KR20200023201A - 유기 발광 소자 - Google Patents

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KR20200023201A
KR20200023201A KR1020190100467A KR20190100467A KR20200023201A KR 20200023201 A KR20200023201 A KR 20200023201A KR 1020190100467 A KR1020190100467 A KR 1020190100467A KR 20190100467 A KR20190100467 A KR 20190100467A KR 20200023201 A KR20200023201 A KR 20200023201A
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light emitting
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transport layer
organic light
emitting device
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KR1020190100467A
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천민승
김성소
하재승
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 낮은 구동 전압, 높은 발광 효율, 및 장수명 특성을 가지는 유기 발광 소자를 제공하기 위한 것이다.

Description

유기 발광 소자{Organic light emitting device}
본 발명은 낮은 구동 전압, 높은 발광 효율, 및 장수명 특성을 가지는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 응답 시간을 가지며, 휘도, 구동 전압 및 응답 속도 특성이 우수하여 많은 연구가 진행되고 있다.
유기 발광 소자는 일반적으로 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 유기물 층을 포함하는 구조를 가진다. 상기 유기물 층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
상기와 같은 유기 발광 소자에 사용되는 유기물에 대하여 새로운 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
한편, 현재까지 상용화되고 있는 유기 발광 소자는 증착 공정으로 대부분 제조되고 있다. 그러나, 증착 공정은 높은 생산 비용이 문제되므로, 이를 대체하기 위하여 최근에는 용액 공정을 이용한 유기 발광 소자가 개발되고 있다. 초창기에는 모든 유기 발광 소자 층을 용액 공정으로 코팅하여 유기 발광 소자를 개발하려 하였으나 현재 기술로는 한계가 있어, 정구조 형태에서 HIL, HTL, EML만을 용액 공정으로 진행하고 추후 공정은 기존의 증착 공정을 활용하는 하이브리드(hybrid) 공정이 연구 중이다.
이러한 용액 공정으로 제조되는 유기 발광 소자는, 기존의 증착 공정으로 제조되는 유기 발광 소자와 비교할 때 정공 이동 특성 및/또는 전자 이동 특성이 달라 기존의 방법으로 전자수송층(ETL)을 형성하는 물질을 선정하는 경우, 유기 발광 소자의 수명이 짧아지는 단점을 가지고 있다.
이에 본 발명자들은 용액 공정으로 유기 발광 소자를 제조할 때 특정 조건을 만족하는 전자수송층을 형성하는 물질을 사용할 경우, 상기의 문제점이 해결됨을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
한국특허 공개번호 제10-2000-0051826호
본 발명은 장수명 특성을 가지는 유기 발광 소자를 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기의 유기 발광 소자를 제공한다:
양극; 상기 양극과 대향하여 구비된 음극; 상기 양극과 음극 사이에 구비된 발광층; 및 상기 발광층과 음극 사이에 구비된 전자수송층을 포함하고,
상기 전자수송층을 구성하는 물질의 전자이동도는 10-5 cm2/Vs 이하인,
유기 발광 소자.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 용액 공정으로 유기 발광 소자를 제조할 때 특정 조건을 만족하는 전자수송층을 형성하는 물질을 사용함으로써, 낮은 구동 전압, 높은 발광 효율, 및 특히 장수명 특성을 가질 수 있다.
도 1은, 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 전자수송층(4) 및 음극(5)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는, 기판(1), 양극(2), 정공주입층(6), 정공수송층(7), 발광층(3), 전자수송층(4), 전자주입층(8) 및 음극(5)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다.
용어의 정의
본 명세서에서,
Figure pat00001
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미한다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에서 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00002
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00003
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00004
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 사이클로펜틸메틸,사이클로헥틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 사이클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 3-메틸사이클로펜틸, 2,3-디메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 3-메틸사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 2,3-디메틸사이클로헥실, 3,4,5-트리메틸사이클로헥실, 4-tert-부틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다. 상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure pat00005
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 이종 원소로 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 아르알케닐기, 알킬아릴기, 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 알킬아릴기, 알킬아민기 중 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민 중 헤테로아릴은 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 아르알케닐기 중 알케닐기는 전술한 알케닐기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 탄화수소 고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 아릴기 또는 사이클로알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
양극 및 음극
상기 양극 물질로는 통상 유기물 층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 상기 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 상기 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 양극 상에는 정공 주입층이 추가로 포함될 수 있다. 상기 정공 주입층은 정공 주입 물질로 이루어져 있으며, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다.
정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물 층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는, 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
정공수송층
본 발명에서 사용되는 정공수송층은 양극 또는 양극 상에 형성된 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 일반적으로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다.
바람직하게는, 상기 정공수송층은 용액 공정으로 형성된다. 한편, 용액 공정으로 정공수송층을 제조하는 경우에는, 용매에 대한 용해도 뿐만 아니라, 정공수송층 형성 후 다른 층 형성에 사용되는 용매에 용해되지 않아야 한다. 이러한 이유로 고분자 계열의 물질이 주로 사용되고 있다.
그런데, 이러한 고분자 물질로 정공수송층을 형성하는 경우 기존의 증착 공정에 사용되는 단분자 물질에 비하여 정공이동도가 떨어진다. 따라서, 유기 발광 소자에 포함되는 다른 기능층, 예를 들어 전자수송층의 전자이동도 또한 조절이 필요하며, 후술할 바와 같이, 본 발명에서는 이러한 전자수송층의 전자이동도를 조절함으로써, 유기 발광 소자의 특성을 향상시킬 수 있다.
발광층
상기 발광층에 포함되는 발광 물질로는 정공수송층과 전자수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다.
상기 발광 물질로는 정공수송층과 전자수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
전자수송층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 음극 또는 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 전자조절층까지 전자를 수송하는 전자수송층을 포함할 수 있다.
전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 일반적으로 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 그러나, 앞서 설명한 바와 같이, 용액 공정으로 정공수송층을 제조하는 경우에는 정공수송층의 정공이동도가 다소 낮으며, 따라서 이러한 고려 없이 전자에 대한 이동성이 큰 물질을 사용할 경우에는, 발광층에 도달하는 정공과 전자의 양에 상당한 차이를 초래하여 유기 발광 소자의 수명을 떨어뜨리는 요인이 된다.
이에 본 발명에서는, 전자이동도가 10-5 cm2/Vs 이하인 물질을 상기 전자수송층을 구성하는 물질로 사용함으로써, 발광층에 도달하는 정공과 전자의 양을 조절하여 유기 발광 수자의 수명을 개선한다.
바람직하게는, 상기 전자수송층을 구성하는 물질의 전자이동도가 10-6 cm2/Vs 이하, 10-7 cm2/Vs 이하, 10-8 cm2/Vs 이하, 10-9 cm2/Vs 이하, 10-10 cm2/Vs 이하, 또는 10-11 cm2/Vs 이하이다. 또한 바람직하게는, 상기 전자수송층을 구성하는 물질의 전자이동도가 10-13 cm2/Vs 이상이다. 한편, 상기 전자이동도의 측정 방법은 당업계에 널리 알려져 있으며, 일례로서 이하 실험예에 기재된 방법과 같이 측정할 수 있다.
상기의 조건을 만족하는 상기 전자수송층을 구성하는 물질의 예로서, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00006
상기 화학식 1에서,
X1은 CR1 또는 N이고, X2는 CR2 또는 N이고,
Y1은 CR5 또는 N이고, Y2는 CR6 또는 N이고, Y3는 CR7 또는 N이고, Y4는 CR8 또는 N이고,
Z1은 CR9 또는 N이고, Z2는 CR10 또는 N이고, Z3는 CR11 또는 N이고, Z4는 CR12 또는 N이고,
X1, X2, Y1 내지 Y4 및 Z1 내지 Z4는 동시에 N은 아니고,
R1, R2 및 R5 내지 R12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴; 또는 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기이거나, 또는 R1, R2 및 R5 내지 R12 중 인접하는 두 개의 치환기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄화수소 고리; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리를 형성한다.
바람직하게는, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 1-4 중 어느 하나로 표시된다:
[화학식 1-1]
Figure pat00007
[화학식 1-2]
Figure pat00008
[화학식 1-3]
Figure pat00009
[화학식 1-4]
Figure pat00010
상기 화학식 1-1 내지 1-4에서,
R 중 하나 또는 두 개는 -L-Ar이고, 나머지는 수소이고,
L은 각각 독립적으로 단일 결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이고,
Ar은 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴렌; 또는 -P(=O)(Ar1)(Ar2)이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴렌이다.
바람직하게는, L은 단일 결합; 페닐렌; 나프틸렌; 또는 디페닐플루오레닐이다.
바람직하게는, Ar은 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난쓰레닐, 안트라세닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 피리디닐, 퀴놀리닐, 또는 이소퀴놀리닐이다.
바람직하게는, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐, 또는 나프틸이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 하기와 같다:
Figure pat00011
Figure pat00012
전자주입층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 전극으로부터 전자를 주입하는 전자주입층을 포함할 수 있다.
전자 주입 물질로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자 주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다.
구체적으로, 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 질소 함유 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
유기 발광 소자
본 발명에 따른 유기 발광 소자의 구조를 도 1 및 2에 예시하였다.
도 1은, 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 전자수송층(4) 및 음극(5)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 도 2는, 기판(1), 양극(2), 정공주입층(6), 정공수송층(7), 발광층(3), 전자수송층(4), 전자주입층(8) 및 음극(5)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 상술한 구성을 순차적으로 적층시켜 제조할 수 있다. 이때, 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층, 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 유기물 층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시켜 제조할 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다.
특히, 본 발명에서는 정공주입층, 정공수송층 및 발광층은 용액 공정에 의하여 형성할 수 있다. 여기서, 용액 공정이라 함은, 용매에 상기 기능층을 형성하는 물질을 용해시킨 후 해당 기능층을 형성하고 용매를 제거하여 층을 형성하는 방법을 의미하는 것으로, 일례로 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 들 수 있으며, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 전자수송층은 승화 공정으로 형성하는 것이 바람직하다. 상기 승화 공정이란 상기 전자수송층을 형성하는 물질에 열을 가하여 증발시켜 전자수송층을 형성하는 것을 의미하며, 열 증착 공정이라고도 한다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질로부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 제조할 수 있다(WO 2003/012890). 다만, 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1) 사용 물질
HIL: Ppy/Poly(TFE-PSEPVE)
전기적으로 제어되는 프로펠러형 교반 패들이 장착된 500 mL 반응 용기에 64.6 g(7.38 mmole의 나피온™ 단량체 단위)의 나피온™ 중합체 분산액, 125 g의 탈이온수, 62 mg의 황산 제2철(알드리치, Cat.# 307718) 및 0.175 mL(2.10 mmole)의 37％(w/w) 염산 수용액(Ashland Chemicals; cat.# 3471440)을 가하고, 반응 혼합물을 200 rpm으로 교반하였다. 5분 동안 교반한 후, 0.253 mL(3.58 mmole)의 갓 증류된 피롤(Acros Organics, cat.# 157711000)을 가하면 반응 혼합물의 색상이 투명에서 암록색으로 급속히 변하였다. 5분 동안 더 교반한 후, 10 mL의 탈이온수 중 1.01 g(4.24 mmole)의 과황산 나트륨(Fluka; cat.# 71889)으로 만들어진 산화 용액을 서서히 주입하는 것을 1.0 mL/h의 속도로 개시하였다. 이는 관의 말단을 반응 혼합물보다 약 4" 위에 있도록 하여, 반응 용기 내 자동 주사기 펌프 상의 10 mL 주사기로부터 작은 관을 냄으로써 수행되었다. 산화제를 반응 혼합물에 가하면, 그 색상은 암록색에서 녹갈색으로 변하였다. 산화제 용액의 첨가는 완료하기까지 약 10시간이 소요되었다. 중합 및 산화제 용액의 첨가는 모두 상온에서 수행되었다. 첨가 종료까지, 애큐사이저(Model 780A; Particle Sizing Systems)로 측정된 입자 크기 계수는 상기 입자가 0.75 μm보다 클 경우 분산액 각 1 mL 중 120만 개의 입자였다.
상기 반응 혼합물을 7시간 반 동안 더 반응시킨 후, 15 g의 레바티트 모노플러스(Lewatit Monoplus) S100, 15 g의 레바티트 MP62WS, 및 20 g의 n-프로판올을 가하였다. 레바티트 모노플러스 S100은 가교된 폴리스티렌 이온 교환 수지의 나트륨 술포네이트에 대한 바이엘(Bayer)의 상표명이다. 레바티트 MP62WS는 가교된 폴리스티렌 이온 교환 수지의 3차/4차 아민에 대한 바이엘의 상표명이다. 상기 수지를 사용 전에 수중에서 색상이 없을 때까지 먼저 탈이온수로 씻었다.
수지를 함유하는 반응 혼합물을 4시간 반 동안 교반한 다음 두 장의 와트만(Whatman) #54 여과지를 통해 여과하였다. 입자 크기 계수는 입자가 0.75 μm보다 클 경우 분산액 각 1 mL 중 75만 개 입자였다. 분산액은 어떠한 침강의 징조도 없이 매우 안정하였다. 분산액의 pH는 pH측정기로 측정할 때 5.4이었고, 건조된 막의 전도성은 5.4×10-6 S/cm였다. 소량의 분산액을 고체 백분율을 위해 질소의 유동 기류로 건조시켜 고체 막을 형성하였다. 이는 4.1％로 측정되었다.
HTL
Figure pat00013
단량체 5(1.35 g, 1.06 mmol)를 신틸레이션 바이알에 첨가하고 톨루엔(13 mL)에 용해시켰다. 깨끗한 건조된 50 mL 슈렌크(Schlenk) 튜브를 비스(1,5-사이클로옥타다이엔)니켈(0)(0.597 g, 2.17 mmol)로 충전하였다. 2,2'-다이피리딜(0.339 g, 2.17 mmol) 및 1,5-사이클로옥타다이엔(0.235 g, 2.02 mmol)을 칭량하여 신틸레이션 바이알에 넣고 N,N'-다이메틸포름아미드(2 mL)에 용해시켰다. 용액을 슈렌크 튜브에 첨가하였다. 슈렌크 튜브를 알루미늄 블록 내에 삽입하고, 블록을 내부 온도가 60℃로 되게 하는 설정점에서 가열 및 교반하였다. 촉매 시스템을 30분 동안 60℃에서 유지한 후 70℃로 올렸다. 톨루엔 중의 단량체 용액을 슈렌크 튜브에 첨가하고 튜브를 밀봉하였다. 중합 혼합물을 18시간 동안 70℃에서 교반하였다. 이어, 슈렌크 튜브를 블록으로부터 꺼내고 실온으로 냉각하였다. 튜브를 글로브 박스로부터 꺼내고 내용물을 진한 HCl/MeOH(1.5% v/v 진한 HCl) 용액 내에 부었다. 2시간 동안 교반한 후, 중합체를 진공 여과에 의해 수집하고 진공 하에서 건조시켰다. 중합체를 톨루엔으로부터 HCl/MeOH(1 % v/v 진한 HCl), MeOH, 톨루엔 (CMOS 등급), 및 3-펜타논 내로의 연속 침전에 의해 정제하였다. 백색의 섬유상 중합체(1.1 g)를 얻었다. 중합체의 분자량을 GPC (THF 이동상, 폴리스티렌 표준)에 의해 결정하였다:
Mw=427,866; Mn=103,577
2) 유기 발광 소자의 제조
인코포레이티드(Thin Film Devices, Inc)로부터의 패턴화된 인듐 주석 산화물(ITO) 코팅 유리 기판을 사용하였다. 이들 ITO는 시트 저항이 30 옴/스퀘어(ohm/square)이고 광투과율이 80%인 ITO로 코팅된 코닝(Corning) 1737 유리를 기반으로 하였다. 패턴화된 ITO 기판을 수성 세제 용액 내에서 초음파로 세정하였고 증류수로 헹구었다. 그 후, 패턴화된 ITO를 아세톤 중에서 초음파로 세정하고, 아이소프로판올로 헹구어 질소 분위기에서 건조시켰다. 이어 UV 오존으로 10분 동안 처리하였다.
상기 준비된 ITO(두께: 1000 Å) 상에 상기 HIL의 수성 분산액을 스핀 코팅하고 가열하여 용매를 제거하여 두께 500 Å의 정공주입층을 제조하였다. 냉각 후, 상기 정공주입층 상에 상기 HTL의 톨루엔 용액을 스핀 코팅하고 가열하여 용매를 제거하여 두께 200 Å의 정공수송층을 제조하였다. 냉각 후, 상기 정공수송층 상에 하기 Host 화합물과 하기 Emitter 화합물(중량비 20:1)의 메틸 벤조에이트 용액을 스핀 코팅하고 가열하여 용매를 제거하여 두께 400 Å의 발광층을 형성하였다. 상기 발광층까지 제작된 기판을 진공 챔버에 넣어 하기 ETL1 화합물을 열 증착하여 두께 200 Å의 전자수송층을 형성하였다. 상기 전자수송층 상에 LiF를 증착하여 두께 10 Å의 전자주입층을 형성하고, 이어 두께 1000 Å의 알루미늄을 증착하여 유기 발광 소자를 제조하였다.
Figure pat00014
실시예 2 내지 7 및 비교예
상기 ETL1 화합물 대신 하기 표 1에 기재된 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다. 하기 표 1에 사용한 각 화합물은 하기와 같다.
Figure pat00015
실험예
(1) 전자이동도 측정
상기 실시예 및 비교예에서 전자수송층을 형성하기 위하여 사용한 물질에 대하여 전자이동도를 측정하였다. 구체적으로, 하기와 같은 EOD(Electron Only Device) 소자를 제조한다.
EOD 소자 구성: ITO/N-CGL(200Å)/ETL(2000Å)/N-CGL(200Å)/Al(1000Å)
- N-CGL: 하기 ET1 물질에 Li을 2% 도핑하여 200Å의 두께로 구성
- ETL: 전자 이동도를 측정하고자 하는 물질을 2000Å의 두께로 구성
Figure pat00016
상기 EOD 소자에 대하여 전압에 따른 전류를 측정하고, 아래 Poole-Frenkel Equation에 따라 2×105 V/cm의 전기장에서의 전자 이동도를 구하였으며(APPLIED PHYSICS LETTERS 90, 203512 (2007)), 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure pat00017
(2) 유기 발광 소자의 성능 측정
또한, 상기 실시예 및 비교에서 제조한 유기 발광 소자에 10 mA/cm2의 전류 밀도에서 구동 전압 및 효율을 측정하고, 20 mA/cm2의 전류 밀도에서 수명을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1에서, T80는 휘도가 초기 휘도에서 80%로 감소되는데 소요되는 시간을 의미한다.
전자수송층 전자이동도
(cm2/Vs)		 구동 전압
(V@10mA/cm2)		 효율
(V@10mA/cm2)		 T80
(hr@20mA/cm2)
실시예 1 ETL1 7.43×10-12 5.01 8.3 12450
실시예 2 ETL2 5.11×10-7 4.33 6.0 8920
실시예 3 ETL3 2.63×10-9 4.45 6.9 10300
실시예 4 ETL4 6.27×10-12 4.61 7.9 11800
실시예 5 ETL5 1.31×10-9 4.50 7.2 11320
실시예 6 ETL6 2.30×10-8 4.41 6.3 9300
실시예 7 ETL7 2.94×10-12 4.58 7.8 11000
비교예 ETL-A 4.91×10-5 4.32 6.0 6740
1: 기판 2: 양극
3: 정공주입층 4: 전자수송층
5: 음극 6: 정공주입층
7: 정공수송층 8: 전자주입층

Claims (11)

  1. 양극; 상기 양극과 대향하여 구비된 음극; 상기 양극과 음극 사이에 구비된 발광층; 및 상기 발광층과 음극 사이에 구비된 전자수송층을 포함하고,
    상기 전자수송층을 구성하는 물질의 전자이동도는 10-5 cm2/Vs 이하인,
    유기 발광 소자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전자수송층을 구성하는 물질의 전자이동도는 10-7 cm2/Vs 이하인,
    유기 발광 소자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전자수송층을 구성하는 물질의 전자이동도는 10-8 cm2/Vs 이하인,
    유기 발광 소자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 발광층은 용액 공정으로 형성되는,
    유기 발광 소자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전자수송층은 상기 발광층과 인접하는,
    유기 발광 소자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전자수송층은 승화 공정으로 형성되는,
    유기 발광 소자.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양극과 발광층 사이에 정공수송층을 포함하고,
    상기 정공수송층은 용액 공정으로 형성되는,
    유기 발광 소자.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전자수송층을 구성하는 물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인,
    유기 발광 소자:
    [화학식 1]
    Figure pat00018

    상기 화학식 1에서,
    X1은 CR1 또는 N이고, X2는 CR2 또는 N이고,
    Y1은 CR5 또는 N이고, Y2는 CR6 또는 N이고, Y3는 CR7 또는 N이고, Y4는 CR8 또는 N이고,
    Z1은 CR9 또는 N이고, Z2는 CR10 또는 N이고, Z3는 CR11 또는 N이고, Z4는 CR12 또는 N이고,
    X1, X2, Y1 내지 Y4 및 Z1 내지 Z4는 동시에 N은 아니고,
    R1, R2 및 R5 내지 R12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴; 또는 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기이거나, 또는 R1, R2 및 R5 내지 R12 중 인접하는 두 개의 치환기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄화수소 고리; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리를 형성한다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    유기 발광 소자:
    Figure pat00019

    Figure pat00020

  10. 1) 양극 상에 발광층을 용액 공정으로 형성하는 단계;
    2) 상기 발광층 상에 전자수송층을 승화 공정으로 형성하는 단계; 및
    3) 상기 전자수송층 상에 음극을 증착하는 단계를 포함하고,
    상기 전자수송층을 구성하는 물질의 전자이동도는 10-5 cm2/Vs 이하인,
    유기 발광 소자의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 단계 1 이전에, 양극 상에 정공수송층을 용액 공정으로 형성하는 단계를 추가로 포함하는,
    제조 방법.
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