KR20120061806A - 1종 이상의 비티오펜 반복 단위를 포함하는 중합체, 상기 중합체의 합성 방법 및 그를 포함하는 조성물 - Google Patents

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크리스토퍼 타일러 브라운
채드 란디스
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Abstract

본 발명은 유기 광전압 활성 층에서의 사용을 포함하여, 예를 들면 저 밴드갭 재료에서의 사용을 위한, 비티오펜 단위를 포함하는 단일중합체 또는 공중합체를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 밴드갭 및 기타 특성들은 단량체 구조 및 단량체 성분의 비 선택을 포함한 중합 방법에 의해 조작될 수 있다. 또한, 본 발명은 상이한 비티오펜 잔기를 포함하는 1종의 제2 단량체 잔기, 또는 비티오펜이 아닌 1종 이상의 잔기에 공유 결합된 1종 이상의 비티오펜 잔기 화합물을 포함하는 1종의 제1 단량체 잔기를 추가로 포함하는, 교호 공중합체 제조용으로 개질된 이량체에 관한 것이다. 상기 조성물은 공중합되어 교호 공중합체를 형성시킬 수 있으며, 그것은 추가로 가공되어 인쇄 유기 전자 소자에 사용되는 중합체 필름을 형성시킬 수 있다. 맞춤 구성되는 전자 및/또는 기계적 특성들을 가지며, 분자 화학적 구조를 통하여 용이하게 조작될 수 있고, 잠재적으로 주변 조건하에서 장기간의 안정성을 초래하고, 유기 전자소자 (예컨대 OPV, OLED, OFET)에 사용하기에 유리할 수 있는 재료의 제조를 가능케 하는 일련의 신규 공중합체들이 설계되었다. 전자 재료용으로 유용한 벤조[2,1-b:3,4-b']디티오펜 잔기를 포함하는 단량체를 제조하기 위한 향상된 방법들이 개시된다.

Description

1종 이상의 비티오펜 반복 단위를 포함하는 중합체, 상기 중합체의 합성 방법 및 그를 포함하는 조성물 {POLYMERS COMPRISING AT LEAST ONE BITHIOPHENE REPEAT UNIT, METHODS SYNTHETISING SAID POLYMERS AND COMPOSITIONS COMPRISING THE SAME}
[관련 출원]
본 출원은 2009년 6월 30일자 U.S. 가출원 제61/222,053호; 2009년 9월 4일자 제61/240,137호; 2009년 9월 11일자 61/241,813호; 2009년 10월 2일자 61/248,335호; 2009년 12월 22일자 61/289,314호; 2009년 12월 29일자 61/290,844호; 및 2010년 2월 23일자 61/307,387호의 우선권을 주장하는 바, 이들은 각각 그 전체가 의거 참조로 게재된다.
공액 유기 중합체, 또는 고유 전도성 중합체들은 일반적으로 예를 들면 유기 광-방출 다이오드 (OLED), 전계 효과 트랜지스터 (FET), 광전압 소자 (OPV) 및 인쇄 전자소자와 같은 다양한 적용분야에서 경제적으로 중요한 전도성 재료의 종류가 되었다. 시중의 관심은 부분적으로는 상기 중합체들의 광학 및 전자적인 특성을 제어하는 능력의 발전에 기인하여 발생한다. 특히, 공액 중합체의 중요한 측면은 중합체의 밴드갭(band gap)을 조정하는 능력으로써, 낮은 밴드갭을 포함하여 특수하게 설계된 전자 및 광학적 특성을 가지며 상업적으로 유용한 특성을 갖는 새로운 중합체 구조의 개발에 대한 각별한 필요성이 존재한다. 예를 들면, 문헌 [Bundgaard et al., "Low Band Gap Polymers for Organic Photovoltaics," Solar Energy Materials and Solar Cells , 91 (2007), 954-985]을 참조하라.
또한, 이러한 재료들의 제조 공정이 대규모화되면서, 단량체, 올리고머 및 중합체를 포함한 이들 재료의 제조 방법의 개선에 대한 필요성이 점점 커지고 있다. 특히, 저렴하고 비용-효과적이며 향상된 순도를 갖는 단량체를 산출하는 방법에 대한 필요성이 존재한다.
본원에서 기술되는 실시양태들에는 특히 조성물, 화합물, 소자, 제조 방법 및 사용 방법이 포함된다.
예를 들어, 일 실시양태는 1종 이상의 공여체 수용체 공중합체(donor acceptor copolymer)를 포함하며, 상기 1종 이상의 공중합체는 하기 화학식 I로 표시되는 1종 이상의 제1 비티오펜 반복 단위를 포함하는 조성물을 제공한다:
<화학식 I>
Figure pct00001
(상기 식에서, R1, R2 및 R'는 가용화 기 또는 수소임).
상기 화학식에서, 화학식 좌측 및 우측의 짧은 선은 메틸 기가 아닌 공중합체 골격에의 반복 단위의 결합을 나타낸다. 상기 공중합체는 예를 들면 공여체 수용체 중합체일 수 있으며, 상기 비티오펜 반복 단위는 예를 들면 공여체 수용체 중합체 공여체 잔기의 일부일 수 있다.
일 실시양태에서, R'는 각각 수소이다. 일 실시양태에서, R1 및 R2는 가용화 기이다. 일 실시양태에서, R'는 각각 수소이며, R1 및 R2는 각각 가용화 기이다. 일 실시양태에서, R1 및 R2는 고리를 형성한다. 일 실시양태에서, R1 및 R2는 방향족 고리를 형성한다. 일 실시양태에서, R1 및 R2는 벤젠 고리를 형성한다. 일 실시양태에서, R1 및 R2는 헤테로시클릭 고리를 형성한다. 일 실시양태에서, R1 및 R2 각각은 1개 이상의 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로아릴, 또는 임의로 치환된 시클로알킬 잔기를 포함한다.
일 실시양태에서, 상기 1종 이상의 비티오펜 반복 단위는 하기로 표시된다:
Figure pct00002
(상기 식에서, R 및 R'는 가용화 기 또는 수소임).
일 실시양태에서, 상기 1종 이상의 비티오펜 반복 단위는 하기로 표시된다:
Figure pct00003
(상기 식에서, R'는 수소이고, R은 가용화 기임).
일 실시양태에서, 상기 1종 이상의 비티오펜 반복 단위는 하기로 표시된다:
Figure pct00004
(상기 식에서, R 및 R'는 가용화 기 또는 수소임).
일 실시양태에서, 상기 1종 이상의 비티오펜 반복 단위는 하기로 표시된다:
Figure pct00005
(상기 식에서, R은 가용화 기이고, R'는 수소임).
일 실시양태에서, 상기 1종 이상의 비티오펜 반복 단위는 하기로 표시된다:
Figure pct00006
(상기 식에서, R 및 R'는 가용화 기 또는 수소임).
일 실시양태에서, 1종 이상의 비티오펜 반복 단위는 하기 화학식 III으로 표시된다:
<화학식 III>
Figure pct00007
(상기 식에서, R은 가용화 기 또는 수소임).
일 실시양태에서, 1종 이상의 비티오펜 반복 단위는 하기로 표시된다:
Figure pct00008
(상기 식에서, R은 가용화 기임).
일 실시양태에서, 1종 이상의 비티오펜 반복 단위는 하기로 표시된다:
Figure pct00009
(상기 식에서, R1 및 R2는 분지형 알킬 기 또는 수소를 포함함).
일 실시양태에서, 상기 1종 이상의 비티오펜 반복 단위는 하기로 표시된다:
Figure pct00010
(상기 식에서, R1 및 R2는 분지형 알킬 기를 포함함).
일 실시양태에서, 상기 1종 이상의 비티오펜 반복 단위는 하기로 표시된다:
Figure pct00011
일 실시양태에서, 상기 1종 이상의 비티오펜 반복 단위는 하기로 표시된다:
Figure pct00012
(상기 식에서, R1 및 R2는 알킬렌옥시 또는 알콕시 기를 포함함).
일 실시양태에서, 상기 1종 이상의 비티오펜 반복 단위는 하기로 표시된다:
Figure pct00013
일 실시양태에서, 상기 1종 이상의 비티오펜 반복 단위는 하기 중 1종 이상으로 표시된다:
Figure pct00014
(상기 식에서, R3는 가용화 기임).
일 실시양태에서, 구조 I은 공여체 수용체 공중합체에 공여체를 제공한다. 일 실시양태에서, 상기 1종 이상의 공중합체는 교호 공중합체이다.
일 실시양태에서, 상기 1종 이상의 공중합체는 반복되는 이량체 단위를 포함하며, 상기 반복 이량체 단위는 상기 1종 이상의 제1 비티오펜 반복 단위 I 및 제2 반복 단위를 포함한다.
일 실시양태에서, 상기 1종 이상의 공중합체는 반복되는 이량체 단위를 포함하며, 상기 반복 이량체 단위는 상기 1종 이상의 제1 비티오펜 반복 단위 I 및 제2 반복 단위를 포함하고, 상기 제2 반복 단위는 1종 이상의 고리 구조를 포함한다.
일 실시양태에서, 상기 1종 이상의 공중합체는 반복되는 이량체 단위를 포함하며, 상기 이량체 단위는 상기 1종 이상의 제1 비티오펜 반복 단위 I 및 제2 반복 단위를 포함하고, 상기 제2 반복 단위는 1종 이상의 융합된 고리 구조를 포함한다.
일 실시양태에서, 상기 1종 이상의 공중합체는 반복되는 이량체 단위를 포함하며, 상기 이량체 단위는 상기 1종 이상의 제1 비티오펜 반복 단위 I 및 제2 반복 단위를 포함하고, 상기 제2 반복 단위는 1종 이상의 방향족 고리 구조를 포함한다.
일 실시양태에서, 상기 1종 이상의 공중합체는 반복되는 이량체 단위를 포함하며, 상기 이량체 단위는 상기 1종 이상의 제1 편평화(planarized) 비티오펜 반복 단위 I 및 제2 반복 단위를 포함하고, 상기 제2 반복 단위는 1종 이상의 티오펜 고리 구조를 포함한다.
일 실시양태에서, 상기 1종 이상의 공중합체는 반복되는 이량체 단위를 포함하며, 상기 이량체 단위는 상기 1종 이상의 제1 비티오펜 반복 단위 I 및 제2 반복 단위를 포함하고, 상기 제2 반복 단위는 하기 중 1종 이상으로 표시된다:
Figure pct00015
Figure pct00016
(상기 식에서, R은 가용화 기이며, X는 황, 산소 또는 질소, 또는 셀레늄이고, Y는 할로겐 또는 수소이며, Z는 알킬 또는 분지형 알킬임).
일 실시양태에서, 상기 1종 이상의 공중합체는 반복되는 이량체 단위를 포함하며, 상기 이량체 단위는 상기 1종 이상의 제1 비티오펜 반복 단위 I 및 제2 반복 단위를 포함하고, 상기 제2 반복 단위는 하기 중 1종 이상으로 표시된다:
Figure pct00017
Figure pct00018
(상기 식에서, R5, R6, R7, 및 R8은 가용화 기이며, X 및 Y는 독립적으로 CH2, O, 또는 S임).
일 실시양태에서, 상기 1종 이상의 공중합체는 반복되는 이량체 단위를 포함하며, 상기 이량체 단위는 1종 이상의 제1 비티오펜 반복 단위 I 및 제2 반복 단위를 포함하고, 상기 제2 반복 단위는 하기 중 1종 이상으로 표시된다:
Figure pct00019
또는
Figure pct00020
(상기 식에서, Ar은 하기로 표시되며:
Figure pct00021
Figure pct00022
상기 식에서, R은 가용화 기임).
일 실시양태에서, 상기 1종 이상의 공중합체는 실롤 잔기를 추가로 포함한다. 일 실시양태에서, 상기 1종 이상의 공중합체는 하기로 표시되는 잔기를 추가로 포함한다:
Figure pct00023
(상기 식에서, R9 및 R10은 독립적으로 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴, 임의로 치환된 알케닐, 또는 임의로 치환된 알키닐임).
일 실시양태에서, 상기 1종 이상의 공중합체는 하기로 표시되는 1종 이상의 제2 편평화 반복 단위를 추가로 포함한다:
Figure pct00024
(상기 식에서, R'1 및 R'2는 가용화 기 또는 수소이며, 또한 여기서 상기 1종 이상의 제1 비티오펜 반복 단위와 상기 1종 이상의 제2 비티오펜 반복 단위는 동일하지 않음).
일 실시양태에서, 상기 공중합체는 5 내지 100,000의 중합도를 가진다. 일 실시양태에서, 상기 공중합체는 10 내지 10,000의 중합도를 가진다.
일 실시양태에서, 상기 공중합체는 2종 이상의 상이한 공여체를 포함하거나, 또는 상기 공중합체는 2종 이상의 상이한 수용체를 포함한다. 일 실시양태에서, 상기 공중합체는 2종 이상 단량체의 교호 공중합에 의해 제조된다.
또 다른 실시양태는 1종 이상의 공여체 수용체 공중합체를 포함하며, 상기 1종 이상의 공중합체는 하기로 표시되는 1종 이상의 제1 비티오펜 반복 단위를 포함하고, 또한 상기 1종 이상의 공중합체는 폴리[2,6-(4,4-디옥틸-4H-시클로펜타[2,1-b:3,4-b']디티오펜)-alt-2,7-(4,5-디옥틸벤조[2,1-b:3,4-b']디티오펜)], 폴리[2,6-(4,4-디옥틸-4H-시클로펜타[2,1-b:3,4-b']디티오펜)-alt-2,9-(5,6-디옥틸나프토[2,1-b:3,4-b']디티오펜)], 또는 폴리[2,6-(4,4-디옥틸-4H-시클로펜타[2,1-b:3,4-b']디티오펜)-alt-6,9-(2,3-비스((S)-2,6-디메틸헵틸)디테노[3,2-f:2',3'-h]퀴녹살린]을 포함하지 않는 조성물을 제공한다:
Figure pct00025
(상기 식에서, R1 및 R2 및 R'는 가용화 기 또는 수소임).
또 다른 실시양태는 하기 화학식 II로 표시되는 1종 이상의 반복 단위를 포함하는 1종 이상의 공여체 수용체 공중합체를 포함하는 조성물을 제공한다:
<화학식 II>
Figure pct00026
(상기 식에서, R1 및 R2는 각각 1개 이상의 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 알킬렌옥시, 임의로 치환된 알콕시, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로아릴, 또는 임의로 치환된 시클로알킬 잔기를 포함하거나, 또는 임의로 치환된 고리를 임의로 형성함).
또 다른 실시양태는 1종 이상의 공여체 수용체 공중합체를 포함하며, 상기 1종 이상의 공중합체는 공여체로서 하기 화학식 I로 표시되는 1종 이상의 제1 비티오펜 반복 단위 I을 포함하고:
<화학식 I>
Figure pct00027
(상기 식에서, R1, R2 및 R'는 가용화 기 또는 수소임),
상기 공중합체는 하기로 표시되는 1종 이상의 반복 잔기를 추가로 포함하는 조성물을 제공한다:
Figure pct00028
(상기 식에서, R은 가용화 기임).
또 다른 실시양태는 1종 이상의 공여체 수용체 공중합체를 포함하며, 상기 1종 이상의 공중합체는 공여체로서 하기로 표시되는 1종 이상의 제1 비티오펜 반복 단위를 포함하고:
Figure pct00029
(상기 식에서, R1, R2 및 R'는 가용화 기 또는 수소임),
상기 공중합체는 하기로 표시되는 1종 이상의 반복 잔기를 추가로 포함하는 조성물이다:
Figure pct00030
.
또 다른 실시양태는 1종 이상의 공여체 수용체 공중합체를 포함하며, 상기 1종 이상의 공중합체는 공여체로서 하기 화학식 I로 표시되는 1종 이상의 제1 비티오펜 반복 단위 I을 포함하고, 상기 공중합체는 수용체인 1종 이상의 추가의 반복 잔기를 추가로 포함하는 조성물이다:
<화학식 I>
Figure pct00031
(상기 식에서, R1, R2 및 R'는 가용화 기 또는 수소임).
계속하여, 또 다른 실시양태는 1종 이상의 공여체 수용체 공중합체를 포함하며, 상기 1종 이상의 공중합체는 공여체로서 하기로 표시되는 1종 이상의 제1 비티오펜 반복 단위를 포함하고:
Figure pct00032
(상기 식에서, R1, R2 및 R'는 가용화 기 또는 수소임),
상기 공중합체는 하기 구조 VIII 및 하위구조 IX로 표시되는 1종 이상의 반복 잔기를 추가로 포함하는 조성물이다:
<화학식 VIII>
Figure pct00033
<화학식 IX>
Figure pct00034
(상기 식에서, A1 및 A2는 각각 독립적으로 하위구조 IX로 표시되는 구조 VIII의 하위구조에 직접 공유 결합된 2개 이상의 융합된 고리를 포함하는 융합 고리 시스템을 포함함).
또 다른 실시양태는 1종 이상의 공여체 수용체 공액 공중합체를 포함하며, 상기 중합체는 1종 이상의 제1 공여체, 1종 이상의 제1 수용체, 및 제1 공여체 또는 제1 수용체와 상이한 1종 이상의 제2 공여체 또는 제2 수용체를 포함하고, 상기 중합체는 중합체 골격에 1종 이상의 벤조[2,1-b:3,4-b']디티오펜 잔기를 포함하는 조성물을 제공한다.
또 다른 실시양태는 (i) 1종 이상의 p-형 재료, (ii) 1종 이상의 n-형 재료를 포함하는 혼합물을 포함하며, 상기 1종 이상의 p-형 재료는 1종 이상의 공여체 수용체 공중합체를 포함하고, 상기 1종 이상의 공중합체는 공여체로서 하기 화학식 I로 표시되는 1종 이상의 제1 비티오펜 반복 단위를 포함하는 조성물을 제공한다:
<화학식 I>
Figure pct00035
(상기 식에서, R1, R2 및 R'는 가용화 기 또는 수소임).
또 다른 실시양태에는 1종 이상의 공여체 수용체 이량체 또는 삼량체를 포함하며, 상기 1종 이상의 공여체 수용체 이량체 또는 삼량체는 공여체로서 하기로 표시되는 1종 이상의 제1 구조를 포함하는 조성물이 포함된다:
Figure pct00036
(상기 식에서, R1, R2 및 R'는 가용화 기 또는 수소임).
예를 들면 4개, 5개 또는 6개의 반복 단위를 사용하여 다른 더 고급의 올리고머들이 제조될 수 있다.
또 다른 실시양태는 3 위치에 치환기를 포함하는 1종 이상의 제1 티오펜 고리를 포함하는 1종 이상의 화합물을 제공하는 단계 (여기서 상기 치환기는 제1 티오펜 고리를 제2 티오펜 고리의 4 위치에서 제2 티오펜 고리에 연결하는 C2 연결 기를 포함함), 및 상기 화합물을 고리 폐쇄가 발생하여 벤조[2,1-b:3,4-b']디티오펜 잔기가 형성되도록 반응시키는 단계를 포함하며, 상기 반응 단계는 루이스 또는 브뢴스테드 산 및 산화제의 존재하에 수행되는 방법을 제공한다.
일 실시양태에서, 상기 C2 연결은 벤젠 고리를 포함한 방향족 고리의 일부이다. 그것은 헤테로시클릭 고리의 일부일 수 있다.
일 실시양태에서, 상기 루이스 산은 BF3, BF3.(C2H5)2O, BCl3, AlCl3, Al(CH3)3, TiCl4, ZrCl4, SnCl4, SnCl4.5H2O, SnF4, VCl4, SbF5, ScCl3, ScCl3.6H2O, Sc(CF3SO3)3, La(CH3CO2).xH2O, LaCl3, LaCl3.7H2O, LaF3, La(NO3)3.6H2O, La(C2O4)3.xH2O, La(SO4)3.xH2O, La(CF3SO3)3, ZnCl2, ZnBr2, ZnF2, Zn(CH3CO2)2, Zn(CH3CO2)2, Zn(CH3CO2)2.2H2O, ZnSiF6.xH2O, Zn(NO3)2.xH2O, Zn(C2O4)2.xH2O, 및 Nd(CF3SO3)3으로 구성되는 군에서 선택된다.
일 실시양태에서, 상기 브뢴스테드 산은 CF3SO3H, C6H5SO3H, CH3SO3H, CF3CO2H, CCl3CO2H, CHCl2CO2H, CFH2CO2H, CClCH2CO2H, HCO2H, C6H5CO2H, CH3CO2H, HBF4, H2SO4, FSO3H, 및 HPF6으로 구성되는 군에서 선택된다.
일 실시양태에서, 상기 산화제는 유기 산화제이다. 일 실시양태에서, 상기 산화제는 퀴논 산화제이다. 일 실시양태에서, 상기 산화제는 2,3-디클로로-5,6-디시아노벤조퀴논, 1,4-벤조퀴논, 1,2-벤조퀴논, o-테트라플루오로벤조퀴논, p-테트라플루오로벤조퀴논, 테트라시아노벤조퀴논, o-클로라닐, p-클로로닐, 1,4-나프토퀴논, 안트라퀴논, 2,6-디페닐벤조퀴논, 및 2,6-디-tert부틸벤조퀴논으로 구성되는 군으로부터 선택되는 퀴논 산화제이다.
일 실시양태에서, 산화제는 1종 이상의 초원자가 요오드 화합물, CoF3/트리플루오로아세트산, 바나딜옥시드, 퀴논 이민, 퀴닌 디이민, 니트로아렌, 트리아릴암모늄염이다.
일 실시양태에서, 상기 고리 폐쇄는 티오펜의 올리고머화 또는 중합에 비해 주된 반응이다. 일 실시양태에서, 고리 폐쇄 반응은 전이 금속의 부재하에 수행된다.
또 다른 실시양태는 루이스 또는 브뢴스테드 산 및 산화제의 존재하에 하기 화학식 II의 화합물을 고리화하여:
<화학식 IV>
Figure pct00037
,
하기 화학식 I의 화합물을 생성시키는 단계를 포함하는 방법을 제공한다:
<화학식 V>
Figure pct00038
(상기 식에서, R1 및 R2는 각각 1개 이상의 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 알콕시, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로아릴, 임의로 치환된 시클로알킬 및 임의로 치환된 헤테로시클릴 기를 포함하거나, 또는 임의로 치환된 고리를 형성하며, R'는 가용화 기 또는 수소임).
일 실시양태에서, R1 및 R2는 벤젠 고리를 형성한다.
일 실시양태에서, 화학식 IV의 화합물은 하기 화학식 IVA를 가지며:
<화학식 IVA>
Figure pct00039
,
화학식 V의 화합물은 화학식 VA를 가진다:
<화학식 VA>
Figure pct00040
(상기 식에서, R은 가용화 기임).
일 실시양태에서, 루이스 산은 BF3, BF3.(C2H5)2O, BCl3, AlCl3, Al(CH3)3, TiCl4, ZrCl4, SnCl4, SnCl4.5H2O, SnF4, VCl4, SbF5, ScCl3, ScCl3.6H2O, Sc(CF3SO3)3, La(CH3CO2).xH2O, LaCl3, LaCl3.7H2O, LaF3, La(NO3)3.6H2O, La(C2O4)3.xH2O, La(SO4)3.xH2O, La(CF3SO3)3, ZnCl2, ZnBr2, ZnF2, Zn(CH3CO2)2, Zn(CH3CO2)2, Zn(CH3CO2)2.2H2O, ZnSiF6.xH2O, Zn(NO3)2.xH2O, Zn(C2O4)2.xH2O, 및 Nd(CF3SO3)3으로 구성되는 군에서 선택된다.
일 실시양태에서, 상기 브뢴스테드 산은 CF3SO3H, C6H5SO3H, CH3SO3H, CF3CO2H, CCl3CO2H, CHCl2CO2H, CFH2CO2H, CClCH2CO2H, HCO2H, C6H5CO2H, CH3CO2H, HBF4, H2SO4, FSO3H, 및 HPF6으로 구성되는 군에서 선택된다.
일 실시양태에서, 상기 산화제는 유기 산화제이다. 일 실시양태에서, 상기 산화제는 퀴논 산화제이다. 일 실시양태에서, 상기 산화제는 2,3-디클로로-5,6-디시아노벤조퀴논, 1,4-벤조퀴논, 1,2-벤조퀴논, o-테트라플루오로벤조퀴논, p-테트라플루오로벤조퀴논, 테트라시아노벤조퀴논, o-클로라닐, p-클로로닐, 1,4-나프토퀴논, 안트라퀴논, 2,6-디페닐벤조퀴논, 및 2,6-디-tert부틸벤조퀴논으로 구성되는 군으로부터 선택되는 퀴논 산화제이다.
일 실시양태에서, 산화제는 1종 이상의 초원자가 요오드 화합물, CoF3/트리플루오로아세트산, 바나딜옥시드, 퀴논 이민, 퀴닌 디이민, 니트로아렌, 또는 트리아릴암모늄염이다.
일 실시양태에서, 상기 방법은 디클로로메탄, 디클로로에탄, 톨루엔, 프로피오니트릴, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, 사염화탄소, 클로로벤젠, 테트라클로로에탄, 헥사플루오로이소프로판올, 퍼플루오린화 용매, 및 부분적 플루오린화 용매로 구성되는 군으로부터 선택되는 용매의 사용을 추가로 포함한다.
일 실시양태에서, 상기 루이스 및 브뢴스테드 산, 및 산화제는 FeCl3, 팔라듐 아세테이트, 초원자가 요오드, 또는 CoF3이 아니다.
일 실시양태에서, 상기 방법은 반응 생성물을 관능화하여 중합 단량체를 형성하는 단계를 추가로 포함한다.
또 다른 실시양태는 제1 티오펜 고리를 포함하며, 상기 제1 티오펜 고리는 그의 2-위치에 부착된 제1 할로겐 및 그의 3-위치에 부착된 제1 탄소를 가지는 제1 티오펜 화합물을 제공하는 단계; 제2 티오펜 고리를 포함하며, 상기 제2 티오펜 고리는 그의 2-위치에 부착된 제2 할로겐 및 그의 3-위치에 부착된 제2 탄소를 가지는, 제2 티오펜 화합물을 제공하는 단계; 상기 제1 탄소와 상기 제2 탄소 사이에 제1 결합을 형성하는 단계; 및 상기 제1 할로겐 및 상기 제2 할로겐을 탈할로겐화하여 상기 제1 티오펜 고리와 상기 제2 티오펜 고리 사이에 제2 결합을 형성시킴으로써, 상기 제1 티오펜 고리 및 상기 제2 티오펜 고리를 포함하는 생성물을 형성하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
일 실시양태는 공중합체 조성물을 포함하고, p-형 및 n-형 재료를 포함하며, 용매를 포함하는 본원 기술 조성물을 포함하는 잉크 조성물을 제공한다. 이러한 조성물은 활성 층을 포함한 광전압 전지와 같은 전자 소자에 사용될 수도 있다.
적어도 일부 실시양태에 있어서의 1종 이상 장점의 예는 하기일 수 있다: 단량체 제조시의 더 우수한 반응 제어력, 단량체 제조시 최종 생성물에서의 불순물의 감소, 단량체를 형성하기 위한 반응시의 부산물의 감소, 공중합체 미세구조 (예를 들면 구조 균질성 및 위치특이성 포함)의 미세한 제어력, 공중합체의 전자적 특성을 조정하는 능력, 공액 중합체에서의 밴드갭의 감소, 향상된 이동성, 향상된 광전압 전지 효율, 안정한 산화 상태, 향상된 환경 안정성, 우수한 용해성, 우수한 가공성, 및/또는 장기간의 산화 내성. 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니나, 예를 들면 벤조[2,1-b:4,5-b']디티오펜 잔기를 사용하는 것에 비해 벤조[2,1-b:3,4-b']디티오펜 잔기가 더 우수한 측기 배열 및 측기의 표면 발현을 촉진할 수 있는 것으로도 여겨진다. 경우에 따라서는, 공중합체 미세구조에서 벤조[2,1-b:3,4-b']디티오펜 잔기를 벤조[2,1-b:4,5-b']디티오펜 잔기와 블렌딩하는 것에 의해 장점이 발견될 수 있다.
도 1은 반복 단위의 합성에 대해 도시한다.
도 2는 유기금속 매개 결합 반응을 사용한 단일중합 및 공중합에 대해 도시한다.
도 3은 T가 티오펜인 T-X-T 잔기에서의 X 기의 예를 도시한다.
도 4는 편평화된 비티오펜이 아닌 반복 단위 유형의 예를 도시한다.
도 5는 나프타 디티오펜 반복 단위의 합성에 대해 도시한다.
도 6은 추가의 벤조[2,1-b:3,4-b']디티오펜 구조를 도시한다.
도 7은 공여체 수용체 공중합체에 사용될 수 있는 공여체 구조의 예를 제시한다.
도 8은 공여체 수용체 공중합체에서의 수용체 구조의 예를 제시한다.
[서론]
본원에서 인용되는 모든 참고문헌들은 그 전체가 참조로 게재된다.
2009년 6월 30일자 US 우선권 가출원 제61/222,053호는 그 전체가 참조로 게재된다.
하기의 가출원들 역시 그 전체가 참조로 게재된다: 2009년 9월 4일자 제61/240,137호; 2009년 9월 11일자 61/241,813호; 2009년 10월 2일자 61/248,335호; 2009년 12월 22일자 61/289,314호; 2009년 12월 29일자 61/290,844호; 및 2010년 2월 23일자 61/307,387호 (특히 벤조[2,1-b:3,4-b']디티오펜 잔기를 포함하는 단량체, 올리고머 및 중합체를 제조 및 특성화하는 것을 포함하여, 공여체-수용체 중합체, 잉크 제제, 필름 제제, 및 유기 광전압 소자를 포함한 소자들을 포함하는 실시양태들). 공여체 수용체 중합체를 위한 공여체 및 공여체 수용체 중합체를 위한 수용체의 예는 도 7 및 8에서 각각 찾아볼 수 있다.
벤조[2,1-b:3,4-b']디티오펜 단량체를 합성하는 방법에 대해서는 업계에 알려져 있다. 예를 들면 (a) 문헌 [Tovar et al., J. Am . Chem . Soc ., 2002, 124, 7762-7769], (b) 문헌 [Huo et al., Macromol ., 2009, 42(17), 6564-6571], (c) 문헌 [Niu et al., Adv . Mater ., 2008, 20, 964-969], (d) 문헌 [Chen et al., J. Am . Chem . Soc ., 2010, 132, 1328-1333], (e) 문헌 [Swager et al., Adv . Mater ., 2001, 13, 1775], (f) 문헌 [Song et al., J. Org . Chem ., 2010, 75, 999-1005], (g) 문헌 [Xiao et al., Macromolecules , 2008, 41, 5688-5696], (h) 문헌 [Rieger et al., Adv . Mater ., 2009, 21, 1-4]; (i) US 특허 공개 2009/0065770호를 참조하라. 또한 WO 2010/000669호 (바스프(BASF) 사)를 참조하라. 이들 방법들은 종종 고리 폐쇄에 산화제로서 염화 철(III)을 사용하는 것으로 보인다. 그러나, FeCl3는 대단히 큰 산화 강도를 가지고 있어서, 염소화 생성물, 또는 올리고머화 또는 중합 생성물과 같은 다양한 불순물들을 형성시킬 가능성이 더 크다. 통상적으로, 그와 같은 반응은 매우 과량의 FeCl3를 필요로 하며, 염소화 불순물로 오염된 생성물로 이어진다. 또한, FeCl3는 원치 않는 브뢴스테드 산 (예컨대 HCl)의 형성을 촉진할 수 있기 때문에, 덜 순수한 반응이다. 따라서 그와 같은 반응에서는, 생성물의 분리 및 반응물의 재순환이 일반적으로 어렵다. 경우에 따라서는 전기화학적 고리화와 같은 다른 방법들이 실험실 규모에서 대안이 될 수 있으나, 많은 경우에서 그것은 산업 규모로는 실행가능하지 않다.
단일중합체에 대해서는 업계에 널리 알려져 있다. 예를 들면, 문헌 [Elias, An Introduction to Polymer Science , VCH, 1997, Chapter 2]을 참조하라. 공중합체 및 공중합체 구조 역시 업계에 널리 알려져 있다. 예를 들면 문헌 [Billmeyer, Textbook of Polymer Science , 3rd Ed, 1984 (e.g., Chapter 5)]; [Concise Encyclopedia of Polymer Science and Engineering , (Kroschwitz, Ed.), 1990 "Copolymerization" and "Alternating Copolymers"]을 참조하라. 예를 들어, 공중합체에는 블록 공중합체, 분절화 공중합체, 그라프트, 교호 공중합체, 랜덤 공중합체 등이 포함된다. 삼원중합체를 포함하여, 공중합체에는 2종 이상 상이한 유형의 반복 기를 갖는 중합체가 포함된다.
공액 중합체 역시 업계에 널리 알려져 있다. 본원에서 기술되는 단일중합체 및 공중합체들은 예이다. 다른 예에는 폴리티오펜 (위치규칙성 폴리티오펜 유도체 포함), 폴리피롤, 폴리(페닐렌 비닐렌), 폴리아닐린 등이 포함된다.
U.S. 특허 6,166,172호는 중합 반응으로부터 예를 들면 위치규칙성 폴리(3-치환 티오펜)을 형성하는 GRIM법에 대해 기술하고 있다. 상기 방법은 예를 들면 2개 이상의 이탈 기를 갖는 가용성 티오펜을 유기금속, 예컨대 유기마그네슘 반응물과 조합하여, 위치화학적 이성질체 중간물을 형성시키고, 거기에 예를 들면 유효량의 Ni(II) 착물을 첨가하여 중합 반응을 개시하는 것에 의해 진행된다.
그 전체가 참조로 게재되는 셰이나(Sheina)의 2009년 2월 13일자 US 특허 출원 12/371,556호는 예를 들면 디티에노[3,2-b:2',3'-d]피롤 반복 단위를 포함하는 조성물, 방법 및 중합체에 대해 기술하고 있다.
유기 전자 소자에 대해서는 업계에 알려져 있다.
OPV 활성 층에 사용하기 위한 p-형 공여체 재료 및 n-형 재료가 모두 그 전체가 참조로 게재되는 레이어드(Laird) 등의 2007년 5월 2일자 US 특허 출원 11/745,587호, 및 레이어드 등의 2008년 12월 19일자 US 특허 출원 12/340,587호에 기술되어 있다.
방법에 대한 추가의 설명을 예를 들면 문헌 [McCullough et al., J. Org . Chem., 1993, 58, 904-912], 및 블록 공중합체의 형성이 포함되어 있는 맥컬러프(McCullough) 등의 U.S. 특허 제6,602,974호에서 찾아 볼 수 있다.
그 전체가 의거 참조로 게재되는 문헌 ["The Chemistry of Conducting Polythiophenes," by Richard D. McCullough, Adv . Mater . 1998, 10, No. 2, 93-116] 및 거기에 인용되어 있는 참고문헌, 그리고 문헌 [Lowe, et al., Adv . Mater . 1999, 11, 250]에서 추가의 설명을 찾아볼 수 있다. 문헌 [Handbook of Conducting Polymers , 2nd Ed., 1998, Chapter 9, by McCullough, et al, "Regioregular, Head-to-Tail Coupled Poly(3-alkylthiophene) and its Derivatives," pages 225-258] 역시 그 전체가 의거 참조로 게재된다.
중합체의 제조에 관해서는, 그리나드(Grignard) 복분해 반응이 업계에 알려져 있으며, 그 전체가 본원에 참조로 게재되는 문헌 [L. Boymond et al., Angew . Chem. Int . Ed ., 1998, 37, No.12, pages 1701-1703]에 그 예가 기술되어 있다. 또한, 하기의 더 광범위한 금속 매개 결합 반응들을 생각할 수 있다: (a) 문헌 [Cross-Coupling Reactions : A Practical Guide , Ed. Miaura, 2002], (b) 문헌 [Handbook of Organopalladium Chemistry for Organic Synthesis , Ed. Negishi, 2002], (c) 문헌 [Kuwano, R., Utsunomia, M., Hartwig, J.F., J. Org. Chem ., 2002, 67, 6479-6486], (d) 문헌 [Yu et a., J. Am . Chem . Soc ., 2009, 131, 56], (e) 문헌 [Yang et al., Macromol ., 2008, 41, 6012], (f) 문헌 [LeClerc et al., J. Am . Chem . Soc ., 2008, 130, 732], (g) 문헌 [Swager et al., Adv . Mater ., 2001, 13, 1775], (h) 문헌 [Koeckelberghs et al., Macromol ., 2007, 40, 4173]. 단량체 상의 측기가 유기마그네슘 반응물과 반응성인 경우, 합성에 참여하는 것으로부터 측기를 보호하기 위하여, 보호 기가 측기와 결합될 수 있다. 본원에 참조로 게재되는 문헌 [Greene and Greene, " Protective Groups in Organic Synthesis " John Wiley and Sons, New York (1981)]에 기술되어 있는 바와 같이, 보호 기의 사용에 대해서는 업계에 잘 알려져 있다. 업계 숙련자라면, 소정의 원하는 반응 조건하게서 어쩌면 바람직하지 않게 반응성일 수 있는 소정의 관능기를 도입하기 위하여, 보호 기 및 탈보호 합성 전략을 사용할 수 있다. 예를 들면, 문헌 [March's Advanced Organic Chemistry , Reactions , Mechanisms , and Structure , 6th Ed, 2007]을 참조하라.
"임의로 치환된" 기는 추가의 관능기에 의해 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 관능기를 지칭한다. 하나의 기가 추가의 기에 의해 치환되지 않는 경우, 그것은 기의 명칭, 예를 들면 알킬 또는 아릴로 지칭될 수 있다. 하나의 기가 추가의 관능기에 의해 치환될 경우, 그것은 더 일반적으로는 각각 치환된 알킬 또는 치환된 아릴과 같이 지칭될 수 있다.
"아릴"은 예를 들면 단일 고리 (예컨대 페닐) 또는 다중의 응축된 고리 (예컨대 나프틸 또는 안트릴)를 갖는 6 내지 20 탄소 원자의 방향족 카르보시클릭 기를 지칭하며, 상기 응축된 고리는 결합 지점이 방향족 탄소 원자에 있다는 전제하에 방향족이거나, 방향족이 아닐 수 있다. 바람직한 아릴에는 예를 들면 페닐, 나프틸 등이 포함된다.
"알킬"은 예를 들면 1 내지 20개의 탄소 원자, 또는 1 내지 15개의 탄소 원자, 또는 1 내지 10개, 또는 1 내지 5개, 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 및 분지형의 알킬 기를 지칭한다. 상기 용어는 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, t-부틸, n-펜틸, 에틸헥실, 도데실, 이소펜틸 등과 같은 기로 예시된다.
"치환된" 기는 예를 들면 알킬, 알콕시, 치환 알콕시, 아실, 아실아미노, 아실옥시, 아미노, 치환 아미노, 아미노아실, 아릴, 치환 아릴, 아릴옥시, 치환 아릴옥시, 시아노, 할로겐, 히드록실, 니트로, 카르복실, 카르복실 에스테르, 시클로알킬, 치환 시클로알킬, 헤테로아릴, 치환 헤테로아릴, 헤테로고리, 및 치환 헤테로고리로 구성되는 군으로부터 선택되는 1 내지 3개, 바람직하게는 1 내지 2개의 치환기를 갖는 기를 지칭한다.
"알콕시"는 예를 들자면 메톡시, 에톡시, n-프로필옥시, 이소-프로필옥시, n-부틸옥시, t-부틸옥시, n-펜틸옥시, 1-에틸헥스-1-일옥시, 도데실옥시, 이소펜틸옥시 등을 포함하는 "알킬-O-" 기를 지칭한다. 알콕시의 또 다른 예는 알콕시알콕시 또는 알콕시알콕시알콕시 등이다.
"치환된 알콕시"는 예를 들면 "치환된 알킬-O-" 기를 지칭한다.
"알케닐"은 예를 들면 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 가지며, 1개 이상, 바람직하게는 1-2개의 알케닐 불포화 부위를 갖는 알케닐 기를 지칭한다. 그와 같은 기는 비닐, 알릴, 부트-3-엔-1-일 등으로 예시된다.
"치환된 알케닐"은 예를 들면 알콕시, 치환 알콕시, 아실, 아실아미노, 아실옥시, 아미노, 치환 아미노, 아미노아실, 아릴, 치환 아릴, 아릴옥시, 치환 아릴옥시, 시아노, 할로겐, 히드록실, 니트로, 카르복실, 카르복실 에스테르, 시클로알킬, 치환 시클로알킬, 헤테로아릴, 치환 헤테로아릴, 헤테로고리, 및 치환 헤테로고리 (어떠한 히드록실 치환기도 비닐 (불포화) 탄소 원자에 결합되지 않음을 전제로 함)로 구성되는 군으로부터 선택되는 1 내지 3개의 치환기, 바람직하게는 1 내지 2개의 치환기를 갖는 알케닐 기를 지칭한다.
"아릴옥시"는 예를 들자면 페녹시, 나프톡시 등을 포함하는 아릴-O- 기를 지칭한다.
"알키닐"은 예를 들면 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 2 내지 3개의 탄소 원자를 가지며, 1개 이상, 바람직하게는 1-2개의 알키닐 불포화 부위를 갖는 알키닐 기를 지칭한다.
"치환된 알키닐"은 예를 들면 알콕시, 치환 알콕시, 아실, 아실아미노, 아실옥시, 아미노, 치환 아미노, 아미노아실, 아릴, 치환 아릴, 아릴옥시, 치환 아릴옥시, 시아노, 할로겐, 히드록실, 니트로, 카르복실, 카르복실 에스테르, 시클로알킬, 치환 시클로알킬, 헤테로아릴, 치환 헤테로아릴, 헤테로고리, 및 치환 헤테로고리로 구성되는 군으로부터 선택되는 1 내지 3개의 치환기, 바람직하게는 1 내지 2개의 치환기를 갖는 알키닐 기를 지칭한다.
"아릴옥시"는 예를 들자면 페녹시, 나프톡시 등을 포함하는 아릴-O- 기일 수 있다.
"치환된 아릴옥시"는 예를 들면 치환된 아릴-O- 기일 수 있다.
"알킬렌 옥시드" 또는 "알킬렌옥시" 또는 "폴리에테르"는 예를 들면 -O(Ra-O)n-Rb 기 일수 있으며, 여기서 Ra는 알킬렌이고, Rb는 알킬 또는 임의로 치환된 아릴이며, n은 예를 들면 1 내지 6, 또는 1 내지 3의 정수이다. 알킬렌 옥시드는 예를 들면 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드와 같은 기들을 기재로 할 수 있다. 알킬렌 옥시드는 예를 들면 하기와 같이, 하나의 사슬 내에 여러 알킬렌 분절을 포함할 수 있다:
-OCH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2OC6H5.
"시클로알킬" 기에는 고리(들)에 3 내지 12개의 탄소 원자, 실시양태에 따라서는 3 내지 10개, 3 내지 8개, 또는 3 내지 4, 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 모노-, 비- 또는 트리시클릭 알킬 기가 포함될 수 있다. 대표적인 모노시클릭 시클로알킬 기에는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 및 시클로옥틸 기가 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 일부 실시양태에서, 시클로알킬 기는 3 내지 8개의 고리 구성원을 갖는 반면, 다른 실시양태에서는, 고리 탄소 원자의 수가 3 내지 5개, 3 내지 6개, 또는 3 내지 7개의 범위이다. 비- 및 트리시클릭 고리 시스템에는 가교형 시클로알킬 기 및 융합된 고리 모두, 예컨대 비시클로[2.2.1]헥산, 아다만틸, 데칼리닐 등이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 치환된 시클로알킬 기는 상기 정의된 바와 같은 비-수소 및 비-탄소 기에 의해 1회 이상 치환될 수 있다. 그러나, 치환된 시클로알킬 기에는 상기 정의된 바와 같은 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기에 의해 치환된 고리들도 포함된다. 대표적인 치환 시클로알킬 기는 일치환될 수 있거나, 또는 비제한적으로 상기 열거된 것들과 같은 치환기에 의해 치환될 수도 있는 2,2-, 2,3-, 2,4-, 2,5- 또는 2,6-이치환 시클로헥실 기와 같이, 1회를 초과하여 치환될 수 있다.
"헤테로시클릴" (또는 헤테로시클릭) 기에는 3개 이상의 고리 구성원을 포함하며, 그들 중 1개 이상은 비제한적으로 N, O 및 S와 같은 헤테로원자인 방향족 (헤테로아릴로도 지칭됨) 및 비-방향족 고리 화합물이 포함될 수 있다. 일부 실시양태에서, 헤테로시클릴 기는 1, 2, 3 또는 4개의 헤테로원자를 포함한다. 일부 실시양태에서, 헤테로시클릴 기는 3 내지 16개의 고리 구성원을 갖는 모노-, 비- 및 트리시클릭 고리를 포함하는 반면, 다른 해당 기는 3 내지 6개, 3 내지 10개, 3 내지 12개, 또는 3 내지 14개의 고리 구성원을 가진다. 헤테로시클릴 기는 방향족, 부분적 불포화 및 포화 고리 시스템, 예를 들자면 이미다졸릴, 이미다졸리닐, 및 이미다졸리디닐 기를 포괄한다. "헤테로시클릴 기"라는 구에는 예를 들면 벤조트리아졸릴, 2,3-디히드로벤조[1,4]디옥시닐, 및 벤조[1,3]디옥솔릴과 같이, 융합된 방향족 및 비-방향족 기를 포함하는 것들을 포함한 융합 고리 종들이 포함된다. 상기 구에는 또한 비제한적으로 퀴누클리딜과 같이, 헤테로원자를 포함하는 가교 다시클릭 고리 시스템이 포함된다. 그러나, 상기 구에 고리 구성원 중 하나에 결합된 알킬, 옥소 또는 할로 기와 같은 다른 기들을 갖는 헤테로시클릴 기는 포함되지 않는다. 대신, 이들은 "치환된 헤테로시클릴 기"로 지칭된다. 헤테로시클릴 기에는 아지리디닐, 아제티디닐, 피롤리디닐, 이미다졸리디닐, 피라졸리디닐, 티아졸리디닐, 테트라히드로티오페닐, 테트라히드로퓨라닐, 디옥솔릴, 퓨라닐, 티오페닐, 피롤릴, 피롤리닐, 이미다졸릴, 이미다졸리닐, 피라졸릴, 피라졸리닐, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 티아졸릴, 티아졸리닐, 이소티아졸릴, 티아디아졸릴, 옥사디아졸릴, 피페리딜, 피레라지닐, 모르폴리닐, 티오모르폴리닐, 테트라히드로피라닐, 테트라히드로티오피라닐, 옥사티안, 디옥실, 디티아닐, 피라닐, 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아지닐, 디히드로피리딜, 디히드로디티이닐, 디히드로디티오닐, 호모피페라지닐, 퀴누클리딜, 인돌릴, 인돌리닐, 이소인돌릴, 아자인돌릴 (피롤로피리딜), 인다졸릴, 인돌리지닐, 벤조트리아졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조퓨라닐, 벤조티오페닐, 벤즈티아졸릴, 벤즈옥사디아졸릴, 벤즈옥사지닐, 벤조디티이닐, 벤즈옥사티이닐, 벤조티아지닐, 벤즈옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조티아디아졸릴, 벤조[1,3]디옥솔릴, 피라졸로피리딜, 이미다조피리딜 (아자벤즈이미다졸릴), 트리아졸로피리딜, 이속사졸로피리딜, 퓨리닐, 크산티닐, 아데니닐, 구아니닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 퀴놀리지닐, 퀴녹살리닐, 퀴나졸리닐, 신놀리닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 프테리디닐, 티아나프틸, 디히드로벤조티아지닐, 디히드로벤조퓨라닐, 디히드로인돌릴, 디히드로벤조디옥시닐, 테트라히드로인돌릴, 테트라히드로인다졸릴, 테트라히드로벤즈이미다졸릴, 테트라히드로벤조트리아졸릴, 테트라히드로피롤로피리딜, 테트라히드로피라졸로피리딜, 테트라히드로이미다조피리딜, 테트라히드로트리아졸로피리딜, 및 테트라히드로퀴놀리닐 기가 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 대표적인 치환 헤테로시클릴 기는 일치환될 수 있거나, 또는 비제한적으로 상기 열거된 것들과 같은 다양한 치환기에 의해 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-치환 또는 이치환된 피리딜 또는 모르폴리닐 기와 같이, 1회를 초과하여 치환될 수 있다.
"헤테로아릴"기는 5개 이상의 고리 구성원을 포함하며, 그들 중 1개 이상은 비제한적으로 N, O 및 S와 같은 헤테로원자인 방향족 고리 화합물일 수 있다. 헤테로아릴 기에는 피롤릴, 피라졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 티아졸릴, 피리디닐, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 티오페닐, 벤조티오페닐, 퓨라닐, 벤조퓨라닐, 인돌릴, 아자인돌릴 (피롤로피리디닐), 인다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 이미다조피리디닐 (아자벤즈이미다졸릴), 피라졸로피리디닐, 트리아졸로피리디닐, 벤조트리아졸릴, 벤즈옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조티아디아졸릴, 이미다조피리디닐, 이속사졸로피리디닐, 티아나프틸, 퓨리닐, 크산티닐, 아데니닐, 구아니닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 테트라히드로퀴놀리닐, 퀴녹살리닐, 및 퀴나졸리닐 기와 같은 기들이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 헤테로아릴 기에는 인돌릴 기와 같이 모든 고리가 방향족인 융합 고리 화합물이 포함되며, 2,3-디히드로 인돌릴 기와 같이 하나의 고리만이 방향족인 융합 고리 화합물이 포함된다. "헤테로아릴 기"라는 구에 융합된 고리 화합물이 포함되기는 하지만, 상기 구에 알킬 기와 같이 고리 구성원 중 하나에 결합된 다른 기를 갖는 헤테로아릴 기는 포함되지 않는다. 대신, 그와 같은 치환기를 갖는 헤테로아릴 기는 "치환 헤테로아릴 기"로 지칭된다. 대표적인 치환 헤테로아릴 기는 상기에 열거된 것들과 같은 다양한 치환기에 의해 1회 이상 치환될 수 있다.
"염"은 예를 들면 업계에 잘 알려져 있으며, 예를 들면 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 암모늄, 테트라알킬암모늄 등을 포함한 다양한 유기 및 무기 상대 이온으로부터 유래할 수 있으며; 분자가 염기성 관능기를 포함하는 경우, 히드로클로리드, 히드로브로마이드, 타르트레이트, 메실레이트, 아세테이트, 말레에이트, 옥살레이트 등과 같은 유기 또는 무기 산의 염일 수 있다.
"공액 중합체"는 예를 들면 골격 중에 적어도 약간의 공액 불포화를 포함하는 중합체를 지칭한다.
"일 폴리티오펜" 또는 "폴리티오펜"은 예를 들면 폴리티오펜을 포함하여, 골격에 티오펜을 포함하는 중합체, 그의 유도체, 및 그의 공중합체 및 삼원중합체를 지칭한다.
"위치규칙성 폴리티오펜"은 예를 들면 80 % 이상, 또는 90 % 이상, 또는 95 % 이상, 또는 98 % 이상, 또는 99 % 이상을 포함하여, 높은 수준의 위치규칙성을 갖는 폴리티오펜을 지칭한다.
가용화 기는, 중합체 또는 공중합체가 그의 골격으로 인하여 용해시키기가 비교적 어려운 경우에 중합체 및 공중합체에 측기로서 사용될 수 있는 것으로써, 업계에 알려져 있다. 예를 들면, 골격이 매우 견질인 경우, 연성의 측기가 용해성을 촉진하는 것을 도울 수 있다. 업계 숙련자라면, 용해성을 촉진하는 가용화 기의 유형 및 양을 결정할 수 있다. 수소는 보통 가용화 기가 아니다.
상기 정의된 모든 치환 기에서, 추가의 치환기를 갖는 치환기를 자기 자신으로 정의함으로써 유래하는 중합체 (예컨대 그 자체가 치환된 아릴 기에 의해 치환된, 치환기로서 치환된 아릴 기를 갖는 치환 아릴 등)는 본원에 포함하지 않고자 하는 것으로 이해된다. 그와 같은 경우, 해당 치환기의 최대 수는 3이다. 다시 말하자면, 상기 정의 각각은 예를 들면 치환된 아릴 기가 -치환 아릴-(치환 아릴)-치환 아릴로 제한되는 것과 같은 제한에 의해 제약된다.
마찬가지로, 상기 기술에 허용불가능한 치환 패턴 (예컨대 5 플루오로 기 또는 히드록실 기 알파 내지 에테닐계 또는 아세틸렌계 불포화에 의해 치환된 메틸)은 포함시키지 않고자 하는 것으로 이해된다. 그와 같이 허용불가능한 치환 패턴에 대해서는 숙련 기술자에게 잘 알려져 있다.
I부: 중합체 및 공중합체
편평화 비티오펜 반복 단위를 포함하는 (공)중합체
공중합체 및 단일중합체에 대해서는 업계에 알려져 있다. 그들은 광전압 전지와 같은 전자 소자에 사용될 수 있다. 예를 들면 2008년 5월 29일자 공개 US 특허 출원 2008/0121281호를 참조하라. 공중합체 및 단일중합체는 반복 기 및 말단 기를 포함한다. 중합도 n은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들자면 2 내지 500,000, 또는 5 내지 100,000, 또는 10 내지 10,000, 또는 10 내지 1,000, 또는 10 내지 100일 수 있다. 많은 경우, 분자량은 용해성을 허용하기에 적합한 것이다.
특히 중요한 것은 편평화된 비티오펜 반복 단위를 포함하는 공중합체 및 단일중합체이다. 그와 같은 반복 단위는 가교 분절에 의해 결합된 2개의 티오펜 고리를 포함할 수 있다. 상기 가교 분절에는 벤조, 나프토, 또는 퀴녹살리노 분절이 포함될 수 있다.
편평화된 비티오펜 반복 단위의 예는 하기 화학식 II 구조로 표시될 수 있다:
<화학식 II>
Figure pct00041
(상기 식에서, R1 및 R2는 가용화 기임).
상기 가용화 기의 존재는 공중합체 또는 단일중합체의 용해도를 향상시킬 수 있다. 그와 같은 기는 예를 들면 편평화된 비티오펜 단위의 합성과 부합되며 이후의 중합 및 공중합 단계와 부합되는 모든 기일 수 있다 (여기 및 하기의 화학식에서, 구조의 주변에 결합되는 결합은 연결되는 반복 기 또는 말단 기에의 결합을 나타냄). 경우에 따라서는 보호 기가 사용될 수 있다. 가용화 기는 산화에 대한 내성을 향상시킬 수 있다. R1 및 R2는 동일한 기일 수 있거나, 또는 상이한 기일 수 있다. R1 및 R2는 페닐 고리에 2회 결합된 단일 잔기를 나타낼 수도 있으며, 하기의 구조로 예시된다:
Figure pct00042
(상기 식에서, R 및 R'는 일반적으로 R1 또는 R2에서와 동일한 방식으로 독립적으로 선택됨).
R1 및 R2는 예를 들면 독립적으로 선형 또는 분지형의 알킬 기를 포함한 알킬 기일 수 있는데, 예를 들면 헥실, 옥틸, 데실, 옥타데실, t-부틸, 2-에틸헥실, 및 p-헥실페닐이 포함된다. R1 및 R2에서의 탄소 범위는 예를 들면 C5-C18 또는 C6-C15일 수 있다. 원할 경우, R1 및 R2 기는 키랄 중심을 가질 수 있다.
바람직한 실시양태에서, R1 및 R2 기 중 어느 하나 또는 모두는 예를 들면 에틸헥실을 포함한 분지형의 알킬 기를 포함할 수 있다. 상기 기는 임의로 치환될 수 있다. 분지형 알킬 기에 대해서는, 치환된 것 및 비치환의 것 모두가 업계에 알려져 있다. 예를 들면, 그 전체가 의거 참조로 게재되는 셰이나 등의 2008년 12월 25일자 공개 US 특허 공개 2008/0315751호를 참조하라. 그 예는 하기의 구조이다:
Figure pct00043
이러한 R1 및 R2 기는 예를 들면 임의로 치환된 탄화수소 잔기일 수 있다. 일부 경우에서는, 1개 이상의 헤테로원자, 예컨대 산소가 R1 및 R2 기에 도입될 수 있다. 예에는 헥실, 옥틸, 데실, 옥타데실, t-부틸, 2-에틸헥실, p-헥실페닐, n-부톡시, t-부톡시, sec-부톡시, n-펜톡시 등이 포함된다. 예에는 혼합 아릴 및 알킬 치환기가 포함될 수 있다. 예에는 C6-C24 잔기가 포함될 수 있다. R1 및 R2의 다른 예에는 C1-C20 알킬, C1-C20 알콕시, 아릴, 헤테로아릴, C3-C20 시클로알킬, 및 C3-C20 헤테로시클로알킬이 포함된다.
더 구체적으로, R1 및 R2는 예를 들면 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 알케닐, 임의로 치환된 알키닐 등일 수 있다. 일부 경우, R1 및 R2는 수소일 수 있다.
바람직한 실시양태에서, R1 및 R2 중 어느 하나 또는 모두는 예를 들면 n-옥틸옥시를 포함한 알킬렌옥시 기를 포함할 수 있다. 그와 같은 실시양태는 하기의 구조로 예시된다:
Figure pct00044
또 다른 실시양태에서, 편평화된 비티오펜 반복 단위는 하기의 구조 중 하나로 표시될 수 있다:
Figure pct00045
(상기 식에서, R3는 R1 및 R2에 대하여 상기에 기술된 바와 같이 선택될 수 있는 가용화 기임).
일부 실시양태에서는, 화학식 V(a)가 공여체 수용체 중합체 구조에서 수용체 잔기로서 기능할 수 있다.
공중합체는 1종 이상의 편평화된 비티오펜 단위를 포함할 수 있거나, 또는 예를 들면 2종 이상의 상이한 편평화 비티오펜 단위와 같이, 서로 상이한 다수의 편평화된 비티오펜 단위를 포함할 수 있다.
하기에 추가 기술되는 바와 같이, 공중합체는 편평화된 비티오펜 단위가 아닌 반복 단위를 포함할 수도 있다.
일 실시양태에서는, 공중합체가 편평화된 비티오펜 단위만을 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 공중합체는 1종 이상의 편평화된 비티오펜 단위, 및 편평화된 비티오펜 반복 단위가 아닌 1종 이상의 반복 단위를 포함한다.
일 실시양태에서는, 1종 이상의 편평화된 비티오펜 공단량체를 포함한 2종의 상이한 공단량체가 공중합된다. 상기 2종의 상이한 공단량체에는 이량체가 포함될 수 있다.
일 실시양태에서, 상기 이량체는 공여체로서 기능하는 1종의 단위, 및 공여체에 대한 수용체로서 기능하는 제2의 단위를 포함할 수 있다. 예를 들면, 편평화된 비티오펜 잔기가 전자 공여체일 수 있다. 다른 잔기는 전자 수용체일 수 있다.
공중합체에는, 1종을 초과하는 공여체 잔기가 존재할 수 있다. 예를 들어, 제1 공여체 잔기는 편평화된 비티오펜일 수 있으며, 제2 공여체 잔기는 편평화 비티오펜이 아닌 공여체일 수 있다. 그와 같은 공여체의 예는 구조 및 구성을 포함하여 그 전체가 의거 참조로 게재되는 문헌 [Usta et al., J. Am . Chem . Soc ., 2006, 128, 9034-9035]에서 찾아볼 수 있다. 특히, 실리콘-함유 잔기 TS6T1을 포함한 실롤이 사용될 수 있다. 단위체는 하기로 표시될 수 있다:
Figure pct00046
(상기 식에서, R9 및 R10은 상기에 R1, R2 및 R3에서 편평화된 비티오펜 단위에 대하여 기술된 바와 같이 독립적으로 선택될 수 있음).
예를 들면, R9 및 R10은 헥실과 같은 알킬 (또는 분지형 알킬)일 수 있다.
구조 A-I:
Figure pct00047
구조 A- IV :
Figure pct00048
구조 A-I 및 구조 A-IV의 R에 대해서는 본원의 다른 곳에서 기술되는데, 예를 들면 가용화 기일 수 있다. 특히, 구조 A-I와 관련한 하기의 추가의 참고문헌들은 본원에서 기술되는 중합체, 조성물 및 실시양태들을 제조 및 사용하는 것을 추가적으로 가능케 한다:
1. 2007년 09월 20일자 WO 2007/105638 A1호 (일본 소재 스미토모 케미칼 컴패니(Sumitomo Chemical company) 사, 일본어)
2. JP2007238563A호 (일본어)
3. JP2007238563A호 (번역본)
4. 문헌 [Yoshida, S. et al., J. Org . Chem ., 1994, 59, 3077. Novel Electron Acceptors Bearing a Heteroquinonoid System. 4.'Syntheses, Properties, and Charge-Transfer Complexes of 2,7-Bis(dicyanomethylene)-2,7-di hydrobenzo[2,1-b:3,4-b]dithiophene, 2,7-Bis(dicyanomethylene)-2,7-dihydrobenzo[1,2-b:4,3-b]dithiophene, and 2,6-Bis(dicyanomethylene)-2,6-dihydrobenzo[l,2-h:4,5-b]dithiophene]
5. 문헌 [Rieger, R. et al., Adv . Mater . 2009, 21, 1. Rational Optimization of Benzo[2,l-b;3,4-b']dithiophene-Containing Polymers for Organic Field-Effect Transistors]
6. DE03435947 Al호 (독일어)
7. 문헌 [Watanabe, H.; Kumagai, J.; Tsurugi, H.; Satoh, T.; Miura, M. Chem. Letters , 2007, 36, 1336. Synthesis of alkylated benzo[2,l-b:3,4-b']dithiophenes by annulative coupling and their direct arylation under palladium catalysis].
편평화 비티오펜을 포함하는 올리고머, 삼량체, 및 이량체, 및 교호 공중합체
하기와 같은 구조를 포함하는 이량체, 삼량체, 사량체 등과 같은 올리고머들 역시 제공된다:
Figure pct00049
및
Figure pct00050
(상기 구조는 예를 들면 티오펜 고리의 2- 및 5- 위치에서 올리고머에 결합됨).
R1, R2, 및 R'는 가용화 기 또는 수소일 수 있다. 삼량체는 A-B-A 또는 B-A-B로 표시될 수 있으며, 벤조[2,1-b:3,4-b']티오펜이 A 또는 B일 수 있다.
또 다른 실시양태에서는, 2종의 상이한 단량체들의 단위를 사용하여 먼저 이량체가 형성될 수 있으며, 그 다음에 이량체의 중합에 의해 교호 공중합체가 형성될 수 있다. 예를 들면, -A-B-로 표시될 수 있는 이량체가 중합에 적용됨으로써, -[A-B]n-으로 표시될 수 있는 교호 공중합체를 형성할 수 있는데, 여기에서는 A가 1종 이상의 편평화된 비티오펜 반복 단위를 나타내고, B가 편평화 비티오펜 반복 단위가 아닌 반복 단위를 나타내거나, 또는 A가 1종 이상의 제1 편평화 비티오펜 단위를 나타내고, B가 1종 이상의 제2의 상이한 편평화 비티오펜 단위를 나타낸다. B 단위는 그 자체가 이량체, 또는 삼량체, 또는 사량체 등일 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 이량체는 하기와 같이 표시될 수도 있다:
Figure pct00051
(상기 화학식 중 Ar은 방향족 단위를 포함하는 잔기를 포함하여, 하기에 추가 기술되는 바와 같은 편평화 비티오펜이 아닌 또 다른 잔기일 수 있으며, R1 및 R2는 본원에서 상기 정의된 바와 같음).
다른 수용체 잔기
일부 실시양태에서, 편평화 비티오펜이 아닌 잔기 ("다른 잔기")는 공액 결합을 포함할 수 있으며, 수용체 잔기로서 기능할 수 있다. 그와 같은 잔기에는 예를 들면 1종 이상의 방향족 고리, 헤테로시클릭 고리, 헤테로아릴 고리, 헤테로시클릭 고리, 융합 고리, 티오펜 고리, 치환 방향족 고리, 및/또는 치환 티오펜 고리를 포함한 1종 이상의 고리 구조가 포함될 수 있는데, 상기 구조는 공중합체 사슬에 대한 결합 부위를 포함한다.
예를 들면 일부 실시양태에서는, 종종 울만(Ullmann) 반응으로 지칭되는 유기금속 매개 결합 반응을 사용하여 교호 공여체-수용체 공중합체가 중합될 수 있다. 예를 들어, 각 공여체 분절은 Sn(R)3, ZnX2, MgX2, MnX2, B(OR)2, X, 또는 실릴 (여기서 R은 알킬 잔기를 나타내며, X는 할로겐 또는 슈도할로겐 잔기를 나타냄)과 같은 2종의 활성 기 (AG)에 의해 관능화될 수 있으며, 각 수용체 분절은 2종의 할로겐화물 또는 슈도할로겐화물 기에 의해 관능화될 수 있다. 적합한 할로겐 또는 슈도할로겐 잔기에는 I, F, Br, Cl, 또는 트리플레이트가 포함될 수 있다. 이러한 분절들을 스틸레(Stille), 네기시(Negishi), 스즈끼(Suzuki) 등과 같은 결합 반응에 적용하게 되면, 교호하는 공여체 및 수용체 분절을 포함하는 공중합체로 이어진다. 그와 같은 반응들에 대해서는 그 각각이 전체적으로 참조로 게재되는 하기의 참고문헌들에 기술되어 있다: 문헌 [Cross - Coupling Reactions : A Practical Guide, Ed. Miyaura, 2002]; [Handbook of Organopalladium Chemistry for Organic Synthesis, Ed. Negishi, 2002]; [Kuwano, R, Utsunomiya, M., Hartwig, J.F., J. Org. Chem ., 2002, 67, 6479-6486]; [Yu et al., J. Am . Chem . Soc ., 2009, 131, 56]; [Yang Yang et al., Macromol . 2008, 41, 6012]; [LeClerc et al., J. Am . Chem. Soc ., 2008, 130, 732]; [Swager et al., Adv . Mater ., 2001, 13, 1775]; [Koeckelberghs et al., Macromol ., 2007, 40, 4173].
예에는 하기 중 어느 것이 포함되는 바: 연결되는 반복 기 또는 말단 기에의 연결 결합은 단량체 VI(c),VI(d), VI(g), VI(i), 및 VI(i)-(o)에 대해서만 나타내었다:
<화학식 VI(a) ~ 화학식 VI(o)>
Figure pct00052
Figure pct00053
단량체 VI(c)-(d), VI(h)-(j), 및 VI(l)-(o)에서, R 기는 독립적으로 R1, R2 및 R3에 대하여 상기한 바와 동일한 구조일 수 있다. 단량체 VI(g)에서, R 기는 플루오린과 같은 할로겐들 중 1종일 수 있다. 모든 R 기가 플루오린일 수도 있다. 단량체 VI(a)-(f)는 원할 경우 추가로 치환될 수 있다. 단량체 VI(e)에서, R은 예를 들면 R1, R2 및/또는 R3에 대하여 상기한 바와 같은 기일 수 있다.
다른 잔기에 대해서는 예를 들면 그 전체가 의거 참조로 게재되는 WO 2007/011739호 (구조 XI, XII, XIII, XIV, XV, 또는 XVI 참조)에 기술되어 있다. 도 4의 구조도 참조하라. R5, R6, R7, 및 R8을 포함하여, 도 4에 나타낸 다양한 R 기들은 독립적으로 R1, R2 및 R3에 대하여 상기한 바와 같을 수 있다. X 및 Y는 독립적으로 CH2, O, 또는 S일 수 있다.
다른 잔기를 위한 또 다른 예는 T-X-T로 표시될 수 있는데, 여기서 T는 예를 들면 X 기에 공유 결합된 티오펜 잔기와 같은 헤테로시클릭 기를 나타내며, X는 예를 들면 1종 이상의 방향족 기, 또는 헤테로시클릭 기, 또는 비시클릭 기를 포함한 다양한 기일 수 있다. X의 예는 도 3에 나타내었다. 또한, 예를 들면 그 전체가 의거 참조로 게재되는 문헌 [Blouin et al., J. Am . Chem . Soc ., 2008, 130, 732-742]을 참조하라. 하기의 설명에서, T 단위는 치환된 티오펜을 포함한 티오펜이며, X 단위는 헤테로시클릭 또는 방향족 잔기이다. 치환 티오펜은 예를 들면 알킬과 같은 가용화 치환기를 가질 수 있다. Ar은 도 3에 나타낸 바와 같은 잔기일 수 있으며, 도 3에 나타낸 다양한 R 기들은 독립적으로 R1, R2 및 R3에 대하여 상기한 바와 같을 수 있다.
Figure pct00054
또 다른 예는 하기로 표시될 수 있다:
Figure pct00055
역시, Ar은 도 3에 나타낸 바와 같은 잔기일 수 있다. Ar은 예를 들면 할로겐화 방향족물질일 수도 있다.
랜덤 및 교호 공중합체를 포함하여, 화학식 VI(b)의 티아디아졸을 사용하는 대표적인 구조를 하기에 나타내었다:
<화학식 VII>
Figure pct00056
화학식 VII에서, "a"는 편평화된 비티오펜 구조를 위한 반복 단위의 수를 나타내며, "b"는 다른 구조를 위한 반복 단위의 수를 나타낸다. "a"와 "b"의 비는 업계 숙련자에 의해 변화될 수 있다.
일 실시양태에서는, 1종의 n-형 (수용체) 단량체 잔기 및 1종의 p-형 (공여체) 단량체 잔기가 결합되어 하기로 표시될 수 있는 이량체를 형성할 수 있고:
Figure pct00057
,
이것은 공중합되어 하기로 표시될 수 있는 교호 공중합체를 형성할 수 있다:
Figure pct00058
(상기 식에서, n은 교호 공중합체 사슬 중 반복 단위의 수임).
다른 단량체 및 중합체는 유기 합성 및 중합체 화학을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들면 그 전체가 참조로 게재되는 문헌 [March's Advanced Organic Chemistry, Reactions , Mechanisms , and Structure , 6th Ed, 2007]을 참조하라. 또한, 단량체 및 공중합체를 제조하기 위한 합성 전략이 예를 들면 문헌 [Bundgaard et al.. "Low Band Gap Polymers for Organic Photovoltaics," Solar Energy Materials and Solar Cells , 91 (2007), 954-985] 및 [Koeckelberghs et al., Macromolecules , 2007, 40, page 4173]은 물론, 각각에서 인용되는 참고문헌에 기술되어 있는 바, 그 전체가 참조로 게재된다. US 특허 제6,369,089호 및 문헌 [Gronowitz, S. et al., Chem . Scripta , 1977, 12, 57]에 기술되어 있는 합성법들 역시 그 전체가 참조로 게재된다.
예를 들어 일 실시양태에서는, 도 1에 도시된 반응식에 의해, 편평화된 비티오펜 잔기를 보유하는 단량체가 형성될 수 있다. 상기 단량체는 예를 들면 할로겐 기 또는 주석 기를 포함하여, 중합을 위한 친핵 및 친전자 부위를 생성시키는 연결 관능기를 사용하여 개질될 수 있다.
또 다른 실시양태에서는, 플루오린화 페닐렌 잔기를 포함하는 단량체가 제조될 수 있다. 예를 들면, 중심 테트라플루오로페닐렌 단위를 보유하는 올리고티오펜 및 그의 디브로모 유도체의 합성이 문헌 ([Crouch, D.J. et al., Chem . Mater . 2005, 17, 6567-6578])에 기술되어 있다. 또한, 본원에서 인용되는 참고문헌 및 하기의 절차를 이용하는 스틸레 결합 방법론에 의해, 예를 들면 플루오린화 페닐렌 단위가 도입된 편평화 비티오펜 및 올리고티오펜의 상응하는 공중합체가 제조될 수 있다.
유기 합성에 의한 단일중합체 또는 공중합체의 제조예는 공지되어 있다. 예를 들면, 문헌 [Blouin et al., J. Am . Chem . Soc ., 2008, 130, 732-742]을 참조하라.
중합 및 공중합 반응
업계에 알려져 있는 바와 같은 티오펜-대-티오펜 결합을 포함하여, 방향족 대 방향족 탄소-탄소 결합을 형성하는 것들을 포함한 공지의 중합 및 공중합 방법들이 사용될 수 있다. 예를 들면, 2종 이상의 단량체 또는 3종 이상의 단량체를 포함하여 다수의 단량체들이 공중합될 수 있다. 다르게는, 1종의 단량체 잔기가 또 다른 단량체 잔기와 조합되어 이량체를 형성할 수 있고, 이것이 다시 중합되어 교호 공중합체를 형성할 수 있다.
예를 들면 전기화학적 또는 산화 화학적 중합 (문헌 [Bolognesi, A., et al., Synth . Met ., 1989, 28, C521]), 또는 금속 촉진 교차-결합(cross-coupling) 중합, 예컨대 스틸레 결합 ((a) 문헌 [Stille, J.K. Angew . Chem . Int . Ed Engl . 1986, 25, 508], (b) 문헌 [Farina, V. et al., J. Am . Chem . Soc . 1991, 113, 9585], (b) 문헌 [Bao, Z. et al., J. Am . Chem . Soc . 1995, 117, 12426]), 및 야마모토-유형 중합 (문헌 [Yamamoto, T. et al., Macromolecules 1992, 25, 1214])을 포함한 중합 반응들이 업계에 알려져 있다.
중합의 또 다른 예는 업계에 널리 알려져 있는 그리그나드 복분해 (GRIM)법이다. 이와 같은 방법의 더욱 상세한 설명을 위해서는 예를 들면 그 전체가 의거 참조로 게재되는 문헌 [Lowe, R.S. et al., Adv. Mater., 1999, 11, page 250]; [Iovu, M.C. et al., Macromolecules 2005, 38, 8649]; [Yokoyama et al., Macromolecules , 2004, 37, page 1169]을 참조하라.
교호 공여체-수용체 공중합체는 종종 울만 반응으로 지칭되는 유기금속 매개 결합 반응을 사용하여 중합될 수 있다. 예를 들면, 각 공여체 분절은 Sn(R)3, ZnX2, MgX2, MnX2, B(OR)2, X, 또는 실릴 (여기서 R은 알킬 잔기를 나타내며, X는 할로겐 또는 슈도할로겐 잔기를 나타냄)과 같은 2종의 활성 기 (AG)에 의해 관능화될 수 있으며, 각 수용체 분절은 2종의 할로겐화물 또는 슈도할로겐화물 기에 의해 관능화될 수 있다. 적합한 할로겐 또는 슈도할로겐 잔기에는 I, F, Br, Cl, 또는 트리플레이트가 포함될 수 있다. 이러한 분절들을 스틸레, 네기시, 스즈끼 등과 같은 결합 반응에 적용하게 되면, 교호하는 공여체 및 수용체 분절을 포함하는 공중합체로 이어진다. 그와 같은 반응들에 대해서는 그 각각이 전체적으로 참조로 게재되는 하기의 참고문헌들에 기술되어 있다: 문헌 [Cross - Coupling Reactions : A Practical Guide , Ed. Miyaura, 2002]; [Handbook of Organopalladium Chemistry for Organic Synthesis , Ed. Negishi, 2002]; [Kuwano, R, Utsunomiya, M., Hartwig, J.F., J. Org. Chem ., 2002, 67, 6479-6486]; [Yu et al., J. Am . Chem . Soc ., 2009, 131, 56]; [Yang Yang et al., Macromol. 2008, 41, 6012]; [LeClerc et al., J. Am . Chem . Soc ., 2008, 130, 732]; [Swager et al., Adv . Mater ., 2001, 13, 1775]; [Koeckelberghs et al., Macromol ., 2007, 40, 4173].
도 2는 스틸레 결합의 사용을 포함한 중합 및 공중합 실시양태의 추가의 예들을 도시한다. 그와 같은 공중합 방법들의 더욱 상세한 설명을 위해서는 예를 들면 그 전체가 의거 참조로 게재되는 문헌 [Liu, J. et al., J. Am . Chem . Soc ., 2008, 130, page 13167]을 참조하라.
특성
한 가지 중요한 특성은 공기 중에서의 산화에 대한 내성이다. 예를 들면, 공기 중에서의 산화에 대한 내성은 분광학적으로 또는 전기화학적으로 측정될 수 있는데, 예를 들면 24시간 이상, 또는 48시간 이상, 또는 1주 이상, 또는 1개월 이상 동안 내성이 연장될 수 있다. 공기 중에 보통의 산소 함량이 존재하는 주변 공기가 사용될 수 있다. 주변의 실온이 사용될 수 있다. 원할 경우, 예를 들면 승온 또는 상승된 산소 함량과 같은 더 격렬한 시험 조건이 사용될 수 있다.
또 다른 중요한 특성은 소자 효율이다. 예를 들면, 태양 전지의 전력 전환 효율은
Figure pct00059
로 측정될 수 있는데, 여기서 FF는 충진률(fill factor)이며, Jsc는 단락에서의 전류 밀도이고, Voc는 개방 회로에서의 광전압이며, Pin은 입사광 전력 밀도이다. OPV 파라미터를 측정하는 데에는 업계에 알려져 있는 방법이 사용될 수 있다.
Figure pct00060
값은 예를 들면 약 1 % 내지 약 8 %, 또는 약 1 % 내지 약 7 %, 또는 약 1 % 내지 약 6 %, 또는 약 1 % 내지 약 5 %, 또는 약 1 % 내지 약 3.4 %, 또는 약 2 % 내지 약 3.4 %를 포함하여, 약 1 % 이상, 또는 약 2 % 이상, 또는 약 3 % 이상, 또는 약 4 % 이상, 또는 약 5 % 이상, 또는 약 6 % 이상, 또는 약 7 % 이상일 수 있다.
예를 들면 우수한 가공성 및/또는 낮은 밴드갭은 물론, 장점 및 성능과 관련하여 본원에서 언급되는 다른 특성들과 조합된 공기 중에서의 산화에 대한 우수한 내성과 같이, 특성들의 조합 역시 중요할 수 있다. 높은 전력 전환 효율과 공기 중에서의 산화에 대한 우수한 내성의 조합은 태양 전지 적용분야에 중요할 수 있다.
적용분야
본원에서 기술되는 중합체 및 공중합체는 예를 들면 일반적으로 OLED, OPV 활성 층으로서 포함되는 OPV, 트랜지스터, OFET, 배터리, 및 인쇄 전자소자는 물론 센서를 포함한 유기 전자 소자에 사용될 수 있다.
인쇄 전자소자에 대해서는 업계에 널리 알려져 있다. 예를 들면, 문헌 [Printed Organic and Molecular Electronics , Ed. D. Gamota et al., 2004]을 참조하라. 예를 들어, 단원 1 및 2는 유기 반도체에 대해 기술하고 있으며, 단원 3은 인쇄 회로용 플랫폼의 제조에 대해 기술하고 있고, 단원 4는 트랜지스터 및 회로의 전기적 거동에 대해 기술하고 있으며, 단원 5는 적용분야에 대해 기술하고 있고, 단원 6은 분자 전자소자에 대해 기술하고 있다. 문헌 [Pope et al., Electronic Processes in Organic Crystals and Polymers , 1999]도 참조하라.
광전압 전지에 대해서는 업계에 알려져 있다. 예를 들면, 문헌 [Sun and Sariciftci, Organic Photovoltaics , Mechanisms , Materials , and Devices , 2005]을 참조하라. 예를 들면, 셰이나 등의 2008년 12월 25일자 공개 US 특허 공개 2008/0315751호도 참조하라. 광전압 전지는 1종 이상의 p-형 재료 및 1종 이상의 n-형 재료를 포함하는 조성물을 포함하는 활성 층을 포함할 수 있다. 우수한 성능을 위해서는, p- 및 n-형 재료들에 있어서의 HOMO, LUMO, 및 밴드갭을 조작할 수 있다. 우수한 성능을 제공하도록 활성 층의 형태가 변경될 수 있다. 예를 들면, 나노규모의 형태가 제조될 수 있다. 예는 벌크 비균질접합(bulk heterojunction)이다.
OPV 활성 층에서, p-형 재료일 수 있는 본원 기술의 중합체는 n-형 재료 또는 수용체 잔기, 예를 들자면 플러렌(fullerene) 및 플러렌 유도체와 조합될 수 있다. 플러렌 유도체의 예는 PCBM이다. 플러렌이 인덴 또는 치환 인덴과 같은 잔기를 사용하여 유도체화될 수도 있다. 1개의 플러렌 코어가 예를 들면 1, 2 또는 3개의 인덴 기에 의해 유도체화될 수 있다. 업계에 알려져 있는 다른 유형의 n-형 재료가 사용될 수 있다. 원할 경우, 더 큰 면적의 광전지가 조립될 수 있다. 예를 들면, 문헌 [Bundgaard et al., Solar Energy Materials and Solar Cells , 2007, 91, 1019-1025]을 참조하라.
일 참고문헌은 용해도 및 분자량과 같은 특성들의 개선을 초래하는, 공단량체로서 치환 티오펜을 사용하는 것에 대해 교시하고 있다. 문헌 [Liu et al., J. Am. Chem . Soc ., 2008, 130, 13167-13176]을 참조하라. 산화에 대한 내성의 측정이 중요 내용일 수 있다. 예를 들면, 산화에 대한 불안정성을 측정하는 일 방법은 UV-가시 흡수 분광측정법의 사용을 통하는 것인데, 여기에서 진행성 산화는 새로운 흡수 피크의 발현, 및 스펙트럼의 적색/청색(bathochromic/hypsochromic) 또는 고색소성/저색소성(hyperchromic/hypochromic) (예컨대 우/좌, 각각 적/청 또는 상향/하향으로도 지칭됨) 이동 중 어느 것을 초래할 수 있다. 예를 들면 문헌 [Ogawa et al., Macromolecules , 2006, 39, 1771-1778]을 참조하라. 산화에 대한 향상된 내성을 제공하는 실시양태는 많은 경우에서 바람직하다.
6종의 추가의 실시양태가 제공된다:
실시양태 #1
Figure pct00061
상기 생성물이 관능화됨으로써 단량체가 생성되며, 그것은 이후 유기금속 매개 결합 반응에 의해 단일중합체 또는 공중합체로 도입된다.
실시양태 #2
Figure pct00062
상기 생성물이 관능화됨으로써 단량체가 생성되며, 그것은 이후 유기금속 매개 결합 반응에 의해 단일중합체 또는 공중합체로 도입된다.
실시양태 #3
Figure pct00063
상기 생성물이 관능화됨으로써 단량체가 생성되며, 그것은 이후 유기금속 매개 결합 반응에 의해 단일중합체 또는 공중합체로 도입된다.
실시양태 #4
그 전체가 참조로 게재되는 문헌 [Xiao, S., et al., Macromolecules , 2008, 41(15), 5688-5696]에 따라 생성물이 제조된다:
주석: (i) 브롬화 옥틸마그네슘, 염화 1,3-비스(디페닐포스피노프로판)니켈(II), 무수 에틸 에테르; (ii) I2, NaIO3, HOAc-H2SO4-H2O, 환류; (iii) 3-티오펜붕소산, Pd(PPh3)4, Na2CO3, 톨루엔, EtOH 및 H2O, 환류; (iv) I2, O2, 400 W 수은 램프 조사하.
상기 생성물이 관능화됨으로써 단량체가 생성되며, 그것은 이후 유기금속 매개 결합 반응에 의해 단일중합체 또는 공중합체로 도입된다.
실시양태 #5
Figure pct00065
실시양태 #6
Figure pct00066
추가의 측면 및 실시양태
단량체인 벤조[2,1-b:3,4-b']디티오펜의 제조 방법
저분자량 유기 화합물 및 중합 단량체의 제조와 관련하여, 추가의 실시양태들이 제공된다.
예를 들어 일 실시양태에서는, 도 5에 도시되어 있는 반응식에 의해 벤조[2,1-b:3,4-b']디티오펜 잔기를 보유하는 단량체가 형성될 수 있다. 상기 단량체는 일반적으로 단순한 아릴 화합물로부터 시작하여, 그것을 가용화 기와 결합시키고, 그것을 할로겐화한 후, 이어서 황 함유 헤테로고리와 스즈끼 결합시키고, 산화성 고리화를 수행하여, 벤조[2,1-b:3,4-b']디티오펜 잔기를 산출함으로써, 합성될 수 있다.
일 실시양태는 3 위치에 치환기를 포함하는 1종 이상의 제1 티오펜 고리를 포함하는 1종 이상의 화합물을 제공하는 단계 (여기서 상기 치환기는 제1 티오펜 고리를 제2 티오펜 고리의 4 위치에서 제2 티오펜 고리에 연결하는 C2 연결 기를 포함함), 및 상기 화합물을 고리 폐쇄가 발생하여 벤조[2,1-b:3,4-b']디티오펜 잔기가 형성되도록 반응시키는 단계를 포함하며, 상기 반응 단계는 루이스 또는 브뢴스테드 산 및 산화제의 존재하에 수행되는 방법을 제공한다.
예를 들면 일 실시양태는 루이스 또는 브뢴스테드 산 및 산화제의 존재하에 하기 화학식 IV의 화합물을 고리화하여:
<화학식 IV>
Figure pct00067
,
하기 화학식 I의 화합물을 생성시키는 단계를 포함하는 방법을 제공한다:
<화학식 V>
Figure pct00068
(상기 식에서, R1 및 R2는 각각 예를 들면 1개 이상의 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 알콕시, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로아릴, 임의로 치환된 시클로알킬 및 임의로 치환된 헤테로시클릴 기를 포함하거나, 또는 벤젠 고리 또는 헤테로시클릭 고리를 포함한 고리를 형성할 수 있음).
R'는 예를 들면 수소 또는 가용화 기일 수 있다.
일 실시양태에서, 화학식 IV의 화합물은 하기 화학식 IVA를 가지며:
<화학식 IVA>
Figure pct00069
,
화학식 V의 화합물은 화학식 VA를 가진다:
<화학식 VA>
Figure pct00070
(상기 식에서, R은 가용화 기임).
R은 예를 들면 본원에서 기술되는 바와 같은 임의의 적합한 가용화 기일 수 있다. 일 실시양태에서, 각 R은 선형 또는 분지형의 알킬 기를 포함한다. R을 위한 바람직한 분지형 알킬 기에는 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬 기가 포함된다. 예를 들면, 상기 분지형 알킬 기는 C3-C20 알킬 기, C4-C12 알킬 기, 또는 C5-C10 알킬 기일 수 있다. 분지형 알킬 기의 예에는 예를 들면 에틸헥실 기, 이소프로필, 이소-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 네오펜틸, 또는 이소펜틸이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예시적인 실시양태에서, 각 R은 에틸 헥실 기를 포함한다.
루이스 또는 브뢴스테드 산과 산화제의 조합이 고리 폐쇄 또는 고리화 단계에 사용될 수 있다. 일 실시양태에서, 상기 루이스 산은 BF3, BF3.(C2H5)2O, BCl3, AlCl3, Al(CH3)3, TiCl4, ZrCl4, SnCl4, SnCl4.5H2O, SnF4, VCl4, SbF5, ScCl3, ScCl3.6H2O, Sc(CF3SO3)3, La(CH3CO2).xH2O, LaCl3, LaCl3.7H2O, LaF3, La(NO3)3.6H2O, La(C2O4)3.xH2O, La(SO4)3.xH2O, La(CF3SO3)3, ZnCl2, ZnBr2, ZnF2, Zn(CH3CO2)2, Zn(CH3CO2)2, Zn(CH3CO2)2.2H2O, ZnSiF6.xH2O, Zn(NO3)2.xH2O, Zn(C2O4)2.xH2O, 및 Nd(CF3SO3)3으로 구성되는 군에서 선택된다. 일 실시양태에서, 상기 산화제는 퀴논 산화제이다. 일 실시양태에서, 상기 퀴논 산화제는 2,3-디클로로-5,6-디시아노벤조퀴논, 1,4-벤조퀴논, 1,2-벤조퀴논, o-테트라플루오로벤조퀴논, p-테트라플루오로벤조퀴논, 테트라시아노벤조퀴논, o-클로라닐, p-클로로닐, 1,4-나프토퀴논, 안트라퀴논, 2,6-디페닐벤조퀴논, 및 2,6-디-tert부틸벤조퀴논으로 구성되는 군에서 선택된다. 예시적인 실시양태에서는, BF3Et2O와 DDQ의 조합이 고리 폐쇄 단계에 사용된다. 다른 산화제에 대해서는, 예를 들면 US 특허 제7,368,624호에 기술되어 있다.
고리 폐쇄 반응은 건조하고 불활성인 조건에서 임의로 무수 용매를 사용하여 효과적으로 수행될 수 있다. 따라서 일 실시양태에서는, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 아세토니트릴, 톨루엔, 및/또는 프로피오니트릴로 구성되는 군으로부터 선택되는 적합한 용매 중에서 수행될 수 있다. 예시적인 실시양태에서, 용매는 무수 디클로로메탄이다. 고리 폐쇄 반응은 그것이 유리 할로겐 불순물의 부재하에 수행될 때 효율적으로 진행된다.
본 발명의 산화성 고리화 방법은 제어하기가 더 용이할 수 있으며, 더 고순도의 생성물로 이어질 수 있다. 매우 과량의 산화제 또는 루이스 산을 필요로 하지 않으며, 그에 따라 고리화된 생성물의 단리는 물론, 반응물의 재순환을 더 용이하게 한다. 루이스 산을 대신한 브뢴스테드 산의 사용은 어쩌면 탄소양이온 화학을 통한 많은 부산물로 이어질 수 있다. 고리 폐쇄에 염화 철(III) 및 팔라듐 아세테이트를 사용하는 방법은 불순한 생성물을 생성시키며, 그에 따라 회피되어야 하는 것으로 알려져 있다. 따라서 일 실시양태에서, 고리화 단계는 예컨대 염화 철(III) 및 팔라듐 아세테이트와 같은 반응물을 사실상 배제해야 한다.
고리 폐쇄 반응에 사용되는 화학식 IV의 화합물은 금속 촉매 및 포스파인 화합물의 존재하에 화학식 X의 할로겐화 화합물을 티오펜-3-일-붕소산과 결합시킴으로써 제조될 수 있으며, 여기서 화학식 X의 화합물은 하기의 구조를 가진다:
<화학식 X>
Figure pct00071
(상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 또는 함께 1개 이상의 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 알콕시, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로아릴, 임의로 치환된 시클로알킬 및 임의로 치환된 헤테로시클릴 기를 포함하거나, 또는 벤젠 또는 헤테로시클릭 고리와 같은 고리를 형성하며; X는 할로겐임).
결합 반응에 사용되는 적합한 금속 촉매에는 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 및 테트라키스 트리페닐포스파인 팔라듐 (Pd(PPh3)4)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 팔라듐-기재 촉매가 포함된다. 예시적인 실시양태에서는, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 및 트리-테트라부틸포스파인이 결합 반응을 위한 촉매로서 사용된다.
일 실시양태는 본 발명의 방법에 의해 수득되는 단량체 생성물을 제공한다. 일 실시양태에서, 상기 생성물은 벤조[2,1-b:3,4-b']디티오펜 잔기를 포함한다.
다른 실시양태는 본 발명의 방법을 사용하여 수득된 단량체의 추가의 관능화 방법을 제공한다. 또 다른 실시양태는 이러한 단량체의 중합 방법, 또는 공중합체를 제공한다. 단량체는 예를 들면 할로겐 기 또는 주석 기를 포함하여, 중합을 위해 친핵성 및 친전자성 부위를 생성시키는 연결 관능기에 의해 개질될 수 있다.
일 실시양태는 벤조[2,1-b:3,4-b']디티오펜 잔기를 포함하는 단량체 생성물을 제공하는 단계, 및 상기 생성물을 할로겐화하여 디할로겐화 단량체를 형성하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다. 일 실시양태는 본 발명의 방법에 따라 제조되는 디할로겐화 단량체를 포함하는 생성물을 제공한다. 다양한 실시양태에서, 상기 디할로겐화 단량체는 디염소화, 디브롬화, 디요오드화, 또는 디트리플레이트화될 수 있다. 예시적인 실시양태에서, 디할로겐화 단량체는 디브롬화된다.
일 실시양태는 본 발명의 방법을 사용하여 관능화된 단량체 또는 할로겐화된 단량체를 제공하는 단계, 및 관능화된 것을 유기금속 매개 결합 반응에 적용함으로써 단일중합체 또는 공중합체를 형성하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다. 또 다른 실시양태는 그와 같은 방법에 의해 제조되는 단일중합체 또는 공중합체를 제공한다.
일 실시양태는 본 발명의 방법에 의해 제공되는 1종 이상의 제1 벤조[2,1-b:3,4-b']디티오펜 반복 단위를 포함하는 1종 이상의 공중합체를 포함하는 조성물을 제공한다. 상기 중합체 및 조성물이 도입되는 전자 소자 역시 제공된다. 그와 같은 소자에는 유기 광전압 전지, 유기 광-방출 소자, 및 유기 박막 트랜지스터가 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 일부 실시양태에서, 상기 광전압 전지는 활성 층을 포함한다. 일부 실시양태에서, 광전압 전지의 활성 층은 본 발명의 조성물 및 중합체를 포함할 수 있다. 일 실시양태는 본 발명의 중합체 및 조성물을 포함하는 잉크를 제공한다.
61/240,137호 및 61/307,387호 유래의 실시양태
2009년 9월 4일자 U.S. 가출원 61/240,137호 및 2010년 2월 23일자 61/307,387호는 본원에 참조로 게재되는 추가의 실시양태들을 기술하고 있다. 상기 실시양태는 벤조[2,1-b:3,4-b']디티오펜 잔기를 포함하도록 개질될 수 있다.
예를 들면, 하기 화학식 XI로 표시되는 골격 잔기를 포함하는 중합체가 제조될 수 있다:
<화학식 XI>
Figure pct00072
이와 같은 잔기는 공여체 수용체 공중합체에서 수용체로서 기능할 수 있다.
화학식 XI에서, 티오펜 고리 2- 및 5- 위치의 선은 중합체 사슬, 또는 중합 또는 결합을 위한 반응성 기와 같은 또 다른 잔기에 대한 결합이 어디에서 이루어지는지를 나타낸다.
화학식 XI를 포함하는 중합체의 중요한 측면은 그것이 충분히 가용성이어서, 잉크가 형성될 수 있으며, 용액 가공이 달성될 수 있다는 것이다. 용해도는 유기 또는 수성 용매 중에서 조사될 수 있다. 업계 숙련자라면, R 기, 및 중합체 사슬 및 측기의 다른 부분은 물론, 분자량 및/또는 다분산도를 개질함으로써, 충분한 용해도를 발성시킬 수 있다. 유기 용매는 예를 들면 할로겐화 및 비-할로겐화 용매일 수 있다. 상기 용매는 단일 용매 또는 용매의 혼합물일 수 있다. 할로겐화 용매의 예는 오르소-디클로로벤젠으로써, 용해도를 측정하는 데에 이 용매가 사용될 수 있다. 용해도는 25 ℃에서 측정될 수 있다. 용해도는 예를 들면 1 mg/ml 이상, 또는 20 mg/ml 이상일 수 있다. 일부 실시양태에서, 용해도는 우수한 벌크 비균질접합 (BHJ) 층 형태를 제공하도록 개질될 수 있다. 예를 들어 일부 실시양태에서, 분자량이 너무 낮은 때에 용해도가 높은 경우에는, BHJ 형성이 훼손될 수 있다. 더 고도의 분자량이 용해도를 조정하는 데에 바람직할 수 있으므로, 분자량은 첨가제를 포함한 다른 제제화 전략과 함께 용해도를 조정하는 데에 사용될 수 있다. 또한, 중합체는 용해성인 동시에 용매 중에 기능적으로 분산가능할 수 있으며, 그에 따라 진성 용액이 형성되는지 여부에 관계없이 가공성이 달성될 수 있다.
상기 R 기는 용해성을 촉진 또는 제공하도록 개질될 수 있다. R 기는 원하는 전자적 특성을 제공하도록 개질될 수도 있다. R 기는 또한 입체 및 분자 적층 특성을 제공하도록 개질될 수 있다.
중합체 사슬에 결합되는 R 기의 원자는 예를 들면 탄소일 수 있다.
예를 들어, R 기는 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 선형 알킬, 임의로 치환된 분지형 알킬, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 알킬아릴, 임의로 치환된 아릴알킬, 임의로 치환된 알콕시, 또는 임의로 치환된 아릴옥시일 수 있다. R 기는 예를 들면 3-30개의 탄소, 또는 4-25개의 탄소, 또는 5-15개의 탄소를 가질 수 있다. 그 예에는 부틸, 옥틸 및 도데실은 물론, 에틸헥실이 포함된다. 필요에 따라서는, 하나의 중합체에 상이한 R 기들이 사용될 수 있다. R 기는 키랄성일 수 있다. R 기는 원할 경우 관능화되거나 치환될 수 있다. 치환기의 예에는 아미노, 카르복실산, 에스테르, 할로겐 (플우오로 및 클로로 포함), 슈도할로겐 (예컨대 시아노), 및 기타 업계에 알려져 있는 관능기들이 포함된다.
R 기는 탄소 사슬에 산소 또는 질소 (예컨대 각각 에테르 또는 아미노 결합)와 같은 헤테로원자를 포함할 수 있다. R 기는 예를 들면 C1-C20 알콕시, 또는 C1-C20 알킬렌옥시를 포함할 수 있다. R 기는 올리고에테르 예를 들자면 알콕시알콕시 또는 알콕시알콕시알콕시, 예를 들자면 메톡시에톡시에톡시일 수 있다.
구조 XI를 포함하는 중합체에는 보호 기가 없을 수 있는데, 특히 R 기에는 보호 기가 없을 수 있다.
R 기는 LUMO의 감소 또는 증가를 제공하는 것을 포함하여, LUMO를 조절 또는 조정하도록, 또는 더 우수한 고체 상태 적층을 제공하도록, 또는 향상된 전하 수송을 제공하도록, 및/또는 환경 안정성을 제공하도록 개질될 수 있다. 예를 들면, R 기는 염소 또는 플루오린을 포함하는 기를 포함하는 것을 포함하여, 할로겐화될 수 있다. R 기는 예를 들면 퍼플루오린화될 수 있다. R 기는 예를 들면 퍼플루오로알킬 기, 예를 들자면 -C3F7일 수 있다. R 기는 예를 들면 퍼플루오로아릴 기, 예를 들자면 -C6F5일 수 있다. LUMO 및 고체 상태 적층을 조정하기 위한 할로겐화 치환 기의 사용에 대해서는, 예를 들면 문헌 [Schmidt et al., J. Am . Chem . Soc ., 2009, 131, 6215-6228]을 참조하라.
1종 이상 중합체에서 R 기는 달라질 수 있으며, 예를 들면, R1, R2, R3 또는 R', R", R"' (모두 R의 예임) 등과 같이 상이한 R 기들이 사용될 수 있다. 예를 들면, R1 및 R2 (이들 각각이 R임)를 포함하는 단일 중합체가 제조될 수 있다. 예를 들면, R1을 갖는 단량체가 R2를 포함하는 단량체와 공중합될 수 있다. 다르게는, R1을 포함하는 중합체가 R2를 포함하는 중합체와 블렌딩될 수 있다. R 기들은 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 XI를 포함하는 올리고머 및 중합체 구조에 대해서는 업계에 알려져 있다. 예를 들면, 문헌 [Nielsen et al., Organic Letters , 2004, 6, 19, 3381-3384] (디옥소피롤-관능화 폴리티오펜에 대해 기술); [Zhang et al., J. Am . Chem . Soc., 120, 22, June 10, 1998 (structures 12 and 21)]; [Zhang et al., J. Am . Chem. Soc ., 1997, 119, 5065-5066]을 참조하라.
이론적 고찰을 포함한 다른 참고문헌에는 문헌 [Li et al., Polymeric Materials Science and Engineering ( PMSE ) Preprints , 2007, 96, 757-758]; [Pomerantz et al., Synthetic Metals , 2003, 135-136, 257-258]; [Pomerantz et al., Tetrahedron Letters , 2003, 44(8), 1563-1565]; 및 [Pomerantz et al., Tetrahedron Letters , 40, 1999, 3317-3320]이 포함된다.
화학식 I을 포함하는 중합체는 랜덤 공중합체 또는 규칙성 교호 공중합체일 수 있다.
중합체는 다수의 반복 단위를 포함할 수 있다.
중합체 사슬 중 잔기는 공액된 탄소-탄소 결합을 제공할 수 있거나, 또는 더하여, 정공 수송을 제공할 수 있다.
중합체 측기는 전자 견인 또는 전자 수용 특성을 제공할 수 있는데, 그 강도는 예컨대 약 또는 강, 또는 약으로부터 강으로 달라질 수 있다. 밀고-당기는 전자 효과가 생성될 수 있다.
중합체 측기는 보호 또는 탈보호될 수 있다. 예를 들면, 부틸옥시카르보닐 (BOC)이 아미노 측기를 보호하는 데에 사용될 수 있다. 그러나, 일 실시양태는 보호 기가 전혀 없는 중합체를 포함한다.
블록 공중합체가 제조될 수 있다. 모든 블록들이 본원에서 기술되는 바와 같은 실시양태가 될 수 있거나, 또는 일군의 블록(들)만이 본원에서 기술되는 실시양태가 될 수 있다. 예를 들면, 블록 공중합체는 공액 중합체 블록 및 비-공액 중합체 블록 모두, 또는 공여체-수용체 블록 및 비-공여체-수용체 블록 모두를 포함할 수 있다.
일 실시양태에서, 중합체는 6,000 g/mol 이상, 또는 7,500 g/mol 이상, 또는 10,000 이상의 분자량 Mn을 가진다. 또 다른 실시양태에서, 중합체는 20,000 이상, 또는 30,000 이상, 또는 40,000 이상, 또는 50,000 이상의 분자량 Mn을 포함한다.
추가의 실시양태에는 예를 들면 하기 화학식 XI-A, XI-B 및 XI-C 구조로 표시되는 중합체가 포함된다:
<화학식 XI-A>
Figure pct00073
<화학식 XI-B>
Figure pct00074
<화학식 XI-C>
Figure pct00075
여기서 R 및 R'는 전기한 바와 같은 중합체에 있어서의 용해도를 향상시키기 위하여 개질될 수 있는 기이다.
또한, 하기의 도표는 상이한 공여체인 D1 및 D2 공여체, 및 상이한 수용체인 A1 및 A2 수용체를 갖는 공중합체 구조에 있어서의 상이한 예시적인 실시양태들을 나타낸다. 중합체는 벤조[2,1-b:3,4-b']디티오펜 반복 단위를 포함할 수 있다. 하기의 도포 I은 선행 기술에 나와 있는 -[D-A]- 교호 화학식과는 다른 예를 보여준다:
<도표 I>
Figure pct00076
수용체 A1, A2 또는 이들 모두는 61/240,137호의 구조 I을 포함할 수 있으며, 61/240,137호의 도 2에 열거되어 있거나 및/또는 본원에 기술되어 있는 수용체들 중 어느 것을 포함할 수도 있다.
공여체는 예를 들면 61/240,137호의 도 1에 열거되어 있는 것들에서 선택될 수 있다.
도표 I에 나타낸 구조들은 추가의 공여체, 예컨대 D3, D4, D5 등, 또는 추가의 수용체, 예컨대 A3, A4, A5 등을 추가 포함하도록 연장될 수 있다.
공여체와 수용체의 몰 비는 달라질 수 있으며, 예를 들면 1, 1 미만, 또는 1 초과일 수 있다. 다른 말로 하면, 중합체가 동일한 몰량의 공여체와 수용체를 포함할 필요는 없다. 중합체는 수용체에 비해 더 많은 공여체, 또는 공여체에 비해 더 많은 수용체를 포함할 수 있다. 도표 I은 그 예를 보여준다. 예를 들면, 상기 비는 2:1일 수 있다.
더하여, 랜덤 및/또는 교호 공중합체가 제조될 수 있다. 중합체 화학 업계의 숙련자들에게 알려져 있는 바와 같이 상이한 공중합체 미세구조들이 제조될 수 있다. 예를 들면, 랜덤 공중합체 구조가 제조될 수 있다. 혼합 단량체 중합이 수행될 수 있다. 비-랜덤 공중합체 구조가 제조될 수 있다.
랜덤 공중합체 실시양태의 경우, 우수한 재료를 수득하기 위하여 적절한 합성 순서를 사용할 수 있다. 합성 접근법에는 예를 들면 중합을 위한 야마모토, 스즈끼, 네기시 또는 스틸레 결합이 포함된다. 예를 들면, (a) 문헌 [Cross - Coupling Reactions: A Practical Guide , Ed. Miyaura, 2002]; (b) 문헌 [Handbook of Organopalladium Chemistry for Organic Synthesis , Ed. Negishi, 2002]; (c) 문헌 [Kuwano, R, Utsunomiya, M., Hartwig, J.F., J. Org. Chem ., 2002, 67, 6479-6486]; (d) 문헌 [Yu et al. J. Am . Chem . Soc ., 2009, 131, 56]; (e) 문헌 [Hou, J.; Park; M.-H.; Zhang, S.; Yao, Y.; Chen, L.-M.; Li, J.-H.; Yang, Y. Macromolecules, 2008 , 41 (16), 6012-6018]; (f) 문헌 [Blouin, N.; Michaud, A.; Gendron, D.; Wakim, S.; Blair, E.; Neagu-Plesu, R.; Belletete, M.; Durocher, G.; Tao, Y.; Leclerc, M. J. Am . Chem. Soc ., 2008 130 (2), 732-742]; (g) 문헌 [Swager et al., Adv . Mater . 2001, 13, 1775]; (h) 문헌 [Koeckelberghs et al., Macromolecules . 2007, 40, 4173]; (i) 문헌 [High - Efficient - Low - Cost Photovoltaics , Springer Verlag Berlin Heidelberg, 2009, Editors: Petrova-Kock, V.; Goetzberger, A., 195-222]을 참조하라.
가출원 61/240,137호 유래의 추가의 실시양태는 하기를 제공한다:
Figure pct00077
가출원 61/240,137호의 도 1은 추가의 실시양태들을 제공한다.
또한, 중합체 골격이 하기 화학식 XII의 잔기를 포함하는 중합체가 제조될 수 있다:
<화학식 XII>
Figure pct00078
(상기 식에서, 잔기 XII는 고리를 형성할 수 있는 R1 및 R2 기를 통하여 중합체 골격에 2가로 결합될 수 있음).
구조 XII에서, 피롤 고리의 탄소 원자 3 및 4는 이중 결합에 의해 결합됨으로써 하기 구조 XIIA에 나타낸 바와 같이 연장된 공액 중합체 사슬의 일부를 형성할 수 있다:
<화학식 XII-A>
Figure pct00079
R1 및 R2 기는 서로 연결되어, 예를 들면 전체가 탄소인 고리, 또는 예컨대 티오펜 고리 또는 벤젠 고리를 포함한 헤테로시클릭 고리를 포함하여, 헤테로원자를 포함하는 고리를 포함한, 5- 또는 6-원의 고리를 포함한 고리를 형성할 수 있다. R1 및 R2에 의해 형성되는 고리는 방향족 또는 슈도방향족일 수 있다. 상기 고리는 2가로 관능화될 수 있으며, 그에 따라 중합체 골격으로 도입될 수 있다.
구조 XI는 구조 XII 및 XII-A의 실시양태이다. 또 다른 예는 하기 구조 XIIB이다:
<화학식 XIIB>
Figure pct00080
화학식 XI에 대하여 본원에서 기술되는 R 기는 화학식 XII에서도 사용될 수 있다.
구조 XII의 경우, 구조 XI에서와 같이, R 기는 1종 이상의 중합체에서 달라질 수 있으며, 예를 들면, R1, R2, R3 또는 R', R", R"' (모두 R의 예임) 등과 같이 상이한 R 기들이 사용될 수 있다. 예를 들면, R1 및 R2 (이들 각각이 R임)를 포함하는 단일 중합체가 제조될 수 있다. 예를 들면, R1을 갖는 단량체가 R2를 포함하는 단량체와 공중합될 수 있다. 다르게는, R1을 포함하는 중합체가 R2를 포함하는 중합체와 블렌딩될 수 있다. R 기들은 동일하거나 상이할 수 있다.
구조 XII는 본원에서 구조 XI이 기술되는 바와 유사한 방식으로 사용될 수 있다.
일 실시양태에서, 구조 XII는 R1 및 R2 기로부터 형성되는 고리를 통하여 1개 이상의 융합된 고리 시스템, 또는 2개 이상의 융합된 고리 시스템에 직접 공유 결합된다. 융합된 고리 시스템의 예는 예를 들면 도 1의 공여체 잔기들을 포함하여, 본 출원 전체에 걸쳐 나타난다. 일 실시양태에서, 구조 XII는 융합되지 않은 티오펜 고리 또는 융합되지 않은 벤젠 고리에는 R1 및 R2 기로부터 형성되는 고리를 통하여 직접 공유 결합되지 않는다.
하기의 화학식 XIII으로 표시되는 1종 이상의 골격 잔기를 포함하는 중합체가 제조될 수도 있는데:
<화학식 XIII>
Figure pct00081
(상기 식에서, A는 임의로 치환된 알킬렌 잔기 (예컨대 임의로 치환된 메틸렌 또는 에틸렌) -(CH2)x-, 또는 헤테로원자일 수 있음), 잔기 XII는 R1 및 R2 기에 결합된 도시되어 있는 티오펜 고리를 통하여 중합체 골격에 2가로 결합된다. XIII에서, 티오펜 고리 황과 카르보닐 산소 사이에 점선으로 비-공유 상호작용이 도시되어 있기는 하지만, 그와 같은 상호작용은 임의의 것으로써 필요한 것은 아니다. 티오펜 고리는 2- 및 5-위치에서 중합체에 결합될 수 있다. 티오펜 고리는 추가의 티오펜 고리에 결합될 수 있다.
구조 XII에서와 같이, 구조 XIII에서, 알킬렌 또는 헤테로원자 A를 포함하는 상부 고리의 탄소 원자 3 및 4는 이중 결합에 의해 결합됨으로써, 하기 구조 XIII-B로 나타낸 바와 같이 연장된 공액 중합체 사슬의 일부를 형성할 수 있다:
<화학식 XIII-B>
Figure pct00082
A에 있어서의 헤테로원자 실시양태에서, A는 예를 들면 질소, 산소, 황 또는 셀레늄일 수 있다. 질소가 헤테로원자 A인 경우, 화학식 XI에 나타낸 바와 같이 관능화될 수 있다. 구조 XI의 R 기는 질소 원자에 대한 결합을 위하여 개질된다. 본원에서 기술되는 XIII과 같은 다른 구조에서는, R이 질소 이외의 다른 원자에 결합될 수 있으며, 그에 따라 R이 개질될 수 있다.
구조 XII와 유사한 방식으로, R1 및 R2는 벤젠 고리 또는 티오펜 고리를 포함한 헤테로시클릭 고리를 포함하여, 방향족 또는 슈도방향족 고리를 포함한 5- 또는 6-원의 고리를 형성할 수 있다.
벤지딘 고리 구조, 및 비페닐 구조를 포함하여 방향족 고리 구조를 포함하는 방향족 고리 구조가 사용될 수 있다.
구조 XI 및 XII는 구조 XIII의 실시양태일 수 있다.
구조 XI 및 XII에서와 같이, 구조 XIII의 R 기 (R1 및 R2)는 1종 이상의 중합체에서 달라질 수 있으며, 예를 들면, R1, R2, R3 또는 R', R", R"' (모두 R의 예임) 등과 같이 상이한 R 기들이 사용될 수 있다. 예를 들면, R1 및 R2 (이들 각각이 R임)를 포함하는 단일 중합체가 제조될 수 있다. 예를 들면, R1을 갖는 단량체가 R2를 포함하는 단량체와 공중합될 수 있다. 다르게는, R1을 포함하는 중합체가 R2를 포함하는 중합체와 블렌딩될 수 있다. R 기들은 동일하거나 상이할 수 있다.
일 실시양태에서, 도시된 구조 XIII의 티오펜 고리는 1개 이상의 융합된 고리 시스템, 또는 2개 이상의 융합된 고리 시스템의 일부이다. 융합된 고리 시스템의 예는 예를 들면 도 1의 공여체 잔기들을 포함하여, 본 출원 전체에 걸쳐 나타난다. 일 실시양태에서, 도시된 구조 XIII의 티오펜 고리는 융합되지 않은 티오펜 고리가 아니다.
골격이 하기 화학식 XIV로 표시되는 구조를 포함하는 중합체가 제조될 수도 있다:
<화학식 XIV>
Figure pct00083
구조 XIII에 대하여 상기한 바와 같이, 여기에서 A는 임의로 치환된 알킬렌 또는 헤테로원자, 예를 들자면 N, O, S, 또는 Se일 수 있다. A 기는 구조 XI의 R 기와 같은 치환기를 포함할 수 있다. 예를 들면, 구조 XIV의 R 기는 질소 원자에 대한 결합을 위하여 개질될 수 있다. 본원에서 기술되는 XIV와 같은 구조에서, R은 질소 이외의 다른 원자에 결합될 수 있으며, 그에 따라 R이 개질될 수 있다.
구조 XIV는 도시된 티오펜 고리를 통하여 중합체 사슬에 결합될 수 있다.
구조 XI, XII 및 XIII에서와 같이, 구조 XIV의 R 기는 1종 이상의 중합체에서 달라질 수 있으며, 예를 들면, R1, R2, R3 또는 R', R", R"' (모두 R의 예임) 등과 같이 상이한 R 기들이 사용될 수 있다. 예를 들면, R1 및 R2 (이들 각각이 R임)를 포함하는 단일 중합체가 제조될 수 있다. 예를 들면, R1을 갖는 단량체가 R2를 포함하는 단량체와 공중합될 수 있다. 다르게는, R1을 포함하는 중합체가 R2를 포함하는 중합체와 블렌딩될 수 있다. R 기들은 동일하거나 상이할 수 있다.
일 실시양태에서, 도시된 구조 XIV의 티오펜 고리는 1개 이상의 융합된 고리 시스템, 또는 2개 이상의 융합된 고리 시스템의 일부이다. 융합된 고리 시스템의 예는 예를 들면 도 7의 공여체 잔기들을 포함하여, 본 출원 전체에 걸쳐 나타난다. 일 실시양태에서, 도시된 구조 XIV의 티오펜 고리는 융합되지 않은 티오펜 고리가 아니다.
61/241,813호 유래의 실시양태
2009년 9월 11일자 U.S. 가출원 61/241,813호가 추가의 실시양태들을 제공한다. 해당 실시양태들은 벤조[2,1-b:3,4-b']디티오펜 잔기를 포함하도록 개질될 수 있다.
디케토피롤로피롤-기재의 화합물들이 업계에 알려져 있다. 예를 들면, US 특허 제4,585,878호 (시바-게이지(Ciba-Geigy) 사), 4,778,899호 (시바-게이지 사), 4,931,566호 (시바-게이지 사), PCT 공개 WO 2008/000664호, 및 유럽 특허 출원 EP 0962499A2호, EP 0094911 B1호, EP 0181290 B1호, EP 0302018 B1호, EP 0302018 B1호, EP 0672729 B1호, 및 EP 0962499 B2호를 참조하라. 또한, 문헌 [Yu Zhu Doctoral Dissertation, University of Koln, 2006]을 참조하라. 업계에 알려져 있는 바와 같이, 디케토피롤로피롤은 DPP로도 지칭될 수 있다.
본원에서 제공되는 일 실시양태에는 공여체-수용체 구조를 가지며, 상기 공여체는 디케토피롤로피롤 구조를 포함하는 수용체 구조에 직접 공유 결합되는 융합된 고리 시스템을 포함하는, 올리고머 또는 중합체를 포함한 재료가 포함된다. 특별한 실시양태가 제공되는데, 여기에서 융합된 고리 시스템은 수용체 구조에 직접 공유 결합되는 융합된 티오펜 고리를 포함한다.
공여체-수용체 구조를 가지며, 상기 수용체는 융합되지 않은 티오펜 또는 융합되지 않은 벤젠 고리에 의해서는 공여체 구조에 직접 공유 결합되지 않는 디케토피롤로피롤 구조를 포함하는, 올리고머 또는 중합체를 포함하는 조성물 역시 제공된다.
구조 VII을 포함하여 상기에 나타낸 실시양태들에 더하여, 하기 구조 VIII 및 하위구조 IX로 표시되는 1종 이상의 잔기를 포함하는 저분자량의 올리고머형 및 중합체형 재료도 제공된다:
<화학식 VIII>
Figure pct00084
,
<화학식 IX>
Figure pct00085
(상기 식에서, A1 및 A2는 각각 독립적으로 하위구조 IX로 표시되는 구조 VIII의 하위구조에 직접 공유 결합된 2개 이상의 융합된 고리를 포함하는 융합 고리 시스템을 포함함).
A1 및 A2는 잔기 VIII을 더 큰 중합체 골격에 결합시키는, 공중합체 반복 단위의 일부를 형성하는 잔기로써, 예를 들면 공여체 잔기를 포함할 수 있다.
또 다른 실시양태는 하기 화학식 VIII로 표시되는 1종 이상의 잔기를 포함하는 저분자량의 올리고머형 및 중합체형 재료를 제공한다:
<화학식 VIII>
Figure pct00086
(상기 식에서, A1 및 A2는 각각 독립적으로 하기 하위구조 IX로 표시되는 구조 VIII의 하위구조에 직접 공유 결합된 융합되지 않은 티오펜 또는 융합되지 않은 벤젠 고리는 포함하지 않음)
<화학식 IX>
Figure pct00087
.
역시 A1 및 A2는 잔기 VIII을 더 큰 중합체 골격에 결합시키는, 공중합체 반복 단위의 일부를 형성하는 잔기로써, 예를 들면 공여체 잔기를 포함할 수 있다.
A1 및 A2는 동일하거나 상이할 수 있다. 대칭 구조 또는 비대칭 구조가 사용될 수 있다. 하기는 하위구조 IX에 직접 공유 결합된 융합 고리 시스템을 포함할 수 있는 하나의 A1 잔기를 좌측에 포함하거나, 또는 융합되지 않은 티오펜 또는 벤젠 고리를 포함하지 않도록 A1이 개질될 수 있는 잔기이다:
<화학식 VIII-C>
Figure pct00088
그러나, 화학식 VIII-C에서, 우측에 달려 있는 피롤 고리로부터 연장되는 결합은 그렇게 제한될 필요가 없다. 구조 VIII-C는 비대칭 잔기의 예이다.
하기 구조 VIII-D 내지 VIII-H는 하위구조 IX에 직접 공유 결합되는 융합되지 않은 티오펜 고리의 예를 도시한다:
<화학식 VIII-D>
Figure pct00089
<화학식 VIII-E>
Figure pct00090
<화학식 VIII-F>
Figure pct00091
<화학식 VIII-G>
Figure pct00092
<화학식 VIII-H>
Figure pct00093
화학식 VIII-D 내지 VIII-H와 같은 잔기를 배제하거나, 또는 주 수용체 성분의 양에 비해 몰 비 기준 부수적인 성분으로 그것을 사용하는 중합체가 제조될 수 있다.
상기하였던 재료가 할 수 있었던 바와 같이, 구조 VIII 및 IX에 나타낸 것들과 같은 잔기를 포함하는 중합체형 재료를 포함한 재료들은 용액, 잉크, 코팅된 기판, 및 광전압 소자를 포함한 유기 전자 소자로 제조될 수 있다. 이량체, 삼량체, 및 올리고머를 포함한 더 저분자량의 재료들은 중합 반응에 사용하기 위하여 중합가능하도록 개질될 수 있다. 그들은 예를 들면 중합 반응에 참여할 수 있는 2개 이상의 중합가능 기를 포함하도록 관능화될 수 있다. 중합 반응에 대해서는, 예를 들면 교차-결합 중합을 포함하여, 본 출원 전체에 걸쳐 기술된다.
구조 XI 및 VIII 모두를 포함하는 중합체가 제조될 수 있다. 그러나, 일부 실시양태에서, 상기 재료는 구조 I의 잔기를 포함하지 않는다.
일부 실시양태에서, 올리고머 및 중합체를 포함한 재료들은 공여체-수용체 구조를 포함하며, 상기 수용체는 VIII을 포함한다.
일부 실시양태에서, 중합체를 포함한 상기 재료는 가용성이다. 일부 실시양태에서, R 기인 R1 및 R2는 중합체에 용해성을 제공하도록 개질될 수 있다. 일부 실시양태에서, R 기인 R1 및 R2는 각각 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 선형 알킬, 임의로 치환된 분지형 알킬, 임의로 치환된 시클로알킬, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 알킬아릴, 임의로 치환된 아릴알킬, 임의로 치환된 알콕시, 또는 임의로 치환된 아릴옥시를 포함할 수 있으며, 임의로 여기서 R 기인 R1 및 R2는 추가로 플루오린을 포함한다. 플루오린화된 R 기의 예에는 플루오린화 알킬 기, 및 퍼플루오린화 알킬 기 및 퍼플루오린화 아릴 기를 포함한 플루오린화 아릴 기가 포함된다.
구조 VIII은 대칭 구조일 수 있다. 예를 들어 일부 실시양태에서, R 기인 R1 및 R2는 동일하며, A1 및 A2 역시 동일하다. 그러나, R1 및 R2는 상이할 수 있으며, A1 및 A2도 상이할 수 있다.
일부 실시양태에서, VIII의 융합된 고리 시스템은 티오펜 고리가 하위구조 IX에 직접 결합된 1개 이상의 티오펜 융합 고리를 포함할 수 있다. 예를 들면, 골격이 하기 화학식 VIII-B로 표시되는 구조를 포함하는 중합체가 제조될 수도 있다:
<화학식 VIII-B>
Figure pct00094
여기에서, A는 예를 들면 N, O, S, 또는 Se과 같은 헤테로원자일 수 있으며, 구조 I 및 다른 구조들과 관련하여 상기한 바와 같이, 알킬, 아릴, 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로아릴, 알킬-아릴에 의해 임의 치환될 수 있다. VIII-B의 R' 기는 융합된 고리 시스템을 포함한 추가의 고리 시스템을 형성할 수 있으며, 구조 VI은 예시된 티오펜 고리를 통하여 중합체 사슬에 결합될 수 있다. 예를 들면, R' 기는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 또는 규소를 포함하는 고리 (실롤)를 형성할 수 있다. 구조 VIII-B에서는 카르보닐 산소와 티오펜 황 사이에 잠재적 상호작용이 나타나지만, 본 발명이 해당 상호작용의 이론에 의해 제한되는 것은 아니다.
디케토피롤로피롤-기재 구조를 포함하는 중합체의 예에는 하기 화학식의 구조로 표시되는 바와 같은 중합체들이 포함된다:
<화학식 XV-A>
Figure pct00095
<화학식 XV-B>
Figure pct00096
<화학식 XV-C>
Figure pct00097
<화학식 XV-D>
Figure pct00098
구조 XV에서, n, x, 및 y와 같이 나타낸 변수들은 분자량 및 공중합체 구조를 조절하기 위하여 본원의 설명에 따라 변경될 수 있다. 또한 주어진 중합체 사슬에 있어서, R, R', 및 R"는 동일하거나 상이할 수 있으며, 구조 I 및 본원에서 기술되는 다른 중합체 측기에 대하여 상기한 바와 같을 수 있다.
디케토피롤로피롤-기재 재료의 추가의 실시양태에는 이량체, 삼량체, 올리고머, 또는 고급 중합체로써 찾아볼 수 있는 하기의 잔기들이 포함된다:
<화학식 XVI-a>
Figure pct00099
<화학식 XVI-b>
Figure pct00100
<화학식 XVI-c>
Figure pct00101
<화학식 XVI-d>
Figure pct00102
<화학식 XVI-e>
Figure pct00103
<화학식 XVI-f>
Figure pct00104
<화학식 XVI-g>
Figure pct00105
<화학식 XVI-h>
Figure pct00106
<화학식 XVI-i>
Figure pct00107
<화학식 XVI-j>
Figure pct00108
<화학식 XVI-k>
Figure pct00109
<화학식 XVI-l>
Figure pct00110
<화학식 XVI-m>
Figure pct00111
<화학식 XVI-n>
Figure pct00112
구조 XVI-l, XVI-m, 및 XVI-n과 같은 일부 실시양태에서는, DPP 단위 (구조 IX)의 일부가 아릴아민 잔기의 융합되지 않은 페닐 고리에 직접 공유 결합될 수 있다.
구조 XVI에서, 측기 R 및 R'는 상기한 바와 같을 수 있으며, 주어진 중합체에서의 R 및/또는 R' 기는 해당 중합체에서 동일하거나 상이할 수 있다.
도표 I에 나타낸 바와 같은 미세구조를 갖는 중합체가 제조될 수 있으며, 다수의 수용체 A1, A2 등, 및/또는 다수의 공여체, D1, D2 등을 기재로 하여 상이한 공중합체 미세구조를 제공할 수 있다. 도 7 및 8에 나타낸 바와 같은 공여체 및 수용체를 갖는 중합체가 제조될 수 있다.
상기한 바와 같이, 분자내 비-공유 상호작용, 예를 들면 인접 티오펜 고리와의 카르보닐 상호작용을 나타내는 중합체가 제조될 수 있다.
VIII에 나타낸 모든, 또는 실질적으로 모든 단위가 융합된 고리 시스템에 직접 공유 결합되거나, 또는 VIII에 나타낸 단위의 일부만이 융합된 고리 시스템에 직접 공유 결합되는 중합체가 제조될 수 있다.
디케토피롤 단량체는 광범위한 문헌 선례에서 유래하는 공지의 절차에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면 문헌 [Peet et al., Appl . Phys . Lett ., 2009, 93, 163306]; [Janssen et al., Adv . Mat ., 2008, 20, 2556]; [Zhu, Y. Ph.D. Dissertation, University of Koln, Germany, 2006]; [Yang et al., J. App . Polymer Sci , 2009, 111, 1976]; EA00962499A2호; EB0094911B1호; EB00133156B1호; EB00181290B1호; EB00302018B1호; EB00672729B1호; EB 00962499B2호; 문헌 [Tamayo et al., J. Phys . Chem . C, 2008, 17402]; [Boens et al.,; Int . J. Photoenergy , 2004, V6, 2004, 159]; [Lunak et al., J. Fluoresc Chem . 2008, 18, 1181]; [Tamayo et al., APL , 2009, 94, 103301]; [Tamayo et al., J. Phys . Chem . C, 112, 11545]; US04585878B1호; US04778899B1호; US04921566B1호; WO08000664A1호; 문헌 [Burgi et al., Adv . Mater . 2008 ,20 , 2217]를 참조하라.
예를 들면, 벤조디티오펜 실시양태를 도시한 것으로써, 본원에서 기술되는 벤조[2,1-b:3,4-b']벤조디티오펜 잔기를 사용할 수 있는 하기의 통상적인 순서에 따라 신규 단량체가 제조될 수 있다:
Figure pct00113
일 실시양태는 스틸레 교차-결합 중합을 통한 교호 공중합체의 합성을 위한 일반적인 절차를 제공한다:
Figure pct00114
업계 숙련자에 의해 사용 및 변경될 수 있는 실험 파라미터에는 하기가 포함된다:
글로브 박스에서, 디브로모-1,4-비스[4,5-비스(2-에틸헥실)티에노[3,2-g]벤조티오펜-2-일]-2,5-디옥틸-피롤로[3,4-c]피롤-3,6-디온 (0.50 mmol), 1,3-디브로모-5-(n-옥틸)티에노[3,4-c]피롤-4,6-디온 (0.50 mmol), N-(4-sec-부틸페닐)-4-트리메틸스태닐-N-(4-트리메틸스태닐페닐)아닐린 (1.0 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(O) (2.5 mol%) 및 트리스(o-톨릴)포스파인 (0.050 mmol)을 불꽃 건조된 50 mL 슈렝크(Schlenk) 플라스크에 충전한다. 반응 플라스크를 글로브 박스로부터 제거하고, 주사기를 통하여 15 mL의 산소제거 톨루엔을 첨가한다. 혼합물을 배기하고, 아르곤으로 5회 재충전한다. 반응 플라스크를 110 ℃로 사전가열된 오일 배스에 침지하고, 아르곤 스트림하에 교반하면서 12시간 동안 방치한다. 0.3 mL의 2-요오도티오펜을 사용하여 중합을 급랭한 후, 110 ℃에서 추가 2시간 동안 교반한다. 오일 배스를 제거하고, 실온으로 냉각한 후, 강력하게 교반하면서 반응 혼합물에 15 mL의 메탄올을 첨가함으로써 침전을 유도한다. 최종 혼합물을 200 mL의 메탄올에 붓고, 여과를 통하여 중합체를 수집한다. 순서대로 메탄올, 아세톤, 헥산 및 클로로포름을 사용한 연속 속실렛(Soxhlet) 추출에 의해 중합체를 정제한다. 클로로포름 분획을 셀라이트로 통과시켜 촉매 잔류물을 제거한 후, 진공하에서 용매를 제거하여 중합체를 산출한다. 헥산 및 클로로포름 분획을 농축하여, 메탄올에서 재침전시키고, 여과를 통하여 단리한 후, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 및 NMR에 의해 분석한다.
중합체 샘플은 메탄올에서 침전되고, 여과된 후, 연속하여 메탄올, 아세톤, 헥산, 및 클로로포름을 이용한 속실렛 추출에 의해 정제되거나, 및/또는 셀라이트 상으로 통과될 수 있다. 헥산 및 클로로포름 분획은 농축되어, 메탄올에서 재침전되고, 여과를 통하여 단리된 후, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 및 NMR에 의해 분석된다.
61/290,844호 유래의 실시양태
2009년 10월 2일자 U.S. 가출원 61/248,335호가 추가의 실시양태를 제공한다. 해당 실시양태는 벤조[2,1-b:3,4-b']디티오펜 잔기를 포함하도록 변경될 수 있다.
특히 중요한 것은 3종 이상의 잔기를 포함하는 규칙적 교호 공중합체이다. 일부 실시양태에서, 상기 3종 이상의 잔기에는 1종 이상의 공여체 잔기 및 1종 이상의 수용체 잔기가 포함된다. 그것은 2종 이상의 공여체 잔기 또는 2종 이상의 수용체 잔기를 포함할 수도 있다. 그것은 심지어는, 2종 이상의 공여체 잔기 및 2종 이상의 수용체 잔기를 포함할 수도 있다. 그것은 또한 스페이서(spacer) 잔기를 포함할 수 있다.
D1 및 D2가 공여체 잔기를 나타내며, A1 및 A2가 수용체 잔기를 나타내는 그와 같은 공중합체류의 일부 예를 하기 도표 II에 나타내었다.
<도표 II>
Figure pct00115
(상기 식에서, n은 정수임).
다른 실시양태에는 예를 들면 -[A1-A2-D1]n- 및 -[A1-A1-D1]n-이 포함된다.
본원에서 기술되는 다양한 실시양태들이 이론에 의해 제한될 필요는 없지만, 정전기, 쿨롬, 수소 결합 또는 킬레이트와 같이 다양한 분자내 비-공유 상호작용들이 중합체 사슬 및 그의 발색단에 증가된 강성 및/또는 편평성을 제공하는 데에 사용될 수 있다. 증가된 강성은 거동이 우수한 여기 상태의 가능성을 증가시킴으로써 우수한 엑시톤 확산 거리를 초래하고 여기 상태로부터의 에너지 손실 경로 (예컨대 전하 포획, 폴라론 급랭, 여기 상태 불활성화, 또는 균일 배치)를 최소화하는 데에 사용될 수 있다. 흡수 프로파일링(absorption profiling)이 그와 같은 특징을 조사하는 데에 사용될 수 있다. 특히, 본원에서 기술되는 다양한 실시양태들이 이론에 의해 제한될 필요는 없지만, 적어도 일부 실시양태의 경우, 카르보닐 기가 인접 티오펜 황과 상호작용할 수 있는 것으로 여겨진다. 카르보닐 산소는 비교적 양으로 하전되어 있는 티오펜 황에 비해 음으로 하전된다. 이는 골격에서 편평화를 제공하거나 및/또는 강성을 증가시킴으로써, 성능을 향상시킬 수 있다. 상기 상호작용들은 예를 들면 x-선 또는 NOE (핵 오버하우저 효과(Nuclear Overhauser Effect))를 포함하여, 업계에 알려져 있는 방법에 의해 측정될 수 있다.
예를 들면, 문헌 [Pomerantz et al., Synthetic Metals , 2003, 135-136, 257-258]; [Pomerantz et al., Tetrahedron Letters , 2003, 44(8), 1563-1565]; 및 [Pomerantz et al., Tetrahedron Letters , 40, 1999, 3317-3320]을 참조하라.
카르보닐 산소:황 상호작용 이외에도, 다른 정전기 또는 배위 결합 상호작용들이 편평화, 가교화, 강성화를 도움으로써, 유익한 화학-물리적 특성 (예컨대 광물리 및 전기적 특성)을 제공하는 잔기 이면각(dihedral angle)을 조절하는 데에 사용될 수 있다. 예를 들면, sp2 질소 및 에테르성 산소가 사용될 수 있다. 다른 예에는 피리딘, 이미다졸, 케톤, 에테르, 락톤, 락탐, 및 아미딘이 포함된다. 중합체 골격을 위한 한 가지 특히 유용한 단량체형 단위는 예를 들면 -OCH2CH2O- (보통 EDOT로 알려져 있음)와 같이 R이 알킬렌 잔기인 -OR-O와 같은 가교화 디알콕시알킬렌 모티프(motif)에 의해 3- 및 4-위치에서 치환된 티오펜 고리이다.
추가의 예로써, 일 실시양태는 3종 이상의 골격 공여체 및 수용체 잔기를 포함하며, 상기 잔기에는 1종 이상의 공여체 잔기, 1종 이상의 수용체 잔기, 및 1종 이상의 추가의 상이한 공여체 또는 수용체 잔기가 포함되는 규칙성 교호 공액 공중합체를 포함하며, 상기 공중합체는 1개 이상의 벤조[2,1-b:3,4-b']디티오펜 잔기를 포함하는 조성물을 제공한다. 일 실시양태에서, 상기 잔기에는 2종 이상의 상이한 공여체 잔기가 포함된다. 또 다른 실시양태에서, 상기 잔기에는 2종 이상의 상이한 수용체 잔기가 포함된다. 일 실시양태에서, 상기 공중합체는 가용성 공중합체이다. 일 실시양태에서, 상기 공중합체는 5,000 g/mol 이상의 수 평균 분자량을 가진다. 일 실시양태에서, 공중합체는 1종 이상의 스페이서 잔기를 추가로 포함한다.
일 실시양태에서, 상기 1종 이상의 공여체 잔기는 D1 및/또는 D2로 표시되며, 상기 1종 이상의 수용체 잔기는 A1 및/또는 A2로 표시되고, 상기 공중합체는 하기 도표 II의 구조 중 1종 이상으로 표시된다.
일 실시양태에서, 공중합체는 융합되지 않은 헤테로시클릭 고리는 골격에 포함하지 않는다. 일 실시양태에서, 공중합체는 융합되지 않은 티오펜 고리는 골격에 포함하지 않는다.
일 실시양태에서, 1종 이상의 공여체 잔기와 1종 이상의 수용체 잔기는 그들이 분자내 비-공유 상호작용에 참여할 수 있도록 결합된다.
일 실시양태에서, 공중합체는 2종의 상이한 단량체의 공중합에 의해 제조되는데, 여기서 1종 이상의 단량체는 공여체 및 수용체 모두를 포함하고, 제2의 단량체는 공여체 또는 수용체를 포함한다.
일 실시양태에서, 공중합체는 플루오린화된 골격을 포함한다.
일 실시양태에서, 공중합체는 1종 이상의 플루오린화된 측기를 포함한다.
일 실시양태에서, 상기 조성물은 공중합체 이외에 n-형 수용체를 추가로 포함한다.
일 실시양태에서, 상기 조성물은 공중합체 이외에 플러렌 유도체를 추가로 포함한다.
일 실시양태에서, 상기 골격은 질소 원자를 포함한다.
일 실시양태에서는, 3종 이상의 골격 공여체 및/또는 수용체 잔기를 포함하며, 상기 잔기에는 1종 이상의 공여체 잔기, 1종 이상의 수용체 잔기, 및 1종 이상의 추가의 상이한 공여체 또는 수용체 잔기가 포함되고, 상기 잔기에 융합되지 않은 티오펜 잔기는 포함되지 않는 규칙성 교호 공액 공중합체를 포함하는 조성물이 제공된다. 일 실시양태에서, 상기 잔기에는 2종 이상의 상이한 공여체 잔기가 포함된다. 또 다른 실시양태에서, 상기 잔기에는 2종 이상의 상이한 수용체 잔기가 포함된다.
일 실시양태에서, 상기 공중합체는 가용성 공중합체이다.
일 실시양태에서, 상기 공중합체는 5,000 g/mol 이상의 수 평균 분자량을 가진다.
일 실시양태에서, 상기 공중합체는 1종 이상의 스페이서 잔기를 추가로 포함한다.
일 실시양태는 3종 이상의 골격 공여체 및/또는 수용체 잔기를 포함하며, 상기 잔기에는 1종 이상의 공여체, 1종 이상의 수용체, 및 1종 이상의 상이한 공여체 또는 수용체가 포함되고, 1종 이상의 잔기는 하기의 구조들 중 1종으로 표시되는 규칙성 교호 공액 공중합체를 포함하는 조성물을 제공한다:
Figure pct00116
Figure pct00117
R은 예를 들면 알콕시, 폴리에테르, 알킬, 분지형 알킬, 또는 트리-치환 실릴일 수 있다. 일 실시양태에서, 1종 이상의 잔기는 하기의 일 구조로 표시된다:
Figure pct00118
(상기 식에서, R'는 예를 들면 알콕시, 폴리에테르, 알킬, 분지형 알킬, 또는 트리-치환 실릴일 수 있음).
일 실시양태에서, 상기 공중합체는 도 6의 구조들 중 1종으로 표시된다.
일 실시양태에서, 상기 공중합체 골격은 융합되지 않은 티오펜 잔기는 포함하지 않는다.
일 실시양태에서, 상기 공중합체는 가용성이며, 5,000 이상의 수 평균 분자량을 가진다.
일 실시양태에서, 상기 공중합체는 가용성이다.
일 실시양태에서, 상기 공중합체는 5,000 g/mol 이상의 수 평균 분자량을 가진다.
일 실시양태에서, 상기 공중합체는 도표 II의 구조들 중 1종 이상으로 표시될 수 있다.
일 실시양태에서, 상기 공중합체는 플루오린화된다.
61/290,844호 유래의 실시양태
2009년 12월 29일자 U.S. 가출원 61/290,844호가 추가의 실시양태를 제공한다. 해당 실시양태는 벤조[2,1-b:3,4-b']디티오펜 잔기를 포함하도록 변경될 수 있다.
또한, 아릴아민 실시양태가 제공될 수 있다. 예를 들어, 공여체 수용체 중합체는 골격 공액계에 질소를 포함할 수 있다. 그 예가 골격에 아릴아민 기를 갖는 것이다. 상기 아릴아민에는 임의로 카르바졸이 포함될 수 있거나, 또는 카르바졸이 아닐 수 있다. 아릴아민 단위는 공여체 잔기일 수 있기는 하지만, 공여체 또는 수용체 성격은 아릴아민 상의 치환기에 의해 조정될 수 있다.
중요한 실시양태에는 중합체 골격에 아릴아민 잔기를 포함하는 중합체가 포함된다. 아릴아민 중합체 골격에 대해서는 업계에 알려져 있다. 예를 들면, 아릴아민 반복 잔기로도 알려져 있는 아릴아민 골격 잔기가 세샤드리(Seshadri) 등의 2008년 10월 27일자 U.S. 가출원 제61/108,851호에 "Polyarylamine Ketones"라는 명칭으로, 세샤드리 등의 2008년 11월 18일자 U.S. 가출원 제61/115,877호에 "Aminobenzene Compositions"라는 명칭으로 기술되어 있는데, 이들 모두는 그 전체가 참조로 게재된다. 아릴아민에 대해서는 또한 예를 들면 모두 그 전체가 참조로 게재되는 U.S. 특허 제7,166,010호, 특허 출원 WO 2003/037844호 및 특허 공개 WO 2008/032631호에 기술되어 있다.
아릴아민 잔기는 예를 들면 단일 질소 원자를 포함할 수 있거나, 또는 2개, 3개, 또는 그 이상의 질소 원자를 포함하여 다수의 질소 원자를 포함할 수 있다.
업계에 알려져 있는 바와 같이, 공액 중합체 골격은 공액계를 파괴하지 않고도 질소 원자를 포함할 수 있다.
아릴아민은 업계에 알려져 있는 바와 같은 측기에 의해 치환될 수 있다. 일 특정 실시양태에서, 아릴아민은 1종 이상의 공여체에 의해, 그리고 1종 이상의 수용체에 의해 치환될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 아릴아민은 염료에 의해 치환될 수 있다.
61/290,844호의 도 16은 참조로 게재되는 아릴아민 골격 잔기의 예를 도시하고 있다.
61/290,844호의 도 17은 참조로 게재되는 특정 아릴아민 중합체의 예를 도시하고 있다.
아릴아민 골격 잔기에 대해서는 업계에 알려져 있다. 예를 들면, 문헌 [Lim et al., Organic Letters , 2006, 8(21), 2703-4706]; [Fusake et al., Polymers for Advanced Technologies , 2002, 13, 601-604]; [Shirota et al., Chem . Rev ., 2007, 107, 953-1010]; [Z. Li and H. Meng, Eds., Organic Light - Emitting Materials and Devices , CRC Press (Taylor and Francis Group, LLC), Boca Raton (2007)], 및 그의 참고문헌들을 참조하라. 아릴아민 골격 잔기들은 각각 1개 이상의 질소 원자 및 1개 이상의 벤젠 고리를 포함할 수 있으며, 그에 따라 중합체 골격은 1개 이상의 아릴 기 및 아릴아민 유래의 질소 원자 모두를 포함할 수 있다. 아릴 기는 측기로 나타날 수도 있다. 1개 이상의 질소가 측기에서 발견될 수 있다. 비제한적인 예로써, 아릴아민 골격 잔기는 질소 원자에 결합된 1개의 벤젠 고리; 질소 원자에 결합된 2개의 벤젠 고리; 또는 질소 원자에 결합된 3개의 벤젠 고리를 포함할 수 있다.
아릴아민 골격 잔기는 예를 들면 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 및 페난트라센 기와 같은 1종 이상의 방향족 기를 포함할 수 있다. 상기 방향족 기들은 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 비제한적인 예로써, 그들은 1개 이상의 C1-C10 알킬, 퍼플루오로알킬, 티오알킬, 알콕시, 알킬아릴, 아릴알킬, 아릴옥시, 헤테로아릴, 시아노, 할로, 및 알킬티오 기, 또는 이들의 조합에 의해 치환될 수 있다.
일부 실시양태에서, 아릴아민 골격 잔기는 N,N'-디페닐 벤지딘을 포함할 수 있다. N,N'-디페닐 벤지딘 아릴 기는 예를 들면 치환되지 않을 수 있거나, 또는 예컨대 비제한적인 예로써 C1-C10 알킬, 퍼플루오로알킬, 티오알킬, 알콕시, 알킬아릴, 아릴알킬, 아릴옥시, 헤테로아릴, 시아노, 할로, 알킬티오, 트리알킬 실릴, 트리알콕시실릴, 및 트리알킬 실릴옥시 기에 의해 치환될 수 있다. 보통, N,N'-디페닐 벤지딘 아릴 기의 치환은 중합체 골격의 일부를 이루지 않는 1개 이상의 아릴 기를 포함할 수 있다. 아릴아민 골격 잔기는 보통 N,N'-디페닐-1,4-페닐렌디아민을 포함할 수 있다. 상기 N,N'-디페닐-1,4-페닐렌디아민 아릴 기는 예를 들면 치환되지 않을 수 있거나, 또는 예컨대 비제한적인 예로써 C1-C10 알킬, 퍼플루오로알킬, 티오알킬, 알콕시, 알킬아릴, 아릴알킬, 아릴옥시, 헤테로아릴, 시아노, 할로, 알킬티오, 트리알킬 실릴, 트리알콕시실릴, 및 트리알킬 실릴옥시 기에 의해 치환될 수 있다. 보통, N,N'-디페닐-1,4-페닐렌디아민 아릴 기의 치환은 중합체 골격의 일부를 이루지 않는 1개 이상의 아릴 기를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 아릴아민 골격 잔기는 아릴아민 골격 잔기들의 혼합물을 포함할 수 있다.
하기의 반응식 1에 따라 중합체 I 종류가 제조될 수 있다. 반응식 1, 2 및 3은 벤조[2,1-b:4,5-b']디티오펜을 사용하는 실시양태를 나타내지만, 대안적으로 그것이 벤조[2,1-b:3,4-b']디티오펜일 수 있다.
<반응식 1>
Figure pct00119
반응식 1에서는, 예를 들면 Sn-보유 중합가능 기와 같은 2개의 중합가능 Z 기를 갖는 단량체 (a)가 각각 2개의 할로겐-보유 또는 슈도-할로겐-보유 중합가능 기를 갖는 단량체 (b) 및 (c)와 결합됨으로써, I로 표시되는 생성물 중합체를 제공한다. 예를 들면, X는 I, Br, 또는 Cl일 수 있다. I로 나타낸 구조가 모든 중합체 미세구조의 세부사항을 도시할 필요는 없다.
R, R', 및 R"와 같은 반응식 1의 R 기는 용해도 및 HOMO-LUMO 값을 조정하기 위하여 선택되는 가용화 측기일 수 있다. 용해도는 가공성의 향상 및 벌크 비균질접합 형성에 중요할 수 있다. R, R', 및 R"는 개별적으로 알킬, 올리고에테르, 퍼플루오린화 알킬, 부분적 플루오린화 알킬, 아릴, 치환 알킬 등에서 잉크에 존재하는 용매를 기준으로 선택될 수 있다. 크실렌, 클로로벤젠, 및 1,2-디클로로벤젠과 같은 용매에서의 용해도를 증가시키기 위하여, 2-에틸헥실과 같은 순수 알킬 기가 선택될 수도 있다. 올리고에테르 측기는 에테르-기재의 용매 및 할로겐화 알칸 용매, 예컨대 1,2-디클로로에탄을 선호할 것이다. 플루오린화 측기는 역시 플루오린화된 용매를 선호할 것이다.
일부 실시양태에서, 측기 R, R', 및 R"는 용해도 기준 뿐만 아니라, 가시광을 흡수하는 그의 능력을 기준으로도 선택될 수 있다. 이는 총 광 흡수를 증가시키는 데에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 측기 선택이 전하 수송 및 엑시톤 해리 특성을 조정할 수도 있다.
중합체의 특성은 예를 들면 중합 개시시에 존재하는 단량체의 상대적인 양을 조절하여 중합체에 도입되는 각 단량체의 상대적인 양을 조절함으로써, 조정될 수 있다. 추가의 구조 조정은 결합 반응에서의 단량체들의 상대적인 반응 속도를 조절하는 것에 의해 달성될 수 있다. 예를 들면, 반응식 1의 단량체 (b)에 나타낸 바와 같이, 상이한 할로겐 또는 슈도-할로겐 종, 또는 다른 반응성 종들이 사용될 수 있는데, 여기서 X는 디플루오로, 디클로로, 디요오도, 디브로모, 디트리메틸실란, 비스-트리플레이트, 또는 이들의 혼합물, 예컨대 브로모-요오도일 수 있다. 할로겐 또는 슈도-할로겐 종을 적절하게 선택함으로써, 해당 구조의 차이로 인한 단량체들의 중합 속도에서의 차이를 보상 또는 실질적으로 보상할 수 있다. 예를 들어 단량체 (b) 및 (c) 모두에 디브로마이드만이 사용된 경우, 단량체 (b)에 대한 것보다는 중합체로 더 높은 산화성 삽입 속도를 가지기 위해서는, 더욱 전자 결핍성인 단량체 (c)가 기대될 것이다. 이와 같은 경우, 단량체 (c)는 그 농도가 이후 단량체 (b)의 도입 증가를 허용할 만큼 충분히 고갈될 때까지 주로 사슬로 도입될 것으로 예상될 수 있다. 예를 들면 디요오도 관능기를 갖는 단량체 (b)를 사용함으로써, 그의 상대적인 전자 결핍도 및 개시 농도만으로부터 예상되는 것에서 벗어나도록 2종 단량체의 상대적인 도입 속도가 조정될 수 있다. 그밖에, 상이한 반응성을 갖는 단량체들의 공급 비가 달라질 수 있다.
또한, 하기의 반응식 2에 따라 중합체 II 종류가 제조될 수 있다:
<반응식 2>
Figure pct00120
반응식 2는 반응식 1을 일반화한 것으로써, 여기에서는 단량체 (a)가 다양한 기 Z에 의해 활성화될 수 있다. 스틸레 결합을 위하여, Z는 반응식 1에 나타낸 바와 같이 Sn(R)3를 포함한다. 다른 가능성으로는, 스즈끼에 사용하기 위하여 B, Si, Zn, 및 Mg를, 네기시를 위해 비스-트리메틸실란을, 그리고 쿠마다 커플링(Kumada coupling)을 각각 포함하는 중합가능 기들이 있다. Z 기의 선택은 일반적으로 제조 비용, 순도, 상대적인 반응 속도 등과 같은 다양한 요인에 따라 달라질 것이다. OPV 적용분야의 경우, 고도의 수 평균 분자량 (Mn), 바람직하게는 20,000을 초과하는 Mn의 달성을 가능케 하면서도, 약 1 내지 4, 또는 약 1 내지 3, 바람직하게는 2 부근 범위의 다분산도 지수 (PDI)를 계속 유지하기 위하여, 순도가 특히 중요할 수 있다.
하기의 반응식 3에 따라 중합체 III 종류가 제조될 수 있다:
<반응식 3>
Figure pct00121
반응식 3은 반응식 2의 변종으로써, 여기에서 단량체 (b)는 현재 2개의 중합가능 기 Z를 포함하고, 단량체 (a)는 현재 할로겐 종 또는 슈도-할로겐 종 X를 보유하는 2개의 중합가능 기를 포함하며, 여기서 Z 및 X는 상기한 바와 같다. 단량체 (a)가 말하자면 단량체 (b)의 것에 비해 0.4 eV 더 낮은 HOMO를 가질 수 있기 때문에, 단량체 (b)의 아릴아민 잔기가 단량체 (c)의 수용체 잔기에 인접하는 중합체 III의 결과적인 구조는 중합체의 전하 이동 여기 상태, 전하 수송, 및 벌크 비균질접합 형성의 광물리학에 대하여 영향력을 가질 수 있다.
더하여, 일 실시양태는 1개 이상의 캐소드; 1개 이상의 애노드; 및 캐소드와 애노드 사이에 배치되며, 1종 이상의 p-형 재료 및 1종 이상의 n-형 재료를 포함하는 1개 이상의 광전압 활성 층을 포함하고, 여기서 상기 p-형 재료는 1종 이상의 아릴아민 골격 잔기를 포함하는 1종 이상의 공액 공중합체를 포함하며, 상기 n-형 재료는 1종 이상의 플러렌 유도체를 포함하는, 소자를 제공한다.
일 실시양태에서, 상기 p-형 재료는 카르바졸 잔기는 포함하지 않는다.
일 실시양태에서, 상기 아릴아민 골격 잔기는 1종 이상의 가용화 기를 포함한다.
일 실시양태에서, 상기 공중합체는 랜덤 공중합체 구조를 가진다.
61/289,314호 유래의 실시양태
2009년 12월 22일자 U.S. 가출원 61/289,314호가 추가의 실시양태를 제공한다. 해당 실시양태는 벤조[2,1-b:3,4-b']디티오펜 단위를 포함하는 중합체, 잉크, 및 잔기를 포함하도록 변경될 수 있다.
일부 실시양태에서, 잉크는 1종 이상의 플루오린화된 용매를 포함할 수 있거나, 또는 잉크는 1종 이상의 플루오린화된 용매를 포함하는 용매 블렌드를 포함할 수 있거나, 또는 잉크는 1종 이상의 플루오린화된 용매 첨가제를 포함할 수 있다.
예를 들면, 일 실시양태는 하기를 포함하는 조성물을 제공한다: (i) 1종 이상의 공여체 수용체 공액 중합체, (ii) 중합체와는 상이한 1종 이상의 n-형 재료, (iii) 중합을 위한 1종 이상의 용매, (iv) 용매와는 상이한 1종 이상의 플루오린화된 용매 첨가제. 상기 공여체 수용체 공액 중합체와 상기 n-형 재료는 벌크 비균질접합을 형성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 플루오린계 용매 또는 첨가제는 비-플루오린계 용매와의 조합으로 사용될 수 있다.
용매 블렌드 또는 첨가제 중 플루오린화 용매의 양은 예를 들면 용매 및 액체 성분의 총량을 기준으로 약 50 중량% 이하, 또는 약 25 중량% 이하, 또는 약 10 중량% 이하, 또는 약 5 중량% 이하, 또는 약 3 중량% 이하일 수 있다. 일부 실시양태에서, 하위량은 예를 들면 약 0.1 중량% 이상, 또는 약 1 중량% 이상, 또는 약 2 중량% 이상일 수 있다. 일부 실시양태에서는, 유일한 할로겐화 용매가 플루오린화 용매이다. 일부 실시양태에서는, 용매 시스템이 할로겐화 용매, 및 할로겐화 용매와는 상이한 플루오린화 용매를 포함한다. 일부 실시양태에서, 용매 시스템은 비-할로겐화 용매 및 플루오린화 용매를 포함할 수 있다. 용매 시스템은 1종 이상의 플루오린화 용매를 포함하여, 2종 이상, 3종 이상, 또는 4종 이상의 용매를 포함할 수 있다.
플루오린화 용매에 대해서는 예를 들면 플루오린화 용매에 대한 단원 3 및 6을 포함하여, 문헌 [Handbook of Fluorous Chemistry , Ed Gladysz, Curran, Horvath, Wiley, 2004]에 기술되어 있다. 플루오린화된 용매 및 재료는 예를 들면 플로리다 알라쿠아 소재 싱퀘스트 랩.(SynQuest Lab.), Inc. 사로부터 입수될 수도 있다.
플루오린화된 용매 또는 첨가제는 예를 들면 이온계 또는 비이온계일 수 있다. 그들은 휘발성이어서, 용매 제거시에 고체 재료로부터 제거될 수 있다. 그들은 완전히 플루오린화되거나, 퍼플루오린화되거나, 또는 부분적으로 플루오린화될 수 있다. 그들은 실내 온도 및 압력에서 액체일 수 있다. 이성질체 혼합물이 사용될 수 있다.
플루오린화된 용매 첨가제는 예를 들면 알킬 또는 아릴 화합물일 수 있다. 플루오린화된 용매 첨가제는 예를 들면 플루오로알칸, 퍼플루오로알칸, 플루오로알켄, 퍼플루오로알켄, 플루오로알킨, 또는 퍼플루오로알킨일 수 있다. 플우오르화된 용매 첨가제는 예를 들면 벤젠 유도체 또는 알칸 유도체일 수 있다.
플우로르화된 방향족 용매가 용매로서, 또는 용매 블렌드에, 또는 첨가제로서 사용될 수도 있다. 그와 같은 용매의 예에는 클로로펜타플루오로벤젠, 펜타플루오로티오펜올 (펜타플루오로벤젠티올), 2-클로로벤조트리플루오리드, 3-클로로벤조트리플루오리드, 4-클로로벤조트리플루오리드, o-플루오로톨루엔, α,α,α-트리플루오로톨루엔 (벤조트리플루오리드), 2,5-디클로로벤조트리플루오리드, 3,4-디클로로벤조트리플루오리드, 2,4-디클로로벤조트리플루오리드, 펜타플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠, 옥타플루오로톨루엔, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 (BTFMB), 1-클로로-2,4-디플루오로벤젠, 1-클로로-2,5-디플루오로벤젠, 1,3-디클로로-2-플루오로벤젠, 2,4-디클로로-1-플루오로벤젠, 및 2,3,4,5,6-펜타플루오로아닐린이 포함된다. 다른 예에는 헥사플루오로벤젠 (HFB) 및 옥타플루오로톨루엔 (OFT)가 포함된다. 또 다른 예는 디플루오로알칸이다.
기타 플우로르화 용매가 용매로서, 또는 용매 블렌드에, 또는 첨가제로서 사용될 수도 있다. 그와 같은 용매의 예에는 퍼플루오로데칼린, 퍼플루오린-1,3-디메틸시클로헥산, 퍼플루오로노난, 헥사데카플루오로헵탄, 1,6-디요오도퍼플루오로헥산, 및 메톡시노나플루오로부탄이 포함된다.
상기 플루오린화 화합물의 밀도는 예를 들면 약 1.3 - 1.9 g/cc일 수 있다. 비점은 예를 들면 약 50 ℃ 내지 약 300 ℃, 또는 약 50 ℃ 내지 약 250 ℃, 또는 약 50 ℃ 내지 약 200 ℃, 또는 약 100 ℃ 내지 약 175 ℃일 수 있다.
플루오린화 용매, 용매 블렌드, 또는 첨가제는 유기 전자 소자의 성능을 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 태양 전지 활성 층이 플루오린화 용매, 용매 블렌드, 또는 첨가제를 사용하여 제조될 경우, 효율이 향상될 수 있다.
플루오린화 또는 플루오린계 용매의 장점 및 효과의 일부 예에는 하기가 포함된다:
1. 고밀도 플루오린계 용매는 적어도 일부 실시양태에서 직교 편석(orthogonal segregation) 종들을 거기에 더 가용성이 되도록 함으로써 (플루오린화될 수 있는 p- 또는 n-형 중 어느 것을 통함), 차후에 하기를 향상시킬 수 있음: (i) 혼화성 (또는 혼화성의 결핍, 예컨대 선택적으로 플루오린화된 p-형은 재조합을 방지할 수 있는 플러렌 및 그의 비-플루오린화 유도체와의 원치 않는 삽입(intercalation)을 제한할 수 있음), (ii) 충진 밀도, (iii) 전하 수송 (참고문헌: a) [A. Facchetti et al. Adv . Mater . 2003, 15, 33]; b) [P.H. Wobkenberg et al. Appl . Phys . Lett . 2008, 92, 143310 (Fluorine containing C60 derivatives for high-performance electron transporting field-effect transistors and integrated circuits)]; c) [Q. Wei et al. Adv . Mater . 2008, 20, 2211 (Self-organized buffer layers in organic solar cells)]), (iv) 에너지 수준의 변경 (HOMO/LUMO), (v) 분자간, 분자내 상호작용, (vi) 플루오로-함유 HTL 또는 HIL과의 상용성,
2. 여러 유기 용매와의 온도-의존성 혼화성의 범위,
3. 발습성,
4. 주변, UV, 및 환경 안정성,
5. OPV 소자 수명의 증가.
특히, OPV 활성 층의 열적 어닐링(annealing)과 함께 플루오린화 용매가 조합되어 사용될 수 있다.
플루오린화 용매 첨가제는 플루오린화 중합체, 플루오린화 플러렌을 포함한 플루오린화 n-형 재료, 및 기타 플루오린화 재료 및 용매와 조합되어 사용될 수 있다. 활성 층 내의 p-형 재료 및 n-형 재료 모두가 플루오린화될 수 있다. 플루오린화 플러렌에 대해서는 예를 들면 문헌 [Wei et al., Adv . Mater . 2008, 20, 2211-2216]에 기술되어 있다. 플루오로중합체 역시 태양 전지에 사용되어 왔다. 문헌 [Kang et al., Applied Physics Letters 93, 133302 (2008)]을 참조하라. 플루오린화 중합체에 있어서, 플루오린화는 골격 또는 측기에 있을 수 있다.
또 다른 실시양태는 하기를 포함하는 조성물을 제공한다: (i) 1종 이상의 공여체 수용체 공액 중합체, (ii) 중합체와 상이한 1종 이상의 n-형 재료, (iii) 중합체를 위한 1종 이상의 용매, 및 (iv) 용매와는 상이한 1종 이상의 플루오린화 용매 첨가제.
일 실시양태에서, 용매 및 첨가제의 총량에 대비한 첨가제의 양은 약 10 중량% 이하이다. 일 실시양태에서, 용매 및 첨가제의 총량에 대비한 첨가제의 양은 약 5 중량% 이하이다. 일 실시양태에서, 용매 및 첨가제의 총량에 대비한 첨가제의 양은 약 1 중량% 내지 약 5 중량%이다.
일 실시양태에서, 용매는 할로겐을 포함하지 않는다. 일 실시양태에서, 용매는 벤젠 유도체이다.
일 실시양태에서, 첨가제는 비-이온계 화합물이다. 일 실시양태에서, 첨가제는 퍼플루오린화된다. 일 실시양태에서, 첨가제는 부분적으로 플루오린화된다.
일 실시양태에서, 플루오린화 첨가제는 약 50 ℃ 내지 약 300 ℃의 비점을 가진다. 일 실시양태에서, 플루오린화 첨가제는 약 100 ℃ 내지 약 175 ℃의 비점을 가진다.
일 실시양태에서, 플루오린화 첨가제는 벤젠 유도체이다. 일 실시양태에서, 플루오린화 첨가제는 플루오린화된 방향족 용매이다. 일 실시양태에서, 플루오린화 첨가제는 HFB, OFT, 또는 BTFMB이다.
일 실시양태에서, 중합체는 플루오린화 중합체이다. 일 실시양태에서, 중합체는 플루오린화된 골격을 포함한다. 일 실시양태에서, 중합체는 플루오린화된 측기를 포함한다.
일 실시양태에서, n-형 재료는 플러렌 유도체이다. 일 실시양태에서, n-형 재료는 C60 또는 C70 플러렌 유도체이다. 일 실시양태에서, n-형 재료는 플루오린화된다.
일 실시양태에서, 중합체는 플루오린화되며, n-형 재료는 플루오린화된다.
일 실시양태에서, 중합체 대 n-형 재료의 중량 비는 약 1:1 내지 약 1:6이다. 일 실시양태에서, 중합체 대 n-형 재료의 중량 비는 약 1:2 내지 약 1:5이다.
일 실시양태에서, 중합체와 n-형 재료의 합쳐진 양의 중량 백분율은 약 0.001 내지 약 0.2이다. 일 실시양태에서, 중합체와 n-형 재료의 합쳐진 양의 중량 백분율은 약 0.003 내지 약 0.1이다.
일 실시양태에서, 중합체는 중합체 골격에 1개 이상의 질소를 포함한다. 일 실시양태에서, 중합체는 중합체 골격에 1종 이상의 아릴아민을 포함한다.
일 실시양태에서, 중합체는 3개의 융합된 고리를 포함하는 1종 이상의 트리시클릭 단위를 포함한다.
일 실시양태에서, 중합체는 3개 이상의 융합된 고리를 포함하며, 여기서 중심 고리는 2개의 티오펜 고리에 융합된 벤젠 고리인 1종 이상의 공여체 잔기를 포함한다.
일 실시양태에서, 중합체는 10,000 이상의 분자량 Mn을 포함한다.
일 실시양태에서는, (i) n-형 재료와 함께 기능하고 태양 전지의 활성 층에서 기능하도록 개질된 1종 이상의 공여체 수용체 공액 중합체, (ii) 태양 전지의 활성 층에서 중합체와 함께 기능하도록 개질된, 중합체와는 상이한 1종 이상의 n-형 재료, (iii) 중합체 및 n-형 재료를 위한 1종 이상의 용매, (iv) 용매와 상이하며 용매 미만의 양으로 존재하는 1종 이상의 플루오린화된 용매 첨가제를 포함하며, 여기서 상기 플루오린화된 용매 첨가제는, 용매 첨가제 없이 실질적으로 유사한 조성물로부터 제조되는 활성 층을 포함하는 소자와 비교할 때, 조성물로부터 제조되는 활성 층을 포함하는 태양 전지 소자의 전력 전환 효율을 증가시키는, 조성물이 추가로 제공된다.
일 실시양태에서, 플루오린화된 용매는 또한 충진률, 개방 회로 전압, 및/또는 단락 전류를 증가시킨다. 일 실시양태에서는, 플루오린화 첨가제를 사용함으로써, 전력 전환 효율이 50 % 이상 증가된다. 일 실시양태에서, 전력 전환 효율은 플루오린화 첨가제의 사용에 의해 100 % 이상 증가된다. 일 실시양태에서, 전력 전환 효율은 플루오린화 첨가제의 사용에 의해 150 % 이상 증가된다. 일 실시양태에서, 전력 전환 효율은 플루오린화 첨가제의 사용시 4 % 이상이다. 일 실시양태에서, 전력 전환 효율은 플루오린화 첨가제의 사용시 5 % 이상이다. 일 실시양태에서, 전력 전환 효율은 플루오린화 첨가제의 사용시 6 % 이상이다. 일 실시양태에서, 개방 회로 전압은 플루오린화 첨가제의 사용시 0.7 V 이상이다. 일 실시양태에서, 개방 회로 전압은 플루오린화 첨가제의 사용시 0.8 V 이상이다. 일 실시양태에서, 단락 전류는 플루오린화 첨가제의 사용시 10 mA/cm2 이상이다. 일 실시양태에서, 단락 전류는 플루오린화 첨가제의 사용시 11 mA/cm2 이상이다. 일 실시양태에서, 충진률은 플루오린화 첨가제의 사용시 40 % 이상이다. 일 실시양태에서, 충진률은 플루오린화 첨가제의 사용시 50 % 이상이다.
일 실시양태에서, 용매 및 첨가제의 총량에 대비한 첨가제의 양은 약 5 중량% 이하이다. 일 실시양태에서, 용매 및 첨가제의 총량에 대비한 첨가제의 양은 약 1 중량% 내지 약 5 중량%이다.
일 실시양태에서, 용매는 할로겐을 포함하지 않는다.
일 실시양태에서, 용매는 벤젠 유도체이다.
일 실시양태에서, 첨가제는 비-이온계 화합물이다. 일 실시양태에서, 첨가제는 퍼플루오린화된다. 일 실시양태에서, 첨가제는 부분적으로 플루오린화된다. 일 실시양태에서, 플루오린화 첨가제는 약 50 ℃ 내지 약 300 ℃의 비점을 가진다. 일 실시양태에서, 플루오린화 첨가제는 약 100 ℃ 내지 약 175 ℃의 비점을 가진다.
일 실시양태에서, 플루오린화 첨가제는 벤젠 유도체 또는 알칸 유도체이다.
일 실시양태에서, 플루오린화 첨가제는 플루오린화된 방향족 용매이다.
일 실시양태에서, 중합체는 플루오린화된 중합체이다.
일 실시양태에서, n-형 재료는 플러렌 유도체이다. 일 실시양태에서, n-형 재료는 플루오린화된다.
일 실시양태에서, 중합체 대 n-형 재료의 중량 비는 약 1:1 내지 약 1:6이다. 일 실시양태에서, 중합체와 n-형 재료의 합쳐진 양의 중량 백분율은 약 0.001 내지 약 0.2이다.
또 다른 실시양태는 하기를 포함하는 조성물을 제공한다: (i) 하기 화학식 XI로 표시되는 골격 잔기를 포함하는 1종 이상의 공여체 수용체 공액 중합체:
<화학식 XI>
Figure pct00122
,
(ii) 중합체와는 상이한 1종 이상의 n-형 재료, (iii) 중합체를 위한 1종 이상의 용매, 및 (iv) 용매와는 상이한 1종 이상의 플루오린화 용매 첨가제.
일 실시양태에서, 중합체는 가용성이다.
일 실시양태에서, R 기는 중합체에 용해성을 제공하도록 개질된다.
일 실시양태에서, R은 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 선형 알킬, 임의로 치환된 분지형 알킬, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 알킬아릴, 임의로 치환된 아릴알킬, 임의로 치환된 알콕시, 또는 임의로 치환된 아릴옥시를 포함하며, 임의로 여기서 R은 추가로 플루오린을 포함한다.
일 실시양태에서, 상기 잔기 XI는 하기 잔기의 일부이며, 여기서 A1은 티오펜 고리의 2 또는 5 위치에서 XI에 결합된 티오펜 고리를 포함한다:
Figure pct00123
일 실시양태에서, 상기 잔기 XI는 하기 잔기의 일부이며, 여기서 A1 및 A2 모두는 티오펜 고리의 2 또는 5 위치에서 XI에 결합된 티오펜 고리를 포함한다:
Figure pct00124
일 실시양태에서, 중합체는 랜덤 공중합체이다. 일 실시양태에서, 중합체는 교호 공중합체이다.
일 실시양태에서, 중합체는 공여체-수용체 구조를 포함하나, 동일량의 공여체와 수용체를 포함하지는 않는다.
일 실시양태에서, 중합체는 D1, D2, A1, 및/또는 A2 단위를 포함하는 공여체-수용체 구조를 포함하며, 하기 도표 I의 구조들 중 1종 이상으로 표시된다.
또 다른 실시양태에서는, 하기를 포함하는 조성물이 제공된다: (i) 하기 화학식 VIII로 표시되는 골격 잔기를 포함하는 1종 이상의 공여체 수용체 공액 중합체:
<화학식 VIII>
Figure pct00125
(상기 식에서, A1 및 A2는 각각 독립적으로 하기 하위구조 IX로 표시되는 구조 VIII의 하위구조에 직접 공유 결합된 2개 이상의 융합된 고리를 포함하는 융합 고리 시스템을 포함함)
<화학식 IX>
Figure pct00126
,
(ii) 중합체와는 상이한 1종 이상의 n-형 재료, (iii) 중합체를 위한 1종 이상의 용매, 및 (iv) 용매와는 상이한 1종 이상의 플루오린화 용매 첨가제.
일 실시양태에서, 수용체 잔기는 구조 VIII을 포함한다.
일 실시양태에서, 중합체는 가용성이다.
일 실시양태에서, R 기인 R1 및 R2는 중합체에 용해성을 제공하도록 개질된다.
일 실시양태에서, R 기인 R1 및 R2는 각각 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 선형 알킬, 임의로 치환된 분지형 알킬, 임의로 치환된 시클로알킬, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 알킬아릴, 임의로 치환된 아릴알킬, 임의로 치환된 알콕시, 또는 임의로 치환된 아릴옥시를 포함하며, 임의로 여기서 R 기인 R1 및 R2는 추가로 플루오린을 포함한다.
일 실시양태에서, R1 및 R2는 동일하며, 여기서 A1 및 A2는 동일하다.
일 실시양태에서, 융합된 고리 시스템은 1종 이상의 티오펜 융합 고리를 포함하며, 상기 티오펜 고리는 하위구조 IX에 직접 결합된다.
일 실시양태에서, 중합체는 랜덤 공중합체이다. 일 실시양태에서, 중합체는 교호 공중합체이다.
일 실시양태에서, 중합체는 동일량의 공여체와 수용체를 포함하지는 않는다.
또 다른 실시양태는 하기를 포함하는 조성물을 제공한다: (i) 3종 이상의 골격 공여체 및 수용체 잔기를 포함하며, 상기 잔기는 1종 이상의 공여체 잔기, 1종 이상의 수용체 잔기, 및 1종 이상의 추가의 상이한 공여체 또는 수용체 잔기를 포함하는, 규칙성 교호 공액 공중합체인 1종 이상의 공여체 수용체 공액 중합체, (ii) 중합체와는 상이한 1종 이상의 n-형 재료, (iii) 중합체를 위한 1종 이상의 용매, (iv) 용매와는 상이한 1종 이상의 플루오린화 용매 첨가제.
일 실시양태에서, 상기 잔기는 2종 이상의 상이한 공여체 잔기를 포함한다. 일 실시양태에서, 상기 잔기는 2종 이상의 상이한 수용체 잔기를 포함한다.
일 실시양태에서, 중합체는 가용성 중합체이다. 일 실시양태에서, 중합체는 5,000 g/mol 이상의 수 평균 분자량을 가진다.
일 실시양태에서, 중합체는 융합되지 않은 헤테로시클릭 고리는 골격에 포함하지 않는다. 일 실시양태에서, 중합체는 융합되지 않은 티오펜 고리는 골격에 포함하지 않는다.
일 실시양태에서, 중합체는 2종의 상이한 단량체의 공중합에 의해 제조되며, 여기서 1종 이상의 단량체는 공여체 및 수용체 모두를 포함하고, 제2의 단량체는 공여체 또는 수용체를 포함한다.
일 실시양태에서, 중합체는 1개 이상의 질소 원자를 골격에 포함한다.
일 실시양태에서, 중합체는 플루오린화된 중합체이다.
일 실시양태에서는, 하기를 포함하는 조성물이 제공된다: (i) 질소를 포함하는 중합체 골격을 포함하는 1종 이상의 공여체 수용체 공액 중합체, (ii) 중합체와는 상이한 1종 이상의 n-형 재료, (iii) 중합체를 위한 1종 이상의 용매, (iv) 용매와는 상이한 1종 이상의 플루오린화 용매 첨가제.
일 실시양태에서, 중합체는 1종 이상의 아릴아민 잔기를 포함하는 중합체 골격을 포함한다.
일 실시양태에서, 중합체는 2개 이상의 질소 원자를 포함하는 1종 이상의 아릴아민 잔기를 포함하는 중합체 골격을 포함한다.
일 실시양태에서, 중합체는 수용체 및 공여체 모두에 의해 치환된 아릴아민 잔기를 포함한다. 일 실시양태에서, 중합체는 염료에 의해 치환된 아릴아민 잔기를 포함한다.
일 실시양태에서, 중합체는 가용성이다.
일 실시양태에서, 중합체는 5,000 g/mol 이상의 수 평균 분자량을 가진다.
일 실시양태에서, 중합체 골격 질소 원자는 카르바졸 잔기의 일부는 아니다.
일 실시양태에서는, 플루오린화된 용매 실시양태를 포함하여 본원에서 기술되는 실시양태에 따른 조성물을 침착시킴으로써, 코팅된 기판이 제조된다.
일 실시양태에서는, 플루오린화된 용매 실시양태를 포함하여 본원에서 기술되는 실시양태에 따른 조성물을 침착시켜 활성 층을 형성시킴으로써, 태양 전지 소자가 제조된다.
또 다른 실시양태는 하기를 포함하는 조성물을 제공한다: (i) 1종 이상의 중합체, (ii) 중합체와는 상이한 1종 이상의 n-형 재료, (iii) 중합체를 위한 1종 이상의 용매, (iv) 용매와는 상이한 1종 이상의 플루오린화 용매 첨가제.
일 실시양태에서, 중합체는 공액 중합체이다. 일 실시양태에서, 중합체는 공여체-수용체 공액 중합체이다. 일 실시양태에서, 중합체는 폴리티오펜 중합체이다.
일 실시양태에서, 중합체는 플루오린화된 중합체이다.
일 실시양태에서는, 플루오린화된 용매 첨가제의, 태양 전지 소자의 효율을 향상시키기 위한 용도가 제공된다.
II 부. 추가의 실시양태 및 적용분야
중합체의 용도
본원의 I부, 작용 실시예 및 청구범위에서 기술되는 단량체, 이량체, 삼량체, 올리고머, 중합체 및 공중합체를 포함한 재료들은 예를 들면 일반적으로 OLED, OPV 활성 층으로 포함되는 OPV, 트랜지스터, OFET, 배터리, 및 인쇄 전자소자는 물론 센서를 포함한 유기 전자 소자에 사용될 수 있다. II부에서 기술되는 방법은 사용되는 구체적인 화합물 및 중합체용으로 변경될 수 있다.
예를 들면, 광전압 전지 (태양 전지)에 대해 업계에 알려져 있다. 예를 들면, 문헌 [Sun and Sariciftci, Organic Photovoltaics , Mechanisms , Materials , and Devices, 2005]을 참조하라. 광전압 전지는 1종 이상의 p-형 재료 및 1종 이상의 n-형 재료를 포함하는 조성물을 포함하는 활성 층을 포함할 수 있다. 우수한 성능을 위해서는, p- 및 n-형 재료에 있어서의 HOMO, LUMO, 및 밴드갭을 조작할 수 있다. 활성 층의 형태는 우수한 성능을 제공하도록 변경될 수 있다. 예를 들면, 나노규모의 형태가 제조될 수 있다. 일 예는 벌크 비균질접합이다.
광전압 소자는 1개 이상의 캐소드, 1개 이상의 애노드, 및 캐소드와 애노드 사이에 배치되는 1개 이상의 광전압 활성 층을 포함할 수 있다. 상기 활성 층은 p-형 재료 및 n-형 재료를 포함할 수 있다.
OPV 활성 층에서, p-형 재료일 수 있는 본원 기술의 중합체는 n-형 재료 또는 수용체 잔기, 예를 들자면 플러렌 및 플러렌 유도체와 조합될 수 있다. 플러렌 유도체의 예는 PCBM이다. 예를 들면 모두 레이어드 등 (플렉스트로닉스(Plextronics), Inc. 사)의 것인 2007년 5월 2일자 PCT 특허 공개 WO 2008/018931호, 및 2008년 12월 25일자 공개 US 특허 공개 2008/0319207호에 기술되어 있는 바와 같이 플러렌이 유도체화될 수도 있다. 업계에 알려져 있는 다른 유형의 n-형 재료가 사용될 수 있다. 원할 경우, 대규모 면적의 광전지가 제조될 수 있다. 예를 들면 문헌 [Bundgaard et al., Solar Energy Materials and Solar Cells, 2007, 91, 1019-1025]을 참조하라.
중합체 플러렌 태양 전지를 포함한 중합체 태양 전지에 대해서는 예를 들면 문헌 [Hoppe et al., Adv . Polym . Sci . (2008), 214: 1-86]; [Zhu et al., "Design Rules for Efficient Organic Solar Cells," Chapter 13, 195-222 in High -Efficient Low - Cost Photovoltaics , Springer, 2009]에 기술되어 있다.
OLED 소자에 대해서는, 백색 OLED 또는 WOLED를 포함하여, 업계에 알려져 있다. 예를 들면, 문헌 [Li and Meng, Organic Light Emitting Materials and Devices, CRC Taylor, 2006] 및 2006년 4월 13일자 공개 US 특허 공개 2006/0078761호를 참조하라. 예를 들면, 상기 소자는 예컨대 유리 또는 PET 또는 PEN 상에 투명 전도성 산화물 (TCO)과 같은 투명 전도체를 포함하는 애노드를 포함한 다층 구조; 정공 주입 층; 중합체 층과 같은 전기발광 층; 컨디셔닝 층, 예컨대 LiF, 및 캐소드, 예를 들자면 Ca, Al, 또는 Ba를 포함할 수 있다.
업계에 알려져 있는 방법이 예컨대 OLED 소자를 포함한 유기 전자 소자를 제조하는 데에 사용될 수 있다. 업계에 알려져 있는 방법이 휘도, 효율, 및 수명을 측정하는 데에 사용될 수 있다. OLED 특허에는 예를 들면 US 특허 제4,356,429호 및 4,539,507호 (코닥(Kodak) 사)가 포함된다. 광을 방출하는 전도성 중합체에 대해서는 예를 들면 US 특허 제5,247,190호 및 5,401,827호 (캠브리지 디스플레이 테크놀로지스(Cambridge Display Technologies) 사)에 기술되어 있다. 소자 구조, 물리적 원리, 용액 처리, 다층화, 블렌드, 및 재료의 합성 및 배합을 포함하며 그 전체가 의거 참조로 게재되는 문헌 [Kraft et al., "Electroluminescent Conjugated Polymers - Seeing Polymers in a New Light," Angew . Chem . Int . Ed ., 1998, 37, 402-428]도 참조하라.
또한, 인쇄 전자소자에 대해서는 업계에 널리 알려져 있다. 예를 들면 문헌 [Printed Organic and Molecular Electronics , Ed. D. Gamota et al., 2004]을 참조하라. 예를 들어, 단원 1 및 2는 유기 반도체에 대해 기술하고 있으며, 단원 3은 인쇄 회로용 플랫폼의 제조에 대해 기술하고 있고, 단원 4는 트랜지스터 및 회로의 전기적 거동에 대해 기술하고 있으며, 단원 5는 적용분야에 대해 기술하고 있고, 단원 6은 분자 전자소자에 대해 기술하고 있다. 문헌 [Pope et al., Electronic Processes in Organic Crystals and Polymers , 1999]도 참조하라.
용액 및 잉크 배합물
상기 재료, 중합체, 및 공중합체는 추가의 처리, OLED, 태양 전지 및 태양 전지의 활성 층과 같은 전자 소자를 포함한 장래의 특정 적용분야에의 적합화를 위하여, 잉크 배합물을 포함한 용액 또는 분산액의 형태로 될 수 있다.
본원에서 기술되는 것들과 같은 중합체는 잉크로 가공될 수 있으며, 이후에는 통상적인 인쇄 공정에서의 잉크와 동일한 방식으로 취급될 수 있기 때문에, 저비용 전자 소자가 가능할 수 있다. 임의로 다른 첨가제를 함유하는 용매 시스템에 p-형 및 n-형 재료를 용해시킴으로써, 예를 들면 유기 광전압 소자의 활성 층을 형성하는 데에 사용되는 잉크 조성물이 제조될 수 있다.
상기 용매 및 공액 중합체 잉크는 전자 수용체와 같은 추가의 첨가제를 포함할 수 있는 태양 전지와 같은 특정 적용분야에 사용하기 위하여 배합 또는 개질될 수 있다. 상기 첨가제(들) 및 용매는 우수한 n-형 및 p-형 재료의 분산성, n-형 및 p-형 재료의 용해성, 및 잉크 배합물의 안정성을 제공하도록 개질될 수 있다. 예를 들면, 플러렌 또는 플러렌 유도체 n-형 화합물에 대하여 우수한 용해성 또는 분산성을 제공하는 용매가 사용될 수 있다. 용매는 법규 측면에서 환경 친화적이 되도록 개질될 수 있는데, 예를 들면 무할로겐이 될 수 있다. 다른 실시양태에서는, 최종 필름 형태 또는 기타 특성들을 개선할 수 있는 첨가제가 잉크에 포함될 수 있다. 예를 들면, "Processing Additives for Fabricating Organic Photovoltaic Cells"라는 명칭의 바잔(Bazan) 등의 2009년 4월 30일자 공개 US 특허 공개 2009/0108255호에 개시되어 있는 용매 첨가제들이 포함될 수 있다.
용매(들) 및 용매 첨가제(들)은 잉크 조성물로부터 제거될 수 있으며, 필름이 형성될 수 있다. 용매(들) 및 용매 첨가제(들)을 포함하거나, 용매(들) 및 용매 첨가제(들)이 실질적으로 없거나, 또는 용매(들) 및 용매 첨가제(들)이 없는 고체 필름이 형성될 수 있다. 예를 들어, 잔존 용매의 양은 약 5 중량% 미만, 또는 약 1 중량% 미만, 또는 약 0.1 중량% 미만일 수 있다. 예를 들어, 잔존 용매 첨가제의 양은 약 5 중량% 미만, 또는 약 1 중량% 미만, 또는 약 0.1 중량% 미만일 수 있다.
조성물로부터 중합체 재료를 캐스팅하여 박막 형태 및 인쇄 형태를 포함한 고체 형태를 제공하는 데에는 통상적인 방법이 사용될 수 있다. 예를 들면, 활성 층의 p-형 및 n-형 재료를 용매에 용해시켜 잉크를 형성시킨 다음, 건조시킬 수 있다. 적합한 코팅 방법에 대해서는 알려져 있다. 여기에는 롤-투-롤(roll-to-roll) 코팅, 스크린 인쇄, 회전 캐스팅, 회전 코팅, 닥터 블레이딩, 침지 코팅, 분무 코팅, 또는 잉크젯 인쇄, 및 기타 공지의 코팅 및 인쇄 방법들이 포함된다.
잉크 성분
예를 들면 용매 및 n-형 재료를 포함하여, 업계에 알려져 잇는 잉크 성분들이 사용될 수 있다. 성분들의 양은 성능을 향상시키도록 변경될 수 있다.
N-형 재료
예를 들어 태양 전지의 활성 층 조성물은 n-형 성분 또는 전자 수용체, 또는 전자 수용체 잔기를 포함할 수 있다. 이들은 강한 전자 친화성 및 우수한 전자 수용 특성을 갖는 재료일 수 있다. n-형 성분은 빠른 전달율, 우수한 안정성, 및 우수한 가공성을 제공해야 한다. n-형 재료는 바람직하게는 용액 가공성을 제공하기 위하여 용매에 가공성이거나, 거기에 분산성이거나, 또는 다르게는 그것과 혼화성이이다. n-형 성분은 미세입자 및 나노입자, 무기 입자, 유기 입자, 및/또는 반도체 입자를 포함한 입자의 형태를 취할 수 있다. n-형 성분의 예에는 플러렌 및 비-플러렌 화합물이 포함된다. N-형 재료는 소형의 분자, 올리고머, 또는 공액 중합체를 포함한 중합체일 수 있다.
예를 들면, 활성 층은 1종 이상의 플러렌 구조를 포함하는 n-형 재료를 포함할 수 있다. 플러렌에 대해서는 업계에 알려져 있다. 플러렌은 회전타원체의 탄소 화합물로 기술될 수 있다. 예를 들면, 플러렌 표면은 업계에 알려져 있는 바와 같이 [6,6] 결합 및 [6,5] 결합을 나타낼 수 있다. 플러렌은 6-원 및 5-원의 고리를 포함하는 표면을 가질 수 있다. 플러렌은 예를 들면 C60, C70 또는 C84일 수 있으며, 유도체 기를 통하여 추가의 탄소 원자가 첨가될 수도 있다. 예를 들면, 의거 참조로 게재되며, 플러렌의 명명법 및 합성, 유도체화, 환원 반응 (단원 2), 친핵성 첨가 (단원 3), 고리첨가 (단원 4), 수소화 (단원 5), 라디칼 첨가 (단원 6), 전이 금속 착물 형성 (단원 7), 친전자체를 사용한 산화 및 반응 (단원 8), 할로겐화 (단원 9), 위치화학 (단원 10), 클러스터(cluster) 개질 (단원 11), 헤테로플러렌 (단원 12), 및 고급 플러렌 (단원 13)에 대한 교시를 포함하는 문헌 [Hirsch, A.; Brettreich, M., Fullerenes : Chemistry and Reactions , Wiley-VCH Verlag, Weinheim, 2005]을 참조하라. 본원에서 기술되는 방법이 플러렌 유도체 및 부가물을 합성하는 데에 사용될 수 있다.
구체적으로, 활성 층은 1종 이상의 n-형 재료를 포함할 수 있는데, 여기서 상기 n-형 재료는 1종 이상의 유도체화된 플러렌 또는 플러렌 유도체를 포함한다. 상기 유도체 화합물은 예를 들면 부가물일 수 있다. 본원에서 사용될 때의 "유도체화된 플러렌", "플러렌 유도체"라는 용어는 호환적으로 사용될 수 있으며, 예를 들면 각각 예컨대 회전타원체형 탄소 화합물 중 1개 또는 2개의 탄소에 공유 결합된 1 내지 84개, 또는 1 내지 70개, 또는 1 내지 60개, 1 내지 20개, 1 내지 18개, 1 내지 10개, 또는 1 내지 6개, 또는 1 내지 5개, 또는 1 내지 3개의 치환기를 포함하는 플러렌일 수 있다. 유도체화 플러렌에는 [4+2] 고리첨가에 의해 1종 이상의 유도체 잔기 R에 공유 결합된 플러렌이 포함될 수 있다.
n-형 재료의 예는 PCBM이다.
n-형 재료의 예는 예를 들면 모두 레이어드 등의 것인 2008년 2월 14일자 공개 국제 특허 공개 제WO/2008/018931호, 및 2008년 12월 25일자 공개 US 특허 공개 2008/0319207호에 기술되어 있다.
용매
본 청구 발명에 유용한 용매에는 예를 들면 할로겐화 벤젠, 알킬 벤젠, 할로겐화 메탄, 및 티오펜 유도체 등이 포함될 수 있다. 더 구체적으로, 용매는 예를 들면 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 크실렌, 톨루엔, 클로로포름, 3-메틸티오펜, 3-프로필티오펜, 3-헥실티오펜, 및 이들의 혼합물일 수 있다. 2종 이상의 용매가 사용될 수도 있다. 용매는 예를 들면 NMP와 같은 중합체 용매일 수 있다.
용매 시스템은 서로 상이한 1종 이상의 제1 용매 및 1종 이상의 제2 용매 (예컨대 용매 첨가제)로써, 2종 이상의 용매를 포함할 수 있다. 그들은 유기 용매일 수 있다. 특히 유용한 용매 시스템은 공동-계류중이며 "Solvent System for Conjugated Polymers"라는 명칭인 셰이나(Sheina) 등의 2007년 5월 2일자 US 특허 출원 제12/113,058호, 및 공동-계류중이며 "Improved Solvent System"이라는 명칭인 2009년 8월 14일자 US 특허 출원 제12/541,500호에 기술되어 있는 바와 같이 사용될 수 있는데, 그 전체가 의거 참조로 게재된다.
용매 또는 용매들은 하기에 기술되는 플루오린화된 첨가제와는 상이한 1종 이상의 플루오린화 용매일 수 있다. 그 예에는 예를 들면 2-클로로벤조트리플루오리드 또는 4-클로로벤조트리플루오리드와 같은 방향족 플루오린화 용매가 포함된다.
원할 경우, 용매 중에서의 중합체의 용해성을 향상시키기 위하여, 및/또는 용매를 용융시키기 위하여, 용매가 가열될 수 있다. 예를 들면, 용매는 60 ℃ 또는 100 ℃로 가열될 수 있다.
용매 첨가제
비교적 소량의 성분 첨가 (예컨대 1-3 중량%)로 커다란 성능상의 영향을 줄 수 있는 경우, 용매 첨가제가 사용될 수 있다. 예를 들면, 주 용매 또는 제1 용매는 용매 첨가제와 함께 사용될 수 있다. 용매 첨가제는 휘발성일 수 있거나, 또는 용매 제거시 제거될 수 있다. 또는, 용매 첨가제는 덜 휘발성이어서, 용매 제거시에 필름에 잔류할 수 있다.
용매 첨가제에는 다양한 예들이 존재한다. 예를 들면, 용매 첨가제는 1종 이상의 헤테로시클릭 고리를 포함할 수 있다. 상기 헤테로시클릭 고리는 예를 들면 1종 이상의 티오펜 고리일 수 있다. 상기 제2 용매는 예를 들면 알킬티오펜일 수 있다. 일부 경우, 헤테로시클릭 고리는 질소-함유 고리가 아니다. 또는, 그것은 질소 함유 고리일 수 있다. 따라서, 일부 실시양태에서, 상기 제2 용매는 피리딘, 피라진, 피리미딘, 또는 피롤리딘온이거나, 그것이 아니다. 일부 실시양태에서, 헤테로시클릭 고리는 1개 이상의 S 원자 및 1개 이상의 O 원자를 포함한다. 적합한 용매 첨가제의 예에는 티오펜 유도체 (즉, 치환된 티오펜)이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 티오펜 고리는 고리 상의 상이한 위치에서 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 그러나, 일부 경우에서, 상기 티오펜 유도체는 할로겐 원자를 함유하지 않는다. 알킬티오펜 및 이들의 조합이 제2 용매로 사용될 수 있다. 상기 알킬 기는, 예를 들면 C8, C12, C16 및 C20까지를 포함하여, C1, C2, C3, C4 등일 수 있다. 상기 알킬 기는 선형 또는 분지형일 수 있다. 적합한 알킬티오펜의 구체적인 예에는 메틸티오펜, 에틸티오펜, 프로필티오펜, 부틸티오펜, 펜틸티오펜, 헥실티오펜, 헵틸티오펜, 옥틸티오펜, 노닐티오펜, 및 데실티오펜이 포함된다.
상기언급된 공동-계류 US 특허 출원들, "Processing Additives for Fabricating Organic Photovoltaic Cells"라는 명칭인 바잔(Bazan) 등의 2009년 4월 30일자 공개 US 특허 공개 2009/0108255호, 또는 문헌 [Peet, et al., "Efficiency enhancement in low-bandgap polymer solar cells by processing with alkane dithiols," Nat . Mater ., 2007, 6, 497-500]에 기술되어 있는 바와 같이, 기타 용매 시스템의 예들이 사용될 수 있다.
소자 제조
본원에서 기술되는 중합체를 포함하는 1개 이상의 층, 및 애노드 및 캐소드를 포함한 1개 이상의 전극을 포함하는 소자가 제조될 수 있다. 층은 기판상에 구성될 수 있다. 예를 들면, 문헌 [Chen et al., Advanced Materials , 2009, 21, 1-16]을 참조하라.
본 청구 발명을 사용하는 소자는 예를 들면 기판상에 애노드 재료로서 ITO를 사용하여 제조될 수 있다. 다른 애노드 재료에는 예를 들면 금속, 예컨대 Au, 탄소 나노튜브, 단일 또는 다중벽의 다른 투명 전도성 산화물이 포함될 수 있다. 애노드의 비저항은 예를 들면 15 Ω/sq 이하, 25 이하, 50 이하, 또는 100 이하, 또는 200 이하, 또는 250 이하 아래로 유지될 수 있다. 기판은 강성 또는 연성일 수 있으며, 예를 들면 유리, 플라스틱 (PTFE, 폴리실록산, 열가소성수지, PET, PEN 등), 금속 (Al, Au, Ag), 금속 호일, 금속 산화물 (TiOx, ZnOx) 및 반도체 예컨대 Si일 수 있다. 기판상의 ITO는 소자 층 침착 전에 업계에 알려져 있는 기술을 사용하여 세척될 수 있다.
다양한 층들이 애노드와 태양 전지의 활성 층 또는 OLED의 방출 층 사이에 포함될 수 있다. 이러한 층들은 일반적으로 정공 수송 층 (HTL), 정공 주입 층 (HIL), 정공 수집 (HCL), 전자 차단 층 (EBL) 및/또는 중간층(interlayer)으로 지칭된다.
다양한 종류의 정공 수송 층, 정공 주입 층, 정공 수집 층, 및/또는 정공 추출 층들이 사용될 수 있다. 예를 들면, 다양한 종류의 정공 수송 층들이 하기 참고문헌에 기술되어 있다: 1) 하몬드(Hammond) 등의 2009년 8월 4일자 공고 US 특허 제7,569,159호; 10/9/2008자 공개 2008/0248313호인 2007년 7월 13일자 US 제11/826,394호; 2009년 4월 9일자 US 제12/422,159호; 2008년 10월 27일자 US 제61/108,851호; 및 2008년 11월 18일자 US 제61/115,877호.
정공 수송 층 (HTL)은 예를 들면 회전 캐스팅, 잉크 젯팅, 닥터 블레이딩, 분무 캐스팅, 침지 코팅, 증착, 또는 임의의 기타 알려져 있는 침착 방법을 사용하여 첨가될 수 있다.
HTL은 필름 형태, 예를 들면 PEDOT, PEDOT/PSS 또는 TBD, 또는 NPB, 또는 플렉스코어(PLEXCORE)® OC 잉크 (플렉스트로닉스 사, 펜실베이니아 피츠버그 소재)로 형성될 수 있다.
HTL 또는 HIL 층의 두께는 예를 들면 약 10 nm 내지 약 300 nm 두께, 또는 30 nm 내지 60 nm, 60 nm 내지 100 nm, 또는 100 nm 내지 200 nm일 수 있다. 이후 필름은 임의로 불활성 분위기 중에서 예컨대 50 내지 200 ℃, 또는 80 내지 200 ℃, 또는 110 내지 200 ℃로 1분 내지 1시간 동안 건조/어닐링될 수 있다.
활성 층 두께는 예를 들면 OPV 소자를 포함하여 약 50 nm 내지 약 250 nm일 수 있다.
활성 층은 n-형 및 p-형 재료의 혼합물로부터 배합될 수 있다. n- 및 p-형 재료는 예를 들면 중량 기준 약 0.1 내지 4.0 (p-형) 대 약 1 (n-형), 또는 약 1.1 내지 약 3.0 (p-형) 대 약 1 (n-형), 또는 약 1.1 내지 약 1.5 (p-형) 대 약 1 (n-형)의 비로 혼합될 수 있다. 각 재료 유형의 양 또는 2종 성분 유형 사이의 비는 구체적인 적용분야에 따라 달라질 수 있다.
이후, 활성 층이 회전 캐스팅, 잉크 제팅, 닥터 블레이딩, 분무 캐스팅, 침지 코팅, 증착, 또는 임의의 기타 알려져 있는 침착 방법에 의해 HTL 또는 HIL 필름 상부에 침착될 수 있다. 이후 필름은 임의로 불활성 분위기 중에서 예컨대 약 40 내지 약 250 ℃, 또는 약 150 내지 180 ℃로 약 10분 내지 1시간 동안 열적으로 어닐링된다. 필요에 따라서는 용매 어닐링이 수행될 수도 있다.
캐소드 층은 일반적으로 예를 들면 1종 이상 금속의 열 증발을 사용하여 소자에 첨가될 수 있다. 예를 들면, 섀도 마스크(shadow mask)를 통하여 활성 층상에 1 내지 15 nm의 Ca 층이 열적으로 증발된 후, 이어서 10 내지 300 nm의 Al 층이 침착된다.
캐소드와 태양 전지의 활성 층 또는 OLED의 방출 층 사이에는 다양한 층들이 포함될 수 있다. 이러한 층들은 일반적으로 전자 수송 층 (ETL), 전자 주입 층 (EIL), 정공 차단 층 (HBL) 및/또는 중간층으로 지칭된다.
일부 실시양태에서는, 임의의 중간층이 활성 층과 캐소드 사이, 및/또는 HTL 또는 HIL과 활성 층 사이에 포함될 수 있다. 이와 같은 중간층은 예를 들면 0.5 nm 내지 약 100 nm, 또는 약 1 내지 3 nm의 두께일 수 있다. 중간층은 전자 컨디셔닝, 정공 차단, 또는 추출 재료, 예컨대 LiF, BCP, 바토큐프린(bathocuprine), 플러렌 또는 플러렌 유도체, 예컨대 C60, C70, C84 및 본원에서 논의되는 기타 플러렌 및 플러렌 유도체를 포함할 수 있다.
전자 수송 층은 예를 들면 태양 전지 소자에 사용될 수 있다. 예를 들면, 2008년 11월 21일자 US 특허 출원 제61/116,963호를 참조하라.
이후, 소자는 경화가능 접착제를 사용하여 밀봉되는 유리 덮개 슬립을 사용하여 캡슐화되거나, 다르게는 에폭시 또는 플라스틱 코팅 내에 캡슐화될 수 있다. 게터(getter)/건조제가 구비된 공극 유리가 사용될 수도 있다.
또한, 활성 층은 예를 들면 계면활성제, 분산제, 산소 및 물 포획제를 포함한 추가의 성분들을 포함할 수 있다.
활성 층은 다수의 층을 포함할 수 있거나, 또는 다층화될 수 있다.
활성 층 조성물은 필름으로서 혼합물을 포함하는 잉크로부터 형성될 수 있다.
필름 및 소자는 사용 및 시험 전에 어닐링될 수 있다. 열적 어닐링 및 용매 어닐링이 수행될 수 있다.
역변(inverted) 태양 전지가 제조될 수 있다. 예를 들면, 문헌 [Chen et al. Advanced Materials , 2009, 21, 1-16]을 참조하라. 적층형(tandem) 태양 전지가 제조될 수 있다.
소자 시험
예를 들면 JSC (mA/cm2) 및 Voc (V) 및 충진률 (FF) 및 전력 전환 효율 (%, PCE)를 포함한 공지의 태양 전지 파라미터들은 업계에 알려져 있는 방법들에 의해 측정될 수 있다. 예를 들면, 상기에 인용된 호프(Hoppe)의 문헌 및 거기에 인용되어 있는 참고문헌들을 참조하라.
예를 들어 FF, JSC, Voc, 및 효율을 포함한 PV 특성들을 측정하는 데에는 오리엘 솔라 시뮬레이터(Oriel Solar Simulator)가 사용될 수 있다. 상기 시뮬레이터는 예를 들면 KG5-Si 참조 셀을 사용한 보정을 포함하여, 업계에 알려져 있는 방법들에 의해 보정될 수 있다. 외부 퀀텀 효율(external quantum efficiency) (EQE)이 측정될 수 있다.
잉크, 필름, 및 소자에 있어서의 다른 특성들은 업계에 알려져 있는 방법에 의해 측정될 수 있다.
전력 전환 효율 (PCE)은 예를 들면 약 1 % 이상, 또는 약 2 % 이상, 또는 약 3 % 이상, 또는 약 4 % 이상, 또는 약 5 % 이상, 또는 약 6 % 이상, 또는 약 7 % 이상, 또는 약 8 % 이상, 또는 그 이상일 수 있다.
0과 1 사이의 수 또는 0과 100 % 사이의 백분율로 표현될 수 있는 충진률은 예를 들면 약 0.4 (40 %) 이상, 또는 약 0.5 (50 %) 이상, 또는 약 0.6 이상, 또는 약 0.7 이상, 또는 약 0.8 이상, 또는 약 0.9 이상, 또는 그 이상일 수 있다.
V로 나타내는 개방 회로 전압 (Voc)는 예를 들면, 약 0.3 이상, 또는 약 0.4 이상, 또는 약 0.5 이상, 또는 약 0.6 V 이상, 또는 약 0.7 V 이상, 또는 약 0.8 V 이상, 또는 약 0.9 V 이상, 또는 약 1.0 V 이상, 또는 약 1.1 V 이상, 또는 그 이상일 수 있다. 상위 한계는 예를 들면 약 2.0 V, 또는 약 1.5 V, 또는 약 1.3 V일 수 있다.
단락 전류 (JSC)는 예를 들면 약 0.5 이상, 또는 약 0.6 이상, 또는 약 0.7 이상, 또는 약 0.8 이상, 또는 약 0.9 이상, 또는 약 1.0 이상, 또는 약 2.0 이상, 또는 약 3.0 이상, 또는 약 4.0 이상, 또는 약 5.0 이상, 또는 그 이상 (mA/cm2)일 수 있다.
추가의 실시양태
잉크, 용액, 및 소자
잉크, 용액, 및 소자는 본원, 및 그 전체가 의거 참조로 게재되는 셰이나 등의 2009년 9월 4일자 U.S. 가출원 제61/240,137호; 브라운(Brown) 등의 2009년 9월 11일자 U.S. 가출원 제61/241,813호; 및 브라운 등의 2009년 10월 2일자 US 가출원 제61/248,335호에 기술되어 있는 방법에 의해 제조 및 시험된다.
역변 태양 전지를 포함한 중합체 태양 전지에 대해서는 예를 들면 문헌 [Chen et al., Advanced Materials , 2009, 21, 1434-1449]; 및 [Yang et al., Advanced Functional Materials , 2009, 19, 1227-1234]에 기술되어 있다. 필름 형태는 조절될 수 있다.
첨가제의 사용에 대해서는 예를 들면 US 특허 공개 2009/0108255호 및 2008/0315187호에 기술되어 있다. 문헌 [Peet et al., Nature Materials , vol. 6, July 2007, 497-500 and supplemental information]; [Lee et al., J. Am . Chem . Soc ., 2008, 130, 3619-3623]; [Coates et al., Applied Physics Letters , 93, 072105 (2008)]; [Cho et al., Organic Electronics , 9 (2008), 1107-1111]; [Hwang et al., J. Appl . Physics, 104, 033706 (2008)]; [Xu et al., Adv . Functional Mat ., 2009, 19, 1227-1234]; [Chen et al., Adv . Materials , 2009, 21, 1434-1449]도 참조하라.
III 부: 작용 실시예
상기에 제공된 설명 이외에, 하기의 비제한적인 실시예들을 제공한다.
단량체 제조
실시예 1 - 벤조[2,1-b:3,4-b']디티오펜을 제조하는 데에 사용되는 단량체의 합성
실시예 1a: 1,2- 비스(2-에틸헥실)벤젠의 합성
Figure pct00127
환류 응축기 및 첨가 깔때기가 부착되어 있으며 무수 질소로 플러싱되는 건조한 2 L 3-목 플라스크에, 1,2-디클로로벤젠 (79.4 g, 540 mmol), Ni(dppp)Cl2 (3 g, 6 mmol), 및 200 mL의 무수 Et2O를 충전하였다. 첨가 깔때기에는 2-에틸헥실마그네슘 프로미드 (3 M, 400 mL)를 충전하였다. 용액을 5 ℃로 냉각하고, 그리그나드 시약을 반응액에 적가하였다. 첨가 완료 후, 반응액을 5 ℃에서 30분 동안 교반한 다음, 실온 (RT)으로 가온하였다. 다음에, 반응액을 환류로 12시간 동안 가열하였다. RT로 냉각한 후, 반응 혼합물을 얼음/HCl (10 %) 용액에 붓고, MTBE로 추출하였다. 유기 분획을 무수 MgSO4 상에서 건조한 다음, 농축하였다. 생성물을 먼저 증류에 의해, 이어서 헥산을 사용하는 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 무색의 오일로서 단리하였다 (101 g, 62 %).
Figure pct00128
실시예 1b: 1,2- 디브로모 -4,5- 비스(2-에틸헥실)벤젠의 합성
환류 응축기 및 첨가 깔때기가 부착되어 있는 1 L 플라스크에, 1,2-비스(2-에틸헥실)벤젠 (51 g, 169 mmol) 및 CH2Cl2 (170 mL)를 충전하였다. 철 분말 (500 mg) 및 I2 (500 mg)을 첨가하고, 첨가 깔때기에 브롬 (56.6 g, 354 mmol)을 충전하였다. 용액을 5 ℃로 냉각하고, 약한 질소 스트림하에서 브롬을 적가하였다. 첨가가 완료된 후, 반응액을 RT로 12시간 동안 가온시켰다. 반응 혼합물을 나트륨 티오술페이트를 포함하는 빙수 용액에 붓고, 클로로포름 (3×500 mL)으로 추출하였다. 유기 분획을 무수 MgSO4 상에서 건조하고, 농축하였다. 생성물을 헥산을 사용하는 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 옅은 황색의 오일로서 단리하였다 (72 g, 93 %). GC/MS 및 NMR 데이터는 문헌상의 예와 일치하였다.
Figure pct00129
실시예 1c: 3,3'-(4,5-디(옥탄-3-일)-1,2- 페닐렌 ) 디티오펜의 합성
환류 응축기 및 첨가 깔때기가 부착되어 있는 500 mL 3목 원형저 플라스크에, 1,2-디브로모-4,5-비스(2-에틸헥실)벤젠 (20.0 g, 0.0434 mol) 및 티오펜-3-일붕소산 (2.5 당량, 12.2 g, 0.096 mol)을 충전하였다. 반응 플라스크를 무수 아르곤으로 플러싱하고, 각각 주사기 및 캐뉼라(cannula)를 통하여 90 mL의 산소제거 NMP 및 수중 K3PO4의 산소제거된 1.9 M 용액 (4 당량, 92 mL)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 배기하고, 아르곤으로 5회 재충전한 후, 이어서 아르곤을 사용하여 30분 동안 추가로 퍼징하였다. 10 mL의 산소제거 NMP 중 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(O) (1.99 g, 5 mol%) 및 트리-테트라부틸포스파인 (0.3 당량, 2.63 g, 0.0130 mmol)을 주사기를 통하여 반응 플라스크에 첨가하였다. 반응 혼합물을 배기하고, 아르곤으로 5회 재충전하였다. 반응 플라스크를 80 ℃로 사전가열된 오일 배스에 침지하고, 아르곤 스트림하에 교반하면서 12시간 동안 방치하였다. 반응액을 GC-MS에 의해 분석하고, 촉매/리간드 혼합물의 또 다른 일부를 첨가하였다. 다시 6시간 동안 반응을 계속한 다음, RT로 냉각하였다. 반응 혼합물을 물에 붓고, MTBE로 추출하였다. 유기 분획을 무수 MgSO4 상에서 건조한 다음, 농축하였다. 생성물을 헥산을 사용하는 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 무색의 오일로서 단리하였다 (7.34 g, 37 %).
Figure pct00130
실시예 1d: 5,6-비스(2- 에틸헥실 ) 나프토 [2,1-b:3,4- b' ] 디티오펜의 합성
무수 질소로 플러싱되는 건조한 500 mL 3-목 플라스크에, 5 g (10.7 mmol)의 3,3'-(4,5-비스(2-에틸헥실)-1,2-페닐렌)디티오펜을 충전하였다. 플라스크를 배기하고, 질소로 3회 재충전하였다. 캐뉼라를 통하여 플라스크에 무수 CH2C12 (214 mL, 0.05 M)을 첨가하였다. 질소를 사용하여 15분 동안 용액을 폭기하였다. 다음에, 용액을 5 ℃로 냉각하고, BF3-Et2O (1.61 mL, 12.9 mmol)를 첨가하였다. 0.5 g씩 30분 동안, DDQ (2.43 g, 10.7 mmol)를 첨가하였다. 메탄올 중 C18 실리카 플레이트를 사용하는 TLC에 의해 반응을 모니터링하였다. DDQ 첨가가 완료된 후, 계속하여 반응을 모니터링하였다. DDQ 첨가 15분 후, 또 다른 0.1 g의 DDQ를 첨가하고, 이어서 첫 번째 DDQ 첨가 18분 후에 또 다른 0.1 g을 첨가하였다. 최초 DDQ 첨가 30분 후에, 0.3 mL의 BF3ㆍEt2O를 첨가하고, 이어서 40분에 또 다른 1 mL의 BF3ㆍEt2O를 첨가하였다. 최초 DDQ 첨가가 완료된 1시간 후, TLC에 의해 개시 재료가 확인되지 않았으며, 3 g의 Zn 분말을 첨가함으로써 반응을 급랭하고, 이후 반응액을 2시간 동안 교반하였다. 200 mL의 메탄올을 사용하여 혼합물을 희석하고, 다시 1시간 동안 교반하였다. 혼합물을 물로 희석한 후, 클로로포름 (3×500 mL)으로 추출하였다. 유기 분획을 MgSO4 상에서 건조한 다음, 농축하였다. 생성물을 용리액으로 헥산을 사용하는 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 방치시 결정화되는 옅은 황색의 오일로서 생성물을 산출하였다 (3.2 g, 64 %).
Figure pct00131
실시예 1e: (5,6-비스(2-에틸헥실)나프타[2,1-b:3,4-b']디티오펜-2,9-디일)비스(트리메틸스탄난)의 합성
건조한 500-mL 3-목 플라스크를 N2로 플러싱하고, 산소제거 주사기를 통하여 5,6-비스(2-에틸헥실)나프토[2,1-b:3,4-b']디티오펜 (2.0 g, 4.3 mmol) 및 무수 THF (0.01 M)를 충전하였다. 반응 플라스크를 -78 ℃로 냉각하고, 산소제거 주사기를 통하여 헥산 (10.8 mmol) 중 tert-부틸리튬의 1.7 M 용액을 적가하였다. -78 ℃에서의 30분 교반 후, 용액을 0 ℃로 가온하고, 20분 동안 교반을 계속한 후, 그 시점에 반응 혼합물을 다시 -78 ℃로 냉각하였다. THF (17.2 mmol) 중 염화 트리메틸주석 1 M 용액을 반응 플라스크에 적가하고, -76 ℃에서 1시간 동안 교반을 계속하였다. 냉각 배스를 제거하고, 반응 혼합물을 주변 온도로 가온시켰다. 반응이 완료되었을 때, 반응 혼합물을 농축하고, 헥산 (100 mL)으로 3회 세척하였다. 합쳐진 유기 층을 여과하고, 회전 증발에 의해 용매를 제거하였다. 조 생성물 (95 % 수율)을 추가의 정제 없이 중합에 사용하였다.
실시예 2a. 1,2-비스(2-에틸헥실)벤젠의 합성
Figure pct00132
500-mL 첨가 깔때기, 응축기, 교반 막대, 및 질소 유출구가 장착된 건조한 2-L 3-목 플라스크에, 1,2-디클로로벤젠 (540 mmol), Ni(dppp)Cl2 (6 mmol), 및 디에틸 에테르 (200 mL)를 충전하였다. 첨가 깔때기에 3 M 2-에틸헥실마그네슘 브로마이드 (400 mL)를 충전하였다. 반응 플라스크를 0 ℃로 냉각하고, 2-에틸헥실마그네슘 브로마이드를 천천히 반응액에 첨가하였다. 그리그나드 시약의 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 0 ℃에서 1시간 동안 교반하였다. 다음에, 반응 혼합물을 약한 환류로 12시간 동안 가온하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 후, 강력하게 교반하면서 얼음 및 100 mL의 10 % HCl에 부었다. 유기 상을 분리하고, 수성 상을 클로로포름 (3×500 mL)으로 추출하였다. 합쳐진 유기 상을 무수 황산 마그네슘 상에서 건조하고, 회전 증발에 의해 과량의 용매를 제거하였다. 휘발성 불순물을 증류에 의해 제거하고, 컬럼 크로마토그래피 (헥산)에 의해 잔류물을 정제하엿다. 생성물을 무색의 오일로서 단리하였다 (101 g, 62 %).
실시예 2b. 1,2-디브로모-3,4-비스(2-에틸헥실)벤젠의 합성
Figure pct00133
첨가 깔때기, 환류 응축기, 교반 막대, 및 질소 유출구가 구비된 건조한 1-L 3-목-플라스크에, 1,2-비스(2-에틸헥실)벤젠 (169 mmol), 디클로로메탄 (170 mL), 및 촉매촉진량의 Fe 및 I2를 충전하였다. 첨가 깔때기에 브롬 (354 mmol)을 충전하였다. 반응 플라스크를 0 ℃로 냉각하고, 브롬을 반응액에 적가하였다. 첨가가 완료된 후, 반응 플라스크를 실온으로 가온하고, 14시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 얼음과 수성 나트륨 티오술페이트의 혼합물에 부었다. 클로로포름 (3×500 mL)을 사용하여 혼합물을 추출하였다. 유기 분획을 합쳐, 무수 황산 마그네슘 상에서 건조하고, 회전 증발에 의해 용매를 제거하였다. 조 생성물을 컬럼 크로마토그래피 (헥산)에 의해 정제하였다. 생성물을 옅은 황색의 오일로서 단리하였다 (72 g, 92 %).
실시예 2c. 3-[4,5-비스(2-에틸헥실)-2-(3-티에닐)페닐]티오펜의 합성
Figure pct00134
응축기, 교반 막대, 및 질소 유출구가 장착된 건조 500-mL 3-목 플라스크에, 1,2-디브로모-3,4-비스(2-에틸헥실)벤젠 (20 g, 0.043 mol), 3-티오펜붕소산 (12.2 g, 0.096 mol), 40 % K3PO4 (92 mL), 및 N-메틸피롤리돈 (100 mL)를 충전하였다. 반응 혼합물을 질소로 3시간 동안 폭기하고, 그 시점에 반응 플라스크에 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(O) (2.0 g, 2.2 mmol) 및 트리-tert-부틸포스파인 (2.6 g, 13 mmol)을 충전하였다. 혼합물을 배기하고, 질소로 3회 재충전하였다. 반응 플라스크를 80 ℃로 사전가열된 오일 배스에 침지하고, 질소하에 교반하면서 12시간 동안 방치하였다. 물 (100 mL)로 그것을 희석함으로써 반응을 중지하였다. 과량의 물 (200 mL)을 첨가하고, 조 생성물을 디에틸 에테르로 3회 추출하였다. 합쳐진 유기 층을 무수 황산 마그네슘 (MgSO4) 상에서 건조하였다. 용액을 여과한 후, 회전 증발에 의해 용매를 제거하고, 조 생성물을 헥산을 사용하여 실리카 겔 상에서 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 화합물을 무색의 오일로서 단리하였다 (7.3 g, 37 %). NMR 및 GC/MS 분석에 의해 순도를 확인하였다.
실시예 2d. 8,9-비스(2-에틸헥실)나프토[2,1-b:3,4-b']디티오펜의 합성
Figure pct00135
첨가 깔때기, 교반 막대, 및 질소 유출구가 장착된 건조 2-L 3-목 플라스크에, 3-[4,5-비스(2-에틸헥실)-2-(3-티에닐)페닐]티오펜 (4.2 mmol) 및 무수 염화 메틸렌 (400 mL)을 충전하였다. 첨가 깔때기에 니트로메탄 (40 mL) 중에 용해된 염화 철(III) (9.4 mmol)을 충전하였다. 강한 질소 흐름하에서, 염화 철(III) 용액을 천천히 반응 혼합물에 첨가하였다. 30분 후, 무수 메탄올 (20 mL)의 첨가에 의해 반응을 중지하였다. 메탄올 (500 mL)을 사용하여 반응액을 희석하고, 생성되는 침전물을 여과에 의해 수집하였다. 침전물을 클로로포름에 용해시키고, 메탄올 중에서 재침전시켰다. 최종 생성물을 클로로포름으로부터의 재결정화에 의해 정제하였다. 생성물을 옅은 황색의 고체로 단리하였으며, 수율은 30 내지 50 % 사이 범위였다.
실시예 1e의 방법을 사용하여 중합 단량체를 제조하였다.
중합체, 잉크, 소자 제조 및 시험
실시예 3. 폴리{(5,6-비스(2'-에틸헥실옥시)나프타[2,1-b:3,4-b']디티오펜-alt-(5-(2-에틸헥실)티에노[3,4-c]피롤-4,6-디온)-alt-(5,6-비스(2'-에틸헥실옥시)나프타[2,1-b:3,4-b']디티오펜-alt-5-디에틸헥실-3,6-디티오펜-2-일피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온)}의 합성
Figure pct00136
글로브 박스에서, 비스(트리메틸주석)-5,6-비스(2'-에틸헥실옥시)나프타[2,1-b:3,4-b']디티오펜 (1.2 g, 1.46 mmol), 1,3-디브로모-5-(2-에틸헥실)티에노[3,4-c]피롤-4,6-디온 (0.28 g, 0.66 mmol), 2,5-디에틸헥실-3,6-비스(5-브로모티오펜-2-일)피롤로[3,4-c]-피롤-1,4-디온 (0.45 g, 0.66 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(O) (0.033 g, 0.036 mmol) 및 트리스(o-톨릴)포스파인 (0.044 g, 0.146 mmol)을 불꽃 건조된 50 mL 슈렝크(Schlenk) 플라스크에 칭량 투입하였다. 반응 플라스크를 글로브 박스로부터 제거하고, 주사기를 통하여 15 mL의 산소제거 톨루엔을 첨가하였다. 혼합물을 배기하고, 아르곤으로 5회 재충전하였다. 반응 플라스크를 110 ℃로 사전가열된 오일 배스에 침지하고, 아르곤 스트림하에서 교반하면서 12시간 동안 방치하였다. 0.3 mL의 2-요오도티오펜을 사용하여 중합을 급랭하고, 110 ℃에서 추가 2시간 동안 교반하였다. 오일 배스를 제거하고, 실온으로 냉각한 후, 강력하게 교반하면서 반응 혼합물에 40 mL의 메탄올을 첨가함으로써 침전을 유도하였다. 최종 혼합물을 200 mL의 메탄올에 붓고, 여과를 통하여 중합체를 수집하였다. 순서대로 메탄올, 아세톤, 헥산, 및 클로로포름을 사용한 연속 속실렛 추출에 의해 중합체를 정제하였다. 클로로포름 분획을 셀라이트로 통과시켜 촉매 잔류물을 제거하고, 진공하에서 용매를 제거함으로써, 갈색 색상의 중합체를 산출하였다 (0.94 g, 50 %). 1,3,5-트리클로로벤젠 (150 ℃에서 1 mL/분) 대 폴리스티렌 표준으로 GPC에 의해 분자량을 측정하였다: M n =7,800, M w =l2,600, PDI=1.6.
실시예 4. 폴리{(2,5'-8,9-비스(2-에틸헥실옥시)-나프토[2,1-b:3,4-b']디티오펜-alt-(N,N-디페닐-4-sec-부틸-아닐린)-alt-(2,5'-8,9-비스(2-에틸헥실)-나프토[2,1-b:3,4-b']디티오펜-alt-5-디에틸헥실-3,6-디티오펜-2-일피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온)}의 합성
Figure pct00137
글로브 박스에서, 8,9-비스(2-에틸헥실옥시)-2,5-비스(트리메틸스탠닐)나프토[2,1-b:3,4-b']디티오펜 (1.2 g, 1.46 mmol), 2,5-디에틸헥실-3,6-비스(5-브로모티오펜-2-일)피롤로[3,4-c]-피롤-1,4-디온 (0.68 g, 1.00 mmol), N-(4-sec-부틸페닐)-4-브로모-N-(4-브로모페닐)아닐린 (0.15 g, 0.33 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(O) (0.033 g, 0.037 mmol) 및 트리스(o-톨릴)포스파인 (0.044 g, 0.146 mmol)을 불꽃 건조된 50 mL 슈렝크 플라스크에 충전하였다. 반응 플라스크를 글로브 박스로부터 제거하고, 주사기를 통하여 15 mL의 산소제거 톨루엔을 첨가하였다. 혼합물을 배기하고, 아르곤으로 5회 재충전하였다. 반응 플라스크를 110 ℃로 사전가열된 오일 배스에 침지하고, 아르곤 스트림하에서 교반하면서 12시간 동안 방치하였다. 0.3 mL의 2-요오도티오펜을 사용하여 중합을 급랭하고, 110 ℃에서 추가 2시간 동안 교반하였다. 오일 배스를 제거하고, 실온으로 냉각한 후, 강력하게 교반하면서 반응 혼합물에 15 mL의 메탄올을 첨가함으로써 침전을 유도하였다. 최종 혼합물을 200 mL의 메탄올에 붓고, 여과를 통하여 중합체를 수집하였다. 순서대로 메탄올, 아세톤, 헥산, 및 클로로포름을 사용한 연속 속실렛 추출에 의해 중합체를 정제하였다. 클로로포름 분획을 셀라이트로 통과시켜 촉매 잔류물을 제거하고, 진공하에서 용매를 제거함으로써, 짙은 녹색의 분말을 산출하였다 (1.2 g, 45 %). 클로로포름 분획을 농축하고, 메탄올 중에서 재결정화하여, 여과를 통해 단리한 후, 1,3,5-트리클로로벤젠 (150 ℃에서 1 mL/분) 대 폴리스티렌 표준으로 GPC에 의해 분자량을 측정하였다: M n =11,000, M w =l9,750, PDI=1.8.
실시예 5. 폴리{2,5'-8,9-비스(2-에틸헥실옥시)-나프토[2,1-b:3,4-b']디티오펜-alt-5-디에틸헥실-3,6-디티오펜-2-일피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온}의 합성
Figure pct00138
글로브 박스에서, 8,9-비스(2-에틸헥실옥시)-2,5-비스(트리메틸스탠닐)나프토[2,1-b:3,4-b']디티오펜 (0.76 g, 0.92 mmol), 2,5-디에틸헥실-3,6-비스(5-브로모티오펜-2-일)피롤로[3,4-c]-피롤-1,4-디온 (0.631 g, 0.92 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(O) (0.021 g, 0.023 mmol) 및 트리스(o-톨릴)포스파인 (0.028 g, 0.092 mmol)을 불꽃 건조된 50 mL 슈렝크 플라스크에 충전하였다. 반응 플라스크를 글로브 박스로부터 제거하고, 주사기를 통하여 9 mL의 산소제거 톨루엔을 첨가하였다. 혼합물을 배기하고, 아르곤으로 5회 재충전하였다. 반응 플라스크를 110 ℃로 사전가열된 오일 배스에 침지하였다. 중합은 8분 이내에 완료되었으며, 그 시점에 용액은 매우 점성이 되었다. 혼합물을 톨루엔 (5 mL)으로 희석하고, 0.3 mL의 2-요오도티오펜을 사용하여 급랭한 후, 110 ℃에서 추가 2시간 동안 교반하였다. 오일 배스를 제거하고, 실온으로 냉각한 후, 강력하게 교반하면서 반응 혼합물에 15 mL의 메탄올을 첨가하였다. 최종 혼합물을 200 mL의 메탄올에 붓고, 여과를 통하여 중합체를 수집하였다. 순서대로 메탄올, 아세톤, 헥산, 및 클로로포름을 사용한 연속 속실렛 추출에 의해 중합체를 정제하였다. 클로로포름 분획을 셀라이트로 통과시켜 촉매 잔류물을 제거하고, 회전 증발에 의해 용매를 제거함으로써, 중합체를 산출하였다. 클로로포름 분획을 최소량의 클로로포름에 재용해시키고, 메탄올/IPA/물 혼합물에 재침전시킨 후, 여과를 통하여 단리함으로써, 흑색의 고체를 산출하였다 (80 %). 1,3,5-트리클로로벤젠 (150 ℃에서 1 mL/분) 대 폴리스티렌 표준으로 GPC에 의해 분자량을 측정하였다: M n =6,100, M w =9,900, PDI=1.6.
중합체 및 플러렌 수용체를 사용한 태양 전지 소자의 제조
씬 필름 디바이시즈(Thin Film Devices) 사 ("TFD", 캘리포니아 애너하임 소재)로부터 산화 인듐 주석 ("ITO") 코팅된 유리 기판을 구입하였다. 등급 10,000 클린 룸에서 비누 용액으로 20분 동안 초음파처리한 후, 이어서 물에서 20분 동안 초음파처리하고, 아세톤에서 20분 동안 초음파처리하고, IPA에서 20분 동안 초음파처리함으로써, 해당 기판을 세척하였다. 최종적으로 기판을 UV 오존 (300 W)에 10분 동안 노출시켰다. 세척 후, 이어서 공기 중 400 rpm에서 5초 동안, 이어서 6000 rpm에서 1분 동안의 회전 코팅에 의해 각 기판을 베이트론(Baytron) AI4083 (H.C 스타크(Stark) 사)의 ~30 nm 두께 층으로 코팅하였다. 다음에, 소자를 N2 분위기 글로브박스로 이동시켜, 핫 플레이트에서 175 ℃로 30분 동안 어닐링하였다.
다음에, 헤드웨이 스피너(Headway spinner) 상에서 100-1000 rpm 범위의 회전 속도로 PEDOT:PSS 층의 상부에 활성 층을 회전-코팅함으로써, 필요한 활성 층 두께를 수득하였다. 활성 층 필름을 글로브박스에서 건조시키거나, 또는 핫 플레이트 상에서 어닐링하여 건조시켰다 (각 샘플의 처리 조건에 대해서는 표 1 참조). 최종적으로, 어닐링 후, ~7×10-7의 바탕 압력으로부터 캐소드를 증착하였다. 하기의 모든 작용 실시예에서, 소자용 캐소드는 Ca (25 nm) 및 Al (200 nm)의 2층이었다. Ca 및 Al은 각각 0.3 A/s 및 4 A/s의 속도로 침착시켰다. 다음에, EPO-TEK OGl12-4 UV 경화가능 접착제에 의해 밀봉되는 유리 덮개 슬립 (블랑켓) 캡슐화를 통하여 소자를 캡슐화하였다. UV 조사 (80 mW/cm2)하에서 4분 동안 캡슐화된 소자를 경화하고, 하기와 같이 시험하였다.
케이틀리(Keithley) 2400 소스 측정기 및 오리엘 300 W 솔라 시뮬레이터가 장착된 시스템을 사용하여 출력 강도 100 mW/cm2인 Xe 램프 (AM1.5G)를 기준으로, 백색광 노출 (에어 매스(Air Mass) 1.5 글로벌 필터(Global Filter))하에서의 소자의 광전압 특성을 측정하였다. 상기 광 강도는 NREL-보증 Si-KG5 실리콘 광다이오드를 사용하여 설정하였다.
전력 전환 효율 측정
오리엘 솔라 시뮬레이터를 사용하여 상기한 바와 같이 제조된 소자를 시험하였는데, 전압은 역방향에서 순방향 바이어스로 인가하였다. 측정되는 생성 전류로부터 각 소자의 전력 전환 효율을 측정하였다. 각 소자에 대한 데이터는 물론, 각 소자에 있어서의 관련 처리 파라미터들을 표 1-3에 요약하였다.
<표 1>
Figure pct00139
<표 2>
Figure pct00140
<표 3>
Figure pct00141
2 % 초과 및 3 % 초과의 전력 전환 효율이 달성되었다.
추가의 데이터를 하기에 제공한다:
Figure pct00142
비교 실시예 1 및 2에서는, 벤조[2,1-b:3,4-b']디티오펜 잔기를 벤조[2,1-b:4,5-b']디티오펜 잔기로 대체하였다.
주석:
용매 - CB [클로로벤젠]; OX [o-크실렌]
상기 데이터는 벤조[2,1-b:4,5-b']디티오펜 대신 벤조[2,1-b:3,4-b']디티오펜을 사용하는 것에 의해, 5배 넘게, 또는 30배 넘게 전력 전환 효율이 증가될 수 있음을 나타내었다.
2009년 6월 30일자 우선권 가출원 제61/222053호 유래의 66종 실시양태
실시양태 1. 1종 이상의 공중합체를 포함하며, 상기 1종 이상의 공중합체는 하기로 표시되는 1종 이상의 제1 비티오펜 반복 단위를 포함하는 조성물:
Figure pct00143
(상기 식에서, R1, R2 및 R'는 가용화 기임).
실시양태 2. R1 및 R2가 각각 1개 이상의 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로아릴, 임의로 치환된 시클로알킬 잔기를 포함하는, 실시양태 1에 따른 조성물.
실시양태 3. 상기 1종 이상의 비티오펜 반복 단위가 하기로 표시되는, 실시양태 1에 따른 조성물:
Figure pct00144
(상기 식에서, R 및 R'는 가용화 기임).
실시양태 4. 상기 1종 이상의 비티오펜 반복 단위가 하기로 표시되는, 실시양태 1에 따른 조성물:
Figure pct00145
(상기 식에서, R 및 R'는 가용화 기임).
실시양태 5. 상기 1종 이상의 비티오펜 반복 단위가 하기로 표시되는, 실시양태 1에 따른 조성물:
Figure pct00146
(상기 식에서, R 및 R'는 가용화 기임).
실시양태 6. 1종 이상의 비티오펜 반복 단위가 하기로 표시되는, 실시양태 1에 따른 조성물:
Figure pct00147
(상기 식에서, R은 가용화 기임).
실시양태 7. 상기 1종 이상의 비티오펜 반복 단위가 하기로 표시되는, 실시양태 1에 따른 조성물:
Figure pct00148
(상기 식에서, R1 및 R2는 분지형 알킬 기를 포함함).
실시양태 8. 상기 1종 이상의 비티오펜 반복 단위가 하기로 표시되는, 실시양태 1에 따른 조성물:
Figure pct00149
.
실시양태 9. 상기 1종 이상의 비티오펜 반복 단위가 하기로 표시되는, 실시양태 1에 따른 조성물:
Figure pct00150
(상기 식에서, R1 및 R2는 알킬렌옥시 기를 포함함).
실시양태 10. 상기 1종 이상의 비티오펜 반복 단위가 하기로 표시되는, 실시양태 1에 따른 조성물:
Figure pct00151
.
실시양태 11. 상기 1종 이상의 비티오펜 반복 단위가 하기 중 1종 이상으로 표시되는, 실시양태 1에 따른 조성물:
Figure pct00152
(상기 식에서, R3는 가용화 기임).
실시양태 12. 상기 1종 이상의 공중합체가 교호 공중합체인, 실시양태 1에 따른 조성물.
실시양태 13. 상기 1종 이상의 공중합체가 반복되는 이량체 단위를 포함하며, 상기 반복 이량체 단위는 상기 1종 이상의 제1 비티오펜 반복 단위 및 제2 반복 단위를 포함하는, 실시양태 1에 따른 조성물.
실시양태 14. 상기 1종 이상의 공중합체가 반복되는 이량체 단위를 포함하며, 상기 반복 이량체 단위는 상기 1종 이상의 제1 비티오펜 반복 단위 및 제2 반복 단위를 포함하고, 상기 제2 반복 단위는 1종 이상의 고리 구조를 포함하는, 실시양태 1에 따른 조성물.
실시양태 15. 상기 1종 이상의 공중합체가 반복되는 이량체 단위를 포함하며, 상기 이량체 단위는 상기 1종 이상의 제1 비티오펜 반복 단위 및 제2 반복 단위를 포함하고, 상기 제2 반복 단위는 1종 이상의 융합된 고리 구조를 포함하는, 실시양태 1에 따른 조성물.
실시양태 16. 상기 1종 이상의 공중합체가 반복되는 이량체 단위를 포함하며, 상기 이량체 단위는 상기 1종 이상의 제1 비티오펜 반복 단위 및 제2 반복 단위를 포함하고, 상기 제2 반복 단위는 1종 이상의 방향족 고리 구조를 포함하는, 실시양태 1에 따른 조성물.
실시양태 17. 상기 1종 이상의 공중합체가 반복되는 이량체 단위를 포함하며, 상기 이량체 단위는 상기 1종 이상의 제1 편평화 비티오펜 반복 단위 및 제2 반복 단위를 포함하고, 상기 제2 반복 단위는 1종 이상의 티오펜 고리 구조를 포함하는, 실시양태 1에 따른 조성물.
실시양태 18. 상기 1종 이상의 공중합체가 반복되는 이량체 단위를 포함하며, 상기 이량체 단위는 상기 1종 이상의 제1 비티오펜 반복 단위 및 제2 반복 단위를 포함하고, 상기 제2 반복 단위는 하기 중 1종 이상으로 표시되는, 실시양태 1에 따른 조성물:
Figure pct00153
Figure pct00154
(상기 식에서, R은 가용화 기이며, X는 황, 산소, 또는 질소, 또는 셀레늄이고, Y는 할로겐 또는 수소이며, Z는 알킬 또는 분지형 알킬임).
실시양태 19. 상기 1종 이상의 공중합체가 반복되는 이량체 단위를 포함하며, 상기 이량체 단위는 상기 1종 이상의 제1 비티오펜 반복 단위 및 제2 반복 단위를 포함하고, 상기 제2 반복 단위는 하기 중 1종 이상으로 표시되는, 실시양태 1에 따른 조성물:
Figure pct00155
Figure pct00156
(상기 식에서, R5, R6, R7, 및 R8은 가용화 기이며, X 및 Y는 독립적으로 CH2, O, 또는 S임).
실시양태 20. 상기 1종 이상의 공중합체가 반복되는 이량체 단위를 포함하며, 상기 이량체 단위는 1종 이상의 제1 비티오펜 반복 단위 및 제2 반복 단위를 포함하고, 상기 제2 반복 단위는 하기 중 1종 이상으로 표시되는, 실시양태 1에 따른 조성물:
Figure pct00157
또는
Figure pct00158
(상기 식에서, Ar은 하기로 표시되며:
Figure pct00159
상기 식에서, R은 가용화 기임).
실시양태 21. 상기 1종 이상의 공중합체가 실롤 잔기를 추가로 포함하는, 실시양태 1에 따른 조성물.
실시양태 22. 상기 1종 이상의 공중합체가 하기로 표시되는 잔기를 추가로 포함하는, 실시양태 1에 따른 조성물:
Figure pct00160
(상기 식에서, R9 및 R10은 독립적으로 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴, 임의로 치환된 알케닐, 또는 임의로 치환된 알키닐임).
실시양태 23. R9 또는 R10 중 1종 이상이 분지형 알킬인, 실시양태 22에 따른 조성물.
실시양태 24. R9 및 R10이 분지형 알킬인, 실시양태 22에 따른 조성물.
실시양태 25. 상기 1종 이상의 공중합체가 하기로 표시되는 1종 이상의 제2 편평화 반복 단위를 추가로 포함하는, 실시양태 1에 따른 조성물:
Figure pct00161
(상기 식에서, R'1 및 R'2는 가용화 기이며, 또한 여기서 상기 1종 이상의 제1 비티오펜 반복 단위와 상기 1종 이상의 제2 비티오펜 반복 단위는 동일하지 않음).
실시양태 26. 상기 1종 이상의 공중합체가 공기 중 산화에 대하여 내성인, 실시양태 1에 따른 조성물.
실시양태 27. 1종 이상의 공중합체를 포함하며, 상기 1종 이상의 공중합체는 하기로 표시되는 1종 이상의 제1 비티오펜 반복 단위를 포함하고, 또한 상기 1종 이상의 공중합체는 폴리[2,6-(4,4-디옥틸-4H-시클로펜타[2,1-b:3,4-b']디티오펜)-alt-2,7-(4,5-디옥틸벤조[2,1-b:3,4-b']디티오펜)], 폴리[2,6-(4,4-디옥틸-4H-시클로펜타[2,1-b:3,4-b']디티오펜)-alt-2,9-(5,6-디옥틸나프토[2,1-b:3,4-b']디티오펜)], 또는 폴리[2,6-(4,4-디옥틸-4H-시클로펜타[2,1-b:3,4-b']디티오펜)-alt-6,9-(2,3-비스((S)-2,6-디메틸헵틸)디테노[3,2-f:2',3'-h]퀴녹살린]은 포함하지 않는, 조성물:
Figure pct00162
(상기 식에서, R1 및 R2는 가용화 기임).
실시양태 28. (i) 1종 이상의 p-형 재료, (ii) 1종 이상의 n-형 재료를 포함하는 혼합물을 포함하며, 상기 1종 이상의 p-형 재료는 1종 이상의 공중합체를 포함하고, 상기 1종 이상의 공중합체는 하기로 표시되는 1종 이상의 제1 비티오펜 반복 단위를 포함하는 조성물:
Figure pct00163
(상기 식에서, R1 및 R2는 가용화 기임).
실시양태 29. 1종 이상의 n-형 재료가 적어도 [6,6] 플러렌 결합 부위를 포함하는 1종 이상의 플러렌 유도체를 포함하며, 여기서 [6,6] 결합 부위의 양 탄소 원자는 R 기에 공유 결합되는, 실시양태 28에 따른 조성물.
실시양태 30. R 기가 임의로 치환된 인덴을 포함하는, 실시양태 29에 따른 조성물.
실시양태 31. 1종 이상의 n-형 재료가 C60-인덴 부가물을 포함하는, 실시양태 28에 따른 조성물.
실시양태 32. 1종 이상의 n-형 재료가 PCBM을 포함하는, 실시양태 28에 따른 조성물.
실시양태 33. 1종 이상의 공중합체가 공기 중 산화에 대하여 내성인, 실시양태 28에 따른 조성물.
실시양태 34. (i) 1종 이상의 p-형 재료, (ii) 1종 이상의 n-형 재료를 포함하는 혼합물을 포함하며, 상기 1종 이상의 p-형 재료는 1종 이상의 공중합체를 포함하고, 상기 1종 이상의 공중합체는 하기로 표시되는 1종 이상의 제1 비티오펜 반복 단위를 포함하며, 또한 상기 1종 이상의 공중합체는 폴리[2,6-(4,4-디옥틸-4H-시클로펜타[2,1-b:3,4-b']디티오펜)-alt-2,7-(4,5-디옥틸벤조[2,1-b:3,4-b']디티오펜)], 폴리[2,6-(4,4-디옥틸-4H-시클로펜타[2,1-b:3,4-b']디티오펜)-alt-2,9-(5,6-디옥틸나프토[2,1-b:3,4-b']디티오펜)], 또는 폴리[2,6-(4,4-디옥틸-4H-시클로펜타[2,1-b:3,4-b']디티오펜)-alt-6,9-(2,3-비스((S)-2,6-디메틸헵틸)디테노[3,2-f:2',3'-h]퀴녹살린]은 포함하지 않는, 조성물:
Figure pct00164
(상기 식에서, R1 및 R2는 가용화 기임).
실시양태 35. 1종 이상의 이량체를 포함하며, 상기 1종 이상의 이량체는 하기로 표시되는 1종 이상의 제1 구조를 포함하는 조성물:
Figure pct00165
(상기 식에서, R1 및 R2는 가용화 기임).
실시양태 36. R1 및 R2가 각각 1개 이상의 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로아릴, 임의로 치환된 시클로알킬 잔기를 포함하는, 실시양태 35에 따른 조성물.
실시양태 37. 상기 1종 이상의 제1 구조가 하기로 표시되는, 실시양태 35에 따른 조성물:
Figure pct00166
(상기 식에서, R 및 R'는 가용화 기임).
실시양태 38. 상기 1종 이상의 제1 구조가 하기로 표시되는, 실시양태 35에 따른 조성물:
Figure pct00167
(상기 식에서, R 및 R'는 가용화 기임).
실시양태 39. 상기 1종 이상의 제1 구조가 하기로 표시되는, 실시양태 35에 따른 조성물:
Figure pct00168
(상기 식에서, R 및 R'는 가용화 기임).
실시양태 40. 상기 1종 이상의 제1 구조가 하기로 표시되는, 실시양태 35에 따른 조성물:
Figure pct00169
(상기 식에서, R은 가용화 기임).
실시양태 41. 상기 1종 이상의 제1 구조가 하기로 표시되는, 실시양태 35에 따른 조성물:
Figure pct00170
(상기 식에서, R1 및 R2는 분지형 알킬 기를 포함함).
실시양태 42. 상기 1종 이상의 제1 구조가 하기로 표시되는, 실시양태 35에 따른 조성물:
Figure pct00171
.
실시양태 43. 상기 1종 이상의 제1 구조가 하기로 표시되는, 실시양태 35에 따른 조성물:
Figure pct00172
(상기 식에서, R1 및 R2는 알킬렌옥시 기를 포함함).
실시양태 44. 상기 1종 이상의 제1 구조가 하기로 표시되는, 실시양태 35에 따른 조성물:
Figure pct00173
실시양태 45. 상기 1종 이상의 제1 구조가 하기 중 1종 이상으로 표시되는, 실시양태 35에 따른 조성물:
Figure pct00174
(상기 식에서, R3는 가용화 기임).
실시양태 46. 상기 1종 이상의 이량체가 1종 이상의 제2 구조를 추가로 포함하며, 상기 1종 이상의 제2 구조는 1종 이상의 고리 구조를 포함하는, 실시양태 35에 따른 조성물.
실시양태 47. 상기 1종 이상의 이량체가 1종 이상의 제2 구조를 추가로 포함하며, 상기 1종 이상의 제2 구조는 1종 이상의 융합된 고리 구조를 포함하는, 실시양태 35에 따른 조성물.
실시양태 48. 상기 1종 이상의 이량체가 1종 이상의 제2 구조를 추가로 포함하며, 상기 1종 이상의 제2 구조는 1종 이상의 방향족 고리 구조를 포함하는, 실시양태 35에 따른 조성물.
실시양태 49. 상기 1종 이상의 이량체가 1종 이상의 제2 구조를 추가로 포함하며, 상기 1종 이상의 제2 구조는 실롤 잔기를 포함하는, 실시양태 35에 따른 조성물.
실시양태 50. 상기 1종 이상의 이량체가 하기로 표시되는 1종 이상의 제2 구조를 추가로 포함하는, 실시양태 35에 따른 조성물:
Figure pct00175
(상기 식에서, R'1 및 R'2는 가용화 기이며, 또한 여기서 상기 1종 이상의 제1 구조 단위와 상기 1종 이상의 제2 구조는 동일하지 않음).
실시양태 51. 1종 이상의 단일중합체를 포함하며, 상기 1종 이상의 단일중합체는 하기로 표시되는 1종 이상의 제1 비티오펜 반복 단위를 포함하는 조성물:
Figure pct00176
(상기 식에서, R1 및 R2는 가용화 기임).
실시양태 52. 제1 티오펜 고리를 포함하며, 상기 제1 티오펜 고리는 그의 2-위치에 부착된 제1 할로겐 및 그의 3-위치에 부착된 제1 탄소를 가지는 제1 티오펜 화합물을 제공하는 단계; 제2 티오펜 고리를 포함하며, 상기 제2 티오펜 고리는 그의 2-위치에 부착된 제2 할로겐 및 그의 3-위치에 부착된 제2 탄소를 가지는, 제2 티오펜 화합물을 제공하는 단계; 상기 제1 탄소와 상기 제2 탄소 사이에 제1 결합을 형성하는 단계; 및 상기 제1 할로겐 및 상기 제2 할로겐을 탈할로겐화하여 상기 제1 티오펜 고리와 상기 제2 티오펜 고리 사이에 제2 결합을 형성시킴으로써, 상기 제1 티오펜 고리 및 상기 제2 티오펜 고리를 포함하는 생성물을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
실시양태 53. 상기 제1 티오펜 화합물 및 상기 제2 티오펜 화합물 중 1종이 일리드인, 실시양태 52에 따른 방법.
실시양태 54. 상기 제1 티오펜 화합물 및 상기 제2 티오펜 화합물 중 1종이 알데히드인, 실시양태 52에 따른 방법.
실시양태 55. 상기 제1 결합이 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는, 실시양태 52에 따른 방법.
실시양태 56. 실시양태 52의 방법에 따라 제조되는 생성물.
실시양태 57. 실시양태 56에 따른 생성물을 제공하는 단계, 상기 생성물을 할로겐화하여 디할로겐화 공단량체를 형성하는 단계를 포함하는 방법.
실시양태 58. 실시양태 57의 방법에 따라 제조된 디할로겐화 공단량체를 포함하는 생성물.
실시양태 59. 실시양태 56 또는 실시양태 58에 따른 생성물을 제공하는 단계, 및 상기 생성물을 유기금속 매개 결합 반응에 적용함으로써 단일중합체 또는 공중합체를 형성하는 단계를 포함하는 방법.
실시양태 60. 실시양태 59에 따른 방법에 의해 제조되는 단일중합체 또는 공중합체를 포함하는 생성물.
실시양태 61. 실시양태 1 또는 실시양태 27 또는 실시양태 28 또는 실시양태 34 또는 실시양태 35 또는 실시양태 51의 조성물을 포함하는 전자 소자.
실시양태 62. 소자가 광전압 전지인, 실시양태 61의 전자 소자.
실시양태 63. 소자가, 활성 층을 포함하며, 상기 활성 층은 실시양태 1 또는 실시양태 27 또는 실시양태 28 또는 실시양태 34 또는 실시양태 35 또는 실시양태 51의 조성물을 포함하는 광전압 전지인, 실시양태 61의 전자 소자.
실시양태 64. 소자가 광-방출 다이오드인, 실시양태 61의 전자 소자.
실시양태 65. 소자가 전계 효과 트랜지스터인, 실시양태 61의 전자 소자.
실시양태 66. 실시양태 1 또는 실시양태 27 또는 실시양태 28 또는 실시양태 34 또는 실시양태 35 또는 실시양태 51의 조성물을 포함하는 잉크.
이것으로, 우선권 가출원 유래의 66종 실시양태를 마친다.

Claims (106)

  1. 하기 화학식 I로 표시되는 1종 이상의 제1 비티오펜 반복 단위를 포함하는 1종 이상의 공여체 수용체 공중합체를 포함하는 조성물:
    <화학식 I>
    Figure pct00177

    (상기 식에서, R1, R2 및 R'는 가용화 기 또는 수소임).
  2. 제1항에 있어서, R'가 각각 수소인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, R1 및 R2가 가용화 기인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, R'가 각각 수소이며, R1 및 R2가 각각 가용화 기인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, R1 및 R2가 고리를 형성하는 것인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, R1 및 R2가 방향족 고리를 형성하는 것인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, R1 및 R2가 벤젠 고리를 형성하는 것인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, R1 및 R2가 헤테로시클릭 고리를 형성하는 것인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, R1 및 R2 각각이 1개 이상의 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로아릴, 또는 임의로 치환된 시클로알킬 잔기를 포함하는 것인 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 비티오펜 반복 단위가 하기로 표시되는 것인 조성물:
    Figure pct00178

    (상기 식에서, R 및 R'는 가용화 기 또는 수소임).
  11. 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 비티오펜 반복 단위가 하기로 표시되는 것인 조성물:
    Figure pct00179

    (상기 식에서, R'는 수소이고, R은 가용화 기임).
  12. 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 비티오펜 반복 단위가 하기로 표시되는 것인 조성물:
    Figure pct00180

    (상기 식에서, R 및 R'는 가용화 기 또는 수소임).
  13. 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 비티오펜 반복 단위가 하기로 표시되는 것인 조성물:
    Figure pct00181

    (상기 식에서, R은 가용화 기이고, R'는 수소임).
  14. 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 비티오펜 반복 단위가 하기로 표시되는 것인 조성물:
    Figure pct00182

    (상기 식에서, R 및 R'는 가용화 기 또는 수소임).
  15. 제1항에 있어서, 1종 이상의 비티오펜 반복 단위가 하기 화학식 III으로 표시되는 것인 조성물:
    <화학식 III>
    Figure pct00183

    (상기 식에서, R은 가용화 기 또는 수소임).
  16. 제1항에 있어서, 1종 이상의 비티오펜 반복 단위가 하기로 표시되는 것인 조성물:
    Figure pct00184

    (상기 식에서, R은 가용화 기임).
  17. 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 비티오펜 반복 단위가 하기로 표시되는 것인 조성물:
    Figure pct00185

    (상기 식에서, R1 및 R2는 분지형 알킬 기 또는 수소를 포함함).
  18. 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 비티오펜 반복 단위가 하기로 표시되는 것인 조성물:
    Figure pct00186

    (상기 식에서, R1 및 R2는 분지형 알킬 기를 포함함).
  19. 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 비티오펜 반복 단위가 하기로 표시되는 것인 조성물:
    Figure pct00187
    .
  20. 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 비티오펜 반복 단위가 하기로 표시되는 것인 조성물:
    Figure pct00188

    (상기 식에서, R1 및 R2는 알킬렌옥시 또는 알콕시 기를 포함함).
  21. 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 비티오펜 반복 단위가 하기로 표시되는 것인 조성물:
    Figure pct00189
    .
  22. 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 비티오펜 반복 단위가 하기 중 1종 이상으로 표시되는 것인 조성물:
    Figure pct00190

    (상기 식에서, R3는 가용화 기임).
  23. 제1항에 있어서, 구조 I이 공여체 수용체 공중합체에 공여체를 제공하는 것인 조성물.
  24. 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 공중합체가 교호 공중합체인 조성물.
  25. 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 공중합체가 반복되는 이량체 단위를 포함하며, 상기 반복 이량체 단위는 상기 1종 이상의 제1 비티오펜 반복 단위 I 및 제2 반복 단위를 포함하는 것인 조성물.
  26. 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 공중합체가 반복되는 이량체 단위를 포함하며, 상기 반복 이량체 단위는 상기 1종 이상의 제1 비티오펜 반복 단위 I 및 제2 반복 단위를 포함하고, 상기 제2 반복 단위는 1종 이상의 고리 구조를 포함하는 것인 조성물.
  27. 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 공중합체가 반복되는 이량체 단위를 포함하며, 상기 이량체 단위는 상기 1종 이상의 제1 비티오펜 반복 단위 I 및 제2 반복 단위를 포함하고, 상기 제2 반복 단위는 1종 이상의 융합된 고리 구조를 포함하는 것인 조성물.
  28. 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 공중합체가 반복되는 이량체 단위를 포함하며, 상기 이량체 단위는 상기 1종 이상의 제1 비티오펜 반복 단위 I 및 제2 반복 단위를 포함하고, 상기 제2 반복 단위는 1종 이상의 방향족 고리 구조를 포함하는 것인 조성물.
  29. 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 공중합체가 반복되는 이량체 단위를 포함하며, 상기 이량체 단위는 상기 1종 이상의 제1 편평화 비티오펜 반복 단위 I 및 제2 반복 단위를 포함하고, 상기 제2 반복 단위는 1종 이상의 티오펜 고리 구조를 포함하는 것인 조성물.
  30. 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 공중합체가 반복되는 이량체 단위를 포함하며, 상기 이량체 단위는 상기 1종 이상의 제1 비티오펜 반복 단위 I 및 제2 반복 단위를 포함하고, 상기 제2 반복 단위는 하기 중 1종 이상으로 표시되는 것인 조성물:
    Figure pct00191

    Figure pct00192

    (상기 식에서, R은 가용화 기이며, X는 황, 산소 또는 질소, 또는 셀레늄이고, Y는 할로겐 또는 수소이며, Z는 알킬 또는 분지형 알킬임).
  31. 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 공중합체가 반복되는 이량체 단위를 포함하며, 상기 이량체 단위는 상기 1종 이상의 제1 비티오펜 반복 단위 I 및 제2 반복 단위를 포함하고, 상기 제2 반복 단위는 하기 중 1종 이상으로 표시되는 것인 조성물:
    Figure pct00193

    (상기 식에서, R5, R6, R7, 및 R8은 가용화 기이며, X 및 Y는 독립적으로 CH2, O, 또는 S임).
  32. 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 공중합체는 반복되는 이량체 단위를 포함하며, 상기 이량체 단위는 1종 이상의 제1 비티오펜 반복 단위 I 및 제2 반복 단위를 포함하고, 상기 제2 반복 단위는 하기 중 1종 이상으로 표시되는 것인 조성물:
    Figure pct00194

    또는
    Figure pct00195

    (상기 식에서, Ar은 하기로 표시되며:
    Figure pct00196

    상기 식에서, R은 가용화 기임).
  33. 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 공중합체가 실롤 잔기를 추가로 포함하는 것인 조성물.
  34. 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 공중합체가 하기로 표시되는 잔기를 추가로 포함하는 것인 조성물:
    Figure pct00197

    (상기 식에서, R9 및 R10은 독립적으로 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴, 임의로 치환된 알케닐, 또는 임의로 치환된 알키닐임).
  35. 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 공중합체가 하기로 표시되는 1종 이상의 제2 편평화 반복 단위를 추가로 포함하는 것인 조성물:
    Figure pct00198

    (상기 식에서, R'1 및 R'2는 가용화 기 또는 수소이며, 또한 여기서 상기 1종 이상의 제1 비티오펜 반복 단위와 상기 1종 이상의 제2 비티오펜 반복 단위는 동일하지 않음).
  36. 제1항에 있어서, 상기 공중합체가 5 내지 100,000의 중합도를 갖는 것인 조성물.
  37. 제1항에 있어서, 상기 공중합체가 10 내지 10,000의 중합도를 갖는 것인 조성물.
  38. 제1항에 있어서, 상기 공중합체가 2종 이상의 상이한 공여체를 포함하거나, 또는 상기 공중합체가 2종 이상의 상이한 수용체를 포함하는 것인 조성물.
  39. 제1항에 있어서, 상기 공중합체가 2종 이상 단량체의 교호 공중합에 의해 제조되는 것인 조성물.
  40. 1종 이상의 공여체 수용체 공중합체를 포함하며, 상기 1종 이상의 공중합체는 하기로 표시되는 1종 이상의 제1 비티오펜 반복 단위를 포함하고, 또한 상기 1종 이상의 공중합체는 폴리[2,6-(4,4-디옥틸-4H-시클로펜타[2,1-b:3,4-b']디티오펜)-alt-2,7-(4,5-디옥틸벤조[2,1-b:3,4-b']디티오펜)], 폴리[2,6-(4,4-디옥틸-4H-시클로펜타[2,1-b:3,4-b']디티오펜)-alt-2,9-(5,6-디옥틸나프토[2,1-b:3,4-b']디티오펜)], 또는 폴리[2,6-(4,4-디옥틸-4H-시클로펜타[2,1-b:3,4-b']디티오펜)-alt-6,9-(2,3-비스((S)-2,6-디메틸헵틸)디테노[3,2-f:2',3'-h]퀴녹살린]은 포함하지 않는 것인 조성물:
    Figure pct00199

    (상기 식에서, R1 및 R2 및 R'는 가용화 기 또는 수소임).
  41. 하기 화학식 II로 표시되는 1종 이상의 반복 단위를 포함하는 1종 이상의 공여체 수용체 공중합체를 포함하는 조성물:
    <화학식 II>
    Figure pct00200

    (상기 식에서, R1 및 R2는 각각 1개 이상의 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 알킬렌옥시, 임의로 치환된 알콕시, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로아릴, 또는 임의로 치환된 시클로알킬 잔기를 포함하거나, 또는 임의로 치환된 고리를 임의로 형성함).
  42. 제41항에 있어서, R1 및 R2가 임의로 치환된 벤젠 고리를 형성하는 것인 조성물.
  43. 제41항에 있어서, R1 및 R2가 임의로 치환된 헤테로시클릭 고리를 형성하는 것인 조성물.
  44. 제41항에 있어서, 공여체 수용체 공중합체가 1종 이상의 제1 공여체, 1종 이상의 제1 수용체, 및 제1의 것과 상이한 1종 이상의 추가의 제2 공여체 또는 제2 수용체를 포함하는 것인 조성물.
  45. 제41항에 있어서, 공여체 수용체 공중합체가 1종 이상의 제1 공여체, 1종 이상의 제1 수용체, 및 제1의 것과 상이한 1종 이상의 제2 수용체를 포함하는 것인 조성물.
  46. 제41항에 있어서, 1종 이상의 비티오펜 반복 단위가 하기 화학식 III으로 표시되는 것인 조성물:
    <화학식 III>
    Figure pct00201

    (상기 식에서, R은 가용화 기 또는 수소임).
  47. 제41항에 있어서, 1종 이상의 비티오펜 반복 단위가 하기로 표시되는 것인 조성물:
    Figure pct00202

    (상기 식에서, R은 가용화 기임).
  48. 제41항에 있어서, 구조 II가 공여체 수용체 공중합체에 공여체를 제공하는 것인 조성물.
  49. 제41항에 있어서, 상기 1종 이상의 공중합체가 교호 공중합체인 조성물.
  50. 제41항에 있어서, 수용체가 하기를 포함하는 조성물:
    Figure pct00203

    또는
    Figure pct00204

    (상기 식에서, R은 가용화 기를 포함함).
  51. 1종 이상의 공여체 수용체 공중합체를 포함하며, 상기 1종 이상의 공중합체는 공여체로서 하기 화학식 I로 표시되는 1종 이상의 제1 비티오펜 반복 단위 I을 포함하고:
    <화학식 I>
    Figure pct00205

    (상기 식에서, R1, R2 및 R'는 가용화 기 또는 수소임),
    상기 공중합체는 하기로 표시되는 1종 이상의 반복 잔기를 추가로 포함하는 조성물:
    Figure pct00206

    (상기 식에서, R은 가용화 기임).
  52. 제51항에 있어서, R' 기가 수소인 조성물.
  53. 제51항에 있어서, R1 및 R2 기가 가용화 기인 조성물.
  54. 제51항에 있어서, R' 기가 수소이며, R1 및 R2 기가 가용화 기인 조성물.
  55. 제51항에 있어서, 하기로 표시되는 1종 이상의 반복 잔기를 추가로 포함하는 조성물:
    Figure pct00207

    (상기 식에서, R은 가용화 기임).
  56. 제51항에 있어서, 1종 이상의 아릴아민 반복 잔기를 추가로 포함하는 조성물.
  57. 제35항에 있어서, 구조 I이 공여체를 제공하며, 공중합체가 2종 이상의 수용체를 추가로 포함하는 것인 조성물.
  58. 1종 이상의 공여체 수용체 공중합체를 포함하며, 상기 1종 이상의 공중합체는 공여체로서 하기 화학식 I로 표시되는 1종 이상의 제1 비티오펜 반복 단위를 포함하고:
    <화학식 I>
    Figure pct00208

    (상기 식에서, R1, R2 및 R'는 가용화 기 또는 수소임),
    상기 공중합체는 하기로 표시되는 1종 이상의 반복 잔기를 추가로 포함하는 조성물:
    Figure pct00209
    .
  59. 1종 이상의 공여체 수용체 공중합체를 포함하며, 상기 1종 이상의 공중합체는 공여체로서 하기 화학식 I로 표시되는 1종 이상의 제1 비티오펜 반복 단위 I을 포함하고, 상기 공중합체는 수용체인 1종 이상의 추가의 반복 잔기를 추가로 포함하는 조성물:
    <화학식 I>
    Figure pct00210

    (상기 식에서, R1, R2 및 R'는 가용화 기 또는 수소임).
  60. 1종 이상의 공여체 수용체 공중합체를 포함하며, 상기 1종 이상의 공중합체는 공여체로서 하기 화학식 I로 표시되는 1종 이상의 제1 비티오펜 반복 단위를 포함하고:
    <화학식 I>
    Figure pct00211

    (상기 식에서, R1, R2 및 R'는 가용화 기 또는 수소임),
    상기 공중합체는 하기 구조 VIII 및 하위구조 IX로 표시되는 1종 이상의 반복 잔기를 추가로 포함하는 조성물:
    <화학식 VIII>
    Figure pct00212

    <화학식 IX>
    Figure pct00213

    (상기 식에서, A1 및 A2는 각각 독립적으로 하위구조 IX로 표시되는 구조 VIII의 하위구조에 직접 공유 결합된 2개 이상의 융합된 고리를 포함하는 융합 고리 시스템을 포함함).
  61. 1종 이상의 공여체 수용체 공액 공중합체를 포함하며, 상기 중합체는 1종 이상의 제1 공여체, 1종 이상의 제1 수용체, 및 제1 공여체 또는 제1 수용체와 상이한 1종 이상의 제2 공여체 또는 제2 수용체를 포함하고, 상기 중합체는 중합체 골격에 1종 이상의 벤조[2,1-b:3,4-b']디티오펜 잔기를 포함하는 것인 조성물.
  62. 제61항에 있어서, 벤조[2,1-b:3,4-b']디티오펜 잔기가 공여체 수용체 공중합체의 공여체인 조성물.
  63. 제61항에 있어서, 공중합체가 2종 이상의 수용체를 포함하는 것인 조성물.
  64. 제61항에 있어서, 공중합체가 2종 이상의 공여체를 포함하는 것인 조성물.
  65. 제61항에 있어서, 공중합체가 교호 공중합체인 조성물.
  66. 제61항에 있어서, 공중합체가 카르보닐 기를 포함하는 1종 이상의 수용체를 포함하는 것인 조성물.
  67. 제61항에 있어서, 공중합체가 하기를 포함하는 1종 이상의 수용체를 포함하는 것인 조성물:
    Figure pct00214

    (상기 식에서, R은 가용화 기임).
  68. 제61항에 있어서, 공중합체가 골격에 1종 이상의 아릴아민 기를 포함하는 것인 조성물.
  69. 제61항에 있어서, 공중합체가 하기를 포함하는 것인 조성물:
    Figure pct00215

    (상기 식에서, R은 가용화 기임).
  70. 제61항에 있어서, 공중합체가
    Figure pct00216
    (여기서, R은 가용화 기임)와의 조합으로, 또는 아릴아민 잔기와의 조합으로,
    하기를 포함하는 것인 조성물:
    Figure pct00217

    (상기 식에서, R은 가용화 기임).
  71. (i) 1종 이상의 p-형 재료, (ii) 1종 이상의 n-형 재료를 포함하는 혼합물을 포함하며, 상기 1종 이상의 p-형 재료는 1종 이상의 공여체 수용체 공중합체를 포함하고, 상기 1종 이상의 공중합체는 공여체로서 하기 화학식 I로 표시되는 1종 이상의 제1 비티오펜 반복 단위를 포함하는 것인 조성물:
    <화학식 I>
    Figure pct00218

    (상기 식에서, R1, R2 및 R'는 가용화 기 또는 수소임).
  72. 제71항에 있어서, R' 기가 수소이며, R1 및 R2 기가 임의로 고리를 형성할 수 있는 가용화 기인 조성물.
  73. 제71항에 있어서, n-형 재료가 플러렌 유도체인 조성물.
  74. 제71항에 있어서, 1종 이상의 n-형 재료가 C60-인덴 부가물을 포함하는 것인 조성물.
  75. 제71항에 있어서, 1종 이상의 n-형 재료가 PCBM을 포함하는 것인 조성물.
  76. 제71항에 있어서, 잉크 용매를 추가로 포함하는 조성물.
  77. 1종 이상의 공여체 수용체 이량체 또는 삼량체를 포함하며, 상기 1종 이상의 공여체 수용체 이량체 또는 삼량체는 공여체로서 하기 화학식 I로 표시되는 1종 이상의 제1 구조를 포함하는 것인 조성물:
    <화학식 I>
    Figure pct00219

    (상기 식에서, R1, R2 및 R'는 가용화 기 또는 수소임).
  78. 제77항에 있어서, R'가 수소이며, R1 및 R2가 가용화 기인 조성물.
  79. 제77항에 있어서, R1 및 R2 각각이 1개 이상의 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 알킬렌옥시, 임의로 치환된 알콕시, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로아릴, 임의로 치환된 시클로알킬 잔기를 포함하는 것인 조성물.
  80. 제77항에 있어서, 상기 1종 이상의 제1 구조가 하기 화학식 III으로 표시되는 것인 조성물:
    <화학식 III>
    Figure pct00220

    (상기 식에서, R은 가용화 기 또는 수소임).
  81. 3 위치에 치환기를 포함하는 1종 이상의 제1 티오펜 고리를 포함하는 1종 이상의 화합물을 제공하며, 여기서 상기 치환기는 제1 티오펜 고리를 제2 티오펜 고리의 4 위치에서 제2 티오펜 고리에 연결하는 C2 연결 기를 포함하는 단계, 및
    상기 화합물을 고리 폐쇄가 발생하여 벤조[2,1-b:3,4-b']디티오펜 잔기가 형성되도록 반응시키는 단계
    를 포함하며, 상기 반응 단계는 루이스 또는 브뢴스테드 산 및 산화제의 존재하에 수행되는 방법.
  82. 제81항에 있어서, C2 연결이 방향족 고리의 일부인 방법.
  83. 제81항에 있어서, 루이스 산이 BF3, BF3.(C2H5)2O, BCl3, AlCl3, Al(CH3)3, TiCl4, ZrCl4, SnCl4, SnCl4.5H2O, SnF4, VCl4, SbF5, ScCl3, ScCl3.6H2O, Sc(CF3SO3)3, La(CH3CO2).xH2O, LaCl3, LaCl3.7H2O, LaF3, La(NO3)3.6H2O, La(C2O4)3.xH2O, La(SO4)3.xH2O, La(CF3SO3)3, ZnCl2, ZnBr2, ZnF2, Zn(CH3CO2)2, Zn(CH3CO2)2, Zn(CH3CO2)2.2H2O, ZnSiF6.xH2O, Zn(NO3)2.xH2O, Zn(C2O4)2.xH2O, 및 Nd(CF3SO3)3으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  84. 제81항에 있어서, 브뢴스테드 산이 CF3SO3H, C6H5SO3H, CH3SO3H, CF3CO2H, CCl3CO2H, CHCl2CO2H, CFH2CO2H, CClCH2CO2H, HCO2H, C6H5CO2H, CH3CO2H, HBF4, H2SO4, FSO3H, 및 HPF6으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  85. 제81항에 있어서, 산화제가 유기 산화제인 방법.
  86. 제81항에 있어서, 산화제가 퀴논 산화제인 방법.
  87. 제81항에 있어서, 산화제가 2,3-디클로로-5,6-디시아노벤조퀴논, 1,4-벤조퀴논, 1,2-벤조퀴논, o-테트라플루오로벤조퀴논, p-테트라플루오로벤조퀴논, 테트라시아노벤조퀴논, o-클로라닐, p-클로로닐, 1,4-나프토퀴논, 안트라퀴논, 2,6-디페닐벤조퀴논, 및 2,6-디-tert부틸벤조퀴논으로 구성되는 군으로부터 선택되는 퀴논 산화제인 방법.
  88. 제81항에 있어서, 산화제가 1종 이상의 초원자가 요오드 화합물, CoF3/트리플루오로아세트산, 바나딜옥시드, 퀴논 이민, 퀴닌 디이민, 니트로아렌, 트리아릴암모늄염인 방법.
  89. 제81항에 있어서, 고리 폐쇄가 티오펜의 올리고머화 또는 중합에 비해 주된 반응인 방법.
  90. 제81항에 있어서, 고리 폐쇄 반응이 전이 금속의 부재하에 수행되는 방법.
  91. 하기 화학식 IV의 화합물을 루이스 또는 브뢴스테드 산 및 산화제의 존재하에 고리화하여 하기 화학식 V의 화합물을 생성시키는 단계를 포함하는 방법:
    <화학식 IV>
    Figure pct00221

    <화학식 V>
    Figure pct00222

    (상기 식에서, R1 및 R2는 각각 1개 이상의 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 알콕시, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로아릴, 임의로 치환된 시클로알킬 및 임의로 치환된 헤테로시클릴 기를 포함하거나, 또는 임의로 치환된 고리를 형성하며, R'는 가용화 기 또는 수소임).
  92. 제91항에 있어서, R1 및 R2가 벤젠 고리를 형성하는 것인 방법.
  93. 제91항에 있어서, 화학식 IV의 화합물은 하기 화학식 IVA를 가지며, 화학식 V의 화합물은 하기 화학식 VA를 갖는 것인 방법:
    <화학식 IVA>
    Figure pct00223

    <화학식 VA>
    Figure pct00224

    (상기 식에서, R은 가용화 기임).
  94. 제91항에 있어서, 루이스 산이 BF3, BF3.(C2H5)2O, BCl3, AlCl3, Al(CH3)3, TiCl4, ZrCl4, SnCl4, SnCl4.5H2O, SnF4, VCl4, SbF5, ScCl3, ScCl3.6H2O, Sc(CF3SO3)3, La(CH3CO2).xH2O, LaCl3, LaCl3.7H2O, LaF3, La(NO3)3.6H2O, La(C2O4)3.xH2O, La(SO4)3.xH2O, La(CF3SO3)3, ZnCl2, ZnBr2, ZnF2, Zn(CH3CO2)2, Zn(CH3CO2)2, Zn(CH3CO2)2.2H2O, ZnSiF6.xH2O, Zn(NO3)2.xH2O, Zn(C2O4)2.xH2O, 및 Nd(CF3SO3)3으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  95. 제91항에 있어서, 브뢴스테드 산이 CF3SO3H, C6H5SO3H, CH3SO3H, CF3CO2H, CCl3CO2H, CHCl2CO2H, CFH2CO2H, CClCH2CO2H, HCO2H, C6H5CO2H, CH3CO2H, HBF4, H2SO4, FSO3H, 및 HPF6으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  96. 제91항에 있어서, 산화제가 유기 산화제인 방법.
  97. 제91항에 있어서, 산화제가 퀴논 산화제인 방법.
  98. 제91항에 있어서, 산화제가 2,3-디클로로-5,6-디시아노벤조퀴논, 1,4-벤조퀴논, 1,2-벤조퀴논, o-테트라플루오로벤조퀴논, p-테트라플루오로벤조퀴논, 테트라시아노벤조퀴논, o-클로라닐, p-클로로닐, 1,4-나프토퀴논, 안트라퀴논, 2,6-디페닐벤조퀴논, 및 2,6-디-tert부틸벤조퀴논으로 구성되는 군으로부터 선택되는 퀴논 산화제인 방법.
  99. 제91항에 있어서, 산화제가 1종 이상의 초원자가 요오드 화합물, CoF3/트리플루오로아세트산, 바나딜옥시드, 퀴논 이민, 퀴닌 디이민, 니트로아렌, 또는 트리아릴암모늄염인 방법.
  100. 제91항에 있어서, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 톨루엔, 프로피오니트릴, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, 사염화탄소, 클로로벤젠, 테트라클로로에탄, 헥사플루오로이소프로판올, 퍼플루오린화 용매, 및 부분적 플루오린화 용매로 구성되는 군으로부터 선택되는 용매의 사용을 추가로 포함하는 방법.
  101. 제91항에 있어서, 상기 루이스 및 브뢴스테드 산, 및 산화제가 FeCl3, 팔라듐 아세테이트, 초원자가 요오드, 또는 CoF3이 아닌 것인 방법.
  102. 제91항에 있어서, 반응 생성물을 관능화하여 중합 단량체를 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  103. 제1 티오펜 고리를 포함하며, 상기 제1 티오펜 고리는 그의 2-위치에 부착된 제1 할로겐 및 그의 3-위치에 부착된 제1 탄소를 가지는 제1 티오펜 화합물을 제공하는 단계;
    제2 티오펜 고리를 포함하며, 상기 제2 티오펜 고리는 그의 2-위치에 부착된 제2 할로겐 및 그의 3-위치에 부착된 제2 탄소를 가지는, 제2 티오펜 화합물을 제공하는 단계;
    상기 제1 탄소와 상기 제2 탄소 사이에 제1 결합을 형성하는 단계; 및
    상기 제1 할로겐 및 상기 제2 할로겐을 탈할로겐화하여 상기 제1 티오펜 고리와 상기 제2 티오펜 고리 사이에 제2 결합을 형성시킴으로써, 상기 제1 티오펜 고리 및 상기 제2 티오펜 고리를 포함하는 생성물을 형성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  104. 제1항의 조성물을 포함하는 잉크 조성물.
  105. 제1항의 조성물을 포함하는 전자 소자.
  106. 제1항의 조성물을 포함하는 활성 층을 포함하는 광전압 전지.
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