TWI476226B - 用於有機半導體裝置之二酮基吡咯并吡咯聚合物 - Google Patents

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Description

用於有機半導體裝置之二酮基吡咯并吡咯聚合物
本發明係關於包含一或多個式之(重複)單元及至少一個選自式及之重複單元的(重複)單元之聚合物；及式III或IV之聚合物及其用作有機裝置中，尤其有機光伏打(太陽電池)及光二極體中或含有二極體及/或有機場效電晶體之裝置中的有機半導體之用途。本發明之聚合物具有在有機溶劑中之優良溶解性及優良成膜特性。此外，當本發明之聚合物用於有機場效電晶體、有機光伏打(太陽電池)及光二極體中時，可觀察到高效能量轉化、優良場效遷移率、良好開/關電流比率及/或優良穩定性。
US-B-6451459(參考B.Tieke等人，Synth.Met.130(2002)115-119；Macromol.Rapid Commun.21(4)(2000)182-189)描述包含以下單元之基於二酮基吡咯并吡咯之聚合物及共聚物： 其中x係在0.005至1、較佳0.01至1之範圍內選擇，且y為0.995至0，較佳0.99至0，且其中x+y=1，且 其中Ar1及Ar2彼此獨立地表示： 且m、n為1至10之數字，且R1及R2彼此獨立地表示H；C1-C18烷基；-C(O)O-C1-C18烷基；全氟-C1-C12烷基；未經取代或經C1-C12烷基、C1-C12烷氧基取代一至三次之C6-C12芳基；或經鹵素取代之C6-C12芳基、C1-C12烷基-C6-C12芳基或C6-C12芳基-C1-C12烷基，R3及R4較佳表示氫；C1-C12烷基；C1-C12烷氧基；未經取代或經C1-C12烷基、C1-C12烷氧基取代一至三次之C6-C12芳基；或經鹵素取代之C6-C12芳基或全氟-C1-C12烷基，且R5較佳表示C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、未經取代或經C1-C12烷基、C1-C12烷氧基取代一至三次之C6-C12芳基；或經鹵素取代之C6-C12芳基或全氟-C1-C12烷基，及其在EL裝置中之用途。以下聚合物： 明確揭示於Tieke等人，Synth.Met.130(2002)115-119中。以下聚合物： 明確揭示於Macromol.Rapid Commun.21(4)(2000)182-189中。
WO05/049695揭示基於二酮基吡咯并吡咯(DPP)之聚合物及其在PLED、有機積體電路(O-IC)、有機場效電晶體(OFET)、有機薄膜電晶體(OTFT)、有機太陽電池(O-SC)或有機雷射二極體中之用途，但未揭示式I之特定基於DPP之聚合物。
較佳聚合物包含式之重複單元及重複單 元，其中：R1及R2彼此獨立地為可雜有一或多個氧原子之C1-C25烷基，尤其為C4-C12烷基，且Ar1及Ar2彼此獨立地為以下各式之基團： 或，其中-Ar3-為以下各式之基團： 或，其中：R6為氫、C1-C18烷基或C1-C18烷氧基，且R32為甲基、Cl或OMe，且R8為H、C1-C18烷基或經E取代及/或雜有D之C1-C18烷基，尤其為雜有-O-之C1-C18烷基。
在實例12中，描述以下聚合物之製備：
WO08/000664描述包含式 之(重複)單元的聚合物。
Ar1及Ar1'較佳相同且為式之基團，尤其為 或之基團，且 Ar2、Ar2'、Ar3、Ar3'、Ar4及Ar4'彼此獨立地為式 或之基團，其中：p表示0、1或2，R3在一個基團中可相同或不同且係選自可視情況經E取代及/或雜有D之C1-C25烷基或可視情況經E取代及/或雜有D之C1-C18烷氧基；R4為可視情況經E取代及/或雜有D之C6-C25烷基、可視情況經G取代之C6-C14芳基(諸如苯基、萘基或聯苯基)、可視情況經E取代及/或雜有D之C1-C25烷氧基或其中芳基(ar)可視情況經G取代之C7-C15芳烷基，D為-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-NR25-，其中R25為C1-C12烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或第二丁基；E為-OR29、-SR29、-NR25R25、-COR28、-COOR27、-CONR25R25或-CN；其中R25、R27、R28及R29彼此獨立地為 C1-C12烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、己基、辛基或2-乙基-己基；或C6-C14芳基，諸如苯基、萘基或聯苯基，G具有與E相同之優選項或為C1-C18烷基，尤其為C1-C12烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、己基、辛基或2-乙基-己基。
以下聚合物揭示於實例中：(實例1，均聚物；Adv.Mat.2008,20,13,2556-2560)；(實例2，均聚物；Adv.Mat.2008,20,11,2217-2224)；(實例3，均聚物)； (實例4，均聚物)；(實例5，共聚物)；(實例6，共聚物)。
本發明之目標在於提供在用於有機場效電晶體、有機光伏打(太陽電池)及光二極體中時展示高效能量轉化、優良場效遷移率、良好開/關電流比率及/或優良穩定性之聚合物。
該目標已由以下聚合物得以解決：包含式之(重複)單元及至少一個選自式及之重複單元的(重複)單元之聚合物， 包含一或多個式之(重複)單元的聚合物，或 包含一或多個式之(重複)單元的聚合物，其中：Ar23為式或之基團，Ar30為式或之基團，其中：R26及R26'彼此獨立地為C1-C25烷基，尤其為C4-C18烷基， A為式 或之基團，a為0或整數1或2，b為0或整數1或2，p為0或整數1或2，y為0或1，q為0或整數1或2，s為0或1，u為整數1或2，t為0或1，v為整數1或2，w為0或1，Ar21、Ar21'、Ar24、Ar24'、Ar25、Ar27、Ar29、Ar31、Ar31'、Ar38、Ar34、Ar36、Ar39、Ar1及Ar1'彼此獨立地為式或之基團， Ar3及Ar3'彼此獨立地具有Ar1之含義或為式或 之基團，Ar2、Ar2'、Ar26、Ar28、Ar33、Ar35、Ar37、Ar32、 Ar32'、Ar22及Ar22'彼此獨立地為式或之基團，X1與X2中之一者為N且另一者為CH，X3與X4中之一者為N且另一者為CR3'，R1、R2、R24及R25可相同或不同且係選自氫、C1-C100烷基(尤其為C6-C24烷基)、可經C1-C8烷基、C1-C8硫代烷氧基 及/或C1-C8烷氧基取代一至三次之C6-C24芳基(特定言之為苯基或1-或2-萘基)或五氟苯基，R3及R3'彼此獨立地為可視情況雜有一或多個氧原子之C1-C25烷基，尤其為C4-C25烷基，且B、D及E彼此獨立地為式 或式I之基團，其限制條件為若B、D及E為式I之基團，則其不同於A，其中：k為1，l為0或1，r為0或1，z為0或1，且Ar4、Ar5、Ar6及Ar7彼此獨立地為式 或之基團，其中：X5與X6中之一者為N且另一者為CR14，c為整數1、2或3，d為整數1、2或3， Ar8及Ar8'彼此獨立地為式或之基團，X1及X2如上文所定義，R1"及R2"可相同或不同且係選自氫、C1-C36烷基(尤其為 C6-C24烷基)、可經C1-C8烷基、C1-C8硫代烷氧基及/或C1-C8烷氧基取代一至三次之C6-C24芳基(特定言之為苯基或1-或2-萘基)或五氟苯基，R14、R14'、R17及R17'彼此獨立地為H或可視情況雜有一或多個氧原子之C1-C25烷基，尤其為C6-C25烷基。
相比於式III或IV之聚合物，包含式之(重複)單 元及至少一個選自式及之重複單元的(重複)單元之聚合物係較佳的。A、B、D及E彼此不同。若聚合物包含式及之重複單元，則其 較佳為式之(無規)共聚物，其中x=0.995至0.005，y=0.005至0.995，尤其為x=0.2至0.8，y=0.8至0.2，且其中x+y=1。若聚合物包含式 及之重複單元，則其較佳為式之(無規)共聚物，其中r=0.985至0.005，s=0.005至0.985，t=0.005至0.985，u=0.005至0.985，且其中r+s+t+u=1。本發明之聚合物較佳藉由二鹵化物(諸如二溴化物或二氯化物，尤其為式Br-A-Br及Br-B-Br之二溴化物)與(等莫耳)量之式 及視情況(其中X11如下文所定義)之二酸或二酸鹽的(鈴木(Suzuki))聚合反應來製備(可由此獲得)。或 者，使式及(其中X11如下文所定義)之二酸或二酸鹽與(等莫耳)量之二鹵化物(諸如二溴化物或二氯化物，尤其為式Br-D-Br及視情況Br-E-Br之二溴化物)反應。
適宜地，本發明之聚合物或包含本發明聚合物之有機半導體材料、層或組件可用於有機光伏打(太陽電池)及光二極體中，或用於有機場效電晶體(OFET)中。
本發明之聚合物為共聚物。共聚物為衍生自一種以上單體之聚合物，例如二元共聚物、三元共聚物、四元共聚物等。
術語聚合物包含寡聚物以及聚合物。本發明之寡聚物之重量平均分子量<4,000道爾頓(Dalton)。本發明之聚合物之重量平均分子量較佳為4,000道爾頓或更大、尤其4,000至2,000,000道爾頓、更佳10,000至1,000,000且最佳10,000至100,000道爾頓。目前最佳聚合物之重量平均分子量為30,000至80,000道爾頓。分子量係根據高溫凝膠滲透層析(HT-GPC)使用聚苯乙烯標準物來測定。本發明之聚合物較佳具有1.01至10、更佳1.1至3.0，最佳1.5至2.5之多分散性。
Ar21與Ar21'、Ar24與Ar24'、Ar31與Ar31'、Ar8與Ar8'、Ar1與Ar1'可相同且可不同，但較佳相同。Ar21、Ar21'、Ar24、Ar24'、Ar25、Ar27、Ar29、Ar31、Ar31'、Ar38、Ar34、Ar36、Ar39、Ar8、Ar8'、Ar1及Ar1'可為式或之基 團，其中式之基團較佳。
Ar3及Ar3'較佳具有Ar1之含義。
Ar2與Ar2'、Ar32與Ar32'、Ar22與Ar22'可相同且可不同，但較佳相同。Ar2、Ar2'、Ar26、Ar28、Ar33、Ar35、Ar37、 Ar32、Ar32'、Ar22及Ar22'可為式或之基團。
若a等於2，則Ar2可由式及之基團組成，亦 即例如可為式或之基團。
如式所指示，基團可連接至DPP基本單元 或在聚合物鏈中以兩種方式排列：或(連 接至DPP基本結構)。符號應包含兩種可能性。
基團可連接至DPP基本單元或在聚合物鏈中以兩 種方式排列：或(連接至DPP基本結構)。 符號應包含兩種可能性。
基團可連接至DPP基本單元或在聚合物鏈中以兩 種方式排列：或(連接至DPP基本結構)。 符號應包含兩種可能性。
R24與R25、R1與R2可不同，但較佳相同。R24、R25、R1及R2可為直鏈，但較佳為分支鏈。R24、R25、R1及R2較佳為C8-C36烷基、尤其為C12-C24烷基，諸如正十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、2-乙基-己基、2-丁基-己基、2-丁基-辛基、2-己基癸基、2-癸基-十四烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基或二十四烷基。C8-C36烷基及C12-C24烷基可為直鏈或分支鏈，但較佳為分支鏈。在本發明之一項尤佳實施例 中，R24、R25、R1及R2為2-己基癸基或2-癸基-十四烷基。
適宜地，基團R24、R25、R1及R2可由式表示，其中m1=n1+4且m1+n122。
對掌性側鏈(諸如R24、R25、R1及R2)可為均勻對掌性或外消旋，其可影響聚合物之形態。
R1"與R2"可相同或不同，且係選自氫、C1-C36烷基(尤其為C6-C24烷基)。
R3及R3'彼此獨立地為C1-C25烷基。R3及R3'可為分支鏈，但較佳為直鏈。R3及R3'尤其為直鏈C4-C25烷基，極尤其為正己基。
若基團R15及R3存在於本發明之聚合物中，則其較佳為相同的。
此外，在兩個DPP結構()之間存在至少5個噻吩之聚合物較佳。
在一項尤佳實施例中，本發明係關於式 之聚合物，其中x為0.01至0.99，尤其為0.8至0.4，且y為0.99至0.01，尤其為0.2至0.6，R1為C8-C36烷基，尤其為己基-癸基，且R3及R15為C1-C18烷基，尤其為正己基。
A較佳為式I之基團，其中Ar3及Ar3'具有Ar1之含義。
A較佳為以下各式之基團： 其中X1、X2、X3、X4、R1、R2及R3如上文所定義。相比於式Ih之基團，式Ia至Ig之基團較佳。
B、D及E彼此獨立地為式 之基團，其中X5'與X6'中之一者為N且另一者為CR14或CH，R15、R15'、R17及R17'彼此獨立地為H或可視情況雜有一或多個氧原子之C1-C25烷基，尤其為C6-C25烷基，且R14為可視情況雜有一或多個氧原子之C1-C25烷基，尤其為C6-C25烷基。B、D及E更佳為式 之基團，其中X5'與X6'中之一者為N且另一者為CR14或CH，且R14、R15、R15'及R17彼此獨立地為C6-C25烷基。
若B、D及E為式之基團，則其較佳為式 之基團。R15之頭接尾排列對於引入更大溶解性係重要的。
B較佳為以下各式之基團： ，其中X1、X2、R1"及R2"如上文所定義。
在另一項較佳實施例中，B為式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig或Ih之基團，其限制條件為B不同於A。
在本發明之一項較佳實施例中，聚合物包含式 及之重複單元，尤其為 其中A為式之基團，R1及R2為C8-C35烷基，R3為C1-C18烷基， B為式之基團， R15為C4-C18烷基，D為式之基團，且x=0.995至0.005，y=0.005至0.995，尤其為x=0.4至0.9，y=0.6至0.1，且其中x+y=1。
在本發明之另一項較佳實施例中，聚合物包含式及之重複單元，尤其為 ，其中：A為式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig或Ih之基團，R1及R2為C8-C35烷基，R3為C4-C18烷基，且B為式Va、IIb、IIc、IId、IIe、IIf、IIg、IIh或IIi之基團或式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If或Ig之基團，其限制條件為B不同於A，R1"及R2"為C8-C35烷基，X1與X2中之一者為N且另一者為CH， D為式或之基團，且x=0.995至0.005，y=0.005至0.995，且其中x+y=1。
若A為式I之基團且B為式II之基團，則x較佳為0.2至0.8且y較佳為0.8至0.2。若A及B均為式II之基團，則x較佳為0.99至0.3且y較佳為0.01至0.7。
在該實施例中，甚至更佳者為包含式及 之重複單元的聚合物，尤其為其中： A為式之基團，R1及R2為C8-C35烷基，R3為C4-C18烷基， B為式之基團，R1"及R2"為C8-C35烷基，D為式之基團，且x=0.995至0.005，y=0.005至0.995，尤其為x=0.2至0.8，y=0.8至0.2，且其中x+y=1；或 其中A為式之基團，R1及R2為C8-C35烷基，R3為C4-C18烷基， B為式之基團，R1"及R2"為C8-C35烷基， R3'為C4-C18烷基，D為式之基團，且x=0.995至0.005，y=0.005至0.995，尤其為x=0.99至0.3，y=0.01至0.7，且其中x+y=1。
以下展示較佳聚合物之實例： 其中R24、R1及R1"為C8-C36烷基，R15、R15'、R3及R26為C1-C18烷基，尤其為C4-C18烷基，R1'為C8-C36烷基，R3'為C1-C18烷基，尤其為C4-C18烷基，R1≠R1'及/或R3≠R3'，n為4至1000，尤其為4至200，極尤其為5至100，x為0.005至0.995，較佳為0.01至0.99， y為0.995至0.005，較佳為0.99至0.01，且其中x+y=1。
以下展示尤佳聚合物之實例： (n為4至200，極尤其為5至100)、(x=0.2至0.8且y=0.8至0.2)、 (x=0.2至0.8且y=0.8至0.2)、(x=0.2至0.8且y=0.8至0.2)、(x=0.05至0.8且y=0.95至0.2)、(x=0.05至0.8且y=0.95至0.2)、 (x=0.05至0.8且y=0.95至0.2)、(x=0.2至0.8且y=0.8至0.2)、(x=0.2至0.8且y=0.8至0.2)、
在一項較佳實施例中，本發明係關於式 之共聚物，其中A、B及D如上文所定義。
例如，式VII之共聚物係藉由鈴木反應來獲得。如由N.Miyaura及A.Suzuki於Chemical Reviews，第95卷，第457-2483頁(1995)中所報導，芳族酸鹽與鹵化物(尤其為溴化物)之縮合反應(通常稱作「鈴木反應」允許存在各種有機官能基。較佳催化劑為2-二環己基膦基-2',6'-二烷氧基聯 苯基/乙酸鈀(II)、三-烷基-鏻鹽/鈀(0)衍生物及三-烷基膦/鈀(0)衍生物。尤佳催化劑為2-二環己基膦基-2',6'-二-甲氧基聯苯(sPhos)/乙酸鈀(II)及三-第三丁基四氟硼酸鏻((t-Bu)3P*HBF4)/參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(Pd2(dba)3)及三-第三丁基膦(t-Bu)3P/參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(Pd2(dba)3)。此反應可用於製備高分子量聚合物及共聚物。
為製備對應於式VII之聚合物，使二鹵化物(諸如二溴化物或二氯化物，尤其為對應於式Br-A-Br及Br-B-Br之二溴化物)與(等莫耳)量之對應於式之二酸或二 酸鹽在Pd及三苯基膦之催化作用下反應，其中X11在各情 況下獨立地為-B(OH)2、-B(OY1)2、或其中Y1在各情況下獨立地為C1-C10烷基，且Y2在各情況下獨立地為C2-C10伸烷基，諸如-CY3Y4-CY5Y6-或-CY7Y8-CY9Y10-CY11Y12-，其中Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11及Y12彼此獨立地為氫或C1-C10烷基，尤其為-C(CH3)2C(CH3)2-、-CH2C(CH3)2CH2-或-C(CH3)2CH2C(CH3)2-，且Y13及Y14彼此獨立地為氫或C1-C10烷基。該反應一般在約0℃至180℃下於芳族烴溶劑(諸如甲苯、二甲苯)中進行。其他溶劑(諸如二甲基甲醯胺、二噁烷、二甲氧基乙烷及四氫呋喃)亦可單獨使用或以與芳族烴之混合物形式使用。使用含水鹼(較佳為碳酸鈉或碳酸氫鈉、磷酸鉀、碳酸鉀或碳酸氫鉀)作為酸、酸鹽之活化劑及作為HBr清除劑。聚合反應可進行0.2至100小時。有機鹼(諸如四烷基氫氧化銨)及相 轉移催化劑(諸如TBAB)可促進硼之活性(例如參見，Leadbeater & Marco；Angew.Chem.國際版，Eng.42(2003)1407及其中引用之參考文獻)。反應條件之其他變化形式由T.I.Wallow及B.M.Novak於J.Org.Chem.59(1994)5034-5037中且由M.Remmers、M.Schulze及G.Wegner於Macromol.Rapid Commun.17(1996)239-252中給出。可能藉由使用過量二溴化物、二酸或二酸鹽或鏈終止劑來控制分子量。
若需要，則可使用單官能基芳基鹵化物或芳基酸鹽作為該等反應中之鏈終止劑，其將導致形成末端芳基：
藉由控制鈴木反應中單體饋料之次序及組成，可能控制所得共聚物中單體單元之定序。
本發明之聚合物亦可藉由斯蒂爾偶合(Stille coupling)來合成(例如參見Babudri等人，J.Mater.Chem.,2004,14,11-34；J.K.Stille,Angew.Chemie國際版Engl.1986,25,508)。為製備對應於式VII之聚合物，使二鹵化物(諸如二溴化物或二氯化物，尤其為對應於式Br-A-Br及Br-B-Br之二溴化物)與式X21-D-X21之化合物(其中X21為基團-SnR207R208R209)在0℃至200℃範圍內之溫度下於含鈀催化劑的存在下在惰性溶劑中反應，其中R207、R208及R209為相同或不同且為H或C1-C6烷基，其中兩個基團視情況形成共用環且此等基團視情況為分支或未分支的。此處必須確保所用所有單體之總量具有有機錫官能基與鹵素官能基之高平衡比率。此外，可證明在反應結束時藉由以單官能試劑封端來移除任何過量反應性基團係適宜的。為進行該製程，較佳將錫化合物及鹵素化合物引入一或多種惰性有機溶劑中且在0至200℃、較佳30至170℃之溫度下攪拌1小時至200小時、較佳5小時至150小時之時段。粗產物可藉由熟習此項技術者已知且適宜用於各別聚合物之方法，例如重複之再沈澱或甚至藉由透析來純化。
用於所述方法之合適有機溶劑為例如醚類，例如二乙醚、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、四氫呋喃、二噁烷、二氧戊環、二異丙基醚及第三丁基甲基醚；烴類，例如己烷、異己烷、庚烷、環己烷、苯、甲苯及二甲苯；醇 類，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、1-丁醇、2-丁醇及第三丁醇；酮類，例如丙酮、乙基甲基酮及異丁基甲基酮；醯胺類，例如二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺及N-甲基吡咯啶酮；腈類，例如乙腈、丙腈及丁腈；及其混合物。
鈀及膦組份應類似於針對鈴木變數之描述來選擇。
或者，本發明之聚合物亦可藉由根岸反應(Negishi reaction)使用鋅試劑A-(ZnX22)2及B-(ZnX22)2(其中X22為鹵素及鹵化物)及D-(X23)2(其中X23為鹵素或三氟甲磺酸酯基)或使用A-(X22)2、B-(X22)2及D-(ZnX23)2來合成。例如，參考E.Negishi等人，Heterocycles 18(1982)117-22。
或者，本發明之聚合物亦可藉由檜山反應(Hiyama reaction)使用有機矽試劑A-(SiR210R211R212)2及B-(SiR210R211R212)2(其中R210、R211及R212相同或不同且為鹵素、C1-C6烷基)及D-(X23)2(其中X23為鹵素或三氟甲磺酸酯基)或使用A-(X22)2、B-(X22)2及D-(SiR210R211R212)2來合成。例如，參考T.Hiyama等人，Pure Appl.Chem.66(1994)1471-1478及T.Hiyama等人，Synlett(1991)845-853。
聚合物(其中R1及/或R2為氫)可藉由使用在聚合反應之後可移除之保護基而獲得(例如，參見EP-A-0 648 770、EP-A-0 648 817、EP-A-0 742 255、EP-A-0 761 772、WO98/32802、WO98/45757、WO98/58027、WO99/01511、WO00/17275、WO00/39221、WO00/63297及EP-A-1 086 984)。顏料前驅體轉化為其顏料形式係藉助於視情況在額外催化劑(例如 WO00/36210中所述之催化劑)存在下在已知條件(例如，熱)下裂解來進行。
該保護基之實例為式之基團，其中L為適合於賦予溶解性之任何所要基團。
L較佳為式 或之基團，其中Z1、Z2及Z3彼此獨立地為C1-C6烷基，Z4及Z8彼此獨立地為C1-C6烷基、雜有氧、硫或N(Z12)2之C1-C6烷基，或未經取代或經C1-C6烷基-、C1-C6烷氧基-、鹵基-、氰基-或硝基-取代之苯基或聯苯，Z5、Z6及Z7彼此獨立地為氫或C1-C6烷基， Z9為氫、C1-C6烷基或式或之基團，Z10及Z11彼此獨立地為氫、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、鹵素、氰基、硝基、N(Z12)2或未經取代或經鹵基-、氰基-、硝基-、C1-C6烷基-或C1-C6烷氧基-取代之苯基，Z12及Z13為C1-C6烷基，Z14為氫或C1-C6烷基，且Z15為氫、C1-C6烷基或未經取代或經C1-C6烷基-取代之苯基，Q為未經取代或經C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基或C2-C12二烷胺基單或多取代之p,q-C2-C6伸烷基，其中p及q為不同之位置編號，X為選自由氮、氧及硫組成之群之雜原子，當X為氧或硫時m'為數字0，且當X為氮時m為數字1，且 L1及L2彼此獨立地為未經取代或經單-或多-C1-C12烷氧基-、-C1-C12烷硫基-、-C2-C24二烷胺基-、-C6-C12芳氧基-、-C6-C12芳硫基-、-C7-C24烷基芳基胺基-或-C12-C24二芳基胺基-取代之C1-C6烷基或[-(p',q'-C2-C6伸烷基)-Z-]n'-C1-C6烷基，n'為1至1000之數字、p'及q'為不同之位置編號，各Z彼此獨立地為雜原子氧、硫或經C1-C12烷基-取代之氮，且重複[-C2-C6伸烷基-Z-]單元中之C2-C6伸烷基可能相同或不同，且L1及L2可飽和或不飽和一至十次，可未經中斷或在任何位置處雜有1至10個選自由-(C=O)-及-C6H4-組成之群之基團，且可不帶有其他取代基或帶有1至10個選自由鹵素、氰基及硝基組成之群之其他取代基。最佳之L為式 之基團。
式Br-A-Br化合物之合成描述於WO08/000664及WO09/047104中，或可類似於其中所述之方法來進行。經N-芳基取代之式Br-A-Br化合物之合成可類似於US-A-5,354,869及WO03/022848中所述之方法來進行。
鹵素為氟、氯、溴及碘。
若可能，C1-C25烷基(C1-C18烷基)一般為直鏈或分支鏈。實例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基丙基、1,1,3,3-四甲基戊基、正己基、1-甲基己基、1,1,3,3,5,5-六甲基己基、正庚基、異庚基、1,1,3,3-四甲基 丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基及2-乙基己基、正壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十四烷基或二十五烷基。C1-C8烷基一般為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基-丙基、正己基、正庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基及2-乙基己基。C1-C4烷基一般為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基。
C1-C25烷氧基(C1-C18烷氧基)為直鏈或分支鏈烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基(amyloxy)、異戊氧基或第三戊氧基、庚氧基、辛氧基、異辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基及十八烷氧基。C1-C8烷氧基之實例為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、2-戊氧基、3-戊氧基、2,2-二甲基丙氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、1,1,3,3-四甲基丁氧基及2-乙基己氧基，較佳為C1-C4烷氧基，諸如一般為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基。術語「烷硫基」意謂除醚鍵聯之氧原子由硫原子置換外與烷氧基相同之基團。
C6-C24芳基一般為苯基、茚基、薁基、萘基、聯苯、as-二環戊二烯并苯基、s-二環戊二烯并苯基、苊基、茀基、菲基、茀蒽基、聯伸三苯(triphenlenyl)、基、稠四苯、苉基、苝基、五苯基、稠六苯基、芘基或蒽基，較佳為苯基、1-萘基、2-萘基、4-聯苯、9-菲基、2-或9-茀基、3-或4-聯苯，其可未經取代或經取代。C6-C12芳基之實例為苯基、1-萘基、2-萘基、3-或4-聯苯、2-或9-茀基或9-菲基，其可未經取代或經取代。
上文提及基團之可能取代基為C1-C8烷基、羥基、巰基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、鹵素、鹵基-C1-C8烷基、氰基、胺甲醯基、硝基或矽烷基，尤其為C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、鹵素、鹵基-C1-C8烷基或氰基。
雜有一或多個O之C1-C18烷基為例如(CH2CH2O)1-9-Rx，其中Rx為H或C1-C10烷基、CH2-CH(ORy')-CH2-O-Ry，其中Ry為C1-C18烷基，且Ry'包含與Ry相同之定義或為H。
若取代基(諸如Ar24)在一個基團中出現一次以上，則其在各情況下可不同。
含有本發明聚合物之混合物產生包含本發明聚合物(一般為5重量%至99.9999重量%，尤其為20重量%至85重量%)及至少另一種材料之半導層。該另一種材料可為(但不限於)一部分具有不同分子量之本發明相同聚合物、本發明之另一種聚合物、半導電聚合物、有機小分子、碳奈米管、富勒烯衍生物、無機粒子(量子點、量子棒、量子三 角架、TiO2、ZnO等)、導電性粒子(Au、Ag等)、如針對閘極介電質描述之彼等材料之絕緣體材料(PET、PS等)。
本發明之聚合物可與(例如)歐洲專利申請案第09155919.5號、WO09/047104、US6,690,029、WO2007082584及WO2008107089中所述之小分子摻合：WO2007082584： WO2008107089： 其中Y1與Y2中之一者表示-CH=或=CH-，且另一者表示-X-，Y3與Y4中之一者表示-CH=或=CH-，且另一者表示-X-，X為-O-、-S-、-Se-或-NR'''-，R為具有1至20個C原子之環狀、直鏈或分支鏈烷基或烷氧基或具有2至30個C原子之芳基，所有該等基團均視情況經氟化或全氟化，R'為H、F、Cl、Br、I、CN、具有1至20個C原子且視情況經氟化或全氟化之直鏈或分支鏈烷基或烷氧基、視情況經氟化或全氟化之具有6至30個C原子之芳基或CO2R"，其中R"為H、視情況經氟化之具有1至20個C原子之烷基或視情況經氟化之具有2至30個C原子之芳基，R'"為H或具有1至10個C原子之環狀、直鏈或分支鏈烷基，y為0或1，x為0或1。
聚合物可含有一種小分子化合物，或兩種小分子化合物或兩種以上小分子化合物之混合物。
因此，本發明亦係關於一種包含本發明聚合物之有機半導體材料、層或組件。
本發明之聚合物可用作半導體裝置中之半導體層。因此，本發明亦係關於包含本發明聚合物之半導體裝置，或一種有機半導體材料、層或組件。半導體裝置尤其為有機光伏打(PV)裝置(太陽電池)、光二極體或有機場效電晶體。
存在多種類型之半導體裝置。所有之共同之處在於存在一或多種半導體材料。半導體裝置已(例如)由S.M.Sze描述於Physics of Semiconductor Devices，第2版，John Wiley及Sons,New York(1981)中。該等裝置包括整流器、電晶體(其存在多種類型，包括p-n-p、n-p-n及薄膜電晶體)、發光半導體裝置(例如，顯示器應用中之有機發光二極體或(例如)液晶顯示器中之背光)、光導體、電流限制器、太陽電池、熱敏電阻、p-n接合、場效二極體、肖特基二極體(Schottky diode)等。在各半導體裝置中，半導體材料與一或多種金屬、金屬氧化物(諸如氧化銦錫(ITO)) 及/或絕緣體組合以形成該裝置。半導體裝置可由已知方法來製備或製造，例如Peter Van Zant於Microchip Fabrication，第四版，McGraw-Hill,New York(2000)中所述之彼等方法。特定言之，有機電子組件可如D.R.Gamota等人於Printed Organic and Molecular Electronics,Kluver Academic Publ.,Boston,2004中所述來製造。
電晶體裝置之特別適用類型薄膜電晶體(TFT)通常包括閘電極、閘電極上之閘極介電質、與閘極介電質相鄰之源電極及汲電極及與閘極介電質相鄰且與源電極及汲電極相鄰之半導體層(例如，參見S.M.Sze,Physics of Semiconductor Devices，第2版，John Wiley及Sons，第492頁，New York(1981))。此等組件可以各種組態組裝。更特定言之，OFET具有有機半導體層。
一般而言，基板在製造、測試及/或使用期間支撐OFET。基板視情況可為OFET提供電功能。適用之基板材料包括有機及無機材料。舉例而言，基板可包含包括各種適當矽形式之矽材料、無機玻璃、陶瓷箔片、聚合材料(例如，丙烯酸系物、聚酯、環氧樹脂、聚醯胺、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚酮、聚(氧基-1,4-伸苯基氧基-1,4-伸苯基羰基-1,4-伸苯基)(有時稱作聚(醚醚酮)或PEEK)、聚降冰片烯、聚伸苯基氧化物、聚(萘二甲酸乙二酯)(PEN)、聚(對苯二甲酸乙二酯)(PET)、聚(苯硫醚)(PPS))、經填充之聚合材料(例如，纖維增強塑料(FRP))及經塗布之金屬箔片。
閘電極可為任何適用之導電材料。舉例而言，閘電極可包含經摻雜矽或金屬，諸如鋁、鉻、金、銀、鎳、鈀、鉑、鉭及鈦。亦可使用導電性氧化物(諸如氧化銦錫)或視情況含有聚合物黏合劑之包含碳黑/石墨或膠狀銀分散液之導電墨水/糊狀物。亦可使用導電性聚合物，例如聚苯胺或聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)/聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDOT：PSS)。此外，此等材料之合金、組合及多層可適用。在某些OFET中，相同材料可提供閘電極功能且亦提供基板之支撐功能。舉例而言，經摻雜矽可充當閘電極且支撐OFET。
閘極介電質通常提供於閘電極上。此閘極介電質使閘電極與OFET裝置之其餘部分電絕緣。閘極介電質之適用材料可包含例如無機電絕緣材料。
例如，如J.Veres等人，Chem.Mat.2004,16,4543或A.Facchetti等人，Adv.Mat.2005,17,1705中所述，閘極介電質(絕緣體)可為諸如氧化物、氮化物之材料，或其可為選自鐵電性絕緣體家族之材料(例如有機材料，諸如聚(偏二氟乙烯/三氟乙烯)或聚(間二甲苯己二醯胺))或其可為有機聚合絕緣體(例如聚(甲基丙烯酸酯)、聚(丙烯酸酯)、聚醯亞胺、苯并環丁烯(BCB)、聚對二甲苯基、聚乙烯醇、聚乙烯酚(PVP)、聚苯乙烯、聚酯、聚碳酸酯)。適用於閘極介電質之材料的特定實例包括鍶酸鹽、鉭酸鹽、鈦酸鹽、鋯酸鹽、氧化鋁、氧化矽、氧化鉭、氧化鈦、氮化矽、鈦酸鋇、鈦酸鍶鋇、鈦酸鋯鋇、硒化鋅及硫化鋅，其 包括(但不限於)PbZrxTi1-xO3(PZT)、Bi4Ti3O12、BaMgF4、Ba(Zr1-xTix)O3(BZT)。此外，此等材料之合金、混合材料(例如聚矽氧烷或經奈米粒子填充之聚合物)組合及多層可用於閘極介電質。若電容在0.1至100奈法拉(nF)之範圍內，則介電層之厚度例如為約10至1000nm，更特定之厚度為約100至500nm。
源電極及汲電極藉由閘極介電質與閘電極分隔，而有機半導體層可位於源電極及汲電極之上或之下。源電極及汲電極可為有利地提供與半導體層之低電阻歐姆接觸之任何適用導電性材料。適用材料包括大部分上文針對閘電極所述之彼等材料，例如鋁、鋇、鈣、鉻、金、銀、鎳、鈀、鉑、鈦、聚苯胺、PEDOT：PSS、其他導電性聚合物、其合金、其組合及其多層。如此項技術中已知，某些此等材料適合與n-型半導體材料一起使用且其他材料適合與p-型半導體材料一起使用。
薄膜電極(亦即，閘電極、源電極及汲電極)可藉由任何適用方式(諸如物理氣相沈積(例如熱蒸發或濺鍍)或(噴墨)印刷方法)來提供。此等電極之圖案化可藉由已知方法來實現，諸如蔽蔭遮罩法、加成光微影、消減光微影、印刷、微接觸印刷及模型塗布。
本發明另外提供一種有機場效電晶體裝置，其包含複數個安置於基板上之導電閘電極；安置於該導電閘電極上之閘絕緣體層；複數組安置於該絕緣體層上之導電性源電極及汲電極，以使得該等組之各者與該等閘電極之各者對 準；安置於與該等閘電極實質上重疊之該絕緣體層上的源電極與汲電極之間之通道中的有機半導體層；其中該有機半導體層包含本發明聚合物或含有本發明聚合物之混合物。
本發明另外提供一種製備薄膜電晶體裝置之方法，其包含以下步驟：將複數個導電性閘電極沈積於基板上；將一閘絕緣體層沈積於該導電性閘電極上；將複數組導電性源電極及汲電極沈積於該層上以使得該等組之各者與該等閘電極之各者對準；將一層本發明聚合物沈積於該絕緣體層上，以使得該層本發明化合物或含有本發明聚合物之混合物實質上重疊該等閘電極；藉此產生薄膜電晶體裝置。
或者，例如藉由將聚合物溶液沈積於覆蓋有熱生長氧化物層之高摻雜矽基板上，繼而真空沈積且使源電極及汲電極圖案化來製造OFET。
在又一種方法中，藉由將源電極及汲電極沈積於覆蓋有熱生長氧化物之高摻雜矽基板上，且隨後溶液沈積聚合物以形成薄膜來製造OFET。
閘電極亦可為基板上之圖案化金屬閘電極或諸如導電聚合物之導電材料，隨後將其塗布以藉由溶液塗布或藉由真空沈積塗覆於圖案化閘電極上之絕緣體。
任何合適溶劑均可用於溶解及/或分散本申請案之聚合物，只要其為惰性且可藉由習知乾燥方式(例如，應用 熱、減壓、氣流等)自基板部分或完全移除即可。用於處理本發明之半導體的合適有機溶劑包括(但不限於)芳族或脂族烴、鹵化(諸如氯化或氟化)烴、酯類、醚類、醯胺類，諸如氯仿、四氯乙烷、四氫呋喃、甲苯、四氫化萘、十氫化萘、大茴香醚、二甲苯、乙酸乙酯、甲基乙基酮、二甲基甲醯胺、氯仿、氯苯、二氯苯、三氯苯、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)及其混合物。較佳溶劑為二甲苯、甲苯、四氫化萘、十氫化萘、氯化酮類，諸如氯仿、氯苯、鄰-二氯苯、三氯苯及其混合物。隨後藉由諸如旋塗、浸漬塗布、網版印刷、微接觸印刷、刀片刮抹或此項技術中已知之其他溶液塗覆技術之方法將溶液及/或分散液塗覆於基板上以獲得半導性材料之薄膜。
術語「分散液」涵蓋包含不完全溶解於溶劑中之本發明半導體材料的任何組合物。該分散液可藉由選擇至少包括本發明之聚合物或含有本發明聚合物之混合物及溶劑之組合物來製備，其中該聚合物在室溫下於溶劑中展現較低溶解性，但在高溫下於溶劑中展現較大溶解性，其中該組合物在不攪動之情況下在將高溫降低至第一較低溫度時膠凝；- 在高溫下將至少一部分聚合物溶解於溶劑中；將組合物之溫度自高溫降低至第一較低溫度；攪動組合物以破壞任何膠凝化，其中在將組合物之高溫降低至第一較低溫度之前、與此同時或之後之任何時間開始攪動；沈積一層組合物，其中該組合物處於低於高溫之第二較低溫度；且至 少部分乾燥該層。
分散液亦可由(a)包含溶劑、黏合劑樹脂且視情況包含分散劑之連續相及(b)包含本發明之聚合物或含有本發明聚合物之混合物的分散相組成。本發明聚合物在溶劑中之溶解度可例如在0%至約20%溶解度，尤其0%至約5%溶解度之間變化。
較佳地，有機半導體層之厚度在約5至約1000nm之範圍內，詳言之厚度在約10至約100nm之範圍內。
本發明之聚合物可單獨或組合用作半導體裝置之有機半導體層。該層可藉由任何適用方式(諸如蒸氣沈積(對於具有相對低分子量之材料而言)及印刷技術)來提供。本發明之化合物可充分溶解於有機溶劑中，且可經溶液沈積及圖案化(例如，藉由旋塗、浸漬塗布、噴墨印刷、凹版印刷、柔版印刷、平版印刷、網版印刷、微接觸(波紋)-印刷、滴落塗布或區域塗布或其他已知技術)。
本發明之聚合物可用於包含複數個OTFT之積體電路以及各種電子物件中。該等物件包括例如射頻識別(RFID)標籤、用於可撓性顯示器之底板(例如，用於個人電腦、行動電話或掌上型裝置)、智慧卡、記憶體裝置、感應器(例如，光-、影像-、生物-、化學-、機械-或溫度感應器)、尤其光二極體或安全裝置及其類似物。該材料由於其雙極性(ambi-polarity)亦可用於有機發光電晶體(Organic Light Emitting Transistor，OLET)中。
本發明之另一態樣為一種包含一或多種本發明聚合物之 有機半導體材料、層或組件。另一態樣為本發明之聚合物或材料在有機光伏打(PV)裝置(太陽電池)、光二極體或有機場效電晶體(OFET)中之用途。另一態樣為一種包含本發明之聚合物或材料之有機光伏打(PV)裝置(太陽電池)、光二極體或有機場效電晶體(OFET)。
本發明之聚合物一般以薄有機層或薄膜(較佳小於30微米厚)之形式用作有機半導體。本發明之半導電層一般至多為1微米(=1μm)厚，儘管若需要其可更厚。對於各種電子裝置應用而言，厚度亦可小於約1微米厚。舉例而言，對於用於OFET中而言，層厚度一般可為100nm或更小。層之精確厚度將視例如使用該層之電子裝置的要求而定。
舉例而言，位於OFET中之汲與源之間的活性半導體通道可包含本發明之層。
本發明之OFET裝置較佳包含：- 一源電極、- 一汲電極、- 一閘電極、- 一半導電層、- 一或多個閘絕緣體層，及- 一視情況選用之基板，其中該半導體層包含一或多種本發明之聚合物。
OFET裝置中之閘電極、源電極及汲電極以及絕緣層及半導電層可以任何順序排列，其限制條件為源電極及汲電極藉由絕緣層與閘電極分隔，閘電極及半導體層二者均接 觸絕緣層，且源電極及汲電極二者均接觸半導電層。
OFET較佳包含一具有第一側及第二側之絕緣體，一定位於該絕緣體之第一側上之閘電極，一定位於該絕緣體之第二側上的包含本發明聚合物之層及一定位於該聚合物層上之汲電極及源電極。
OFET裝置可為頂部閘裝置或底部閘裝置。
OFET裝置之合適結構及製造方法為熟習此項技術者已知且描述於文獻中，例如描述於WO03/052841中。
閘絕緣體層可包含例如氟聚合物，如(例如)市售Cytop 809M®或Cytop 107M®(購自Asahi Glass)。閘絕緣體層較佳例如藉由旋塗、刀片刮抹、環棒式塗布(wire bar coating)、噴霧或浸漬塗布或其他已知方法自包含絕緣體材料及一或多種具有一或多個氟原子之溶劑(氟溶劑，較佳為全氟溶劑)之調配物沈積。合適之全氟溶劑為例如FC75®(購自Acros，目錄編號12380)。其他合適氟聚合物及氟溶劑於先前技術中已知，如(例如)全氟聚合物Teflon AF® 1600或2400(購自DuPont)或Fluoropel®(購自Cytonix)或全氟溶劑FC 43®(Acros，編號12377)。
包含本發明聚合物之半導電層可額外包含至少另一種材料。另一種材料可為(但不限於)本發明之另一種聚合物、半導電聚合物、聚合性黏合劑、不同於本發明聚合物之有機小分子、碳奈米管、富勒烯衍生物、無機粒子(量子點、量子棒、量子三角架、TiO2、ZnO等)、導電性粒子(Au、Ag等)及如針對閘極介電質所述之彼等材料之絕緣體材料 (PET、PS等)。如上文所述，半導電性層亦可由一或多種本發明聚合物與聚合性黏合劑之混合物組成。本發明之聚合物與聚合性黏合劑之比率可在5%至95%之間變化。聚合性黏合劑較佳為半結晶聚合物，諸如聚苯乙烯(PS)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。以此技術，可避免電效能之降低(參考WO2008/001123A1)。
本發明之聚合物宜用於有機光伏打(PV)裝置(太陽電池)中。因此，本發明提供包含本發明聚合物之PV裝置。此構造之裝置亦將具有整流特性，因此亦可稱作光二極體。光反應性裝置具有如自光產生電之太陽電池及如量測或偵測光之光偵測器的應用。
PV裝置以此次序包含：(a)一陰極(電極)，(b)一視情況選用之過渡層，諸如鹼金屬鹵化物，尤其為氟化鋰，(c)一光活性層，(d)一視情況選用之光滑層，(e)一陽極(電極)，(f)一基板。
光活性層包含本發明之聚合物。較佳地，光活性層係由本發明之共軛聚合物作為電子供體及受體材料(如富勒烯，特定言之為官能化富勒烯PCBM)作為電子受體所製成。如上文所述，光活性層亦可含有聚合性黏合劑。式III之小分子與聚合性黏合劑之比率可在5%至95%之間變化。 較佳地，聚合性黏合劑為半結晶聚合物，諸如聚苯乙烯(PS)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
對於混雜接合太陽電池而言，活性層較佳包含本發明之聚合物與富勒烯(諸如[60]PCBM(=6,6-苯基-C61-丁酸甲酯)或[70]PCBM)以1：1至1：3之重量比的混合物。適用於本發明之富勒烯可具有寬範圍之大小(每個分子中碳原子之數目)。如本文所用之術語富勒烯包括各種籠樣純碳分子(包括富勒烯(Buckminsterfullerene，C60)及相關「球形」富勒烯)以及碳奈米管。富勒烯可選自此項技術中已知之彼等，例如C20-C1000之範圍內。較佳地，富勒烯係選自C60至C96之範圍。最佳地，富勒烯為C60或C70，諸如[60]PCBM或[70]PCBM。亦允許使用經化學改質之富勒烯，其限制條件為經改質之富勒烯保持受體類型及電子遷移率特徵。受體材料亦可為選自由任何半導電聚合物(諸如本發明之聚合物，其限制條件為聚合物保持受體類型及電子遷移率特徵)、有機小分子、碳奈米管、無機粒子(量子點、量子棒、量子三角架、TiO2、ZnO等)組成之群的材料。
光活性層由本發明聚合物作為電子供體及富勒烯(尤其官能化富勒烯PCBM)作為電子受體而製成。此兩種組份與溶劑混合且以溶液形式藉由(例如)旋塗法、滴落塗布法、朗繆耳-布羅傑特(Langmuir-Blodgett，「LB」)法、噴墨印刷法及滴液法塗覆至光滑層上。亦可使用刮漿法或印刷法以該光活性層塗布較大表面。較佳使用諸如氯苯之分散劑 代替典型甲苯作為溶劑。就操作簡易性及成本而言，在該等方法中，真空沈積法、旋塗法、噴墨印刷法及澆鑄法尤佳。
在藉由使用旋塗法、澆鑄法及噴墨印刷法形成層之情況下，可使用藉由將組合物以0.01重量%至90重量%之濃度溶解或分散於適當有機溶劑(諸如苯、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、N,N-二甲基甲醯胺、丙酮、乙腈、大茴香醚、二氯甲烷、二甲亞碸、氯苯、1,2-二氯苯及其混合物)中而製備之溶液及/或分散液來進行塗布。
光伏打(PV)裝置亦可由彼此層疊加工之多個接合太陽電池組成以吸收更多太陽光譜。該等結構例如描述於App.Phys.Let.90,143512(2007),Adv.Funct.Mater.16,1897-1903(2006)及WO2004/112161中。
所謂「串接式太陽電池」以此次序包含：(a)一陰極(電極)，(b)一視情況選用之過渡層，諸如鹼金屬鹵化物，尤其為氟化鋰，(c)一光活性層，(d)一視情況選用之光滑層，(e)一中間電極(諸如Au、Al、ZnO、TiO2等)，(f)一視情況選用之額外電極以匹配能階，(g)一視情況選用之過渡層，諸如鹼金屬鹵化物，尤其為氟化鋰，(h)一光活性層，(i)一視情況選用之光滑層， (j)一陽極(電極)，(k)一基板。
例如，如US20070079867及US20060013549中所述，PV裝置亦可於纖維上加工。
例如，如US2003/0021913中所述，包含本發明聚合物之材料或膜由於其優良之自組織特性故亦可單獨或與其他材料一起用於LCD或OLED裝置中之對準層中或用作LCD或OLED裝置中之對準層。
包括以下實例僅為說明性目的且不限制申請專利範圍之範疇。除非另外描述，否則所有份及百分比均以重量計。重量平均分子量(Mw)及多分散性(Mw/Mn=PD)係由熱溫度凝膠滲透層析(HT-GPC)來測定[設備：來自Polymer實驗室之GPC PL 220(Church Stretton,UK；現為Varian)，由折射率(RI)產生反應，層析條件：管柱：來自Polymer Laboratories之3個「PLgel Olexis」管柱(Church Stretton,UK)；平均粒度為13μm(尺寸300×8mm I.D.)；移動相：藉由真空蒸餾純化且由丁基羥基甲苯(BHT，200mg/l)穩定化之1,2,4-三氯苯；層析溫度：150℃；移動相流量：1ml/min；溶質濃度：約1mg/ml；注入體積：200μl；偵測：RI；分子量校正之程序：藉由使用一組自Polymer Laboratories(Church Stretton，UK)獲得之分子量在1'930'000Da-5'050Da範圍內(亦即PS 1'930'000、PS 1'460'000、PS 1'075'000、PS 560'000、PS 330'000、PS 96'000、PS 52'000、PS 30'300、PS 10'100、PS 5'050Da)之10種聚苯乙烯校正標準物來進行相對校正]。使用多項校正來計算分子量。
下文實例中給出之所有聚合物結構均為經由所述聚合反應程序獲得之聚合物產物的理想代表。若兩種以上組份彼此共聚合，則聚合物中之順序視聚合反應條件而定可為交替或隨機的。
實例 實例1：無規共聚物7之製備
在三頸燒瓶中，將溶解於10ml水中之11.7g磷酸鉀(K3PO4)(經預先脫氣)添加至10.0g 1、7.1g 4-己基-2-噻吩基酸頻哪醇酯2、0.2g三-第三丁基四氟硼酸鏻((t-Bu)3P*HBF4)及0.1g參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(Pd2(dba)3)於100ml四氫呋喃中之脫氣溶液中。將反應混合物加熱至回流溫度持續三小時，以水稀釋且隨後以氯仿萃取。乾燥及蒸發有機相。將殘餘物經矽膠純化且獲得7.5g呈紫色/藍色固體之所要產物3。 1H-NMR資料(ppm,CDCl3)：8.88 2H d,7.27 2H d,7.15 2H s,6.92 2H s,4.04 4H d,2.60 4H t,1.97 2H m,1.7-1.20 64H m,1.0-0.8 18H m。
b)類似於WO2008000664之實例2c進行3之溴化反應，其產生4。1H-NMR資料(ppm,CDCl3)：8.83 2H d,7.20 2H d,7.00 2H s,4.00 4H d,2.56 4H t,1.93 2H m,1.7-1.20 64H m,1.0-0.8 18H m。
c)在三頸燒瓶中，將溶解於5ml水中之1.28g磷酸鉀(K3PO4)(經預先脫氣)添加至2.0g 4(0.8Eq)、0.17g 5,5'-二溴-3,3'-二己基-[2,2']雙噻吩基(5,0.2Eq)、0.68g 2,5-噻吩酸雙(頻哪醇)酯(6,1.0Eq)、30mg三-第三丁基四氟硼酸 鏻((t-Bu)3P*HBF4)及46mg參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(Pd2(dba)3)於20ml四氫呋喃中之脫氣溶液中。將反應混合物加熱至回流溫度持續兩小時。接著，添加16mg溴-噻吩且20分鐘後添加21mg噻吩-酸頻哪醇酯以終止聚合反應。將反應混合物冷卻至室溫且沈澱於甲醇中。藉由使用戊烷、環己烷及四氫呋喃索式萃取(soxhlet extration)純化殘餘物，隨後以氯仿萃取聚合物以產生1.1g聚合物7之深色粉末。Mw=40'000，多分散性(PD)=1.7(由HT-GPC量測)。
實例2-14：無規共聚物8-20之製備
改變R-基團及/或合成中所用兩種二溴化物之比率，類似於實例1來製備下表1中所示之聚合物8-20(實例2-14)。所有起始物質均根據或類似於實例1及WO2008000664來製備。
實例15：無規共聚物28之製備
a)在施蘭克燒瓶(Schlenk flask)中(在惰性氛圍下)，在約-4'℃下將42ml丁基鋰(1.6M)逐滴添加至40ml無水四氫呋喃中之13.15ml二異丙胺(經KOH乾燥)中。添加之後，將反應混合物加熱至0℃持續1小時。隨後將反應混合物冷卻至-78℃且經20分鐘添加10g己基-噻吩(21)且在-78℃下再攪拌一小時，隨後添加7ml無水二甲基甲醯胺且攪拌1小時。藉由加熱至室溫且添加水終止反應。將有機層以第三丁基甲基醚(TBME)萃取、經硫酸鈉乾燥且於減壓下濃縮。所得油狀物在不純化下即用於下一步驟。
b)將41g 4-己基-噻吩-2-甲醛(22)及17.72g羥胺鹽酸鹽於150mL DMF中之混合物加熱至145℃持續3小時。冷卻至室溫後，將水添加至反應混合物中且以第三丁基甲基醚萃取。將有機層以水洗滌、乾燥且濃縮。藉由真空蒸餾純化粗產物，產生19.12g所要腈23。
c)使21g腈23與新鮮製備之第三戊醇化鈉(200ml第三戊醇、6.3g鈉及10mg FeCl3)及19.6g二第三戊基丁二酸酯於回流下反應。自NMP/MeOH沈澱粗DPP產生15.5g所要化合物24。
d)將4.69g DPP 24、5.53g碳酸鉀及9.6g 1-碘-2-乙基-己基於100ml二甲基甲醯胺中之溶液加熱至120℃隔夜。將混合物冷卻至室溫且過濾。將濾餅以甲醇洗滌、隨後溶解於二氯甲烷中且沈澱至DMSO中，產生所要產物(25)。
e)類似於WO2008000664之實例2c進行25之溴化反應，其產生26。
f)在三頸燒瓶中，將溶解於5ml水中之0.35g磷酸鉀(K3PO4)(經預先脫氣)添加至0.5g 26(0.5Eq)、0.37g 5,5'-二溴-3,3'-雙十二烷基1-[2,2']雙噻吩基(27、0.5Eq)、0.39g 2,5-噻吩酸雙(頻哪醇)酯(6、1.0Eq)、8mg三-第三丁基四氟硼酸鏻((t-Bu)3P*HBF4)及12mg參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(Pd2(dba)3)於25ml四氫呋喃中之脫氣溶液中。將反應混合物加熱至回流溫度隔夜。接著，添加9mg溴-噻吩且20分鐘後添加12mg噻吩-酸頻哪醇酯以終止聚合反應。將反應混合物冷卻至室溫且於甲醇中沈澱。藉由使用戊烷及環己烷之索式萃取純化殘餘物且隨後以氯仿萃取聚合物28以產生0.46g深色粉末。Mw=54'000，多分散性=3.2(由HT-GPC量測)。
實例16：無規共聚物29之製備
改變R-基團及/或合成中所用兩種二溴化物之比率，類似於實例15來製備下表2中所示之聚合物29(實例16)。
實例17：無規共聚物30之製備
在三頸燒瓶中，將溶解於4ml水中之0.72g磷酸鉀(K3PO4)(經預先脫氣)添加至0.7g 4(0.5Eq)、0.51g 1(0.5 Eq)、0.38g 2,5-噻吩酸雙(頻哪醇)酯(6,1.0Eq)、16mg三-第三丁基四氟硼酸鏻((t-Bu)3P*HBF4)及25mg參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(Pd2(dba)3)於35ml四氫呋喃中之脫氣溶液中。將反應混合物加熱至回流溫度隔夜。接著，添加9mg溴-噻吩且20分鐘後，添加12mg噻吩-酸頻哪醇酯以終止聚合反應。將反應混合物冷卻至室溫且於甲醇中沈澱。藉由使用戊烷及環己烷之索式萃取純化殘餘物，隨後以氯仿萃取聚合物30以產生0.92g深色粉末。Mw=36'000，多分散性=2.2(由HT-GPC量測)。
實例18-19：無規共聚物31及32之製備
改變R-基團及/或合成中所用兩種二溴化物之比率，類似於實例15來製備下表3中所示之聚合物31及32(實例16及17)。
實例20：無規共聚物35之製備
類似於實例1及實例24來製備起始物質33及34。
在三頸燒瓶中，將溶解於5ml水中之0.26g磷酸鉀(K3PO4)(經預先脫氣)添加至0.75g 33(0.95Eq)、39.0mg 34(0.05Eq.)、0.19g 2,5-噻吩酸雙(頻哪醇)酯(6,1.05Eq)、7mg三-第三丁基四氟硼酸鏻((t-Bu)3P*HBF4)及14mg參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(Pd2(dba)3)於25ml四氫呋喃中之脫氣溶液中。將反應混合物加熱至回流溫度持續兩小時。接著，添加10mg溴-噻吩且20分鐘後，添加16mg噻吩-酸頻哪醇酯以終止聚合反應。將反應混合物冷卻至室溫且於甲醇中沈澱。藉由使用戊烷之索式萃取純化殘餘 物且隨後以環己烷萃取聚合物35以產生0.66g深色粉末。Mw=38'600，多分散性=2.1(由HT-GPC量測)。
實例21：無規共聚物36之製備
改變R-基團及/或合成中所用兩種二溴化物之比率，類似於實例20來製備下表4中所示之聚合物36(實例21)。
實例22：共聚物41之製備
a)在三頸燒瓶中，將溶解於30ml水中之10.53g磷酸鉀(K3PO4)(經預先脫氣)添加至8.14g 5、13g 2-噻吩酸頻哪醇酯37、245mg三-第三丁基四氟硼酸鏻((t-Bu)3P*HBF4)及383mg參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(Pd2(dba)3)於230ml四氫呋喃中之脫氣溶液中。隨後將反應混合物在室溫下攪拌一小時。將反應混合物以水稀釋且以氯仿萃取。隨後乾燥及蒸發有機相以產生所要產物38，其經矽膠進一步純化。 產量為8.1g。1H-NMR資料(ppm,CDCl3)：7.23 2H d,7.18 2H d,7.07 2H s,7.02 2H dxd,2.55 4H t,1.59 4H txt,1.31-1.28 12H m,0.88 6H t。
b)在三頸燒瓶中，在氬氣下將8.1g 38溶解於150ml THF中且將混合物冷卻至-78℃。隨後逐滴添加13.2ml於己烷中之2.5M丁基鋰且15分鐘後，逐滴添加6.42g 2-異丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環戊烷(dioxacarbolane)39。將反應混合物加熱至0℃，以0.5M鹽酸中止且以二氯甲烷萃取產物。隨後乾燥及蒸發有機相以產生所要產物40，將其經矽膠進一步純化。產量為9.4g。1H-NMR資料(ppm,CDCl3)：7.53 2H d,7.24 2H d,7.12 2H s,2.54 4H t,1.59 4H txt,1.37 24H s,1.30-1.27 12H m,0.87 6H t。
c)在三頸燒瓶中，將溶解於2ml水中之1.41g磷酸鉀(K3PO4)(經預先脫氣)添加至2.0g 1、1.66g 40、25mg三-第三丁基四氟硼酸鏻((t-Bu)3P*HBF4)及51mg參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(Pd2(dba)3)於25ml四氫呋喃中之脫氣溶液中。將反應混合物加熱至回流溫度持續兩小時。接著，添加17mg溴-噻吩且20分鐘後，添加22mg噻吩-酸頻哪醇酯以終止聚合反應。將反應混合物冷卻至室溫且於甲醇中沈澱。在回流下於水-氯仿混合物中以NaCN處理且再沈澱之後，藉由使用THF及氯仿之索式萃取來萃取產物41。氯仿萃取物之產量：86mg。Mw=28'000，多分散性=1.4(由HT-GPC量測)。
實例23：無規共聚物42之製備
在三頸燒瓶中，將溶解於4ml水中之0.51g磷酸鉀(K3PO4)(經預先脫氣)添加至1.0g 4、0.59g 40、11mg三-第三丁基四氟硼酸鏻((t-Bu)3P*HBF4)及22mg參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(Pd2(dba)3)於20ml四氫呋喃中之脫氣溶液中。將反應混合物加熱至回流溫度持續兩小時。接著，添加15mg溴-噻吩且20分鐘後，添加19mg噻吩-酸頻哪醇酯以終止聚合反應。將反應混合物冷卻至室溫且於甲醇中沈澱。藉由使用戊烷、環己烷及四氫呋喃之索式萃取純化殘餘物且隨後以氯仿萃取聚合物42以產生0.38g深色粉末。Mw=39'800，多分散性=1.5(由HT-GPC量測)。
實例24：無規-共聚物49之製備
a)將228.06g 2-癸基-1-十四醇43與484.51g 47%氫碘酸混合且將混合物回流隔夜。以第三丁基-甲基醚萃取產 物。隨後乾燥且濃縮有機相。將產物經矽膠管柱純化以產生211.54g所要化合物44(73%)。1H-NMR資料(ppm,CDCl3)：3.26 2H d,1.26-1.12 41H m,0.88 6H t。
b)使30.52g腈45與新鮮製備之第三戊醇化鈉(600ml第三戊醇、10.27g鈉及30mg FeCl3)及24.83g二第三戊基丁二酸酯於回流下反應。自NMP/MeOH沈澱粗DPP產生33.6g所要化合物46(90%)。MS m/z：464。
c)使33.55g DPP 46首先與1.27g LiH於1300ml DMF中反應，且隨後在100℃下逐滴添加74.4g 2-癸基-1-十四烷基碘化物44。5小時之後，在100℃下以水中止反應混合物，且以二氯甲烷萃取產物。隨後乾燥且濃縮有機相。藉由經矽膠管柱層析達成純化且產生35.1g所要DPP 47(42.7%)。1H-NMR資料(ppm,CDCl3)：8.91 2H d,7.35-7.32 6H m,7.09 2H dxd,4.05 4H d,1.98 2H m,1.35-1.20 80H m,0.89 6H t,0.87 6H t。
d)將10.00g 47溶解於200ml氯仿中，冷卻至0℃且隨後經1小時之時段逐份添加2當量之N-溴代丁二醯亞胺。在反應完成後，以水洗滌混合物。萃取、乾燥及濃縮有機相。隨後經矽膠管柱純化化合物以產生5.31g式48之DPP衍生物的深紫色粉末(47%)。1H-NMR資料(ppm,CDCl3)：8.85 2H d,7.22 2H d,7.03 4H dxd,4.00 4H d,1.93 2H m,1.29-1.21 80H m,0.87 6H t,0.85 6H t。
e)在三頸燒瓶中，將溶解於3ml水中之0.99g磷酸鉀(K3PO4)(經預先脫氣)添加至2.0g 48、1.16g 40、23mg三-第三丁基四氟硼酸鏻((t-Bu)3P*HBF4)及35mg參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(Pd2(dba)3)於35ml四氫呋喃中之脫氣溶液 中。將反應混合物加熱至回流溫度持續一小時。接著，添加4mg溴-噻吩且20分鐘後添加5mg噻吩-酸頻哪醇酯以終止聚合反應。將反應混合物冷卻至室溫且於甲醇中沈澱。在回流下於水-氯仿混合物中以NaCN處理且再沈澱之後，隨後以THF、隨後以氯仿索式萃取聚合物49。蒸發氯仿部分產生0.25g深色粉末。Mw=214'000，多分散性=2.5(由HT-GPC量測).
實例25：無規共聚物51之製備
使用25ml四氫呋喃中之0.50g 4、0.20g 5、0.34g 50、7.4mg三-第三丁基四氟硼酸鏻((t-Bu)3P*HBF4)、14.8mg參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(Pd2(dba)3)及溶解於4ml水中之0.51g磷酸鉀(K3PO4)(經預先脫氣)。回流1小時之後，添加15mg溴-噻吩且30分鐘後添加21mg噻吩-酸頻哪醇酯以終止聚合反應。將反應混合物冷卻至室溫且於甲醇中沈澱。藉由使用環己烷及THF之索式萃取純化殘餘物且隨後以氯仿萃取聚合物51以產生0.29g深色粉末。Mw=54'800，多分散性=3.1(由HT-GPC量測)。
實例26：無規共聚物52之製備
改變合成中所用兩種二溴化物之比率，類似於實例25來製備下表5中所示之聚合物52(實例26)。
實例27：無規共聚物58之製備
a)在三頸燒瓶中，將溶解於110ml水中之83.6g磷酸鉀(K3PO4)(經預先脫氣)添加至20g噻吩基酸、22.0g 2-溴噻唑、2.3g三-第三丁基四氟硼酸鏻((t-Bu)3P*HBF4)及3.6g參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(Pd2(dba)3)於350ml四氫呋喃中之脫氣溶液中。將反應混合物在回流溫度下加熱隔夜。將反應混合物冷卻至室溫且添加100ml水。以乙酸乙酯萃取反應混合物且在減壓下乾燥及蒸發有機層。將其以使用己烷/乙酸乙酯梯度之管柱層析於矽膠上進一步純化。獲得8.0g 2-噻吩-2-基-噻唑53，光譜資料對應於文獻中使用根岸交叉偶合反應所述之資料(J.Jensen等人，Synthesis,2001,1,128)。
b)使用文獻中已知之程序獲得化合物54(P.Chauvin等人，Bull.Soc.Chim.Fr.1974,9-10,2099)。
c)類似於文獻中已知之程序獲得化合物55(A.D.Borthwick等人；J.Chem.Soc,Perkin Trans 1,1973；2769)。
d)類似於實例24b獲得化合物56。
e)類似於實例24c獲得化合物57。
f)類似於實例24d獲得化合物58。
g)類似於實例1，使用0.2當量5、1.0當量6及0.8當量57獲得聚合物58。
實例28-32：無規共聚物59-63之製備
改變R-基團及/或兩種二溴化物之比率，類似於實例1製備下表6中所示之聚合物59-63(實例28-32)。所有起始物質均根據或類似於實例27及WO2008000664來製備。
實例33：無規共聚物67之製備
a)根據WO2008000664之實例2a製備酸酯65之起始物質64。在-25℃下，在氮氣下向5.0g二噻吩基-DPP(64)及3.73g 2-異丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二側氧基硼於30ml THF中之溶液中歷經15分鐘逐滴添加新鮮製備之LDA溶液(來自20ml THF中之5.4ml丁基鋰2.7M及2.2ml二異丙胺)。將所得反應混合物在0℃下攪拌1小時且隨後以100ml 1M HCl中止。以2×50ml TBME萃取產物且將經合併之有機層以鹽水洗滌兩次且以硫酸鈉乾燥。在蒸發溶劑之後，將殘餘物溶解於20ml二氯甲烷中且隨後緩慢添加至200ml劇烈攪拌之丙酮中。藉由過濾收集沈澱物、以丙酮洗滌若干次且在40℃下於真空烘箱中乾燥，產生6.3g微粉色-紫色粉末。1H-NMR(ppm,CDCl3)：8.90 2H,d,3J=3.9Hz；7.71 2H,d,3J=3.9Hz；4.05 4H d,3J=7.7Hz；1.84 2H m；1.37 24H m；1.35-1.2 48,m；0.9-0.8 12H m。
b)類似於公開之溴化反應獲得化合物66(Higuchi H.等人；Bull.Chem.Soc.Jap.,1995,68；8,2363-2378)。
c)類似於實例1，使用0.5當量5、1.0當量65及0.5當量67獲得聚合物67。
實例34：無規共聚物71之製備
a)將20.1g 1、16.75g 68、0.33g三-第三丁基四氟硼酸鏻((t-Bu)3P*HBF4)及0.52g參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(Pd2(dba)3)於具有氬氣之反應容器中脫氣。添加400ml四氫呋喃及溶解於40ml水中之14.2g磷酸鉀(K3PO4)(經預先脫氣)。回流12小時之後，將反應混合物冷卻至室溫且於甲醇中沈澱。急驟層析產生呈藍色粉末之標題化合物(16.8g)。1H-NMR資料(ppm,CDCl3)：9.03 2H br.s,7.30 2H d,7.28 2H br.s,7.01 2H s,4.07 4H d,2.85 4H t,2.01 2H m,1.76 4H五重峰，1.55-1.25 60H m,0.90-0.85 18H m；
b)將10g化合物69溶解於100mL氯仿中。添加0.02mL過氯酸作為活化劑。在-20℃下逐份添加3.0g N-溴代丁二醯亞胺。將反應混合物在此溫度下攪拌3小時，之後使其達至室溫。隨後以300mL水及100mL鹽水萃取反應混合物。將有機相濃縮且以急驟層析純化以產生9.1g呈藍色粉末之標題化合物。 1H-NMR資料(ppm,CDCl3)：8.99 2H br.s,7.22 2H d,6.96 2H s,4.05 4H d,2.79 4H t,1.98 2H m,1.66 4H五重峰，1.63-1.23 60H m,0.91-0.85 18H m；
c)使用17.5ml四氫呋喃中之1.0g 70、0.1g 5、0.34g 6、15.0mg三-第三丁基四氟硼酸鏻((t-Bu)3P*HBF4)、24.0mg參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(Pd2(dba)3)及溶解於4ml水中之0.64g磷酸鉀(K3PO4)(經預先脫氣)。回流2小時之後，添加16mg溴-噻吩且20分鐘後添加21mg噻吩-酸頻哪醇酯以終止聚合反應。將反應混合物冷卻至室溫且於甲醇中沈澱。藉由使用環己烷及THF之索式萃取純化殘餘物且隨後以氯仿萃取聚合物以產生0.18g深色粉末。Mw=28'100，多分散性=2.2(由HT-GPC量測)。
實例35：無規共聚物72之製備
改變合成中所用兩種二溴化物之比率，類似於實例34來製備下文所示之聚合物72(實例35)。
實例36-38 無規共聚物75-77之合成
a)類似於實例1中之化合物3，使用150ml THF中之15g 4、9.26g 2、0.22g參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(Pd2(dba)3)、0.17g三-第三丁基四氟硼酸鏻((t-Bu)3P*HBF4配位體)及15ml水中之12.8g磷酸鉀(K3PO4)獲得化合物73，產生14.8g藍色粉末。
b)類似於WO2008000664之實例2c，使用14.7g 73及3.6g N-溴代丁二醯亞胺(NBS)進行73之溴化反應，其產生74，從而產生12.8g藍色粉末。
c)改變合成中所用兩種二溴化物5及74之比率，類似於實例1製備下表7中所示之聚合物75-77(實例36-38)。
應用實例1：基於DPP無規共聚物7之有機場效電晶體
具有p-Si閘(10cm)之底部閘薄膜電晶體(TFT)結構用於所有實驗。300nm厚度之高品質熱SiO2層充當每單位面積Ci=32.6nF/cm2電容之閘絕緣體。藉由光微影將源電極及汲電極直接圖案化於閘氧化物上。使用界定寬度W=10mm且變化長度L=4、8、15、30m之通道的金源汲電極。在有機半導體沈積之前，藉由在160℃下暴露於飽和生理食鹽水蒸氣歷時2小時，藉由以800rpm(轉/分鐘)之旋轉速度旋塗六甲基二矽氮烷(HMDS)歷時約一分鐘或藉由在60℃下以0.1m十八烷基三氯矽烷(OTS)之甲苯溶液處理基板歷時20分鐘來以HMDS衍生化SiO2表面。在以異丙醇沖洗之後，乾燥基板。藉由旋塗或滴落塗布於鄰二氯苯中之0.5%(w/w)溶液中之實例1中獲得的式7之DPP衍生物來製備半導體薄膜。在周圍條件下以1000rpm(轉/分鐘)之旋轉速度歷時約60秒鐘完成旋塗。在已沈積時及在100℃下乾燥15分鐘之後評估該裝置。
在鄰二氯苯中之電晶體效能
經自動電晶體探測器(TP-10)量測電晶體性能。由與飽和轉移特徵之線性擬合，乾燥後可測定1.0×10-2cm2/Vs之場效遷移率及1.8×105之開/關電流比率。臨界電壓為8.2 V。藉由以聚合物10、12、15、16、18、19、20、28、29、30、31、32、35、41、42、49、51、52、71、72、75、76及77置換聚合物7來製備額外之有機場效電晶體。參考表9。
應用實例27：基於DPP無規共聚物7之有機本體混雜接合太陽電池
太陽電池具有以下結構：Al電極/LiF層/有機層，其包括 本發明之化合物/[聚(3,4-伸乙二氧基-噻吩)(PEDOT)：聚(苯乙烯磺酸)(PSS)]/ITO電極/玻璃基板。太陽電池係藉由在玻璃基板上之預圖案化ITO上旋塗一層PEDOT：PSS來製造。隨後旋塗式7之化合物(1重量%)：[60]PCBM或[70]PCBM(經取代之C60或C70富勒烯)之1：1混合物(有機層)。LiF及Al在高真空下經蔭罩昇華。
太陽電池效能
在太陽光模擬器下量測太陽電池。隨後以外部量子效率(External Quantum Efficiency，EQE)曲線在AM1.5條件下評估電流。此導致對於4.2%之估計總體效率而言，Jsc=13.2mA/cm2、FF=0.53且Voc=0.60V之值。藉由以聚合物10、11、12、13、14、19、41、42、51、71、75及76置換聚合物7來製備額外之太陽電池。參考表10。

Claims (15)

  1. 一種聚合物，其包含一或多個式之(重複)單元及 至少一個選自式及之重複單元的(重複)單元，一種聚合物，其包含一或多個式 之(重複)單元，或 一種聚合物，其包含式之(重複)單元，其中： Ar23為式或之基團，Ar30為式或之基團，其中：R26及R26'彼此獨立地為C4-C18烷基， A為式 或之基團，a為0或整數1或2，b為0或整數1或2，p為0或整數1或2，y為0或1，q為0或整數1或2，s為0或1，u為整數1或2，t為0或1，v為整數1或2，w為0或1，Ar21、Ar21'、Ar24、Ar24'、Ar25、Ar27、Ar29、Ar31、Ar31'、Ar38、Ar34、Ar36、Ar39、Ar1及Ar1'彼此獨立地為 式或之基團， Ar3及Ar3'彼此獨立地具有Ar1之含義，或為式 或之基團，Ar2、Ar2'、Ar26、Ar28、Ar33、Ar35、Ar37、Ar32、Ar32'、Ar22及Ar22'彼此獨立地為式或之基團，X1與X2中之一者為N且另一者為CH， x3與X4中之一者為N且另一者為CR3'，R1、R2、R24及R25可相同或不同且係選自氫；C1-C100烷基；可經C1-C8烷基、C1-C8硫代烷氧基及/或C1-C8烷氧基取代一至三次之C6-C24芳基；或五氟苯基，R3及R3'彼此獨立地為可視情況雜有一或多個氧原子之C1-C25烷基，且B、D及E彼此獨立地為式 或式I之基團，其限制條件為若B、D及E為式I之基團，則其不同於A，其中：k為1，l為0或1，r為0或1，z為0或1，且Ar4、Ar5、Ar6及Ar7彼此獨立地為式 或之基團，其中X5與X6中之一者為N且另一者為CR14，c為整數1、2或3，d為整數1、2或3， Ar8及Ar8'彼此獨立地為式或之基團，X1 及X2如上文所定義，R1"及R2"可相同或不同且係選自氫；C1-C36烷基；可經C1-C8烷基、C1-C8硫代烷氧基及/或C1-C8烷氧基取代一至三次之C6-C24芳基；或五氟苯基，R14、R14'、R17及R17'彼此獨立地為H或可視情況雜有一或多個氧原子之C1-C25烷基，其中A、B、D及E彼此不相同。
  2. 如請求項1之聚合物，其中A為以下各式之基團： 其中X1、X2、X3、X4、R1、R2及R3如請求項1中所定義。
  3. 如請求項1之聚合物，其中B、D及E彼此獨立地為式 或之基團，其中X5'與X6'中之一者為N且另一者為CR14或CH，R15、R15'、R17及R17'彼此獨立地為H或可視情況雜有一或多個氧原子之C1-C25烷基，且R14為可視情況雜有一或多個氧原子之C1-C25烷基。
  4. 如請求項1之聚合物，其中B為以下各式之基團： ，其中：X1、X2、R1"及R2"如請求項1中所定義。
  5. 如請求項1之聚合物，其包含式及之重複單元， 其中A為式之基團，R1及R2為C8-C35烷基，R3為C1-C18烷基，B為式之基團，R15為C4-C18烷基，D為式之基團，且x=0.995至0.005，y=0.005至0.995，且其中x+y=1。
  6. 如請求項1之聚合物，其包含式及之重複單元，其中A為式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig或Ih之基團，R1及R2為C8-C35烷基，R3為C4-C18烷基，且B為式IIa、IIb、IIc、IId、IIe、IIf、IIg、IIh或IIi之 基團或式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If或Ig之基團，其限制條件為B不同於A，R1"及R2"為C8-C35烷基，X1與X2中之一者為N且另一者為CH， D為式或之基團，且x=0.995至0.005，y=0.005至0.995，且其中x+y=1。
  7. 如請求項1之聚合物，其為以下各式之聚合物： 其中R24、R1及R1"為C8-C38烷基，R15、R15'、R3及R26為C1-C18烷基，R1'為C8-C36烷基，R3'為C1-C18烷基，R1≠R1'及/或R3≠R3'， n為4至1000，x為0.005至0.995，y為0.995至0.005，且其中m+n=1。
  8. 如請求項1、2、5或6中任一項之聚合物，其中R1及R2為(分支鏈)C8-C36烷基。
  9. 一種有機半導體材料、層或組件，其包含如請求項1至8中任一項之聚合物。
  10. 一種半導體裝置，其包含如請求項1至8中任一項之聚合物或如請求項9之有機半導體材料、層或組件。
  11. 如請求項10之半導體裝置，其為有機光伏打(PV)裝置(太陽電池)、光二極體或有機場效電晶體。
  12. 如請求項10之半導體裝置，其中該PV裝置以此次序包含：(a)一陰極(電極)，(b)一視情況選用之過渡層，(c)一光活性層，(d)一視情況選用之光滑層，(e)一陽極(電極)，及(f)一基板。
  13. 一種製備有機半導體裝置之方法，該方法包含將如請求項1至8中任一項之聚合物於有機溶劑中之溶液及/或分散液塗覆至一合適基板且移除該溶劑。
  14. 一種如請求項1至8中任一項之聚合物或如請求項9之有機半導體材料、層或組件在PV裝置、光二極體或有機場 效電晶體中之用途。
  15. 一種製備式之共聚物的方法，其中A、B及D係如請求項1中所定義，該方法包含使二鹵化物，與等莫耳量之對應於式之二酸或二酸鹽於溶劑中且在催化劑的存在下反應，其中X11在各情況下獨立地為-B(OH)2、 -B(OY1)2、或，其中Y1在各情況下獨立地為C1-C10烷基且Y2在各情況下獨立地為C2-C10伸烷基，且Y13及Y14彼此獨立地為氫或C1-C10烷基。
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