KR100486451B1 - 고에너지 밀도 붕소화물 전지 - Google Patents

Abstract

일반적으로 붕소화물은 높은 에너지 밀도를 가지는 셀(10)을 생산할 수 있다. 높은 전력 밀도는 상당히 양호한 전기적 도전성을 가지는 붕소화물을 사용하여 구현될 수 있다. 고밀도는 높은 에너지 밀도를 구현하는데 있어서 중요하다. 다른 중요한 요소로는 유효 전자당 낮은 분자량(molecular weight per available electron)이다. 리튬 및 아연과 같은 다른 재료와 비교하여 일반적으로 붕소화물은 이들 요소들의 균형을 양호하게 맞춘다. 안정적인 붕소화티탄과 같은 개별적인 붕소화물은 다른 중요한 특성을 가진다. 바람직한 실시예에서, 붕소화물은 금속 컵(16)에 포함된 애노드(14)로서 사용되며, 공기 흡입성 캐소드(20)에 대하여 반응한다.

Description

고에너지 밀도 붕소화물 전지 {HIGH ENERGY DENSITY BORIDE BATTERIES}

본 발명은 셀, 특히 고에너지 밀도 전지에 사용되는 전기화학적 전환에 관한 것이다.

전지로부터 전기를 필요로 하는 다수의 장치의 유용성은 전지의 수명에 의해 제한된다. 중량과 크기 모두(즉, 에너지 밀도)는 전지의 수명을 제한하는 요소가 될 수 있는데, 특히 소형 장치에서는 더욱 그러하다. 특히 녹음 재생기 및 기타 다수의 장치는 전지의 에너지 밀도를 증대시킴에 따라 발달된다. 예를 들면, 높은 에너지 밀도를 제공하는 소형 전지가 가능하다면, 다수의 장치는 더욱 소형화 될 수 있다.

따라서, 제한된 용량을 가지는 전지로부터 가능한 많은 전기적 에너지를 발생시키기 위한 일반적인 요구가 대두되었다.

도 1은 본 발명에 따르는 1회용 전지의 단면도이다.

본 발명의 발명자는 특정 붕소화물을 사용함으로써 고에너지 밀도를 가지는 셀을 생산할 수 있다는 것을 발견하였다. 예를 들면 상당히 양호한 전기 도전성을 가지는 붕소화물을 사용하여 고전력 밀도를 달성할 수 있다.

따라서, 본 발명의 하나의 특징은 일반적으로 적어도 하나의 환원된 붕소-함유 화합물을 포함하는 전기화학적 저장 매체에 있다. 환원된 붕소-함유 화합물을 산화시켜, 전기 전류 및 환원된 붕소-함유 화합물을 발생시키는 반응에 의해 저장된 에너지가 방출된다.

일반적으로, 환원된 붕소-함유 화합물에는 붕소화물(예를 들면, 붕소화티탄, 붕소화바나듐, 또는 붕소화알루미늄)이 있다. 저장 매체에는 붕소화물 외에 원소상 붕소가 함유될 수 있다. 도전성 붕소화물은 전체적인 도전성을 향상시켜서 전류를 개선시키는 데 사용될 수 있다. 상기 붕소화물의 혼합물은 경우에 따라 에너지 밀도와 도전성의 바람직한 결합을 달성하기 위해 고려될 수도 있다. 예를 들면 낮은 도전성의 붕소화물과 높은 도전성의 붕소화물을 혼합시켜 원하는 에너지 밀도와 도전성을 달성할 수 있다.

붕산염 또는 폴리붕산염이 환원된 붕소-함유 화합물로서 사용될 수도 있다. 할로겐화붕소 또는 옥시할로겐화붕소가 사용될 수도 있다. 아래의 표 1을 참고하라. 산화된 붕소-함유 화합물은 해당 산화금속, 할로겐화물 및 옥시할로겐화물의 복합물을 함유할 수 있다.

통상적으로, 저장 매체는 수성(aqueous)이지만 본 발명은 비수계 시스템(non aqueous systems)에서도 사용될 수 있다. 도전성을 향상시켜 전류량을 증가시키는 다른 방법은 도전성 전해질을 사용하는 것이다. 보로하이드라이드 또는 금속성 붕소화물과 같은 도전성 강화제를 매체에 첨가하여, 도전성을 개선하고 전기 출력을 어느 정도까지 개선할 수 있다. 또한, 그라파이트(graphite) 또는 다른 도전성 탄소 제제와 같은 불활성 도전성 강화제가 사용될 수 있다.

전기화학적 반응이 알칼리의 pH에 의해 개선되므로, 저장 매체는 바람직하게는 8.5 이상의 pH, 가장 바람직하게는 11.0 이상의 pH를 가진다. 통상적으로, 도전성을 제공하고 pH를 조절하기 위해서 알칼리 금속 수산화물이 저장 매체에 첨가된다.

저장 매체는 전지의 일부로서 사용될 수 있다. 전지의 캐소드는 상기 저장 매체와 전기적으로 접촉되며, 바람직하게는 주변 공기 또는 외부에서 공급되는 산소와 같은 분자상 산소(O₂)와 접촉되어 산화된다.

전지는 부하를 전지에 접속하여 전류를 발생하도록 사용되는 것이다.

본 발명의 비제한적인 특정 실시예는 캐소드용으로 공기 흡입성 매체를 포함하는 전지의 애노드로 이붕소화티탄(TiB₂)을 사용한다. 이론적인 에너지 밀도의 예로서, 4.6 gm/cc의 농도를 가진 이붕소화티탄은 300 Watt hrs/cc이상의 이론적인 에너지 밀도를 가진다.

고 (질량) 농도는 고에너지 밀도를 달성하기 위해서 중요한 것이다. 다른 중요한 요소는 유효 전자당 낮은 분자량이다. 일반적으로 붕소화물은 리튬 또는 아연과 같은 다수의 다른 물질과 비교하여 상기 요소들의 균형을 양호하게 맞춘다.

또한, 개별적인 붕소화물은 다른 중요한 특징을 가진다. 이붕소화티탄은 안전하고 환경적으로 허용된다. 즉, 염기 매체에서 방전하는 이붕소화티탄의 최종 산물은 붕사(borax)와 이산화티탄으로, 이 둘은 모두 비교적 낮은 환경오염을 유발한다. 출발물질로서, 붕소화물 자체는 어느 정도 내화성이고 비교적 환경적으로 친화적인 것이다. 5.1 g/몰의 높은 농도를 가진 붕소화바나듐과 같은 다른 붕소화물도 사용될 수 있다.

붕소화물-함유 애노드 물질은 높은 에너지를 제공한다. 캐소드로 공기 흡입성 전극을 가진 전지와 결합되면 높은 에너지 밀도를 달성할 수 있다. 다른 적절한 산화제가 붕소화물-함유 캐소드를 가진 전지에서 캐소드로 사용될 수도 있다.

예로서 이붕소화티탄을 사용하는 경우 전지에서 발생하는 절반의 반응은 다음과 같다:

2 TiB₂ + 20 OH^- + 20 e^- = 2 TiO₂ + 2 B₂O₃ + 10 H₂O (애노드) (1)

5 O₂ + 10 H₂O = 20 OH^- + 20 e^- (캐소드) (2)

상기 2단계 반응은 다음의 순반응을 초래한다:

2 TiB₂ + 5 O₂ = 2 TiO₂ + 2 B₂O₃ (순반응) (3)

비록 100% 효율을 예상하지는 않지만, 반응 (3)에서 이론적으로 가능한 에너지 양(ΔG)은 이붕소화티탄 2몰(139.4 g)당 4,000 KJ이상이며, 이는 ㎏당 28 메가쥬울 및 리터당 140 메가쥬울보다 매우 높다.

붕소화물 화합물의 화학반응은 복잡하다. 붕소와 원소들의 화학양론에 맞지 않는 많은 화합물이 있다. 예를 들면 반응식 (1) 및 (3)에서는 TiB₂를 사용하지만 붕소화물은 원자상의 붕소를 포함하며, 어떠한 붕소화물이나 붕소화물들의 화합물일 수가 있다. 애노드 또한 전지의 성능 변수 중 어느 것을 개선할 수 있는 다른 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

전자에 사용되기에 적당한 다른 붕소화물의 예는 다음과 같은 종류의 화합물로 구분될 수 있다.

A. 알칼리 금속 붕소화물: Ia 족 (1족) 붕소화물;

B. 알칼리 토금속 붕소화물: IIa 족 (2족) 붕소화물;

C. IIIa족 (11족) 붕소화물;

D. IVa 족(12 족) 붕소화물;

E. 1b 내지 8b족(3족 내지 10족)을 포함하는 전이금속 붕소화물;

F. 란타니드 및 악티니드 계열 붕소화물

더욱 상세하게는 상기 화합물은 이하의 나열된 화합물을 포함한다.

표 1 - 붕소화물

붕소화리튬; 붕소화베릴륨; 붕소; 탄산붕소; 질화붕소; 붕소화나트륨; 붕소화마그네슘; 붕소화알루미늄; 붕소화규소; 붕소화인; 붕소화칼륨; 붕소화칼슘; 붕소화스칸듐; 붕소화티탄; 붕소화바나듐; 붕소화크롬; 붕소화망간; 붕소화철; 붕소화코발트; 붕소화니켈; 붕소화구리; 붕소화갈륨; 붕소화비소; 붕소화루비듐; 붕소화스트론튬; 붕소화이트듐; 붕소화지르코늄; 붕소화니오브; 붕소화몰리브덴; 붕소화테크네튬; 붕소화루테늄; 붕소화로듐; 붕소화팔라듐; 붕소화은; 붕소화세슘; 붕소화바륨; 붕소화란탄; 붕소화세륨; 붕소화 프라세오디뮴; 붕소화네오디뮴; 붕소화프로메튬; 붕소화사마륨; 붕소화유로퓸; 붕소화가돌리늄; 붕소화테르븀; 붕소화디스프로슘; 붕소화홀뮴; 붕소화에르븀; 붕소화툴륨; 붕소화이테르븀; 붕소화루테튬; 붕소화하프늄; 붕소화탄탈; 붕소화텅스텐; 붕소화레늄; 붕소화오스뮴; 붕소화이리듐; 붕소화백금; 붕소화톨륨; 붕소화우라늄; 붕소화플루토늄.

유용한 화학량론적 붕소 화합물의 존재는 E_xB_y로 표시되는 원소의 비율이 본 발명의 사상을 벗어나지 않고 상당히 다량이다는 것을 의미한다. 다른 원소 (E)뿐만 아니라 원소상 붕소가 애노드의 성분으로 첨가될 수 있다.

물과 반응하는 붕소화물에 있어서, 사용된 시스템은 비수계 시스템이거나 또는 전해질과 붕소화물의 접촉이 허용될 때까지 활성화를 방지하는 방식으로 저장된다. 일반적으로 추가로 전술한 리스트를 적용하는데 있어서, 에너지 밀도는 주기표의 우측으로 갈수록 감소하는 경향이 있다. 일반적으로 물과의 반응성은 주기표의 좌측 상의 처음 2개의 열(columns)에서만 일어나는 경향이 있다. 전기적 도전성이 높을수록 주기표의 중앙에 위치할 확률이 높은데, 전이 금속 붕소화물 중 다수는 아주 높은 금속 도전성을 나타낸다. 이들 화합물의 매우 넓은 범위의 특성에 의해 다양한 범위의 전지를 생산할 수 있다.

넓은 배열의 전해질 및 산화제(oxidizers)는 사용될 수 있는 붕소화 화합물을 보완(complement)하기 위해 전지와 일체형으로 될 수 있다. 그 예는 다음과 같다. 물/나트륨 수산화물 시스템; 리튬 수산화물과 같은 알칼리 금속 수산화물; 수산화나트륨; 수산화칼륨; 수산화루비듐; 수산화세슘; 일반식 R₄NOH―여기서 R기는 동일한 분자에 대하여 동일하거나 다를 수 있음―를 가지는 수산화테트라유기암모늄(tetraorganoammonium hydroxides); 및 글리세린/물/붕소산 또는 붕소화물

전술한 애노드 물질 또는 이들 물질들의 복합물은 캐소드가 적당한 산화제인 전지에서 사용될 수 있다. 적당한 캐소드 물질로, 직접 공기 흡입성 전극과 같은 분자상 산소(O₂)를 사용하는 캐소드; 산소를 제공하는 산화제, 예를 들어 철산염, MnO₂, CrO₃, KMnO₄, NiOOH, 과산화물, 과할로겐산염, 과염소산염, 염소산염, 브롬산염, 과브롬산염, 요오드산염, 과요오드산염, 차아염소산염, 아염산염, 높은 원자가 금속 할로겐화물 등과 같은 모든 물질을 포함하는 캐소드를 들 수 있다. 일반적으로 당업자는 식 HAL_xOy_n을 가지는 할로겐산염(halates)을 사용할 수 있는데, 여기서 할로겐(HAL)의 산화 상태는 +1 내지 +7이며, 원자상 산소의 수는 음이온의 전하가 -1이므로 n의 값은 항상 1이 되도록 한다. 다른 물질은 플루오르, 또는 높은 원자가 금속 플루오르화물과 같은 할로겐, 또는 NiF₃와 같은 염화 물질, 또는 IF₅, 또는 ClF₃와 같은 할로겐간 화합물 등에 기초할 수 있다. 비수계 시스템은 물에 민감한 할로겐 기초 물질(halogen-based materials)에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 이러한 시스템은 도전성을 가지는(또는 강화제를 첨가하여 도전성이 되는) 유기 용매를 사용할 수 있다.

이러한 화학적 작용의 중요한 특징은 융해된 염의 사용을 방지하고, 배터리가 소비 제품과 같이 여러 가지 제품에 응용되어 사용되는 것을 허용하며, 주위 온도 또는 적당한 온도에서 동작하도록 할 수 있다는 것이다. 당업자는 원하는 반응 속도를 달성함으로써, 특정 응용에 적합한 전기를 출력할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 이러한 속도는 전술한 요소들의 결합에 의해 결정되는데, 이들 중에서 가장 중요한 요소로 전해질 화합물, 전체 셀의 도전성, 애노드 물질 및 캐소드 물질을 들 수 있다.

예를 들어, 높은 알칼리성(9.0 이상의 pH, 바람직하게는 11.0 이상의 pH) 수계 시스템은 보다 빠른 반응 속도를 제공하며, 모든 다른 요소들이 동일하다고 가정하면, 전해질의 이온 사양이 도전성을 제한하는 요소인 경우 높은 pH는 도전성 및 전류를 증가시킨다. 당업자는 필요하다면 특정 경우에 다양한 전류 강화제를 사용할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 예를 들어 그라파이트 또는 보다 이온성 전해질과 같은 불활성(비반응성; non-participatory)물질을 사용할 수 있다. 어떤 경우에는 그 자체가 산화에 반응하여, 적어도 어느 정도는 도전성뿐만 아니라 전류 밀도에 기여하는 전류 강화제를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 이들 경우에, 예를 들어, 금속 붕소화물(예를 들어 NiB₂, FeB, 또는 다른 붕소화물)을 첨가할 수 있다.

따라서 당업자는 본 발명이 서로 다른 용량 제한 및 필요 전류를 가지는 서로 다른 형태의 다양한 전지에 적합할 수 있다는 것을 이해하게 될 것이다.

전지에 붕소화 화합물을 제공하는 하나의 바람직한 방법은 애노드와 접촉하는 수산화물(NaOH, LiOH) 반죽(paste)을 만드는 것이다. 공기 흡입성 전극으로 캐소드를 형성할 수 있다. 예를 들어 니켈, 백금, 또는 은과 같은 금속 가루를 함유하는 펠트(felt)와 접촉하는, 공기가 투과(air-permeable)되는 플라스틱으로 캐소드를 형성할 수 있다. 붕소-함유 애노드 저장 매체(예를 들어 전술한 반죽)와 결합할 수 있는 반응에서 공기는 금속 가루를 산화시킨다. 미합중국 뉴욕주 랭캐스터시에 위치한 Electrosynthesis Corp.는 어떤 경우에 적합한 공기 흡입성 캐소드를 판매한다.

도 1에서 버튼형 전지(10)는 보청기 또는 다른 전자 장치에서 사용되는 전지 형태이다. 전지(10)는 금속 컵(16)에 포함된 TiB₂/KOH를 덮는, 네거티브 단자를 제공하는 금속 캡을 포함한다. 컵(16)의 하부는 공기가 공기 흡입성 캐소드(20)에 도달하는 것을 허용하는 매우 작은 공기 흡입성 구멍을 포함한다. 캐소드(20)는 펠트층(24)에 의해 덮이는, 공기가 투과되는 플라스틱 기부(22)를 포함한다. 펠트층(24)에는 공기 속에서 O₂와 반응하는 금속 가루(예를 들어, Ag, Ni, Pt, 등)가 주입된다. 또한 도전성을 개선하기 위해 펠트층에 금속(예를 들어 Ni) 메시(26)가 포함된다.

또다른 캐소드는 산화 금속(redox material)인 MnO₂을 기초로 한 전극을 포함한다.

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Claims (34)

1. 전기 소통에 사용하는 애노드와 캐소드를 포함하는 전지에 있어서,

   상기 애노드는 1 이상의 붕소함유 화합물, 붕소 또는 이들의 혼합물을 포함하는 환원성 화합물을 함유하는 저장 매체를 포함하며,

   상기 환원성 화합물은 전류를 생성하는 반응에서 1 이상의 붕소 함유 화합물을 포함하는 산화성 화합물로 산화될 수 있는 전지.
2. 제1항에서,

   상기 붕소함유 화합물은 붕소화티탄, 붕소화바나듐, 붕소화지르코늄, 붕소화알루미늄, 붕소화철, 붕소화니켈, 탄산붕소, 붕소화텅스텐, 붕소화마그네슘, 붕소화크롬, 붕소화하프늄, 붕소화란탄, 붕소화몰리브덴, 붕소화니오브 및 붕소화탄탈로 이루어진 군에서 선택되는 전지.
3. 제1항에서,

   상기 저장 매체는 보로하이드라이드(borohydride), 금속성 붕소화물 및 그라파이트(graphite)로 이루어진 군에서 선택된 도전성 강화제를 함유하는 전지.
4. 제1항에서,

   상기 저장 매체의 pH가 8.5 이상인 전지.
5. 제1항에서,

   상기 저장 매체가 수계 시스템(aqueous system)인 전지.
6. 제1항에서,

   상기 저장 매체가 비수계 시스템(non aqueous system)인 전지.
7. 제1항에서,

   상기 저장 매체가 전해질을 더 포함하는 전지.
8. 제1항에서,

   상기 캐소드가 공기 흡입성 전극을 포함하는 전지.
9. 제1항에서,

   상기 캐소드가 철산염, 망간 다이옥사이드, 크롬 트리옥사이드, 과망간산칼륨, 니켈과산화물, 과산화물, 과할로겐산염, 과염소산염, 염소산염, 브롬산염, 과브롬산염, 요오드산염, 과요오드산염, 차아염소산(hypochlorite), 아염소산염 (chlorite), 메탈 할라이드, 인터할로겐(interhalogen)으로 이루어진 군으로부터 선택된 산화제를 포함하는 전지.
10. 제1항에 따른 전지에 부하를 접속함으로써 전류를 생성하는 방법.
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