JP2015214624A - 有機ヘテロ高分子 - Google Patents
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Abstract
【課題】有機半導体を形成するのに有用な有機ヘテロ高分子を提供する。【解決手段】本発明の有機ヘテロ高分子は、下記式(1)で表される繰り返し単位を有する。(式中、Mは周期表8族元素、9族元素及び10族元素から選択されたヘテロ金属原子を示し、R1はハロゲン原子又は炭化水素基を示し、環Arは芳香族性環を示し、R2は直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基、直鎖状又は分岐鎖状アルキルチオ基を示し、mは0又は1〜3の整数を示す)【選択図】なし
Description
本発明は、半導体素子、光電変換素子などの有機半導体を形成するのに有用な有機ヘテロ高分子及びこの高分子を含む組成物に関する。
金属フタロシアニンに代表される有機金属化合物は、その有機分子−金属間の結合により、特異な電子状態や非常に安定な分子構造を形成するものが多い。これらの特徴により、古くから有機顔料などとして用いられてきた。
近年では、熱・光や電場など外部エネルギーに対する応答性から、有機金属化合物は、電子写真方式のプリンターの感光材、CD−Rなどの記録媒体などのエレクトロニクス分野への利用が広まっている。特に、最近では、有機半導体としての機能が注目され、有機トランジスタや有機薄膜太陽電池への利用が検討されている。有機半導体を用いた電子デバイスは、印刷により作製できるため、無機系デバイスに比べて、より安価に大量生産できると期待されている。
しかし、従来の有機金属化合物は溶剤に不溶又は難溶であるものが多く、その成膜は主に真空蒸着法で行っているため、作製した電子デバイスは高価である。
このような課題を改善するため、特開2011−162575号公報(特許文献1)には、例えば、4−置換アミドフタロニトリル(4−アセトアミドフタロニトリル、4−ピリジルアミドフタロニトリルなど)と4−アルキルフタロニトリル(4−t−ブチルフタロニトリルなど)とを金属塩(Ni、Zn、Cuなどの金属塩)の存在下で反応させ、金属トリスアルキル−4−置換アミド−フタロシアニンを製造することが記載され、このフタロシアニン化合物を加水分解してアミノ基を有する可溶性の置換フタロシアニンを製造することも記載されている。このようなフタロシアニン誘導体は、フタロシアニンにt−ブチル基などの立体障害の大きな官能基が導入され、フタロシアニン間のスタッキングを防止でき、溶媒に可溶である。
しかし、スタッキングを阻害する官能基を導入すると、分子間の電子移動が困難となるため、有機半導体としての機能は低下する。
また、ポルフィリン構造を導入した高分子も知られている。J. Polym. Sci. Part A, 43 (2005) 2997(非特許文献1)には、5−[4−(2−メタクリロイルオキシエトキシカルボニル)フェニル]−10,15,20−トリフェニルポルフィナト 白金(II)をイソブチルメタクリレート及び2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレートと共重合し、側鎖にポルフィリン構造を導入した高分子を調製し、この高分子を、酸素透過性高分子中に埋設した発光分子からなる感圧素子用に用いることが記載されている。
しかし、このような高分子は、側鎖間距離を十分に離した構造により側鎖の錯体同士のスタッキング形成を防ぐため、やはり有機半導体としての機能は十分でなく、より高い電子移動度を必要とする。そのため、有機トランジスタや有機太陽電池用途には適していない。
特開2013−155229号公報(特許文献2)には、主鎖に芳香族性環単位とヘテロ元素核[周期表14〜16族の金属元素]を含む5員環単位とを有する共役系高分子が記載されている。
また、特開2013−185009号公報(特許文献3)には、主鎖に芳香族性環単位とヘテロ元素核[周期表16族の金属元素]を含む5員環単位とを有する共役系高分子が記載されている。
これらの共役系高分子は分子量が大きいにも拘わらず導電性(キャリア移動)が高く、有機半導体を形成するのに有用である。しかし、有機太陽電池などの電子デバイスとして利用するには、さらに導電性及び光電交換効率の高い共役系高分子の開発が求められている。
J. Polym. Sci. Part A; Polym. Chem, 43 (2005) 2997(ABSTRACT)
従って、本発明の目的は、導電性(キャリア移動度)及び光電交換効率が高く、高分子有機半導体を形成するのに有用な新規有機ヘテロ高分子及びこの高分子を含む組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、有機太陽電池などの電子デバイスを形成するのに有用な新規有機ヘテロ高分子及びこの高分子を含む組成物を提供することにある。
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、主鎖に芳香族性環単位とヘテロ金属原子(周期表8族〜10族元素)を含む5員複素環単位とを有する共役系高分子が導電性及び光電交換効率が高く、優れた有機半導体を形成することを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の有機ヘテロ高分子は下記式(1)で表される繰り返し単位を有する。
(式中、Mは周期表8族元素、9族元素及び10族元素から選択されたヘテロ金属原子を示し、R1はハロゲン原子又は炭化水素基を示し、環Arは芳香族性環を示し、R2は直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基、直鎖状又は分岐鎖状アルキルチオ基を示し、mは0又は1〜3の整数を示す)
前記式(1)において、Mはルテニウム原子、R1は塩素原子であってもよく、特に、環Arは下記式(2)で表される芳香族性環であってもよい。
(式中、R2a及びR2bは、同一又は異なって、直鎖状又は分岐鎖状C4−12アルキル基、直鎖状又は分岐鎖状C4−12アルコキシ基、直鎖状又は分岐鎖状C4−12アルキルチオ基を示す)
前記有機ヘテロ高分子は有機溶媒に可溶である。そのため、本発明は、前記有機ヘテロ高分子と、有機溶媒とを含む組成物も包含し、この組成物は有機半導体を形成するために有用である。
さらに、本発明は、前記有機ヘテロ高分子又は前記組成物で形成された有機半導体及びこの有機半導体を含む電子デバイスも包含する。電子デバイスは、例えば、光電変換素子、スイッチング素子、又は整流素子であってもよい。
本発明の有機ヘテロ高分子は所定の芳香族性環単位とヘテロ金属原子(周期表8族〜10族元素)とを含む5員複素環単位とがπ−電子共役結合した共役系高分子を形成しているため、導電性(キャリア移動度)が高く、半導体特性を有する。特に、本発明の有機ヘテロ高分子は、ヘテロ金属原子として周期表8族〜10族元素を含んでおり、特異な電荷移動遷移(例えば、MLCT遷移)を有するためか、光電交換効率が高く、有機半導体として非常に有用性が高い。また、本発明の有機ヘテロ高分子は有機溶媒に対する溶解性が高く、簡便に有機半導体を成膜できるため、有機太陽電池などの電子デバイスとして利用できる。
[有機ヘテロ高分子]
前記式(1)で表される繰り返し単位において、Mは、周期表8族元素(例えば、Fe、Ru、Os)、9族元素(例えば、Co、Rh、Ir)及び10族元素(例えば、Ni、Pd、Pt)から選択されたヘテロ金属原子を示す。これらのヘテロ金属原子Mのうち、周期表8族元素(例えば、Ru、Fe)、特に、Ruが好ましい。
前記式(1)で表される繰り返し単位において、Mは、周期表8族元素(例えば、Fe、Ru、Os)、9族元素(例えば、Co、Rh、Ir)及び10族元素(例えば、Ni、Pd、Pt)から選択されたヘテロ金属原子を示す。これらのヘテロ金属原子Mのうち、周期表8族元素(例えば、Ru、Fe)、特に、Ruが好ましい。
ヘテロ金属原子Mには、R1で表されるハロゲン原子又は炭化水素基が置換している。R1で表されるハロゲン原子としては、F(フッ素)、Cl(塩素)、Br(臭素)、I(ヨウ素)であってもよい。これらのうち、Cl、Brが好ましい。
R1で表される炭化水素基としては、例えば、アルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基などのC1−6アルキル基など)、シクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロへキシル基などのC5−8シクロアルキル基など)、アリール基(フェニル基、ナフチル基などのC6−14アリール基)、アラルキル基(ベンジル基、フェネチル基などのC6−10アリール−C1−4アルキル基など)などが例示できる。
置換基R1は、ポリマー安定性の点から、炭化水素基、特にアリール基が好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基などが挙げられる。アリール基は置換基(例えば、メチル基、エチル基などのC1−4アルキル基、特に、メチル基)を有していてもよい。置換基の数は、アリール基の種類に応じて選択でき、フェニル基の場合、例えば、1〜3(例えば、2〜3)程度である。これらのアリール基のうち、ヘテロ金属原子含有ポリマーの安定性の点から、フェニル基、アルキルフェニル基(例えば、トリル基、キシリル基、t−ブチルフェニル基、トリメチルフェニル基などのモノ乃至トリC1−4アルキルフェニル基など)、特にフェニル基が好ましい。R1が炭化水素基(アリール基など)であると、水の存在下や室温でも、ポリマーが安定である。
環Arで表される芳香族性環としては、ベンゼン環、ナフタレン環などのアレーン環、チオフェン環、ピロール環、イミダゾール環、フラン環、ピリジン環、ピラジン環などのヘテロアレーン環、フルオレン環、ビフェニル環、ビナフチル環などのビスアレーン環、ビピリジン環などのビスヘテロアレーン環などが例示できる。代表的な芳香族性環Arは、ベンゼン環、ナフタレン環などのC6−12アレーン環(特に、C6−10アレーン環)、チオフェン環、ピリジン環などの5員又は6員ヘテロアレーン環、フルオレン環、ビフェニル環、ビナフチル環などのビスアレーン環である。芳香族性環Arは、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環(特に、ベンゼン環)などである場合が多い。
R2は溶媒可溶性を付与するのに有用である。R2で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デカニル基、ウンデカニル基、ドデカニル基などの直鎖状又は分岐鎖状アルキル基などが例示できる。アルキル基は、通常、直鎖状又は分岐鎖状C4−16アルキル基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状C6−12アルキル基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状C6−10アルキル基である。
R2で表されるアルコキシ基は、前記アルキル基に対応する直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基、例えば、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状C4−16アルコキシ基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状C6−12アルコキシ基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状C6−10アルコキシ基である。
R2で表されるアルキルチオ基は、前記アルキル基に対応する直鎖状又は分岐鎖状アルキルチオ基、例えば、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、2−エチルヘキシルチオ基などの直鎖状又は分岐鎖状C4−16アルキルチオ基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状C6−12アルキルチオ基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状C6−10アルキルチオ基である。
R2はアルコキシ基である場合が多い。なお、mは0又は1〜3の整数を示し、通常、1〜3の整数(例えば、2)である。
環Arに対するR2の置換位置は、特に制限されず、環Arの種類及び結合手の位置、R2の置換数mに応じて選択でき、例えば、環Arがベンゼン環であるとき、R2の置換位置は、2−,3−,4−,5−位のいずれであってもよく、2,3−、2,5−、2,6−位などの複数位置にR2が置換していてもよい。チオフェン環では、3−位、3,4−位であってもよい。また、フルオレン環では9,9−位、1,1’−ビナフチル環では、2,2’−位などであってもよく、1,2’−ビナフチル環では、2,1’−位などであってもよい。
好ましい環Arは置換ベンゼン環、置換フルオレン環、特に下記式(2)で表される二置換ベンゼン環(1,4−フェニレン基)である。
(式中、R2a及びR2bは、同一又は異なって、直鎖状又は分岐鎖状C4−12アルキル基、直鎖状又は分岐鎖状C4−12アルコキシ基、直鎖状又は分岐鎖状C4−12アルキルチオ基を示す)。
好ましいR2a及びR2bは、前記置換基R2の項で例示の好ましいアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基である。R2a及びR2bは、通常、炭素数6〜12(例えば、6〜10)程度のアルキル鎖を有している。R2a及びR2bの置換位置は、2,3−位、2,5−位、2,6−位のいずれであってもよく、通常、2,5−位である場合が多い。
本発明の有機ヘテロ高分子は比較的分子量が大きいという特色がある。すなわち、分子量が高いにも拘わらず導電性(キャリア移動度)が高いという特色がある。有機ヘテロ高分子の分子量は特に制限されないが、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定したとき、ポリスチレン換算で、数平均分子量Mnは1×103〜1×105、好ましくは2×103〜5×104、さらに好ましくは3×103〜2.5×104程度であってもよく、重量平均分子量Mwが2×103〜3×105、好ましくは4×103〜1.5×105、さらに好ましくは6×103〜7.5×104程度であってもよい。また、分子量分布Mw/Mnは5以下であってもよく、例えば、1.1〜4、好ましくは1.5〜3.5、さらに好ましくは2.0〜3.0程度であってもよい。
なお、有機ヘテロ高分子は直鎖状である場合が多いものの、必要であれば分岐構造を有していてもよい。
本発明の有機へテロ高分子は、ヘテロ金属原子を含む5員複素環と芳香族性環(アレーン環)とを主鎖に含み、共役系(π−共役系高分子)を形成している。この有機ヘテロ高分子は、ヘテロ金属原子として周期表8族〜10族元素を含有し、特異な電荷移動遷移(例えば、MLCT遷移)により、吸光度が高く、長波長域の吸収を有するためか、高い導電性(キャリア移動度)に加えて、優れた光電交換効率を有する。
さらに、主鎖骨格にヘテロ金属原子を含む5員複素環を形成しているため、自己凝集性を弱めると共に、芳香族性環を介して5員複素環を形成しているため、主鎖全体に有機−ヘテロ原子結合による特異な電子状態が維持される。そのため、優れた半導体特性を有している。
また、アルキル基などの側鎖を有する芳香族性環(アレーン環)を導入できるため、溶解性を高めることもでき、溶媒可溶性を併せ持っている。そのため、塗布(コーティング)により容易に成膜できる。さらに、安定性も高く、水や温度(室温など)に対して安定である。
なお、成膜後、主鎖間でスタッキングするためか、分子間の電子移動も容易な構造膜が得られる。また、高分子中にアルキル鎖があったとしても、スタッキング方向(縦方向)に対してアルキル鎖が並行に並ぶためか、スタッキングを阻害することがない。そのためか、得られた膜は有機半導体として有効に機能する。
[有機ヘテロ高分子の製造方法]
このような有機ヘテロ高分子は、Synthetic Metals, 159 (2009), 949-951又は有機合成化学協会誌Vol66 No5 2008に記載の方法に準じて合成できる。すなわち、有機ヘテロ高分子は、以下の反応工程式により調製できる。
このような有機ヘテロ高分子は、Synthetic Metals, 159 (2009), 949-951又は有機合成化学協会誌Vol66 No5 2008に記載の方法に準じて合成できる。すなわち、有機ヘテロ高分子は、以下の反応工程式により調製できる。
(式中、Mは周期表8族元素、9族元素、10族元素から選択されたヘテロ金属原子を示し、R3はアルキル基、Xはハロゲン原子、nは1以上の整数を示し、R1aは炭化水素基を示し、R1、R2、環Ar、mは前記に同じ)。
R3で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状C1−6アルキル基が例示できる。アルキル基R3としては、分岐アルキル基、例えば、イソプロピル基などである場合が多い。Xで表されるハロゲン原子としては、Cl、Brなどが例示できる。R1aで表される炭化水素基としては、前記R1と同様の炭化水素基(例えば、アルキル基、アリール基など)が例示できる。
例えば、前記式(3)で表されるジエチニルアレーン化合物と、低原子価チタン錯体(4)とを反応させ、主鎖に式(5)で表されるチタナシクロペンタジエン骨格を有する高分子(中間ポリマー、有機チタンポリマー又は前駆体ポリマー)を生成できる。なお、低原子価チタン錯体(4)は、テトラアルコキシチタン(テトライソプロポキシチタン(Ti(OPri)4)など)とアルキルマグネシウムハライド(イソプロピルマグネシウムクロリド(iPrMgCl)など)とを反応させることにより生成できる。そのため、高分子(5)は式(3)で表されるジエチニルアレーン化合物とテトラアルコキシチタンとアルキルマグネシウムハライドとを反応させることにより生成させてもよい。なお、アルキルマグネシウムハライドの使用量は、テトラアルコキシチタンに対して、1.5〜2.5当量程度である。反応は、通常、不活性溶媒(ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテルなど)中、不活性雰囲気(アルゴン気流など)下、−100℃〜−20℃(例えば、−80℃〜−40℃)程度の温度で行うことができる。
なお、ジエチニルアレーン化合物(3)としては、例えば、1,4−ジエチニル−2,5−ジオクチルオキシベンゼン、1,4−ジエチニル−2,5−ジ(2−エチルヘキシルオキシ)ベンゼンなどのジエチニルジアルコキシベンゼン;2,5−ジエチニル−3−ドデカニルチオフェンなどのジエチニルアルキルチオフェン;2,7−ジエチニル−9,9−ジオクチルフルオレンなどのジエチニルジアルキルフルオレン;6,6’−ジエチニル−2,2’−ジオクチルオキシ−1,1’−ビナフチルなどのジエチニルジオクチルオキシビナフチル、6,6’−ジエチニル−2,2’−ジオクチル−1,1’−ビナフチルなどのジエチニルジアルキルビナフチルなどが例示できる。
反応性中間体としての前記前駆体高分子又は有機金属ポリマー(5)は、主鎖に反応性部位を有する反応性ポリマーとして機能し、ハロゲン化物(6a)(6b)との反応により、主鎖にヘテロ金属原子Mを含む5員環骨格を有する高分子を効率よく形成できる。
高分子(5)と式(6a)で表されるハロゲン化物との反応により、式(1a)で表される繰り返し単位を有する有機ヘテロ高分子を得ることができる。
式(6a)で表されるハロゲン化物(MR1X2)としては、前記R1を有するハロゲン化合物、例えば、金属トリクロライド(MCl3)、金属トリブロマイド(MBr3)などの金属ハライド、メチル金属ジクロライド(CH3MCl2)、エチル金属ジブロマイド(C2H5MBr2)などのアルキル金属ジハライド、フェニル金属ジクロライド(PhMCl2)、フェニル金属ジブロマイド(PhMBr2)などのアリール金属ジハライドなどが例示できる。
これらの反応において、式(6a)で表されるハロゲン化物の使用量は、高分子(5)のチタン原子Tiに対して1〜2当量(例えば、1.1〜1.5当量)程度であってもよい。反応は、通常、不活性溶媒(ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテルなど)中、不活性雰囲気(アルゴン気流など)下、−80℃〜30℃(例えば、−60℃〜室温)程度の温度で行うことができる。
さらに、前記有機へテロ高分子(1)は中間高分子(5)と式(6b)で表されるハロゲン化物との反応によっても得ることができる。すなわち、中間高分子(5)と式(6b)で表されるハロゲン化物との反応により、式(1b)で表される繰り返し単位を有する有機ヘテロ高分子(ヘテロ金属原子Mにハロゲン原子が置換した5員環構造を有する高分子)を生成させることができる。なお、式(6b)で表される金属トリハライド(MX3)としては、前記と同様の金属トリハライド、例えば、金属トリクロライド(MCl3)、金属トリブロマイド(MBr3)などが例示できる。
中間高分子(5)と式(6b)で表される金属トリハライドとの反応は、前記高分子(5)と式(6a)で表されるハロゲン化物との反応と同様に行うことができる。
さらに、生成した有機ヘテロ高分子(1b)と、式(7)で表されるリチウム化合物と反応させることにより、式(1c)で表される繰り返し単位を有する有機ヘテロ高分子を得ることができる。式(7)で表されるリチウム化合物としては、R1aを有する化合物、例えば、アルキルリチウム(メチルリチウム、エチルリチウム、ブチルリチウム、t−ブチルリチウムなどの直鎖状又は分岐鎖状C1−10アルキルリチウム、好ましくはC1−6アルキルリチウム)、シクロアルキルリチウム(シクロヘキシルリチウムなどのC5−10シクロアルキルリチウムなど)、アリールリチウム(フェニルリチウム、ナフチルリチウムなどのC6−14アリールリチウムなど)、アラルキルリチウム(ベンジルリチウムなどのC6−14アリール−C1−4アルキルリチウムなど)などが例示できる。
リチウム化合物(7)の使用量は、高分子(1b)のヘテロ金属原子Mに対して1〜3当量(例えば、1.3〜2.5当量)程度であってもよい。有機ヘテロ高分子(1b)とリチウム化合物(7)との反応は、通常、前記と同様の不活性溶媒(エーテル類など)中、不活性雰囲気(アルゴン気流など)下、−80℃〜30℃(例えば、−50℃〜室温)程度の温度で行うことができる。
反応終了後、慣用の分離精製方法、例えば、濃縮、デカント、再沈殿、クロマトグラフィなどにより所定の有機ヘテロ高分子を得ることができる。
本発明の方法では、少ない工程数でヘテロ金属原子Mを含む5員複素環を有する有機ヘテロ高分子を効率よく容易に合成できるとともに、得られたヘテロ高分子は有機半導体として有用である。
[有機ヘテロ高分子の用途]
有機ヘテロ高分子の主鎖は、芳香族性環と、ヘテロ金属原子(例えば、Ruなど)を含む5員複素環とで共役系(π−共役系)を形成しており、極めて電子移動度が高く、半導体特性を有している。しかも、側鎖に長鎖アルキル鎖を導入した有機へテロ高分子は、有機溶媒に対する溶解性が高く、しかも高い導電性(高い半導体特性)を示すという特色がある。そのため、本発明は有機へテロ高分子と有機溶媒とを含む組成物(コーティング組成物)も包含し、この組成物は、有機半導体、特にコーティング(塗布)などの簡便な方法により有機半導体の薄膜を形成するのに有用である。
有機ヘテロ高分子の主鎖は、芳香族性環と、ヘテロ金属原子(例えば、Ruなど)を含む5員複素環とで共役系(π−共役系)を形成しており、極めて電子移動度が高く、半導体特性を有している。しかも、側鎖に長鎖アルキル鎖を導入した有機へテロ高分子は、有機溶媒に対する溶解性が高く、しかも高い導電性(高い半導体特性)を示すという特色がある。そのため、本発明は有機へテロ高分子と有機溶媒とを含む組成物(コーティング組成物)も包含し、この組成物は、有機半導体、特にコーティング(塗布)などの簡便な方法により有機半導体の薄膜を形成するのに有用である。
有機溶媒としては、例えば、炭化水素類(例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類)、ハロゲン化炭化水素類(クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロエタンなど)、エーテル類(ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどの鎖状エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトンなど)、エステル類(酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど)、アミド類(例えば、ホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなど)、ニトリル類(例えば、アセトニトリル、プロピオニトリルなど)、スルホキシド類(例えば、ジメチルスルホキシドなど)、ピロリドン類(例えば、2−ピロリドン、3−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドンなど)などが例示できる。これらの有機溶媒は、単独で又は混合溶媒として使用できる。
溶媒の使用量は、塗布性及び成膜性を損なわない範囲から選択でき、例えば、有機へテロ高分子の濃度は、0.01〜30重量%、好ましくは0.05〜20重量%(例えば、0.1〜10重量%)程度であってもよい。
本発明の組成物は、慣用の方法、例えば、有機へテロ高分子と有機溶媒とを混合して有機へテロ高分子を溶解し、必要によりろ過して調製してもよい。
有機半導体は、基材又は基板(ガラス板、シリコンウエハー、耐熱プラスチックフィルムなど)に前記組成物を塗布する工程と、塗膜を乾燥して溶媒を除去する工程とを経て製造してもよい。なお、塗布方法としては、慣用の塗布方法、例えば、エアーナイフコート法、ロールコート法、グラビアコート法、ブレードコート法、ディップコート法、スプレー法、スピンコート法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法などが例示できる。
有機半導体の厚みは、用途に応じて適宜選択され、例えば、1〜5000nm、好ましくは30〜1000nm、さらに好ましくは50〜500nm程度であってもよい。
本発明の有機半導体はn型半導体、p型半導体であってもよく、真性半導体であってもよい。本発明の有機半導体は、光電変換能を有し、例えば、光吸収により発生した電子及びホールの移動度を高め、光電変換率を向上できる。そのため、本発明の有機半導体は、光電変換デバイス又は光電変換素子(太陽電池素子、有機エレクトロルミネッセンス(EL)素子など)、整流素子(ダイオード)、スイッチング素子又はトランジスタ[トップゲート型、ボトムゲート型(トップコンタクト型、ボトムコンタクト型)など]などの用途に適する。
代表的なデバイスとして、有機太陽電池、有機EL、有機薄膜トランジスタなどが挙げられる。
有機太陽電池は、pn接合型半導体に表面電極が積層された構造を有している。例えば、p型シリコン半導体に有機半導体膜を積層して、この有機半導体膜に透明電極(ITO電極など)を積層することにより、太陽電池を形成できる。
特に、本発明の有機半導体は太陽光を効率良く吸収できるためか、色素増感太陽電池の増感色素として有用である。この色素増感太陽電池は、慣用の方法により作製できる。例えば、本発明の有機半導体をn型半導体(例えば、多孔質酸化チタン(TiO2)、酸化亜鉛(II)、酸化スズ(IV)など)に吸収させ、このn型半導体を積層した透明電極(例えば、ITO、FTOなどを塗布した導電性ガラス)と、白金又はp型半導体を積層した透明電極とを接合し、電極間に電解液(例えば、ヨウ化物イオンとヨウ素との混合溶液など)を充填することで形成できる。このような色素増感太陽電池は高い短絡電流及び開放電圧を得ることができる。
また、有機ELとしては、有機ヘテロ高分子(発光性高分子)に必要に応じて電子輸送性材料、ホール輸送性材料を分散させた発光層を透明電極(ITO電極など)上に形成し、この発光層に電極(金属電極など)を積層した構造が例示できる。
さらに、有機薄膜トランジスタは、ゲート電極層と、ゲート絶縁層と、ソース/ドレイン電極層と、有機半導体層とで構成されている。これらの層の積層構造によって、有機薄膜トランジスタは、トップゲート型、ボトムゲート型(トップコンタクト型、ボトムコンタクト型)に分類できる。例えば、ゲート電極(酸化膜が形成されたp型シリコンウエハーなど)に有機半導体膜を形成して、この有機半導体膜上にソース・ドレイン電極(金電極)を形成することにより、トップコンタクト型電界効果トランジスタを製造できる。
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例において、シクロペンチルメチルエーテル、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフラン(THF)はナトリウムで乾燥後、窒素雰囲気又は気流下で蒸留して用いた。テトライソプロポキシチタン(Ti(OPri)4)は減圧蒸留により精製した。
また、得られたポリマーの特性は、以下の方法で測定した。
[1H−NMRスペクトル]
1H−NMRスペクトルは、内標準としてテトラメチルシラン(TMS)を用い、溶媒としてCDCl3を用いて、300MHz 1H−NMR(日本電子(株)製「JNM−ECP300」)装置によって測定した。
1H−NMRスペクトルは、内標準としてテトラメチルシラン(TMS)を用い、溶媒としてCDCl3を用いて、300MHz 1H−NMR(日本電子(株)製「JNM−ECP300」)装置によって測定した。
[分子量]
高分子の分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)(溶媒:テトラヒドロフランTHF、ポリスチレン換算)により測定した。
高分子の分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)(溶媒:テトラヒドロフランTHF、ポリスチレン換算)により測定した。
実施例1
(式中、R2bは2−エチルヘキシル基を示す)。
アルゴン雰囲気下、1,4−ジエチニル−2,5−ビス(2−エチルヘキシルオキシ)ベンゼン(0.191g、0.500mmol)及びテトライソプロポキシチタン(Ti(OPri)4)(0.198g、0.70mmol)をシクロペンチルメチルエーテル(20ml)に溶解し、この溶液を−78℃で攪拌しつつ、さらにイソプロピルマグネシウムクロリド(iPrMgCl)のジエチルエーテル溶液(1.0N、1.25ml、1.25mmol)を加えた。その後、−50℃まで徐々に昇温し12時間攪拌し、この温度で三塩化ルテニウム(0.124g、0.60mmol)を加え、室温までゆっくりと昇温し、さらに3時間攪拌した。得られた反応溶液に、水を加えクロロホルムで抽出した後、メタノールで再沈殿を行い、上記式で表される赤色のポリマーを0.171g得た。得られたポリマーの数平均分子量Mnは7800、分子量分布Mw/Mn(重量平均分子量/数平均分子量)は2.4であった。また、得られたポリマーの1H−NMRスペクトルデータを示す。
1H−NMR(300MHz、CDCl3、ppm):0.88−0.93(12H、-CH 3):1.38−1.60(18H、OCH2CH(CH 2CH3)CH 2CH 2CH 2CH3):3.68−3.97(br、-O-CH 2-、4H):6.85−7.12(aromatic、4H)。
(色素増感太陽電池の作製)
アセトンで洗浄したFTOガラス(アルドリッチ社製、「FTO glass TEC7」)に、酸化チタンペースト(SOLARONIX社製「Ti−Nanoxide T/SP」)をスクリーン印刷法により成膜(厚み10μm、縦4mm、横4mm)し、ホットプレートを用いて100℃で乾燥させた後、500℃で1時間焼成して酸化チタン電極を得た。
アセトンで洗浄したFTOガラス(アルドリッチ社製、「FTO glass TEC7」)に、酸化チタンペースト(SOLARONIX社製「Ti−Nanoxide T/SP」)をスクリーン印刷法により成膜(厚み10μm、縦4mm、横4mm)し、ホットプレートを用いて100℃で乾燥させた後、500℃で1時間焼成して酸化チタン電極を得た。
実施例1で得られたポリマーをテトラヒドロフラン(THF)に溶解し色素溶液を得た。この色素溶液に前記酸化チタン電極を浸漬し、室温下で24時間静置して酸化チタン表面に実施例1で得られたポリマーを吸着させた。吸着後、吸着させた溶液から酸化チタン電極を取り出しTHFで洗浄して、乾燥し、色素吸着酸化チタン電極を得た。
この色素吸着酸化チタン電極の対極として、ITO付ガラス基板(ジオマテック(株)製、10Ω/sq)にスパッタリング法により白金薄膜(厚み0.003μm)を形成させ、ITO層側(白金薄膜側)と前記色素吸着酸化チタン電極のFTO層側(色素吸着側)とをスペーサ(三井・デュポンポリケミカル社製、「ハイミラン」)を介して挟み、両基板間に形成された空隙(又は封止材で封止された空間)内に電解液を充填し、色素増感太陽電池を作製した。
なお、電解液には、0.5mol/Lの1,2−ジメチル−3−プロピルイミダゾリウムヨージドと、0.1mol/Lのヨウ化リチウムと、0.05mol/Lのヨウ素とを含むアセトニトリル溶液を用いた。
得られた色素増感太陽電池をソーラーシミュレーター(三永電機製作所(株)製「XES−301S+EL−100」)を用い、分光分布AM 1.5、100mW/cm2、25℃の条件で評価した。得られた電流密度−電位特性を図1に示す。
図1から明らかなように、実施例1で得られたポリマーを増感色素として、色素増感太陽電池を形成できる。
本発明の有機へテロ高分子は、π−電子共役系高分子であり、低抵抗で導電性の高い有機半導体(高分子型有機半導体)を形成するのに有用である。有機半導体は様々なデバイス、例えば、整流素子(ダイオード)、スイッチング素子又はトランジスタ[接合型トランジスタ(バイポーラトランジスタ)、電界効果型トランジスタ(ユニポーラトランジスタ)など]、光電変換素子(太陽電池素子、有機EL素子など)などに利用できる。
Claims (7)
- 式(1)において、Mがルテニウム原子であり、R1がハロゲン原子である請求項1又は2記載の有機ヘテロ高分子。
- 有機半導体を形成するための組成物であって、請求項1〜3のいずれかに記載の有機ヘテロ高分子と有機溶媒とを含む組成物。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の有機ヘテロ高分子で形成された有機半導体。
- 請求項5に記載の有機半導体を含む電子デバイス。
- 光電交換素子、スイッチング素子、又は整流素子である請求項6記載の電子デバイス。
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