TWI444402B - 作為有機半導體之二酮吡咯并吡咯 - Google Patents

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Hans Jurg Kirner
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Bernd Tieke
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Description

作為有機半導體之二酮吡咯并吡咯
本發明係有關包含式(I)重複單元之聚合物及其用於有機元件作為有機半導體之用途，有機元件特別為二極體、有機場效電晶體及/或太陽能電池，或包含二極體及/或有機場效電晶體及/或太陽能電池之元件。根據本發明之聚合物具有於有機溶劑之絕佳溶解度及絕佳薄膜形成性質。此外，當根據本發明之聚合物用於半導體元件或有機光伏打(PV)元件(太陽能電池)時具有高能量轉換效率，絕佳場效移動性，良好開/關電流比、及/或絕佳安定性。
M.Smet等人，四面體函件42(2001)6527-6530說明使用溴化1,4-二酮-3,6-二苯基吡咯并[3,4-c]吡咯(DPP)衍生物及1,4-二溴-2,5-二正己基苯作為單體，藉鈴木(Suzuki)偶合反應之逐步順序來製備棒狀二酮吡咯并吡咯寡聚物。
M.Horn等人，Eur.Polymer J.38(2002)2197-2205說明具有2,5-二氫吡咯并[3,4-c]吡咯單位於主鏈之熱介生性聚矽氧烷之合成及特徵。
EP-A-787,730說明經由式Ia DPP聚合所得之聚丙烯酸酯及聚胺基甲酸酯
其中Q1及Q4各自分別表示可聚合之反應性基團，及Q2及Q3各自分別表示氫、C12-C24烷基、C6-C24烷基其係由O或S所岔斷一次或多次，或為下式基團
其中Q5為C4-C18烷基或C5-C10環烷基。
雖然該案陳述化合物1a可用於製備導光聚合物及導電聚合物，但未曾舉出相對應之實例。此外，未曾教示如何製備包含基於DPP之聚合物之EL元件，也未曾教示如何就個別DPP聚合物選擇適當之DPP單體。
Macromol.Chem.Phys.200(1999)106-112說明螢光DPP聚合物，該聚合物可經由雙官能單體DPP衍生物，其中該等官能基係附接至DPP分子的氮原子，與二異氰酸酯或二元醇或二元酸共聚合而獲得。
J.Am.Chem.Soc.117(1995)12426-12435係有關探討鈀催化史提爾(Stille)偶合反應用來合成功能性聚合物。於反應圖7中，呈現如下聚合物之合成：
未曾教示所述聚合物是否可用於EL元件。
J.Am.Chem.Soc.115(1993)11735-11743說明具有光折射之DPP聚合物，亦即具有導光性及第二次羃非線性旋光性。於此元件中，導光性質係經由使用雷射束照射元件，然後測量由此光照射所得之電流而測定，未曾對電冷光進行測量。
此外，也未曾教示如何選擇其它DPP聚合物。
於Appl.Phys.Lett.64(1994)2489-2491，使用J.Am.Chem.Soc.115(1993)11735-11743所揭示之聚合物進行研究，以及進行二光束耦合實驗，來研究光折射。二光束耦合實驗，驗證於零場效之非對稱能量交換，亦即J.Am.Chem.Soc.115(1993)11735-11743揭示之聚合物有光折射性。
US-B-6451459(參考B.Tieke等人，Synth.Met.130(2002)115-119；Macromol.Rapid Commun.21(4)(2000)182-189)說明包含下列單位之基於二酮吡咯并吡咯之聚合物及共聚物
其中x係選自於0.005至1，且較佳為0.01至1之範圍；以及y係選自於0.995至0且較佳0.99至0之範圍以及其中x+y=1以及其中Ar1及Ar2各自分別表示
以及m及n為1至10之數目，以及R1及R2各自分別表示H、C1-C18烷基、-C(O)O-C1-C18烷基、全氟-C1-C12烷基、未經取代之C6-C12芳基或經以C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或鹵素取代一次或三次之C6-C12芳基、C1-C12烷基-C6-C12芳基、或C6-C12芳基-C1-C12芳基，R3及R4較佳表示氫、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、未經取代之C6-C12芳基或經以C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或鹵素取代一次或三次之C6-C12芳基、或全氟C1-C12烷基，及R5較佳表示C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、未經取代之C6-C12芳基或經以C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或鹵素取代一次或三次之C6-C12芳基、或全氟C1-C12烷基及其用於EL元件之用途。下式聚合物 明白揭示於Tieke等人，Synth.Met.130(2002)115-119。下式聚合物 明白揭示於Macromol.Rapid Commun.21(4)(2000)182-189。
WO05/049695揭示基於二酮吡咯并吡咯(DPP)聚合物及其用於PLED、有機積體電路(O-IC)、有機場效電晶體(OFET)、有機薄膜電晶體(OTFT)、有機太陽能電池(O-SC)、或有機雷射二極體之用途，但未曾揭示特定式I基於DPP之聚合物。於實例12中，說明下式聚合物之製備：
本發明之目的係提供例如當用於半導體元件、光二極體或有機光伏打(PV)元件(太陽能電池)時顯示絕佳效能之新穎聚合物，該等絕佳效能諸如高能量轉換效率、絕佳場效移動性、良好開/關電流比、及/或絕佳安定性。
該目的可經由包含下式重複單元之聚合物達成
其中a、b、c、d、e及f為0至200特別為0、1、2或3；Ar1及Ar1’各自分別為下式基團 Ar2、Ar2’、Ar3、Ar3’、Ar4及Ar4’各自分別為下式基團 p表示0、1、2、3、或4(若屬可能)，R1及R2可相同或相異且係選自氫、C1-C25烷基、烯基、炔基其視需要可經以E取代及/或經以D岔斷、烯丙基其可經以C1-C4烷基取代一至三次；環烷基其可經以C1-C8烷基、C1-C8硫烷氧基、或C1-C8烷氧基取代一至三次、或環烷基其可與苯基縮合一次或兩次，可經以C1-C4烷基、鹵素、硝基或氰基取代一至三次；環烯基、酮基或醛基、酯基、胺基甲醯基、矽烷基、矽烷氧基、Ar10或-CR5R6-(CH2)g-Ar10，其中R5及R6各自分別表示氫、氟、氰基或C1-C4烷基，其可經以氟、氯或溴取代或苯基其可經以C1-C4烷基取代一至三次，Ar10表示芳基或雜芳基，其視需要可經以G取代，特別為苯基或1-萘基或2-萘基其可經以C1-C8烷基、C1-C8硫烷氧基、及/或C1-C8烷氧基取代一次至三次及G表示0、1、2、3或4， 於一個基團內R3可相同或相異且係選自C1-C25烷基其視需要可經以E取代及/或由D所岔斷、C6-C24芳基其視需要可經以G取代、C2-C20雜芳基其視需要可經以G取代、C1-C18烷氧基其視需要可經以E取代及/或由D所岔斷、C7-C25芳烷基其中芳烷基之芳基視需要可經以G取代或-CO-R28，或兩個或多個彼此相鄰的R3基形成一個環；R4、R4’、R7及R7’各自分別表示氫、C1-C25烷基其視需要可經以E取代及/或由D所岔斷、C6-C24芳基其視需要可經以G取代、C2-C20雜芳基其視需要可經以G取代、C1-C18烷氧基其視需要可經以E取代及/或由D所岔斷、C7-C25芳烷基其中芳烷基之芳基視需要可經以G取代或-CO-R28；或R4與R4’形成一個環；D為-CO-；-COO-；-S-；-SO-；-SO2-；-O-；-NR25-；-CR23=CR24-；或-C≡C-；以及E為-OR29；-SR29；-NR25R26；-COR28；-COOR27；-CONR25R26；-CN；或鹵素；G為E、C1-C28烷基其可經由D所岔斷或C1-C18烷氧基其係經以E取代及/或由D所岔斷，其中R23、R24、R25及R26各自分別為氫；C6-C18芳基；C6-C18芳基其係經以C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代；C1-C18烷基；或C1-C18烷基其係經由-O-所岔斷；R27及R28各自分別為氫；C6-C18芳基；C6-C18芳基其係經以C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代；C1-C18烷基；或C1-C18烷基其係經由-O-所岔斷， R29為氫；C6-C18芳基；C6-C18芳基其係經以C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代；C1-C18烷基；或C1-C18烷基其係經由-O-所岔斷，R109及R110各自分別為H、C1-C18烷基、經以E取代及/或經由D所岔斷之C1-C18烷基、C6-C24芳基、經以G取代之C6-C24芳基、C2-C20雜芳基、經以G取代之C2-C20雜芳基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、經以E取代及/或由D所岔斷之C1-C18烷氧基或C7-C25芳烷基或R109與R110共同形成一個式=CR100R101基團，其中R100及R101各自分別為H、C1-C18烷基、經以E取代及/或經由D所岔斷之C1-C18烷基、C6-C24芳基、經以G取代之C6-C24芳基、C2-C20雜芳基、經以G取代之C2-C20雜芳基、或R109與R110共同形成一個五員環或六員環，該環視需要可經以C1-C18烷基、經以E取代及/或經由D所岔斷之C1-C18烷基、C6-C24芳基、經以G取代之C6-C24芳基、C2-C20雜芳基、經以G取代之C2-C20雜芳基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、經以E取代及/或由D所岔斷之C1-C18烷氧基或C7-C25芳烷基或-C(=O)-R18取代，R111為H、C1-C25烷基、C4-C18環烷基、C1-C25烷氧基，其中非彼此相鄰的一個或多個碳原子可經以-O-、-S-、或-C(=O)-O-所置換，及/或其中一個或多個氫原子可經以F、C6-C24芳基或C6-C24芳氧基所置換，其中一個或多個碳原子可經以O、S或N所置換及/或可經以一個或多個非芳香族基團R111所取代； m於各次出現時可相同或相異且為0、1、2或3，特別為0、1或2，極為特別為0或1；X1為氫原子或氰基，但限制條件為若Ar1及Ar1’為式基團及a及d皆為1，則Ar2及Ar2’非為下式基團 限制條件為若Ar1及Ar1’為式基團，則a與d非為0；以及限制條件為排除下式基團
其中R1及/或R2為氫之聚合物可經由使用保護基獲得，該保護基可於聚合後被去除(例如參考EP-A-0 648 770、EP-A-0 648 817、EP-A-0 742 255、EP-A-0 761 772、WO98/32802、WO98/45757、WO98/58027、WO99/01511、 WO00/17275、WO00/39221、WO00/63297及EP-A-1 086 984)。色素前驅物轉換成為色素形式係利用於已知條件下例如藉加熱，視需要可於額外催化劑諸如WO00/36210所述催化劑存在下利用分段進行。
此種保護基之實例為式基團，其中L為適合提供溶解度之任何期望的基團。
L較佳為式，，，，或之基團，其中Y1、Y2及Y3各自分別為C1-C6烷基，Y4及Y8各自分別為C1-C6烷基、由氧、硫或N(Y12)2所岔斷之C1-C6烷基，或未經取代之苯基或聯苯基或經以C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、鹵原子-、氰基-、或硝基-取代之苯基或聯苯基，Y5、Y6及Y7各自分別為氫或C1-C6烷基，Y9為氫、C1-C6烷基、或下式基團， Y10及Y11各自分別為氫、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、鹵素、氰基、硝基、N(Y12)2或未經取代之苯基或經以鹵原子-、 氰基-、硝基-、C1-C6烷基、或C1-C6烷氧基所取代之苯基，Y12及Y13為C1-C6烷基，Y14為氫或C1-C6烷基及Y15為氫、C1-C6烷基、或未經取代或經以C1-C6烷基取代之苯基，Q為未經取代之p、q-C2-C6伸烷基或經以C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、或C2-C12二烷基胺基所一取代或多取代之p、q-C2-C6伸烷基，其中p及q為不同位置號碼，X為選自於由氮、氧及硫所組成之組群之雜原子，當X為氧或硫時m為數目0，而當X為氮時m為數目1，以及L1及L2各自分別為未經取代或一-或多-C1-C12烷氧基-、-C1-C12烷硫基-、-C2-C24二烷基胺基-、-C6-C12芳氧基-、-C6-C12芳硫基-、-C7-C24烷基芳基胺基-或-C12-C24二芳基胺基-取代之C1-C6烷基或[-(p’,q’-C2-C6伸烷基)-Z-]n’-C1-C6烷基，n’為1至1000之數目，p’及q’為不同位置數目，各個Z各自分別為雜原子氧、硫或經C1-C12烷基取代之氮，且可能於重複[-C2-C6伸烷基-Z-]單位中之C2-C6伸烷基為相同或相異，以及L1及L2可飽和或不飽和一次至十次，可未經岔斷，或於任何位置有1至10個選自於由-(C=O)-及-C6H4-所組成之組群之基團所岔斷，且可不再攜帶有取代基，或有1至10個選自於由鹵素、氰基及硝基所組成之組群之額外取代基所取代。最佳L為下式基團。
本發明之聚合物可用作為電荷輸送材料、半導體材料、電致光導通材料、光導材料、發光材料、表面改質材 料、電池之電極材料、校準層或用於OFET、IC、TFT、顯示器、RFITD標籤、電致發光元件或光致發光元件、顯示器的背光、光伏打元件或感測器元件、電荷注入層、蕭特基二極體、記憶元件(例如FeFET)、平面化層、抗靜電劑、傳導基材或圖樣、光導體或電攝影用途(錄影)。
本發明之聚合物包含一個或多個(不同的)式I重複單元，諸如式Ia及式Id重複單元。
式I重複單元可有非對稱性結構，但較佳係具有對稱性結構：a=d；b=e；c=f；Ar1=Ar1’；Ar2=Ar2’；Ar3=Ar3’；Ar4=Ar4’。
R1及R2可相同或相異且較佳係選自於氫、C1-C25烷基其視需要可經以一個或多個氧原子所岔斷、C1-C25全氟烷基、烯丙基其可經以C1-C4烷基取代一次至三次；環烷基其可經以C1-C8烷基、C1-C8硫烷氧基、或C1-C8烷氧基取代一次至三次或環烷基其可與苯基縮合一次或兩次，其可經以C1-C4烷基、鹵素、硝基或氰基取代一次至三次、烯基、環烯基、炔基、鹵烷基、鹵烯基、鹵炔基、酮基或醛基、酯基、胺基甲醯基、酮基、矽烷基、矽烷氧基、Ar10、或-CR5R6-(CH2)g-Ar10其中R5及R6各自分別表示氫、氟、氰基、或C1-C4烷基，其可經以氟、氯或溴取代，或苯基其可經以C1-C4烷基取代一次至三次，R1及R2更佳係選自於C1-C25烷基，其視需要可經由一個或多個氧原子所岔斷、C5-C12環烷基特別為環己基，其視需 要可經以C1-C8烷基及/或C1-C8烷氧基取代一次至三次，或C5-C12環烷基特別為環己基，其可與苯基縮合一次或兩次，其可經以C1-C4烷基、鹵素、硝基或氰基取代一次至三次、苯基、或1-萘基或2-萘基其可經以C1-C8烷基及/或C1-C8烷氧基取代一次至三次或-CR5R6-(CH2)g-Ar10其中R3及R4表示氫，Ar10表示苯基或1-萘基或2-萘基其可經以C1-C8烷基及/或C1-C8烷氧基取代一次至三次及g表示0或1。可經由-O-所岔斷之烷基須瞭解為直鏈或分枝C2-C25烷基，其可由-O-所岔斷一次或多次，例如由-O-所岔斷一次、兩次或三次，結果導致結構單位例如-(CH2)2OCH3、-(CH2CH2O)2CH2CH3、-CH2-O-CH3、-CH2CH2-O-CH2CH3、-CH2CH2CH2-O-CH(CH3)2、-[CH2CH2O]Y1-CH3其中Y1=1-10、-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3及-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH3。
最佳R1及R2為C1-C25烷基，特別為C4-C25烷基諸如正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基及2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、2-己基癸基、十七烷基、十八烷基、廿烷基、廿一烷基、廿二烷基、廿四烷基、或廿五烷基，其中較佳基團可以式表示，其中m1=n1+4及m1+n122。
對掌支鏈諸如R1及R2可為均質對掌或為外消旋，可能影響聚合物的型態。
本發明並未包含式I聚合物，其中R1及R2各自分別為C1-C25烷基，特別為C4-C12烷基，其可經以一個或多個氧原子所岔斷，Ar1及Ar1’為下式基團 ，或，其中R6為氫、C1-C18烷基、或C1-C18烷氧基及R32為甲基、Cl或OMe，a=b=c=f=0；d=e=1；Ar2’係選自於，或，其中R6為氫、C1-C18烷基、或C1-C18烷氧基以及Ar3’係選自於，或，其中X1為氫原子或氰基。
Ar1及Ar1’可相異，但較佳為相同且為下式基團 ，特別為或以及Ar2、Ar2’、Ar3、Ar3’、Ar4及Ar4’各自分別為下式基團或，，其中p表示0、1或2；於一個基團內部R3可相同或相異且係選自於C1-C25烷基其視需要可經以E取代及/或由D所岔斷，或C1-C18烷氧基其視需要可經以E取代及/或由D所岔斷；R4為C6-C25烷基其視需要可經以E取代及/或由D所岔斷、C6-C14芳基諸如苯基、萘基、或聯苯基其視需要可經以G所取代、C1-C25烷氧基其視需要可經以E取代及/或由D所岔斷或C7-C15芳烷基其中ar視需要可經以G取代，D為-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-NR25-其中R25為C1-C12烷基諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或第二丁基；E為-OR29；-SR29；-NR25R25；-COR28；-COOR27；-CONR25R25；或-CN；其中R25、R27、R28及R29各自分別為C1-C12烷基諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、己基、辛基、或2-乙基-己基，或C6-C14芳基諸如苯基、萘基、或聯苯基，G較佳係同E，或G為C1-C18烷基特別為C1-C12烷基諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁 基、己基、辛基、或2-乙基-己基。
單位與相異但較佳為相同且為下式基團 其中指示鍵結至二酮吡咯并吡咯主鏈之鍵結，以及R4係如前文定義及R4’具有R4之定義。
於本發明之另一個較佳實施例中，單位與可相異但較佳為相同且為下式基團，其中R4為C6-C25烷基其視需要可經以一個或多個氧原子所岔斷。
於本發明之另一個較佳實施例中，聚合物包含下式重複單元 其中a、b、c、d、e、f、R1、R2、Ar1、Ar1’、Ar2、Ar2’、Ar3、Ar3’、Ar4及Ar4’係如前文定義，h為1以及Ar5為下式基團，，或，其中R7及R7’係如前文定義；或該聚合物具有結構式 其中該第一「重複單元」為式I重複單元
該「分支單元」為具有多於兩個鍵聯位置之單位以及q及t為整數，其中q/t為式I重複單元對「分支單元」之比。
式II重複單元較佳具有對稱性結構：a=d；b=e；c=f；Ar1=Ar1’；Ar2=Ar2’；Ar3=Ar3’；Ar4=Ar4’。
「分支單元」為有多於兩個鍵聯位置之單位。分支單元之實例為例如說明於樹狀體及其它樹狀聚合物，D.A. Tomalia,J.M.J.Frechet(編輯)約翰威利父子公司，2002年；星狀聚合物及高度分支聚合物，M.K.Michra及S.Kobayashi(編輯)馬賽戴克(Marcel Dekker)2000年。
特別適合之「分支單元」之實例顯示如下：，其中B及C各自分別為視需要經縮合之芳香環或雜芳香環諸如，，或為鍵結至DPP主鏈之鍵結，特別為 ，，，其中 R200、R201及R202各自分別為H或C1-C25烷基，，s=1或2，，，，諸如；，諸如或或，諸如，或。使用多官能單位(「分支單元」)結果導致分支聚合物料，如下對兩個多官能單位之說明(僅供舉例說明之用)： (A為式I重複單元，o、q、r及t為0至500)或
式之「分支單元」且由其中衍生之聚合物為新穎且構成本發明之額外態樣。
於本發明之另一個較佳實施例中，聚合物包含下式重複單元 ，特別 ，特別 ，其中 R1及R2各自分別為C1-C25烷基，以及R3及R3’各自分別為C6-C25烷基，其視需要可經由一個或多個氧原子所岔斷，R4及R4’各自分別為C6-C25烷基，其視需要可經由一個或多個氧原子所岔斷，及R7及R7’各自分別為C6-C25烷基，其視需要可經由一個或多個氧原子所岔斷。
於本發明之另一個較佳實施例中，聚合物為下式聚合物，其中R1及R2各自分別為H或C1-C25烷基，以及R4為C6-C25烷基其視需要可經以一個或多個氧原子所岔斷。
於一個實施例中，根據本發明之聚合物只由一型或多型式I重複單元所組成。於較佳實施例中，根據本發明之聚合物精確由一型式I重複單元所組成(均聚物)。
根據本發明，「聚合物」一詞包含聚合物及寡聚物，其中聚合物為高相對分子量分子，其結構式主要包含實際上或構想上衍生自低相對分子量分子之重複單元；以及寡聚物為中分子量分子，其結構式主要包含實際上或構想上衍生自較低相對分子量分子之小量多個單位。一個分子若具有不會隨著其中一個單位或數個單位移除而有顯著變化之 性質，則該分子被視為有高相對分子量。一個分子若具有隨著其中一個或數個單位的移除而性質顯著改變，則該分子被視為具有中分子量。
根據本發明，均聚物為衍生自一種(實際、暗示、或假說)單體之聚合物。多種聚合物係經由互補單體之交互反應所製造。此等單體容易被視為反應來獲得「暗示單體」，其均聚合反應可獲得實際產物，該產物可視為均聚物。此種聚合物係經由其它單體之化學改質而獲得，故組成所得聚合物之巨分子結構可被視為係經由假說單體之均聚合反應所形成。
如此，共聚物為由多於一種單體所衍生得之聚合物，例如二聚物、三聚物、四聚物等。
本發明之寡聚物具有分子量小於2,000道爾頓。本發明之聚合物較佳具有重量平均分子量為2,000道爾頓或以上，特別為2,000至2,000,000道爾頓，更佳為10,000至1,000,000道爾頓及最佳為10,000至750,000道爾頓。分子量係使用聚苯乙烯標準品根據凝膠滲透層析術測定。
於較佳實施例中，本發明之聚合物為包含式I重複單元之均聚物，式I重複單元可以下式表示，其中A為式I重複單元。於該態樣中，聚合物包含較佳式Ia至式Ii重複單元中之一者，其中以Ie、Id、Ih及Ii重複單元為特佳。
涉及式I重複單元及COM1或COM2(v=0.995至0.005， w=0.005至0.995)之式VII共聚物也可經由偶合反應獲得，諸如鎳偶合反應：
其中A係如前文定義及-COM1-係選自於下式重複單元： 其中R7及R7’係如前文定義，R44及R41為氫、C1-C18烷基、或C1-C18烷氧基，以及R45為H、C1-C18烷基、或C1-C18烷基其係經以E取代及/或經由D所岔斷，特別為C1-C18烷基其係經由-O-所岔斷，其中D及E係如前文定義，以及-COM2-為下式基團，或， 其中R116及R117各自分別為H、C1-C18烷基其視需要可經以O岔斷或C1-C18烷氧基其視需要可經以O所岔斷，R119及R120各自分別為H、C1-C18烷基其視需要可經以O岔斷，或R119與R120共同形成式=CR100R101基團，其中R100及R101各自分別為H、C1-C18烷基，或R119與R120共同形成一個五員環或六員環，其視需要可經以C1-C18烷基取代。
於該實施例中，聚合物為下式聚合物 其中A、COM1及COM係如前文定義，o為1，p為0或1，q為0.005至1，r為0或1，s為0或1，其中若d為0則e非為1，t為0.995至0，其中c與f之和為1。
式VII均聚物例如係經由鎳偶合反應特別為山本(Yamamoto)反應獲得：，其中A為式I重複單元。
只涉及二鹵官能基反應物之聚合反應可經由使用鎳偶合反應進行。其中一種偶合反應係由Colon等人述於J.Pol.Sci.，A部分，聚合物化學第28版(1990)367；以及由Colon等人述於J.Org.Chem.51(1986)2627。反應典型係於極性質子惰性溶劑(例如二甲基乙醯胺)，使用催化量之鎳鹽，實質量之三苯基膦及大為過量之鋅粉進行。本方法之變化法係由Ioyda等人述於Bull.Chem.Soc.Jpn,63(1990)80，其中使用有機溶性碘化物作為加速劑。
另一種鎳偶合反應係由山本揭示於聚合物科學進展17(1992)1153，其中二鹵芳香族化合物混合物使用過量鎳(1,5-環辛二烯)錯合物於惰性溶劑處理。當應用於兩種或多種芳香族二鹵化物之反應物混合物時，全部鎳偶合反應可獲得大致隨機共聚物。此種聚合反應可藉添加小量水至聚合反應混合物來結束反應，將以氫基來置換端末的鹵素基。另外，單官能基芳基鹵化物可用於此種反應作為鏈終結劑，結果將導致端末芳基的形成。
鎳偶合聚合反應大致上可獲得均聚物及隨機共聚物，隨機共聚物包含含DPP基團之單位及衍生自其它共聚單體之單位。
式VIId或VIIe之均聚物例如可經由鈴木(Suzuki)反應獲得：，或，其中A、COM1及COM2係如前文定義。較佳式VIId或VIIe均聚物之 實例顯示如下：
另一個式VIId均聚物之實例為下式聚合物，其中R1及R2各自分別為H或C1-C25烷基，以及R4為C6-C25烷基其視需要可由一個或多個氧原子所岔斷。
芳香族二羥基硼酸酯與鹵化物特別為溴化物之縮合反應，俗稱為「鈴木反應」，可忍受存在有多個有機官能基，如N.Miyaura及A.Suzuki於化學綜論，95期，457-2483頁 (1995年)之報告。較佳催化劑為2-二環己基膦基-2’,6’-二-烷氧基聯苯/乙酸鈀(II)。特佳催化劑為2-二環己基膦基-2’,6’-二-甲氧基聯苯(sPhos)/乙酸鈀(II)。本反應可應用於製備高分子量聚合物及共聚物。
為了製備與式VIId或VIIe相對應之聚合物，二鹵化物特別為二溴化物或二氯化物特別為與式Br-A-Br相對應之二溴化物與等莫耳量之與式，或，相對應之二羥基硼酸或二羥基硼酸酯反應，其中X11於各次出現時分別為-B(OH)2,-B(OY1)2或，其中Y1於各次出現時分別為C1-C10烷基及Y2於各次出現時分別為C2-C10伸烷基諸如-CY3Y4-CY5Y6-或-CY7Y8-CY9Y10-CY11Y12-，其中Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11、及Y12各自分別為氫或C1-C10烷基，特別為-C(CH3)2C(CH3)2-或-C(CH3)2CH2C(CH3)2-，該反應係於鈀及三苯基膦之催化作用下進行。反應典型係於約70℃至180℃於芳香烴溶劑如甲苯進行。其它溶劑諸如二甲基甲醯胺及四氫呋喃也可單獨使用，或與芳香族烴混合使用。水性鹼較佳為碳酸鈉或碳酸氫鈉係用作為溴化氫清除劑。依據反應物之反應性而定，聚合反應進行2小時至100小時。有機鹼諸如四烷基氫氧化銨及移相催化劑例如TBAB可提高硼的活性(例如參考Leadbeater & Marco；Angew.Chem.Int.Ed.Eng.42(2003)1407及其中引用的參考文獻)。其它反應條件變化係由T.I. Wallow及B.M.Novak述於J.Org.Chem.59(1994)5034-5037；以及M.Remmers,M.Schulze及G.Wegner述於Macromol.Rapid Commun.17(1996)239-252。
若屬期望，於此種反應中可使用單官能芳基鹵化物或芳基二羥基硼酸酯作為鏈終結劑，結果導致端末芳基的形成。
經由控制鈴木反應之單體進料順序及單體進料之組成，可控制所得共聚物中之單體單位的排序。
本發明之聚合物可也藉史提爾(Stille)偶合來合成(例如參考Babudri等人，J.Mater.Chem.,2004,14,11-34；J.K.Stille,Angew.Chemie Int.Ed.Engl.1986,25,508)。欲製備與式VIId或VIIe相對應之聚合物，二鹵化物諸如二溴化物或二氯化物特別為與式Br-A-Br相對應之二溴化物與式，或化合物，其中X11為-SnR207R208R209基團，於惰性溶劑，於0℃至200℃範圍之溫度，於含鈀催化劑存在下反應。此處須確保全部所使用之單體總量具有有機錫官能基對鹵素官能基之高度平衡的比例。此外，證實較佳藉使用單官能反應劑於端末加帽去除反應結束時之任何過量的反應性基團。為了進行該方法，錫化合物及鹵素化合物較佳被導入一種或多種惰性有機溶劑，於0℃至200℃且較佳由30℃至170℃之溫度攪拌1小時至200小時較佳5小時至150小時時間。藉熟諳技藝人士已知方法且適合個別聚合物之方法，例如重複再沉澱或甚至透 析可純化粗產物。
所述方法之適當有機溶劑例如為醚類例如乙醚、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、二、二、二異丙基醚及第三丁基甲基醚；烴類例如己烷、異己烷、庚烷、環己烷、苯、甲苯及二甲苯；醇類例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、1-丁醇、2-丁醇、及第三丁醇；酮類如丙酮、乙基甲基甲酮及異丁基甲基甲酮；醯胺類例如二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺及N-甲基吡咯啶酮；腈類例如乙腈、丙腈、及丁腈；及其混合物。
鈀成分及膦成分須以類似對鈴木變化法所述之方式來選用。
另外，本發明之聚合物可藉奈吉希(Negishi)反應，使用鋅反應物(A-ZnX12)2，其中X12為鹵素)及鹵化物或三氟甲烷磺酸酯(COM1-(X11)2，其中X11為鹵素或三氟甲烷磺酸根)合成。例如可參考E.Negishi等人，雜環18(1982)117-22。
此外，DPP之鹵素衍生物可藉氧化方式聚合(例如使用FeCl3參考P.Kovacic等人，Chem.Ber.87(1987)357至379；M.Wenda等人，巨分子25(1992)5125，或藉電化學方式聚合(例如參考N.Saito等人，Polym.Bull.30(1993)285)。
下式單體 ，為新穎且構成本發明之額外態樣，其中B及C各自分別為視需要可經縮合之芳香環或雜芳香環，a、b、c、d、e、f、Ar1、Ar1’、Ar2、Ar2’、Ar3、Ar3’、Ar4及Ar4’係如申請專利範圍第1項之定義，以及X為ZnX12、-SnR207R208R209，其中R207、R208及R209為相同或相異且為H或C1-C6烷基，其中兩個基團視需要可形成一個共通環，此等基團視需要為分支或無分支及X12為鹵原子，更特別為I或Br；或-OS(O)2CF3、-OS(O)2-芳基特別為，-OS(O)2CH3,-B(OH)2,-B(OY1)2,,-BF4Na或-BF4K，其中Y1於各次出現時分別為C1-C10烷基；及Y2於各次出現時分別為C2-C10伸烷基諸如-CY3Y4-CY5Y6-或-CY7Y8-CY9Y10-CY11Y12-，其中Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11、及Y12各自分別為氫或C1-C10烷基，特別為-C(CH3)2C(CH3)2-或-C(CH3)2CH2C(CH3)2-，限制條件為若Ar1及Ar1’為下式基團，則a及d非為0以及Ar2及Ar2’ 非為下式基團， 另一個限制條件為若Ar1及Ar1’為下式，則a及d非為0。
本發明之又一態樣係有關根據本發明之聚合物及材料之氧化及還原形式。電子的喪失或獲得，結果導致高度非侷限性離子形式的形成，該形式有高度導電性。可能出現於暴露於常見摻雜劑時。適當摻雜劑及摻雜方法為熟諳技藝人士所已知例如由EP0528662、US5,198,153或WO 96/21659為已知。
摻雜方法典型係暗示於氧化還原反應中使用氧化劑或還原劑處理半導體材料來於材料中形成非侷限性離子中心，相對應之抗衡離子係由所施用的摻雜劑而衍生。適當摻雜方法例如包含於大氣壓下或於減壓下暴露於摻雜蒸氣，於含摻雜劑之溶液中進行電化學摻雜，將摻雜劑與欲熱擴散的半導體材料接觸，以及摻雜劑離子植入半導體材料。
當使用電子作為載劑時，適當摻雜劑例如為鹵素(例如 I2、Cl2、Br2、ICl、ICl3、IBr及IF)、路易士酸(例如PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、SbCl5、BBr3及SO3)、質子酸、有機酸或胺基酸(例如HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H及ClSO3H)、過渡金屬化合物(例如FeCl3、FeOCl、Fe(ClO4)3、Fe(4-CH3C6H4SO3)3、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoCl5、WF5、WCl6、UF6及LnCl3(其中Ln為鑭系元素)、陰離子(例如Cl-、Br-、I-、I3-、HSO4 -、SO2-、NO3-、ClO4-、BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-、FeCl4-、Fe(CN)6 3-、各種磺酸之陰離子諸如芳基-SO3 -)。
當電洞用作為載子時，摻雜劑之實例為陽離子(例如H+、Li+、Na+、K+、Rb+、及Cs+)、鹼金屬(例如Li、Na、K、Rb及Cs)、鹼土金屬(例如Ca、Sr及Ba)、O2、XeOF4、(NO2 +)(SbF6 -)、(NO2 +)(SbCl6 -)、(NO2 +)(BF4 -)、AgClO4、H2lrCl6、La(NO3)3．6H2O、FSO2OOSO2F、Eu、乙醯膽鹼、R4N+(R為烷基)、R4P+(R為烷基)、R6As+(R為烷基)及R3S+(R為烷基)。
本發明化合物及材料之導電形式可用於應用用途中作為有機「金屬」，該等應用用途例如但非限於有機發光二極體用途之電荷注入層及ITO平坦化層、平板顯示器及觸控螢幕之薄膜、抗靜電薄膜、電子用途諸如印刷電路板及電容器等電子應用用途中之印刷導電基材、圖樣或軌線。
鹵素為氟、氯、溴及碘。
C1-C25烷基典型為線性或分支(可能時)。其實例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、 第三丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基丙基、1,1,3,3-四甲基戊基、正己基、1-甲基己基、1,1,3,3,5,5-六甲基己基、正庚基、異庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基及2-乙基己基、正壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、廿烷基、廿一烷基、廿二烷基、廿四烷基、或廿五烷基。C1-C8烷基典型為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基及2-乙基己基。C1-C4烷基典型為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基。
C1-C25烷氧基為直鏈或分支烷氧基例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、異戊氧基或第三戊氧基、庚氧基、辛氧基、異辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基及十八烷氧基。C1-C8烷氧基之實例為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、2-戊氧基、3-戊氧基、2,2-二甲基丙氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、1,1,3,3-四甲基丁氧基及2-乙基己氧基；較佳為C1-C4烷氧基諸如典型為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基。「烷硫基」一詞表示與烷氧 基之相同基團但醚鍵聯之氧原子係由硫原子所置換。
C2-C25烯基為直鏈或分支烯基諸如乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、異丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、異丁烯基、正戊-2,4-二烯基、3-甲基-丁-2-烯基、正-辛-2-烯基、正十二碳-2-烯基、異十二碳烯基、正十二碳-2-烯基、或正十八碳-4-烯基。
C2-24炔基為直鏈或分支且較佳為C2-8炔基，其可為未經取代或經取代，例如乙炔基、1-丙炔-3-基、1-丁炔-4-基、1-戊炔-5-基、2-甲基-3-丁炔-2-基、1,4-戊二炔-3-基、1,3-戊二炔-5-基、1-己炔-6-基、順-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、反-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、1,3-己二炔-5-基、1-辛炔-8-基、1-壬炔-9-基、1-癸炔-10-基、或1-廿碳炔-24-基。
「鹵烷基、鹵烯基、及鹵炔基」等詞表示經以鹵素部分或全部取代前述烷基、烯基及炔基所得之基團，諸如三氟甲基等。「醛基、酮基、酯基、胺基甲醯基、及胺基」包括經以烷基、環烷基、芳基、芳烷基或雜環基取代之基團，其中該烷基、環烷基、芳基、芳烷基及雜環基可為未經取代或經取代。「矽烷基」一詞表示式-SiR62R63R64基團，其中R62、R63及R64各自分別為C1-C8烷基特別為C1-C4烷基、C6-C24芳基或C7-C12芳烷基，諸如三甲基矽烷基。
「環烷基」一詞典型為C5-C12環烷基，諸如環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一烷基、環十二烷基較佳為環戊基、環己基、環庚基或環辛基其可未經取代或經取代。「環烯基」一詞表示含有一個或多個雙 鍵之不飽和環脂族烴基，諸如環戊烯基、環戊二烯基、環己烯基等，其可未經取代或經取代。環烷基特別為環己基可與苯基(其可經以C1-C4烷基、鹵素及氰基取代一次至三次)縮合一次或兩次。此種縮合環己基為：
特別為或，其中R51、R52、R53、R54、R55及R56各自分別為C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、鹵素及氰基，特別為氫。
「芳基」一詞典型為C6-C24芳基諸如苯基、茚基、薁基、萘基、聯苯基、as-茚并苯基、s-茚并苯基、苊基、芴基、菲基、螢蒽基、聯三苯基、稠二萘基(chrysenyl)、萘并萘基、二萘并苯基、駢苯基、五茂基、六茂基、芘基、或蒽基；較佳為苯基、1-萘基、2-萘基、4-聯苯基、9-菲基、2-芴基或9-芴基、3-聯苯基或4-聯苯基，其可為未經取代或經取代。C6-C12芳基之實例為苯基、1-萘基、2-萘基、3-聯苯基或4-聯苯基、2-芴基或9-芴基或9-菲基其可為未經取代或經 取代。
「芳烷基」一詞典型為C7-C24芳烷基諸如苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯基-乙基、α,α-二甲基苄基、ω-苯基-丁基、ω,ω-二甲基-ω-苯基-丁基、ω-苯基-十二烷基、ω-苯基-十八烷基、ω-苯基-廿烷基或ω-苯基-廿二烷基；較佳為C7-C18芳烷基諸如苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯基-乙基、α,α-二甲基苄基、ω-苯基-丁基、ω,ω-二甲基-ω-苯基-丁基、ω-苯基-十二烷基、或ω-苯基-十八烷基；及特佳為C7-C12芳烷基諸如苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯基-乙基、α,α-二甲基苄基、ω-苯基-丁基、或ω,ω-二甲基-ω-苯基-丁基，其中脂肪族烴基及芳香族烴基二者可未經取代或經取代。
「芳基醚基」一詞典型為C6-24芳氧基，亦即O-C6-24芳基，諸如苯氧基或4-甲氧基苯基。「芳基硫醚基」一詞典型為C6-24芳基硫基，亦即S-C6-24芳基諸如苯硫基或4-甲氧基苯硫基。「胺基甲醯基」典型為C1-18胺基甲醯基，較佳C1-18胺基甲醯基其可為未經取代或經取代，諸如胺基甲醯基、甲基胺基甲醯基、乙基胺基甲醯基、正丁基胺基甲醯基、第三丁基胺基甲醯基、二甲基胺基甲醯基氧基、啉基胺基甲醯基、或吡咯啶基胺基甲醯基。
於烷基胺基、二烷基胺基、烷基芳基胺基、芳基胺基、及二芳基中之「芳基」及「烷基」等詞典型分別為C1-C25烷基及C6-C24芳基。
烷基芳基係指經烷基取代之芳基，特別為C7-C12烷基芳基。其實例為甲苯基諸如3-甲苯基或4-甲苯基或二甲苯基諸 如3,4-二甲苯基或3,5-二甲苯基。
雜芳基典型為C2-C26雜芳基，亦即有五至七個環原子或一個稠合環系之環，其中氮、氧或硫為可能之雜原子，且典型為有至少六個共軛π-電子之有5個原子至30個原子之不飽和雜環基，諸如噻吩基、苯并[b]噻吩基、二苯并[b,d]噻吩基、噻嗯基、呋喃基、糠基、2H-哌喃基、苯并呋喃基、異苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯氧基噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、聯吡啶基、三基、嘧啶基、吡基、嗒基、吲基、異吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹基、喹啉基、異喹啉基、呔基、萘啶基、喹啉基、喹唑啉基、喹喏啉基、喋啶基、咔唑基、咔啉基、苯并三唑基、苯并二唑基、菲啶基、吖啶基、嘧啶基、菲啉基、啡基、異噻唑基、啡噻基、異唑基、呋贊基或啡 基其可為未經取代或經取代。
前述基團之可能之取代基為C1-C8烷基、羥基、巰基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、鹵素、鹵-C1-C8烷基、氰基、醛基、酮基、羧基、酯基、胺基甲醯基、胺基、硝基、或矽烷基。
如前文說明，前述基團可經以E取代及/或若有所需可經由D所岔斷。岔斷當然可能只出現於含有至少兩個碳原子彼此藉單鍵連接之基團；C6-C18芳基為未經岔斷；經岔斷之芳基烷基或烷基芳基於烷基部分含有單位D。經以一個或多個E取代及/或經以一個或多個單位D所岔斷之C1-C18烷基，例如為(CH2CH2O)1-9-Rx，此處Rx為H或C1-C10烷基或 C2-C10烷醯基(例如CO-CH(C2H5)C4H9)、CH2-CH(ORy1)-CH2-O-Ry，此處Ry為C1-C18烷基、C5-C12環烷基、苯基、C7-C15苯烷基、及Ry1具有與Ry之相同定義或Ry1為H；C1-C8烯基-COO-Rz例如CH2COORz、CH(CH3)COORz、C(CH3)2COORz，此處Rz為H、C1-C18烷基、(CH2CH2O)1-9-Rx及Rx具有與前述相同定義；CH2CH2-O-CO-CH=CH2；CH2CH(OH)CH2-O-CO-C(CH3)=CH2。
本發明之聚合物可用於半導體元件作為半導體層。如此本發明亦係關於包含式I聚合物之半導體元件。半導體元件特別為二極體、有機場效電晶體及/或太陽能電池或含有二極體及/或有機場效電晶體及/或太陽能電池之元件。有多種類型之半導體元件。其共通者為存在有一種或多種半導體材料。半導體元件例如已經由S.M.Sze說明於半導體元件之物理學，第二版，約翰威利父子公司，紐約，1981年。 此等元件包括整流器、電晶體(其中有多型電晶體包括p-n-p、n-p-n、及薄膜電晶體)、發光半導體元件(例如於顯示器用途之有機發光二極體或於例如液晶顯示器之背光源)、光導體、限流器、太陽能電池、熱敏電阻、p-n接面、場效二極體、蕭特基二極體等。於各個半導體元件中，半導體材料組合一種或多種金屬及/或絕緣體來形成該元件。半導體元件可藉已知方法製備或製造，該等方法諸如述於Peter Van Zant，微晶片製造，第四版，麥克羅西爾公司，紐約(2000年)。特別，有機電子元件可如D.R.Gamota 等人述於印刷有機及分子電子裝置，庫福學術出版公司(Kluver Academic Publ.)，波士頓，2004年所述製造。
特別有用的電晶體元件型別亦即薄膜電晶體(TFT)通常包括一個閘極電極、於該閘極電極上之一閘極介電材料、一源極電極及相鄰於該閘極介電材料之一汲極電極、及相鄰於該閘極介電材料且相鄰於源極電極及汲極電極之一半導體層(例如參考S.M.Sze，半導體元件之物理學，第二補遺版，約翰威利父子公司，492頁，紐約，1981年。此等元件可以多種組態組裝。更特別有機薄膜電晶體(OTFT)具有有機半導體層。典型地，於製造、測試及/或使用過程中有個基材支持該OTFT。該基材視需要可提供OTFT之電氣功能。有用的基材材料包括有機材料及無機材料。例如基材包含矽材料，包括各種適當形式之矽、無機玻璃、陶瓷箔、聚合物料[例如丙烯酸系樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂、聚醯胺類、聚碳酸酯類、聚醯亞胺類、聚酮類、聚(氧基-1,4-伸苯基氧基-1,4-伸苯基羰基-1,4-伸苯基)(偶爾稱作為聚(醚醚酮)或PEEK)、聚原冰片烯類、聚伸苯基氧化物類、聚(伸乙基萘二羧酸酯)(PEN)、聚(伸乙基對苯二甲酸酯)(PET)、聚(伸苯基硫化物)(PPS)]、經填充之聚合物料[例如纖維加強塑膠(FRP)]及經塗覆之金屬箔。
閘極電極可為任一種有用之導電材料。例如閘極電極包含經摻雜之矽或金屬諸如鋁、鉻、金、銀、鎳、鈀、鉑、鉭及鈦。也可使用導電氧化物諸如氧化銦錫或導電墨水/導電糊包含碳黑/石墨或膠體銀分散液，視需要含有聚合物黏 結劑。也可使用導電聚合物諸如聚苯胺或聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩)/聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDOT：PSS)。此外，可使用此等材料之合金、組合及材料多層。及若干OTFT中，相同材料可提供閘極電極功能，也可提供基材之支持功能。例如經摻雜之矽可用作為閘極電極且支持OTFT。
閘極介電材料通常係提供於閘極電極上。此種閘極介電材料且將閘極電極與OTFT元件的其餘部分電絕緣。有用之閘極介電材料例如包含無機電絕緣材料。
閘極介電材料(絕緣體)可為例如氧化物、氮化物之材料，或可為選自於鐵電絕緣體家族之材料[例如有機材料諸如聚(偏氟乙烯/三氟乙烯)或聚(間伸二甲苯基己二醯胺)]或可為有機聚合物絕緣體[例如聚(甲基丙烯酸酯)類、聚(丙烯酸酯)類、聚醯亞胺類、苯并環丁烯類(BCB)、聚對二甲苯類、聚乙烯醇、聚乙烯酚(PVP)、聚苯乙烯類、聚酯、聚碳酸酯類]例如述於J.Veres等人，Chem.Mat.2004,16,4543或A.Facchetti等人，Adv.Mat.2005,17,1705。可用於閘極介電材料之材料之特例包括鍶酸鹽類、鉭酸鹽類、鈦酸鹽類、鋯酸鹽類、氧化鋁類、氧化矽類、氧化鉭類、氧化鈦類、鉭化矽類、鈦酸鋇、鈦酸鋇鍶、鋯酸鈦酸鋇、硒化鋅及硫化鋅包括但非限於PbZrxTi1-xO3(PZT)、Bi4Ti3O12、BaMgF4、Ba(Zr1-xTix)O3(BZT)。此外，此等材料之合金、混成材料(例如聚矽氧烷類或奈米粒子填充之聚合物)、組合及多層可用於閘極介電材料。介電層之厚度例如由約10奈米至1000奈米，更特別厚度為約100奈米至500奈米，但電 容係於0.1-100奈法拉第(nF)之範圍。
源極電極及汲極電極係藉閘極介電材料而與閘極電極分開，有機半導體層可於源極電極及/或汲極電極上方或下方。源極電極及汲極電極可為任一種有用之導電材料，有利地提供與半導體層之低電阻歐姆接觸。有用的材料包括前文說明用於閘極電極之大半該等材料，例如鋁、鋇、鈣、鉻、金、銀、鎳、鈀、鉑、鈦、聚苯胺、PEDOT：PSS、其它導電聚合物、其合金、其組合及其多層。若干此等材料適合用於n型半導體材料，如技藝界已知其它材料適合用於p型半導體材料。
薄膜電極(亦即閘極電極、源極電極及汲極電極)可藉任一種有用的手段諸如物理氣相沉積(例如熱蒸鍍或濺鍍)或(噴墨)印刷法提供。此等電極之圖樣製作可藉已知方法達成，該等方法諸如陰影遮罩、加法微影術、減法微影術、印刷、微接觸印刷、及圖樣塗覆。
本發明進一步提供一種薄膜電晶體元件包含多個導電閘極電極設置於一基材上；一閘極絕緣體層設置於該導電閘極電極上；多組導電源極電極及汲極電極設置於該絕緣體層上，故各該集合係與該等閘極電極各自校準；設置於源極電極與汲極電極間之通道且設置於絕緣體層上實質上重疊該等閘極電極之一有機半導體層；其中該有機半導體層包含式I聚合物或含有式I聚合物之混合物。
本發明進一步提供一種製備一薄膜電晶體元件之方法，包含下列步驟：於一基材上沉積多個導電閘極電極；於該等導電閘極電極上沉積一閘極絕緣體層；於該層上沉積多組導電源極電極及汲極電極，故各個集合係校準各個閘極電極；於該絕緣體層上沉積一層式I聚合物，故該式I聚合物層或含有式I聚合物之混合物實質上重疊該閘極電極；藉此製造薄膜電晶體元件。
含有式I聚合物之混合物獲得一半導體層，該半導體層包含式I聚合物(典型為5%至99.9999%重量比，特別為20%至85%重量比)及至少另一種材料。另一種材料可為但非限於相同式I聚合物但有不同分子量之選分、另一種式I聚合物、半導體聚合物、有機小分子、碳奈米管、富樂烯(fullerene)衍生物、無機粒子(量子點、量子棒、量子鼎、TiO2、ZnO等)、導電粒子(Au、Ag等)、絕緣體材料例如對閘極介電材料所述之材料(PET、PS等)。
用於非同質接面太陽能電池，活性層較佳包含式I聚合物與富樂烯諸如[60]PCBM(=6,6-苯基-C61-丁酸甲酯)或[70]PCBM呈1：1至1：3重量比之混合物。
任一種適當基材其可用於製備本發明之聚合物薄膜。較佳用於製備前述薄膜之基材為金屬、矽、塑膠、紙、塗層紙、織物、玻璃或塗層玻璃。
另外，TFT之製法例如係經由溶液沉積聚合物於覆蓋 以熱成長氧化物層之高度摻雜矽基材上，接著為真空沉積及製作源極及汲極圖樣。
於又另一種辦法中，TFT之製法係將源極電極及汲極電極沉積於覆蓋有熱成長氧化物之高度摻雜矽基材上，然後溶液沉積聚合物來形成薄膜。
閘極電極也可為基材上之經過製作圖樣之金屬閘極電極，或導電材料諸如導電聚合物，其隨後藉溶液塗覆或藉真空沉積而於經製作圖樣之閘極電極上施用一絕緣體塗層。
任一種適當溶劑皆可用來溶解及/或分散本案聚合物，只要該溶劑為惰性且可藉習知乾燥手段(例如施熱、施加減壓、施加空氣流等)可由基材上被部分去除或完全去除即可。處理本發明之半導體之適當有機溶劑包括但非限於芳香族烴類或脂肪族烴類、鹵化例如氯化或氟化烴類、酯類、醚類、醯胺類、諸如氯仿、四氯乙烷、四氫呋喃、甲苯、四氫萘、茴香醚、二甲苯、乙酸乙酯、異丁酮、二甲基甲醯胺、二氯苯、三氯苯、丙二醇一甲醚乙酸酯(PGMEA)及其混合物。然後藉諸如旋塗法、浸塗法、網印法、微接觸印刷法、刀塗法、或其它技藝界已知之溶液施用技術將溶液及/或分散液施用於基材上來獲得半導體材料薄膜。
「分散液」一詞涵蓋任一種包含本發明之半導體材料並未完全溶解於溶劑之組成物。分散液之進行方式可選擇包括至少一種式I聚合物或包含式I聚合物之混合物及溶劑之組成物，其中該組成物於室溫於溶劑具有較低溶解度， 但於升溫於溶劑有較高溶解度，其中當升溫下降至第一較低溫而未經攪動時，組成物膠凝；-於升溫溶解至少部分聚合物於溶劑；將組成物溫度由升溫降低至第一較低溫；攪動組成物來破壞任何膠凝，其中該攪動係始於將組成物之升溫降低至第一較低溫之前、之同時、或之後之任何時間；沉積一層組成物，其中該組成物係於比該升溫更低之一第二較低溫；以及至少部分乾燥該層。
分散液也可由下列組成：(a)一連續相包含溶劑、黏結劑樹脂、及任擇地分散劑；以及(b)分散相包含式I聚合物或含有本發明之式I聚合物之混合物。
式I聚合物於溶劑之溶解度例如由0%至約20%溶解度，特別由0%至約5%之溶解度。
較佳有機半導體層之厚度係於由約5奈米至約1000奈米之範圍，特別厚度係於由約10奈米至約100奈米之範圍。
本發明聚合物可單獨使用，或組合使用作為半導體元件之有機半導體層。該層可藉任一種有用手段提供，諸如氣相沉積(用於相對低分子量材料)及印刷技術。本發明化合物可充分溶解於有機溶劑，可經溶液沉積及製作圖樣(例如藉旋塗法、浸塗法、噴墨印刷法、凹版印刷、膠版印刷、平版印刷、網版印刷、微接觸(微波)印刷、液滴鑄塑或區段鑄塑或其它已知技術)。
本發明聚合物可整合用於積體電路包含多個OTFT，以及用於多種電子物件。此等電子物件例如包括射頻識別 (RFID)標籤、軟性顯示器的背板(例如用於個人電腦、行動電話或掌上型裝置)、智慧卡、記憶元件、感測器(例如光感測器、影像感測器、生物感測器、化學感測器、機械感測器、或溫度感測器)特別為光二極體或保全裝置等。由於該材料具有兩親性之極性，故該材料也可用於有機發光電晶體(OLET)。
本發明提供包含根據本發明之聚合物之有機光伏打(PV)裝置(太陽能電池)。
PV裝置依序包含：(a)陰極(電極)，(b)任擇地過渡層諸如鹼金屬鹵化物，特別為氟化鋰，(c)光活性層，(d)視需要之光滑層，(e)陽極(電極)，(f)基材。
光活性層包含本發明聚合物。較佳光活性層係由本發明之軛合聚合物用作為電子施體或受體材料，例如富樂烯，特別為功能化富樂烯PCBM作為電子受體來製成。
可用於本發明之富樂烯有寬廣尺寸(每個分子的碳原子數)。用於此處，富樂烯一詞包括各種純碳之籠狀分子，包括貝克敏斯特富樂烯(Buckminsterfullerene)(C60)及相關之「球體富樂烯」及碳奈米管。富樂烯可選自於技藝界已知例如由C20-C1000之富樂烯。較佳富樂烯係選自於C60至C96之範圍。最佳富樂烯為C60或C70諸如[60]PCBM或 [70]PCBM。也允許利用化學改質富樂烯，但改質富樂烯保有受體型及電子遷移特性。受體材料也可為選自於由另一種式I聚合物或另一種半導體聚合物所組成之組群，但該聚合物保有受體型特性及電子遷移特性、有機小分子、碳奈米管、無機粒子(量子點、量子棒、量子鼎、TiO2、ZnO等)。
電極較佳係由金屬或「金屬代用品」所組成。此處「金屬」一詞用來涵蓋由元素純金屬例如鎂所組成的材料，也涵蓋金屬合金，金屬合金為有兩種或多種元素純金屬所組成的材料例如Mg及Ag共同組成的材料標示為Mg：Ag。此處「金屬代用品」一詞係指於正常定義下並非金屬，但具有於某些適當用途所期望的金屬般之性質的材料。常用於電極及電荷轉移層之金屬代用品包括經摻雜之寬帶隙半導體，例如透明導電氧化物，諸如氧化銦錫(ITO)、氧化鎵銦錫(GITO)、及氧化鋅銦錫(ZITO)。另一種適當金屬代用品為透明導電聚合物聚苯胺(PANI)及其化學相關物或稱作為PEDOT：PSS。金屬代用品可進一步選自於寬廣範圍之非金屬材料，其中「非金屬」一詞表示涵蓋寬廣材料，但該材料未含呈化學未經組合形式的金屬。高度透明之非金屬低電阻陰極或高效率低電阻金屬/非金屬化合物陰極例如係揭示於US-B-6,420,031及US-B-5,703,436。
基材例如為塑膠(可撓性基材)或玻璃基材。
於本發明之另一個較佳實施例中，光滑層係位在於陽極與光活性層間。光滑層之較佳材料包含3,4-聚伸乙基二氧基噻吩(PEDOT)或3,4-聚伸乙基二氧基噻吩：聚苯乙烯磺酸 酯(PEDOT：PSS)之薄膜。
於本發明之較佳實施例中，例如於US-B-6,933,436所述，光伏打電池包含透明玻璃載體，而於載體上施用有氧化銦錫(ITO)所製成之電極層。此電極層通常具有較粗糙之表面結構，故覆蓋由聚合物典型為PEDOT所製造之光滑層，該光滑層係經由摻雜而製造成導電性。光活性層係由兩種成分所製成，依據施用方法而定具有厚度由100奈米至數微米，且光活性層係施用於光滑層上。光活性層係由本發明之軛合聚合物作為電子施體及富樂烯特別為功能化富樂烯PCBM作為電子受體所製成。兩種成分與溶劑混合，呈溶液而例如藉旋塗法、鑄塑法、「LB」法(Langmuir-Blodgett)、噴墨印刷法及滴注法而呈溶液施用於光滑層上。膠版法或印刷法也可用來將較大面積塗覆於此種光活性層。替代典型使用之甲苯，諸如氯苯等分散劑較佳用作為溶劑。於此等方法中，有鑑於容易操作及成本，以真空沉積法、旋塗法、噴墨印刷法及鑄塑法為特佳。
於經由使用旋塗法、鑄塑法及噴墨印刷法來形成該層之情況下，塗覆也可經由使用溶液及/或分散液進行，該溶液或分散液之製法係經由將組成物以0.01%至90%重量比濃度溶解或分散於適當有機溶劑，諸如苯、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、N,N-二甲基甲醯胺、丙酮、乙腈、茴香醚、二氯甲烷、二甲亞碸、氯苯、1,2-二氯苯及其混合物而製備。
於施用抗衡電極之前，施用層厚度例如為0.6奈米且必 須為電絕緣之薄過渡層至光活性層4。於本具體實施例中，過渡層係由鹼金屬氟化物亦即氟化鋰以0.2奈米/分鐘之速率於2．10-6托耳之真空氣相沉積。
若所使用之ITO為電洞收集電極，鋁氣相蒸鍍於電絕緣過渡層上來用作為電子收集電極。過渡層之電絕緣性質顯著避免受影響，過渡層之電絕緣性質阻礙電荷載子有效穿越，特別於過渡區從光活性層有效穿越至過渡層。
於本發明之又一實施例中，其中一層或多層可於沉積下一層之前使用電漿處理。特佳PEDOT：PSS層於沉積下一層之前接受弱電漿處理。
光伏打(PV)裝置也包含多個接面太陽能電池，其係彼此順序堆疊被處理來吸收較多太陽光譜。此種結構例如係說明於App.Phys.Let.90,143512(2007),Adv.Funct.Mater.16,1897-1903(2006)及WO 2004/112161。
所謂之「串接太陽能電池」依序包含：(a)陰極(電極)，(b)任擇地過渡層諸如鹼金屬鹵化物特別為氟化鋰，(c)光活性層，(d)任擇地光滑層，(e)中間電極(諸如Au、Al、ZnO、TiO2等)，(f)任擇地額外電極來匹配能階，(g)任擇地過渡層諸如鹼金屬鹵化物特別為氟化鋰，(h)光活性層，(i)任擇地光滑層， (j)陽極(電極)，(k)基材。
PV裝置可於金屬上加工處理，例如述於US 20070079867及US 20060013549。
由於具有絕佳自我組織性質，本發明化合物、材料或薄膜也可單獨使用或連同其它材料用於LCD元件或OLED元件或用作為校準層，例如於US 2003/0021913所述。
含括下列實例僅供舉例說明之用，而非限制申請專利之範圍。除非另行陳述，否則全部份數及百分比皆為以重量計。
重量平均分子量(Mw)及聚合散度(Mw/Mn=PD)係藉凝膠滲透層析術(GPC)測定[裝置：GPCmax+TDA 302得自維斯可科技公司(Viscotek)(美國德州休士頓)所得反應形成折射率(RI)、低角度光散射(LALS)、直角光散射(RALS)及差異黏度(DP)測量。層析術條件：管柱：PLgel混合C(300 x 7.5毫米，5微米粒子)覆蓋由約1 x 103至約2.5 x 106 Da之分子量範圍，得自聚合物實驗室(Polymer Laboratories)(英國喬治史崔頓)；動相：含有5克/升三氟乙酸鈉之四氫呋喃；動相流速：0.5或0.7毫升/分鐘；溶質濃度：約1-2毫克/毫升；注入量：100微升；檢測：RI、LALS、RALS、DP。分子量校準程序：相對校準係使用一組10個聚苯乙烯校準標準品進行，聚苯乙烯係得自聚合物實驗室(英國喬治史崔頓)，分子量係於1,930,000 Da-5,050 Da之範圍，亦即PS 1,930,000、PS 1,460,000、PS 1,075,000、PS 560,000、PS 330,000、PS 96,000、PS 52,000、PS 30,300、PS 10,100、PS 5,050 Da。絕對校準係基於LALS、RALS及DP之反應進行]。如大量調查研究已知，此種組合可提供分子量資料之最佳計算。通常使用PS 96,000作為分子量校準標準，但大致上任何其它於該欲測定之分子量範圍之PS標準也可選用於此項目的。
如下實例列舉全部聚合物結構式皆為透過所述聚合程序所得聚合物產物之理想標準。若有多於兩個成分彼此共聚合，則依據聚合物條件而定，聚合物之順序可為交替或隨機。
實例 實例1
a)4.5克DPP1，6.23克K2CO3及8.68克1-溴-2-乙基-己基於60毫升N-甲基-吡咯啶酮(NMP)之溶液加熱至140℃ 6小時。混合物以水洗滌及以二氯甲烷萃取。然後有機相於濃縮前經乾燥及於矽氧凝膠及海福羅(Hyflo)(CAS 91053-39-3；福卡公司(Fluka)56678)雙層上過濾。殘餘物溶解於100毫升氯仿，冷卻至0℃，然後經1小時時間分成數 份添加2當量N-溴丁二醯亞胺。於反應完成後，混合物以水洗滌。有機相經萃取、乾燥及濃縮。然後化合物以矽氧凝膠管柱純化，獲得1.90克DPP2之紫色粉末。
b)500毫升二溴化DPP 2，990毫克錫衍生物及85毫克Pd(PPh3)4於30毫升無水甲苯之溶液於惰性條件下回流隔夜。冷卻後，混合物於矽氧凝膠/海福羅雙層上過濾，濃縮及以甲醇沉澱。沉澱經過濾及以甲醇清洗，獲得530毫克DPP 3藍色固體。
c)2.55克相對應之單體3於氯苯之溶液於50℃使用氬氣除氣超過15分鐘。然後1.6克FeCl3添加於硝基甲烷，混合物經攪拌，同時於50℃除氣4小時。溶液導入甲醇內，藍色沉澱經過濾及以甲醇洗滌。固體藉索斯里特(soxlet)萃取純化，使用甲醇及己烷來純化，使用氯仿來萃取2克聚合物部分(4)。
Mw=13301
Fe含量=75ppm
光物理性質：
於玻璃基材上之旋塗薄膜之紫外光譜係由氯苯溶液製成且於不同溫度退火：
於800奈米之頻帶成長，顯示當退火時出現強力凝聚表現。
應用例1a-基於DPP聚合物之場效電晶體 a)實驗
具有p-Si閘極之底閘極薄膜電晶體(TFT)結構用於全部實驗。高品質熱二氧化矽層用作為Ci=32.6nF/cm2電容/單位面積之閘極絕緣體。經由直接於閘極氧化物(底接觸組態)上進行微影術來將源極電極及汲極電極製作圖樣。於各個基材上，有16個電晶體，金源極電極/汲極電極界定不同長度之通道。於沉積有機半導體前，二氧化矽表面使用六甲基二矽胺烷(HMDS)或十八烷基三氯矽烷(OTS)衍生。經由實例1所得聚合物於不同溶劑藉離心鑄塑法或液滴鑄塑法製備薄膜。於CSEM之自動化測試器，電晶體探針TP-10上測量電晶體表現。
b)電晶體效能
薄膜電晶體顯示明確p型電晶體表現。由線性匹配飽和轉運特性之方根，可測得場效遷移0.15cm2/Vs。電晶體顯示臨界值電壓約為0伏特至5伏特。電晶體顯示良好開關電流比為104至107。
樣本退火，導致效能(特別遷移率)的大增，可能與固相中聚合物的較佳凝聚相關。
於空氣條件下暴露兩個月後，測試一組OFET，顯示遷移率幾乎為恆定時有顯著安定性。開/關比通常變化最大，只減少因數10。
應用例1b 基於DPP聚合物之本體非同質接面太陽能電池 a)實驗：
太陽能電池具有如下結構：鋁電極/LiF層/有機層包括本發明聚合物/[聚](3,4-伸乙基二氧基-噻吩)(PEDOT)/聚(苯乙烯磺酸)(PSS)]/ITO電極/玻璃基材。經由將一層PEDOT-PSS旋塗於玻璃基材之經過預先製作圖樣之ITO上，製造太陽能電池，然後旋塗實例1聚合物(0.5%重量比)：[60]PCBM(經取代之C60富樂烯：)之1：4混合物(有機層)。LiF及Al經陰影遮罩於高度真空下昇華。
b)太陽能電池效能
太陽能電池係於陽光模擬器下測定。然後使用外部量子效率(EQE)線圖，於AM1.5條件下估計電流。
如此對退火前測得估計總效率為1.62%，導致Jsc=4.1mA/cm2、FF=0.539及Voc=0.733V之數值。於100℃經10分鐘後，估計效率成長至2%。於經由改變沉積溶劑、聚合物/[60]PCBM比等，讓活性層之型態為最佳化之後，裝置之效能上升至3.06%(Jsc=9.5mA/cm2、FF=0.46及Voc=0.7V)。
實例2
25克DPP1，46.07克K2CO3及75克1-溴-2-己基-癸基於300毫升N-甲基-吡咯啶酮(NMP)之溶液加熱至140℃ 6小時。混合物以水洗滌及以二氯甲烷萃取。然後有機相經乾燥，於濃縮前於矽氧凝膠及海福羅雙層上過濾。殘餘物溶解於100毫升氯仿，冷卻至0℃，然後以1小時時間分成數份添加2當量N-溴丁二醯亞胺。於反應完成後，混合物以水洗滌。有機相經萃取、乾燥及濃縮。然後化合物藉矽氧凝膠管柱純化，獲得19克DPP5之紫色粉末。
b)18.5克二溴化DPP5，27.47克錫衍生物及2.36克Pd(PPh3)4於250毫升無水甲苯之溶液於惰性條件下回流隔夜。於冷卻後，混合物於矽氧凝膠管柱(氯仿/己烷3/7)上純化，獲得20.2克DPP 6藍色固體。
c)10克DPP衍生物6溶解於300毫升氯仿冷卻至0℃之溶液，及2當量N-溴丁二醯亞胺隨後於1小時時間逐份添加。於反應完成後，混合物以水洗滌。有機相經萃取，乾燥，濃縮及以甲醇沉澱。沉澱經過濾，以甲醇清洗來獲得10克DPP7之藍色固體。
於徐朗克(shlenk)管中，240毫克Ni(COD)2及140毫克聯吡啶於10毫升甲苯之溶液除氣15分鐘。1克相對應之二溴化 單體7添加至此溶液，然後混合物加熱至80℃及激烈攪拌隔夜。溶液傾倒至100毫升1/1/1甲醇/鹽酸/丙酮混合物上及攪拌1小時。沉澱經過濾，溶解於氯仿，於60℃與伸乙基二胺四乙酸(EDTA)四鈉鹽水溶液又激烈攪拌1小時。有機相以水洗滌，濃縮及於甲醇沉澱。殘餘物使用甲醇及己烷藉索斯里特萃取純化，然後聚合物以氯仿萃取，獲得250毫克紫色纖維。
Mw=77465
Ni含量=65ppm
溶解度>10%重量比於甲苯
光物理性質：
於玻璃基材上之旋塗薄膜之紫外光譜係由熱氯苯溶液製成且於不同溫度退火：
於800奈米之頻帶成長顯示退火時出現強力凝聚表現。
應用例2a-基於DPP聚合物之場效電晶體 a)實驗：
重複應用例1a，但使用實例2所得聚合物來替代實例1所得聚合物。
b)電晶體效能：
薄膜電晶體顯示明確p型電晶體表現。由線性匹配飽和轉運特性之方根，測得場效遷移率高達0.013cm2/Vs。電晶體顯示臨界值電壓約0伏特至4伏特。電晶體顯示良好開/關 電流比為105至107。暴露於空氣條件下7日後測試一組OFET，顯示顯著安定性，遷移率幾乎為恆定，甚至更佳，通常有最大變化的開/關比只減少因數5。本化合物顯示於正常設定值之電子遷移率高達10-3cm2/Vs。使用頂接觸電晶體將此設定值最佳化之後，此種聚合物之兩親極性甚至更顯著，電洞及電子的遷移率高達0.1cm2/Vs。
實例3
a)25克DPP1，46.07克K2CO3及55克1-溴-2-己基-癸基於300毫升N-甲基-吡咯啶酮(NMP)之溶液加熱至140℃ 6小時。混合物以水洗滌及以二氯甲烷萃取。然後有機相經乾燥，於濃縮前於矽氧凝膠及海福羅雙層上過濾。殘餘物溶解於100毫升氯仿，冷卻至0℃，然後以1小時時間分成數份添加2當量N-溴丁二醯亞胺。於反應完成後，混合物以水洗滌。有機相經萃取、乾燥及濃縮。然後化合物藉矽氧凝膠管柱純化，獲得9.5克DPP8之紫色粉末。
b)2.24克二溴化DPP8，4.11克錫衍生物及351毫克Pd(PPh3)4於50毫升無水甲苯之溶液於惰性條件下回流隔夜。於冷卻後，混合物於矽氧凝膠管柱(氯仿/己烷3/7)上純化，獲得2.37克DPP 9藍色固體。
c)1.27克DPP衍生物9溶解於60毫升氯仿冷卻至0℃之溶液，及2當量N-溴丁二醯亞胺隨後於1小時時間逐份添加。於反應完成後，混合物以水洗滌。有機相經萃取，乾燥，濃縮及以甲醇沉澱。沉澱經過濾，以甲醇清洗來獲得1.32克DPP10之藍色固體。
d)於徐朗克管中，244毫克Ni(COD)2及142毫克聯吡啶於10毫升甲苯之溶液除氣15分鐘。1克相對應之二溴化單體10添加至此溶液，然後混合物加熱至80℃及激烈攪拌隔夜。溶液傾倒至100毫升1/1/1甲醇/鹽酸/丙酮混合物上及攪拌1小時。沉澱經過濾，溶解於氯仿，於60℃與伸乙基二胺四乙酸(EDTA)四鈉鹽水溶液又激烈攪拌1小時。有機相以水 洗滌，濃縮及於甲醇沉澱。殘餘物使用甲醇及己烷藉索斯里特萃取純化，然後聚合物以氯仿萃取，獲得650毫克紫色纖維。
Mw=30000
Ni含量=52ppm
溶解度=0.5%重量比於氯仿
光物理性質：
於玻璃基材上之旋塗薄膜之紫外光譜係由熱氯苯溶液製成且於不同溫度退火：
於810奈米之頻帶係歸因於凝聚表現。
應用例3-基於DPP聚合物之場效電晶體 a)實驗：
重複應用例1a，但使用實例3所得聚合物來替代實例1所得聚合物。
b)電晶體效能：
薄膜電晶體顯示明確p型電晶體表現。由線性匹配飽和轉運特性之方根，測得場效遷移率高達0.1cm2/Vs。電晶體顯示臨界值電壓約6伏特。電晶體顯示良好開/關電流比為104至105。
實例4
a)3.5克DPP11，3.04克K2CO3及4.13克1-溴-2-己基-癸基於60毫升N-甲基-吡咯啶酮(NMP)之溶液加熱至140℃ 6小時。混合物以水洗滌及以二氯甲烷萃取。然後有機相經乾燥，於濃縮前於矽氧凝膠及海福羅雙層上過濾。殘餘物溶解於100毫升氯仿，冷卻至0℃，然後以1小時時間分成數份添加2當量N-溴丁二醯亞胺。於反應完成後，混合物以水洗滌。有機相經萃取、乾燥及濃縮。然後化合物藉矽氧凝膠管柱純化，獲得1.7克DPP12之紫色粉末。
b)1.6克二溴化DPP12，0.65克錫衍生物及150毫克Pd(PPh3)4於60毫升無水甲苯之溶液於惰性條件下回流隔夜。於冷卻後，混合物於矽氧凝膠管柱(氯仿/己烷3/7)上純化，獲得1.27克DPP 13藍色固體。
c)1.27克DPP衍生物13溶解於50毫升氯仿冷卻至0℃之溶液，及2當量N-溴丁二醯亞胺隨後於1小時時間逐份添加。於反應完成後，混合物以水洗滌。有機相經萃取，乾燥，濃縮及以甲醇沉澱。沉澱經過濾，以甲醇清洗來獲得1.22克DPP14之藍色固體。
d)於徐朗克管中，292毫克Ni(COD)2及170毫克聯吡啶於10毫升甲苯之溶液除氣15分鐘。1.2克相對應之二溴化單體14添加至此溶液，然後混合物加熱至65℃及激烈攪拌隔夜。溶液傾倒至100毫升1/1/1甲醇/鹽酸/丙酮混合物上及攪拌1小時。沉澱經過濾，溶解於氯仿，於60℃與伸乙基二胺四乙酸(EDTA)四鈉鹽水溶液又激烈攪拌1小時。有機相以水洗滌，濃縮及於甲醇沉澱。殘餘物使用甲醇及己烷藉索斯里特萃取純化，然後聚合物以氯仿萃取，獲得730毫克紫色纖維。
Mw=30000
Ni含量=14ppm
溶解度=0.5%重量比於氯仿
光物理性質：
於玻璃基材上之旋塗薄膜之紫外光譜係由熱氯苯溶液 製成且於不同溫度退火：
於810奈米之頻帶係歸因於凝聚表現。
應用例4-基於DPP聚合物之場效電晶體 a)實驗：
重複應用例1a，但使用實例4所得聚合物來替代實例1所得聚合物。
b)電晶體效能：
薄膜電晶體顯示明確p型電晶體表現。由線性匹配飽和轉運特性之方根，測得場效遷移率高達0.013cm2/Vs。電晶體顯示臨界值電壓約4伏特至8伏特。電晶體顯示良好開/關電流比為104至105。暴露於空氣條件2個月後測試一組OFET，顯示顯著安定，遷移率甚至更佳(高達0.028cm2/Vs)，通常最受影響的開/關比也增加因數5至10，以及臨界值電壓係於0伏特至4伏特之特別。
實例5
於三頸瓶內將5克7、1.185克1,4-苯二羥基硼酸雙(波那可醇(pinacol))酯、3.773克K3PO4、88.5毫克sPhos(2-二環己基膦基-2’,6’-二甲氧基苯基聯苯)及80.6毫克乙酸鈀於60毫 升甲苯、20毫升二及10毫升水之除氣溶液加熱至90℃，激烈攪拌隔夜。然後加入過量溴苯，於同溫經2小時後，然後加入過量苯基二羥基硼酸波那可醇酯來將聚合物加端帽。完成加端帽之2小時後，加入100毫升NaCN(1%重量比)，混合物於90℃攪拌3小時。有機相經萃取及於甲醇沉澱。殘餘物再度溶解於甲苯，重新接受NaCN處理，有機相於甲醇沉澱。殘餘物使用丙酮及乙醚藉藉索斯里特萃取純化，然後聚合物以氯仿萃取來獲得2.5克紫色纖維。
Mw=27000
Pd含量=30ppm
溶解度=1%重量比於氯仿
光物理性質：
由熱氯苯溶液製造且於不同溫度退火之於玻璃基材上之旋塗薄膜之UV：
於680奈米之頻帶係歸因於凝聚表現。
實例6
1克7，82毫克Pd(PPh3)4(10mol%)及13.5毫克碘化銅(10mol%)溶解於二乙基胺(0.85毫升)及THF(2毫升)於無水 經過氮氣沖洗之燒瓶內。然後燒瓶設定於真空下，使用氮氣沖洗，重複3次。然後加入328毫克二乙炔衍生物，燒瓶於氮下退火，加熱至85℃及攪拌隔夜。反應混合物溶解於50毫升氯仿，於50毫升甲醇濕磨及過濾。此動作重複一次。然後固體使用甲醇、氯仿及庚烷透過索斯里特萃取純化，然後聚合物以氯仿萃取獲得0.5克紫色纖維。
Mw=38000
溶解度=0.5%重量比於氯仿
光物理性質：
由熱氯苯溶液製造且於不同溫度退火之於玻璃基材上之旋塗薄膜之UV：
於700奈米之頻帶係歸因於凝聚表現。

Claims (17)

  1. 一種包含下示(重複)單元之聚合物，，其中及可能為相同或相異且為下列化學式基團：、 或，其中表示鍵結於該二酮吡咯并吡咯骨架之鍵結，R1及R2可相同或相異且係選自氫；C1-C25烷基、烯基、炔基，其等視需要可經以E取代及/或經以D岔斷；烯丙基，其可經以C1-C4烷基取代一至三次；環烷基，其可經以C1-C8烷基、C1-C8硫烷氧基、或C1-C8烷氧基取代一至三次；或環 烷基，其可與苯基縮合一次或兩次，該苯基可經C1-C4烷基、鹵素、硝基或氰基取代一至三次；環烯基；酮基或醛基；酯基；胺基甲醯基；矽烷基；矽烷氧基；Ar10或-CR5R6-(CH2)g-Ar10，其中R5及R6各自分別表示氫；氟；氰基；C1-C4烷基，其可經氟、氯或溴取代；或苯基，其可經C1-C4烷基取代一至三次，Ar10表示芳基或雜芳基，其視需要可經G取代，且g表示0、1、2、3或4，R4及R4’各自分別表示C1-C25烷基，其視需要可經以E取代及/或由D所岔斷；C6-C24芳基，其視需要可經G取代；C2-C20雜芳基，其視需要可經G取代；C1-C18烷氧基，其視需要可經以E取代及/或由D所岔斷；C7-C25芳烷基，其中芳烷基之芳基視需要可經以G取代；或-CO-R28；D為-CO-；-COO-；-S-；-SO-；-SO2-；-O-；-NR25-；-CR23=CR24-；或-C≡C-；以及E為-OR29；-SR29；-NR25R26；-COR28；-COOR27；-CONR25R26；-CN；或鹵素；G為E、可經由D所岔斷之C1-C28烷基或經E取代及/或由D所岔斷之C1-C18烷氧基，其中R23、R24、R25及R26各自分別為氫；C6-C18芳基；C6-C18芳基，其係經C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代；C1-C18烷基；或C1-C18烷基其係經由-O-所岔斷；R27及R28各自分別為H；C6-C18芳基；C6-C18芳基，其係經C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代；C1-C18烷基；或C1-C18 烷基，其係經由-O-所岔斷，R29為氫；C6-C18芳基；C6-C18芳基，其係經以C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代；C1-C18烷基；或C1-C18烷基，其係經由-O-所岔斷，
  2. 如申請專利範圍第1項之聚合物，其中R1及R2各自分別為氫；C1-C25烷基，其視需要可經由一個或多個氧原子所岔斷；C5-C12環烷基，其視需要可經C1-C8烷基及/或C1-C8烷氧基取代一次至三次；或，C5-C12環烷基，其可與苯基縮合一次或兩次，該苯基可經C1-C4烷基、鹵素、硝基或氰基取代一次至三次；苯基、或1-或2-萘基，其等可經C1-C8烷基及/或C1-C8烷氧基取代一次至三次；或-CR5R6-(CH2)g-Ar10其中R3及R4表示氫，Ar10表示苯基或1-或2-萘基，其等可經以C1-C8烷基及/或C1-C8烷氧基取代一次至三次，且g表示0或1。
  3. 如申請專利範圍第1項之聚合物，其中該聚合物為一共聚物，其包含下述化學式所示之重複單元：與；與；或，其中A為式I之重複單元，v為0.995至0.005，w為0.005至0.995，且-COM1-係選自下列化學式之重複單元： ，，及，其中R7及R7’各自分別表示氫或C1-C25烷基，其視需要可經以E取代及/或由D所岔斷；C6-C24芳基，其視需要可經G取代；C2-C20雜芳基，其視需要可經G取代；C1-C18烷氧基，其視需要可經以E取代及/或由D所岔斷；C7-C25芳烷基，其中芳烷基之芳基視需要可經以G取代；或-CO-R28；其中R28、E、D及G係如申請專利範圍第1項所定義者，R44及R41為氫、C1-C18烷基、或C1-C18烷氧基，以及R45為H、C1-C18烷基、或經E取代及/或被D所岔斷之C1-C18烷基，其中D及E係如申請專利範圍第1項所定義者，以及-COM2-為下式基團，或，其中R116及R117各自分別為H、視需要可經O岔斷之C1-C18烷基或視需要可經O岔斷之C1-C18烷氧基， R119及R120各自分別為H、視需要可經O岔斷之C1-C18烷基，或R119與R120共同形成式=CR100R101基團，其中R100及R101各自分別為H、C1-C18烷基，或R119與R120共同形成一個視需要可經C1-C18烷基取代之五員環或六員環。
  4. 如申請專利範圍第3項之聚合物，其中及可能為相同或相異並且為下式基團、 或，其中表示鍵結至二酮吡咯并吡咯骨架之鍵結，R4為C6-C25烷基，其視需要可經E取代及/或由D所岔斷；C6-C14芳基，其等視需要可經G所取代；C1-C25烷氧基其視需要可經以E取代及/或由D所岔斷，或C7-C15芳烷基其 中ar視需要可經以G取代，D為-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-NR25-其中R25為C1-C12烷基；E為-OR29；-SR29；-NR25R25；-COR28；-COOR27；-CONR25R25；或-CN；其中R25、R27、R28及R29各自分別為C1-C12烷基；G與E相同或為C1-C18烷基，且R4’具有R4之定義。
  5. 如申請專利範圍第1項之聚合物，其中該聚合物為下式之共聚物：，其中A、COM1及COM2係如申請專利範圍第3項所定義者，o為1，p為0或1，q為0.005至1，r為0或1，s為0或1，且t為0.995至0。
  6. 如申請專利範圍第1項之聚合物，其中該聚合物包含下式重複單元 其中及 係如申請專利範圍第1項所定義者，h為1，以及Ar5為下式基團：、或，其中R7及R7’各自分別表示氫或C1-C25烷基，其視需要可經以E取代及/或由D所岔斷；C6-C24芳基，其視需要可經G取代；C2-C20雜芳基，其視需要可經G取代；C1-C18烷氧基，其視需要可經以E取代及/或由D所岔斷；C7-C25芳烷基，其中芳烷基之芳基視需要可經以G取代；或-CO-R28；其中R28、E、D及G係如申請專利範圍第1項所定義者。
  7. 如申請專利範圍第1項之聚合物，其包含下式重複單元： ，其中R1及R2各自分別為C1-C25烷基，以及R3及R3’各自分別為C6-C25烷基，其視需要可經由一個或多個氧原子所岔斷，R4及R4’各自分別為C6-C25烷基，其視需要可經由一個或多個氧原子所岔斷，及R7及R7’各自分別為C6-C25烷基，其視需要可經由一個或多個氧原子所岔斷。
  8. 如申請專利範圍第7項之聚合物，其包含下式重複單元： ，其中R1、R2、R4及R4’係如申請專利範圍第7項所定義者。
  9. 一種半導體元件，包含如申請專利範圍第1項之式I聚合物。
  10. 如申請專利範圍第9項之半導體元件，其係太陽能電池，且依序包含：(a)陰極(電極)；(b)任擇地過渡層；(c)光活性層；(d)任擇地光滑層；(e)陽極(電極)；(f)基材；其中該光活性層包含如申請專利範圍第1項之式I聚合物。
  11. 如申請專利範圍第9項之半導體元件，其係薄膜電晶體元件且包含：多個導電閘極電極設置於一基材上；一閘極絕緣體層設置於該導電閘極電極上；多組導電源極與汲極電極設置於該絕緣體層上，以使該各組導電源極與汲極電極與該各閘極電極對齊；一有機半導體層設置於實質上與該閘電極重疊之該絕緣層上的源極與汲極電極間之通道，其中該有機半導體層係包含一申請專利範圍第1項之式I聚合物，或一含有申請專利 範圍第1項之式I聚合物的混合物。
  12. 一種製備有機半導體元件之方法，該方法包含：將如申請專利範圍第1項之式I聚合物於有機溶劑中之溶液及/或分散液塗布至適當基材，以及去除溶劑。
  13. 一種下式單體 其中R1、R2、及係如申請專利範圍第1項所定義者，並且X為ZnX12、-SnR207R208R209，其中R207、R208及R209為相同或相異且為H或C1-C6烷基，其中兩個原子團視需要可形成一個共通環，且該等原子團視需要為分支或無分支，並且X12為鹵原子、-OS(O)2CF3、-OS(O)2-芳基、-OS(O)2CH3、-B(OH)2、-B(OY1)2、、-BF4Na或-BF4K，其中Y1於各次出現時分別為C1-C10烷基；及Y2於各次出現時分別為C2-C10伸烷基。
  14. 一種如申請專利範圍第1至8項中任一項之聚合物之用途，該等聚合物係用作為電荷輸送材料、半導體材料、電致光導通材料、光導材料、發光材料、表面改質材料、電池之 電極材料、校準層或用於OFET、IC、TFT、顯示器、RFITD標籤、電致發光元件或光致發光元件、顯示器的背光、光伏打元件或感測器元件、電荷注入層、蕭特基二極體、記憶元件、平面化層、抗靜電劑、傳導基材或圖樣、光導體或電攝影用途。
  15. 一製備下式聚合物的方法，即製備或者，該方法包含：在鈀及三苯基膦之催化作用下，使對應式為Br-A-Br之二溴化物與等莫耳量之對應式bf或之二羥基硼酸或二羥基硼酸酯反應，其中A、COM1及COM2係如申請專利範圍第3項所定義者，X11於各次出現時分別為-B(OH)2,-B(OY1)2或，其中Y1於各次出現時分別為C1-C10烷基及Y2於各次出現時分別為C2-C10伸烷基。
  16. 一式X-A-X之單體，其中A為下式基團且X為 鹵素，其中R1、R2、及係如申請專利範圍第1項所定義者。
  17. 如申請專利範圍第16項之單體，其中A為下列化學式基團： ，其中R1及R2各自分別為C1-C25烷基，且R4為C6-C25烷基，其視需要可經由一個或多個氧原子所岔斷。
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