따라 리튬염, 나트륨염, 또는 칼륨염일 수 있다. 상기 리튬염은 LiN(CF₃SO₂)₂ (bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt), LiCF₃SO₃ (Lithium trifluoromethanesulfonate), LiPF₆(Lithium hexafluorophosphate), LiClO₄ (Lithium perchlorate), CF₃CO₂Li (Lithium trifluoroacetate), LiNO₃ (Lithium nitrate), LiBr (Lithium bromide), LiI (Lithium iodide) 또는 이들 중 둘 이상의 조합일 수 있다. 상기 나트륨염은 NaClO₄, NaPF₆, NaAsF₆, NaSbF₆, NaBF₄, NaCF₃SO₃, NaN(SO₂CF₃)₂, NaAlCl₄, 또는 이들 중 둘 이상의 조합일 수 있다. 상기 칼륨염은 KClO₄, KPF₆, KAsF₆, KSbF₆, KBF₄, KCF₃SO₃, KN(SO₂CF₃)₂, KAlCl₄, 또는 이들 중 둘 이상의 조합일 수 있다.

상기 액체 촉매는 유기 액체 촉매, 무기 액체 촉매, 또는 이들의 조합일 수 있다. 이 때, 상기 유기 액체 촉매는 유기금속착제를 포함하는 개념일 수 있다. 상기 유기 액체 촉매는 다이메틸페나진(Dimethylphenazine, DMPZ), 테트라메틸피페리디닐옥실(Tetramethylpiperidinyloxyl, TEMPO), 페로센(Ferrocene, FC), 4-메톡시-TEMPO (4-methoxy-TEMPO, MeO-TEMPO), 2-아자아다만탄-N-옥실(2-azaadamantane-N-oxyl ,AZADO), 1-Me-AZADO (1-methyl-2-azaadamantane-N-oxyl), 1,1,3,3,-테트라메틸-2,3-다이하이드로-2-아자페날렌-2-일옥시 (1,1,3,3,-tetramethyl-2,3-dihydro-2-azaphenalene-2-yloxyl, TMAO), 테트라티아풀바렌 (Tetrathiafulvalene, TTF), 트리스[4-(다이에틸아미노)페닐]아민 (tris[4-(diethylamino)phenyl]amine, TDPA), N-메틸페노티아진 (N-methylphenothiazine, MPT), 다이리튬퀴논-1,4-다이카르복실레이트 (dilithium quinone-1,4-dicarboxylate), N,N,N',N'-테트라메틸-파라-페닐렌다이아민 (N,N,N',N'-tetramethyl-p-phenylenediamine, TMPD), 1,5-나프탈렌다이아민 (1,5-naphthalenediamine, NDA), 4,N,N-트라이메틸아닐린 (4,N,N-trimethylaniline, TMA), 1-페닐피롤리딘 (1-phenylpyrrolidine, PPD), 나프타센 (Naphthacene, NC), 트리스{4-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]페닐}아민 (tris{4-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxy]phenyl}amine, TMPPA), 에틸 비올로겐 다이아이오다이드 (Ethyl viologen diiodide, EVI₂), 에틸 비올로겐 다이브로마이드 (Ethyl viologen dibromide, EVBr₂), 에틸 비올로겐 (Ethyl viologen), LiI(3-하이드록시프로피오니트릴)₂(LiI(3-hydroxypropionitrile)₂), LiBr(3-하이드록시프로피오니트릴)₂ (LiBr(3-hydroxypropionitrile)₂), 메탈-프탈로시아닌(metal-phthalocyanine), 메탈-비스(터피리딘) (metal-bis(terpyridine)), Heme, 1,4-다이옥산 (1,4-dioxane), N,N-다이메틸포름아미드 (N,N-dimethylformamide), 2,5-다이-터트-부틸-1,4-벤조퀴논 (2,5-di-tert-butyl-1,4-benzoquinone, DBBQ), 코엔자임 Q10 (coenzyme Q10, CoQ10), N,N′-비스(살리실리덴)에틸렌다이아미노코발트(II) (N,N′-bis(salicylidene)ethylenediaminocobalt(II), CoII-salen) 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 무기 액체 촉매는 금속할라이드 일 예로서, LiBr, LiI, InBr, InI, CsBr, CsI, NaBr, NaI, KBr, KI, RuBr, RuI, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.

상기 일중항 산소 소거제는 1,4-다이아자바이사이클로[2,2,2]옥탄 (1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane, DABCO), β-카로틴 (β-carotene), 아세타졸아미드(acetazolamide), 퀴논계 물질 일 예로서, 1,4-벤조퀴논 (1,4-benzoquinone), 2,6-다이메틸벤조퀴논 (2,6-Dimethylbenzoquinone), 9,10-안트라퀴논 (9,10-anthraquinone), 테트라메틸-1,4-벤조퀴논 (Tetramethyl-1,4-benzoquinone), 헥사메틸렌테트라아민 (hexamethylenetetraamine, HMTA), 5,6-벤조-4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-다이아자바이사이클로[8.8.8]헥사코스-5-엔 (5,6-benzo-4,7,13,16,21,24-hexaoxa-1,10-diazabicyclo[8.8.8]hexacos-5-ene, Kryptofix 222B), N,N,N-트라이옥타데실아민 (N,N,N-trioctadecylamine), 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀 (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol), 스테라에이트 (stearate), 플라본 (flavone), 크리신 (chrysin), 플라보놀 (flavonol), 아피게닌 (apigenin), 루틴 (rutin), 퀘르세틴 (quercetin), 미리세틴 (myricetin), 나린게닌 (naringenin), 탁시폴린 (taxifolin), 토코페롤 (tocopherol), 유비퀴놀-10 (ubiquinol-10), 트롤록스 (Trolox), 아스코르브산(Ascorbic acid), 니코틴 산 (Nicotinic acid), 이미다졸 (Imidazole), L-히스티딘 (L-histidine), N,N-다이메틸-4-니트로소아닐린 (N,N-dimethyl-4-nitrosoaniline), 부틸레이티드 하이드록시아니솔 (butylated hydroxyanisole, BHA), 부틸레이티드 하이드록시톨루엔 (butylated hydroxytoluene, BHT), 터트부틸 하이드로퀴논 (tertbutyl hydroquinone, TBHQ), 다이니트로페놀(Dinitrophenols), 및 이들 중 둘 이상의 조합을 포함하는 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.

상기 전해액 내에서 상기 금속염은 약 0.1 내지 3의 몰농도, 약 0.1 내지 2의 몰농도, 약 0.5 내지 1.5의 몰농도, 일 예로서 0.8 내지 1.2의 몰농도로 함유될 수 있다. 상기 액체 촉매는 약 0.05 내지 0.2의 몰농도, 약 0.05 내지 0.15의 몰농도, 일 예로서 약 0.08 내지 0.12의 몰농도로 함유될 수 있다. 상기 일중항 산소 소거제는 약 0.05 내지 0.2의 몰농도, 약 0.05 내지 0.15의 몰농도, 일 예로서 약 0.08 내지 0.12의 몰농도로 함유될 수 있다.

상기 금속 공기 전지는 상기 음극과 상기 양극에서의 하기와 같은 예시적인 반응에 의해 방전 및 충전될 수 있다. 하기 반응식들에서 M은 Li, Na, 또는 K일 수 있고, LC는 액체 촉매를 나타낼 수 있다.

방전시 음극 반응

2M → 2M⁺ + 2e^-

방전시 양극 반응

단계 1) O₂ + e^-→ O₂ ^-

단계 2) O₂ ^-+ M⁺ → MO₂

단계 3) MO₂ + M⁺ + e^-→ M₂O₂

전체) 2M⁺ + O₂ + 2e^-→ M₂O₂

충전시 음극 반응

2M⁺ + 2e^- → 2M

충전시 양극 반응

단계 1) 2LC → 2LC⁺ + 2e^-

단계 2) M₂O₂ + 2LC⁺ → 2M⁺ + O₂ + 2LC

전체) M₂O₂ → 2M⁺ + O₂ + 2e^-

상기 방전 과정에서 생성되는 M₂O₂ 일 예로서, Li₂O₂는 전자전도도가 낮아 상기 충전 과정에서 스스로 분해되기 위해서는 3.5V 이상의 과전압을 필요로 하게 되고, 또한 양극 표면 상에 생성된 Li₂O₂는 양극 내에 탄소 물질이 존재하는 경우 이 탄소 물질과 반응하여 Li₂CO₃를 형성하는 등 다른 부반응 물질들을 생성할 수 있다.

그러나, 본 실시예에 따른 금속 공기 전지는 전해액 내에 액체 촉매(LC)를 함유함에 따라, 충전시 Li₂O₂등 방전생성물이 직접 전자를 양극에 전달하면서 분해되던 반응을, 액체 촉매가 먼저 산화되면서 양극에 전자를 전달한 후 전해액 내의 산화된 액체 촉매와 Li₂O₂등 방전생성물 사이의 반응에 의해 Li₂O₂등 방전생성물을 분해함하는 반응으로 전환하여, 충전시 과전압을 크게 낮출 수 있다.

한편, 상기 충방전 과정에서 일중항 산소(¹O₂)가 생성될 수 있다. 이러한 일중항 산소(¹O₂)는 반응성이 매우 커서 부반응 물질들의 추가 생성을 유도할 수 있다. 이와 같은 일중항 산소에 의해 생성된 부반응 물질들은 상기 액체 촉매에 의해서는 분해되지 않을 수 있어, 충전시 산화되었던 액체 촉매가 방전 생성물을 충분히 분해하면서 환원되지 못하고 남아 방전시 환원되어 방전용량의 감소로 나타나고 또한 충방전 사이클을 반복진행하는 동안 이러한 부반응 물질들이 누적되어 충전시 과전압이 점진적으로 상승하는 문제점이 발생할 수 있다. 또한, 이 일중항 산소는 상기 액체 촉매 특히, 유기액체촉매를 공격하여 분해할 수도 있다. 그러나, 본 발명의 전해액은 이러한 일중항 산소를 가역적으로 붙잡아 안정화시킬 수 있는 일중항 산소 소거제를 상기 액체 촉매와 더불어 함유함에 따라, 부반응 물질 생성 억제와 더불어서 충전시 과전압 발생을 방지를 나타낼 수 있고, 충방전 사이클을 반복진행하더라도 이러한 특성이 유지될 수 있어 우수한 수명특성을 나타낼 수 있다. 또한, 과전압 발생을 방지함에 따라 높은 전압에서 일중항 산소 소거제가 분해되는 것 또한 방지할 수 있다.

이러한 금속 공기 전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 캠코더 등의 휴대용기기에 포함되는 소형 에너지 저장 장치나 하이브리드 자동차, 전기자동차, 방위산업, 우주 및 항공 분야에 사용되는 대형 에너지 저장 장치 등에 사용될 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.

<전해액 제조예>

하기 표 1에 기재된 바와 같은 조성을 갖는 전해액들을 제조하였다. 구체적으로 용매(Diethyleneglycol dimethylether, Diglyme) 내에 리튬염을 녹이고, 또한 액체촉매인 5,10-다이메틸페나진 (5,10-dimethylphenazine, DMPZ), 및/또는 일중항 산소 소거제인 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄 (1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane, DABCO)를 용해시켜 전해액들을 제조하였다.

<전지 제조예들>

카본 페이퍼(GDL 35 BC, SGL 사)인 양극과 리튬 금속인 음극 사이에 다공성 유리 필터(와트만(Whatman) 사)인 분리막을 배치한 후, 상기 양극과 상기 음극 사이에 상기 전해액 제조예들에서 얻어진 전해액을 주입하여 리튬-공기 전지들을 얻었다.

전지 제조예들	전해액 제조예들	전해액 조성
전지 제조예들	전해액 제조예들	액체촉매 [몰농도]	일중항 산소 소거제 [몰농도]	리튬염 [몰농도]	용매
전지 비교예	전해액 비교예	-	-	LiN(CF₃SO₂)₂ [1M]	Diglyme
전지 제조예 1	전해액 제조예 1	DMPZ [0.1M]	-	LiN(CF₃SO₂)₂ [1M]	Diglyme
전지 제조예 2	전해액 제조예 2	-	DABCO [0.1M]	LiN(CF₃SO₂)₂ [1M]	Diglyme
전지 제조예 3	전해액 제조예 3	DMPZ [0.1M]	DABCO [0.1M]	LiN(CF₃SO₂)₂ [1M]	Diglyme

도 2 내지 5는 각각 전지 제조예들 1 내지 3 및 전지 비교예에 따른 전지들의 사이클 특성을 나타낸 그래프들이다. 전지 동작시 각 전지를 산소로 채워져 있는 챔버 안에 배치한 후, 2.0 내지 4.5 V에서 0.05 mA/cm²의 전류 조건으로 방전 및 충전을 실시하였다.

도 2 내지 도 5를 참고하면, 전해액 내에 액체 촉매와 일중항 산소 소거제를 모두 포함하지 않는 비교예에 따른 전지(도 5)는 사이클 횟수가 증가함에 따라 충전 전압이 점차적으로 증가하는 즉, 충전시 과전압이 증가하는 것을 알 수 있다. 이는 방전 생성물인 Li₂O₂ 또는 Li₂CO₃ 등의 분해를 위해 높은 전압이 필요하기 때문이며, 이는 에너지 효율 저하를 초래할 수 있다.

전해액 내에 액체 촉매를 포함하는 제조예 1에 따른 전지(도 2)는 비교예에 따른 전지 대비 충전시 과전압이 대폭 감소하는 것으로 나타났다. 이는 액체 촉매가 방전 생성물인 Li₂O₂ 등의 분해를 촉진시키는 것으로 이해될 수 있다. 하지만 2 번째 이상의 사이클에서 방전시 Li₂O₂ 생성과는 다른 부반응 용량이 발현되는 것을 관찰할 수 있다. 이는 액체 촉매가 이전 사이클에서 충전시 전기화학적으로 산화된 후 Li₂O₂등을 분해시키면서 화학적으로 다시 환원되어 돌아와야 하는데, 환원되지 못하고 산화된 상태로 남아있다가 이후 사이클에서 방전시 전기화학적으로 환원되면서 나오는 용량으로 확인되었다. 이러한 현상은 방전 중 부반응으로 인해 Li₂O₂외에 다른 부산물이 형성되어, 액체 촉매가 이 다른 부산물들을 분해시키지 못해 나오는 결과로 풀이할 수 있다. 이러한 현상으로 인해, 사이클이 누적될수록 부산물이 축적되고 이에 따라 저항 증가 및 충전 전위의 증가를 가져오게 되는 것으로 추정할 수 있다.

전해액 내에 일중항 산소 소거제를 포함하는 제조예 2에 따른 전지(도 3)는 첫번째 사이클에서는 충전시 과전압이 나타나지 않았으나, 사이클이 누적될수록 점차 충전전위가 증가하는 모습을 보여준다. 이는 일중항 산소 소거제가 전기화학적 불안정하여 3.4V 이상에서는 분해되어 용량으로 발현되는 것으로 판단되었다. 이와 같이 일중항 산소 소거제만 전해액 내에 포함하는 경우에는 일시적으로는 일중항에 의한 부산물의 생성을 막을 수는 있겠지만, 3.4V 이상에서 동작하는 실제 공기전지의 충방전 구동 영역 내에서는 전기화학적 안정 영역이 좁은 일중항 산소 소거제가 쉽게 분해되는 등의 이유로 일중항 산소 소거제를 실제 전지에서 활용하기는 어려울 것으로 예상된다.

그러나, 전해액 내에 액체 촉매 및 일중항 산소 소거제를 함께 포함하는 제조예 3에 따른 전지(도 4)는 충전시 과전압을 나타내지 않을 뿐 아니라 전해액 내에 액체 촉매만을 포함하는 제조예 1에 따른 전지(도 2) 대비 두번째 이상의 사이클에서도 방전시 부반응 용량이 나타나지 않고, 또한 전해액 내에 일중항 산소 소거제만을 포함하는 제조예 2에 따른 전지(도 3) 대비 사이클 누적에 따른 충전전위 증가도 나타나지 않음을 알 수 있다. 이로부터, 전해액 내에 액체 촉매 및 일중항 산소 소거제를 동시에 포함함에 따라, 일중항 산소 소거제로 인해 일중항 산소가 소거되어 분해되기 어려운 부반응 물질의 생성이 억제될 수 있고, 이에 따라 충전시 액체 촉매가 방전 생성물인 Li₂O₂를 원활이 분해시시켜 충전시 과전압의 상승요인이 제거되고, 과전압이 상승되지 않음에 따라 전기화학적으로 전압 안정영역이 좁은 일중항 산소 소거제가 분해되지 않을 수 있는 환경이 만들어진 것을 알 수 있다. 또한, 일중항 산소 소거제로 인해 일중항 산소가 소거됨에 따라, 액체 촉매가 일중항 산소로 인해 분해될 가능성도 낮아질 수 있다. 이와 같이, 액체 촉매와 일중항 산소 소거제를 동시에 함유하는 전해액을 사용함에 따라, 액체 촉매만 사용한 경우 또는 일중항 산소 소거제만 사용한 경우의 기술적 효과의 합에 비해서도 더 큰 복합적인 상승효과를 나타냄을 알 수 있다.

이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형 및 변경이 가능하다.

Claims

다공성의 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 전해액을 포함하고,
상기 전해액은 용매, 금속염, 액체 촉매, 및 일중항 산소 소거제를 함유하는 금속 공기 전지.
제1항에 있어서,
상기 액체 촉매는 유기 액체 촉매, 무기 액체 촉매, 또는 이들의 조합인 금속 공기 전지.
제2항에 있어서,
상기 유기 액체 촉매는 다이메틸페나진(Dimethylphenazine, DMPZ), 테트라메틸피페리디닐옥실(Tetramethylpiperidinyloxyl, TEMPO), 페로센(Ferrocene, FC), 4-메톡시-TEMPO (4-methoxy-TEMPO, MeO-TEMPO), 2-아자아다만탄-N-옥실(2-azaadamantane-N-oxyl ,AZADO), 1-Me-AZADO (1-methyl-2-azaadamantane-N-oxyl), 1,1,3,3,-테트라메틸-2,3-다이하이드로-2-아자페날렌-2-일옥시 (1,1,3,3,-tetramethyl-2,3-dihydro-2-azaphenalene-2-yloxyl, TMAO), 테트라티아풀바렌 (Tetrathiafulvalene, TTF), 트리스[4-(다이에틸아미노)페닐]아민 (tris[4-(diethylamino)phenyl]amine, TDPA), N-메틸페노티아진 (N-methylphenothiazine, MPT), 다이리튬퀴논-1,4-다이카르복실레이트 (dilithium quinone-1,4-dicarboxylate), N,N,N',N'-테트라메틸-파라-페닐렌다이아민 (N,N,N',N'-tetramethyl-p-phenylenediamine, TMPD), 1,5-나프탈렌다이아민 (1,5-naphthalenediamine, NDA), 4,N,N-트라이메틸아닐린 (4,N,N-trimethylaniline, TMA), 1-페닐피롤리딘 (1-phenylpyrrolidine, PPD), 나프타센 (Naphthacene, NC), 트리스{4-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]페닐}아민 (tris{4-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxy]phenyl}amine, TMPPA), 에틸 비올로겐 다이아이오다이드 (Ethyl viologen diiodide, EVI₂), 에틸 비올로겐 다이브로마이드 (Ethyl viologen dibromide, EVBr₂), 에틸 비올로겐 (Ethyl viologen), LiI(3-하이드록시프로피오니트릴)₂(LiI(3-hydroxypropionitrile)₂), LiBr(3-하이드록시프로피오니트릴)₂ (LiBr(3-hydroxypropionitrile)₂), 메탈-프탈로시아닌(metal-phthalocyanine), 메탈-비스(터피리딘) (metal-bis(terpyridine)), Heme, 1,4-다이옥산 (1,4-dioxane), N,N-다이메틸포름아미드 (N,N-dimethylformamide), 2,5-다이-터트-부틸-1,4-벤조퀴논 (2,5-di-tert-butyl-1,4-benzoquinone, DBBQ), 코엔자임 Q10 (coenzyme Q10, CoQ10), N,N′-비스(살리실리덴)에틸렌다이아미노코발트(II) (N,N′-bis(salicylidene)ethylenediaminocobalt(II), CoII-salen) 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 금속 공기 전지.
제2항에 있어서,
상기 무기 액체 촉매는 금속할라이드 일 예로서, LiBr, LiI, InBr, InI, CsBr, CsI, NaBr, NaI, KBr, KI, RuBr, RuI, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 금속 공기 전지.
제1항에 있어서,
상기 일중항 산소 소거제는 1,4-다이아자바이사이클로[2,2,2]옥탄 (1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane, DABCO), β-카로틴 (β-carotene), 아세타졸아미드(acetazolamide), 1,4-벤조퀴논 (1,4-benzoquinone), 2,6-다이메틸벤조퀴논 (2,6-Dimethylbenzoquinone), 9,10-안트라퀴논 (9,10-anthraquinone), 테트라메틸-1,4-벤조퀴논 (Tetramethyl-1,4-benzoquinone), 헥사메틸렌테트라아민 (hexamethylenetetraamine, HMTA), 5,6-벤조-4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-다이아자바이사이클로[8.8.8]헥사코스-5-엔 (5,6-benzo-4,7,13,16,21,24-hexaoxa-1,10-diazabicyclo[8.8.8]hexacos-5-ene, Kryptofix 222B), N,N,N-트라이옥타데실아민 (N,N,N-trioctadecylamine), 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀 (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol), 스테라에이트 (stearate), 플라본 (flavone), 크리신 (chrysin), 플라보놀 (flavonol), 아피게닌 (apigenin), 루틴 (rutin), 퀘르세틴 (quercetin), 미리세틴 (myricetin), 나린게닌 (naringenin), 탁시폴린 (taxifolin), 토코페롤 (tocopherol), 유비퀴놀-10 (ubiquinol-10), 트롤록스 (Trolox), 아스코르브산(Ascorbic acid), 니코틴 산 (Nicotinic acid), 이미다졸 (Imidazole), L-히스티딘 (L-histidine), N,N-다이메틸-4-니트로소아닐린 (N,N-dimethyl-4-nitrosoaniline), 부틸레이티드 하이드록시아니솔 (butylated hydroxyanisole, BHA), 부틸레이티드 하이드록시톨루엔 (butylated hydroxytoluene, BHT), 터트부틸 하이드로퀴논 (tertbutyl hydroquinone, TBHQ), 다이니트로페놀(Dinitrophenols), 및 이들 중 둘 이상의 조합을 포함하는 군에서 선택되는 어느 하나인 금속 공기 전지.
제1항에 있어서,
상기 액체 촉매는 다이메틸페나진(Dimethylphenazine, DMPZ)이고,
상기 일중항 산소 소거제는 1,4-다이아자바이사이클로[2,2,2]옥탄 (1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane, DABCO)인 금속 공기 전지.
제1항에 있어서,
상기 전해액 내에서 상기 액체 촉매는 0.05 내지 0.2의 몰농도로 함유되고, 상기 일중항 산소 소거제는 0.05 내지 0.2의 몰농도로 함유되는 금속 공기 전지.