TWI532821B - 具有氫鍵的固態有機光電材料及其製備方法 - Google Patents
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Description
本發明是有關於一種用於高分子光電元件，如發光二極體中做為發光層或太陽能電池中做為光吸收層的固態有機光電材料，特別是指一種具有氫鍵的固態有機光電材料。
有機光電材料由於原料成本低廉，應用製程不但操作單純且設備簡易，此外其材料性質優異，已成為下世代光電元件材料之優先選擇。例如，有機電致發光裝置(organic electroluminescence device)因具有自發光、高效率、省電、高亮度及低操作電壓等優點，近年來已漸漸使用於平面面板顯示器(flat panel display)上。以有機電致發光裝置為例，此元件一般包含有機發光二極體(organic light-emitting diode，簡稱OLED)及驅動元件，其中，有機發光二極體是以有機層作為發光層的發光二極體。該形成有機層的材料大都採用有機共軛高分子材料，因有機共軛高分子材料易藉由化學修飾調節光電性能，且其熱與電穩
定性良好，而成為熱門的研究題材。
大陸專利公開案102093571號揭示一種電致發光的分子自組裝體。該電致發光的分子自組裝體通過以下途徑得到：將A和B分別溶解在兩種互溶的溶劑中，製備溶液A和B，然後把A溶液滴入到B溶液中，其中，溶液B中的溶劑是A的沉澱劑，A在溶液B中形成的微相沉澱，且被與之發生非共價鍵相互作用的溶劑化的B保護，而不發生宏觀相分離。所述A和B的莫耳比為(0.05~10)：1，且結構分別為：A=X1-(R1)n-X1；B：X2-R2-X2。其中，R1為齊聚物或聚合物能發光的共軛結構單元；R2為任意鏈長的烷基，或含有N、O原子以及醯胺鍵的雜烷基；X1為-CONH2、-COOH、-OH或-CONHCHOHCHO；X2為-CONH2、-COOH、-OH或-CONHCHOHCHO中對應的能與X1形成氫鍵或其它非共價鍵的基團。上述所述A和B的分子量範圍分別為5,000至200,000，且分子量分佈範圍為0至2。
然，在該分子自組裝體中，因氫鍵形成於A或B頭尾兩端，而無法有效地拘束A的分子鏈的運動或B的分子鏈的運動，以及，無法減少A分子間的作用力或B分子間的作用力，導致A經光或電激發後所產生的電子激發態，容易因A的局部形變(deformation)而受拘束，使得電子-聲子耦合(electron-phonon coupling)作用產生，繼而無法有效率地將激發後放射出來的能量完全轉換成光子或光電流，反而讓電子激發態在長時間束縛下，最終以非輻射性的熱能形式逸散能量，故光電轉換效率仍不佳。
經上述說明可知，提供一可改善上述問題的材料，是此技術領域相關技術人員可再突破的課題。
因此，本發明之第一目的，即在提供一種提高放光效率及光電轉換效率的具有氫鍵的固態有機光電材料，可應於高效率之有機發光或發電裝置。
於是本發明具有氫鍵的固態有機光電材料，包含：一共軛高分子，具有一主鏈及複數個與該主鏈鍵結的側基，且該側基的數目為該主鏈原子總數量的0.03倍以上；一摻雜劑，與該共軛高分子的側基形成氫鍵；其中，該摻雜劑的分子量範圍為10,000以下，且以該具有氫鍵的固態有機光電材料的總量為100wt%計，該摻雜劑的含量範圍為5wt%至95wt%。
<<共軛高分子>>
該共軛高分子為氫鍵提供者(hydrogen bonding donor)或氫鍵接受者(hydrogen bonding acceptor)。該共軛高分子能與該摻雜劑形成氫鍵的皆可。
該共軛高分子為均聚物(homopolymer)、無規共聚物(random copolymer)、嵌段共聚物(block copolymer)、交替共聚物(alternating copolymer)，或立體異構性聚合物(stereo-regularity polymer)等。該共軛高分子的分子結構為線性(linear)、分枝狀(branched)，或環狀(cyclic)等。
該共軛高分子的主鏈例如但不限於聚乙炔(polyethyne)、聚二乙炔(polydiacetylene)、聚苯
[poly(para-phenylene)]、聚苯乙烯[poly(para-phenylene vinylene)，簡稱PPV]、聚噻吩(polythiophene)、聚苯胺(polyaniline)、聚吡咯(polypyrrole)、聚苯硫醚(polyphenylene sulfide)，或聚(9,9-二辛基芴-苯并噻二唑)[poly(9,9-dioctylfluorene-co-benzothiadiazole)]等。
該共軛高分子中可與該摻雜劑間形成氫鍵的側基例如但不限於醯基、酯基、-COOH、-OH、-F或-NH2等。
該共軛高分子可單獨或混合使用，且該共軛高分子例如但不限於聚[2-(噻吩-3-基)乙基乙酸酯]{poly[2-(thiophen-3-yl)ethyl acetate]}等。
<<摻雜劑>>
該摻雜劑為氫鍵提供者或氫鍵接受者，且其為氫鍵提供者或氫鍵接受者依據該共軛高分子的選擇來決定。該摻雜劑為能與該共軛高分子形成氫鍵的皆可。該摻雜劑除能與該共軛高分子形成氫鍵外，較佳地，該摻雜劑具有共軛結構。更佳地，該摻雜劑具有共軛結構且分子結構呈線性。
該摻雜劑中可與該共軛高分子間形成氫鍵的基團例如但不限於醯基、酯基、-COOH、-OH、-F或-NH2等。
該摻雜劑可單獨或混合使用，且該摻雜劑例如但不限於4-辛基酚(4-octylphenol)等。
為了讓該摻雜劑與該共軛高分子間更容易形成
氫鍵，以能更有效地拘束共軛高分子的分子鏈的運動，較佳地，該摻雜劑的分子量範圍為2,000以下。更佳地，該摻雜劑的分子量範圍為500以下。
為使該具有氫鍵的固態有機光電材料具有較佳的放光效率及光電轉換效率，較佳地，以該具有氫鍵的固態有機光電材料的總量為100wt%計，該摻雜劑的含量範圍為9wt%至90wt%。更佳地，以該具有氫鍵的固態有機發光體的總量為100wt%計，該摻雜劑的含量範圍為50wt%至90wt%。
本發明之第二目的，即在提供一種具有氫鍵的固態有機光電材料的製備方法。
本發明具有氫鍵的固態有機光電材料的製備方法，包含以下步驟：提供一共軛高分子，具有一主鏈及複數個與該主鏈鍵結的側基，且該側基的數目為該主鏈原子總數量的0.03倍以上；提供一摻雜劑，該摻雜劑的分子量範圍為10,000以下；將該第一組份與該摻雜劑混合，形成第二組份，之後，將該第二組份中的溶劑移除，形成具有氫鍵的固態有機光電材料，其中，該摻雜劑與該共軛高分子的側基形成氫鍵，且以該具有氫鍵的固態有機光電材料的總量為100wt%計，該摻雜劑的含量範圍為5wt%至95wt%。
該共軛高分子及該摻雜劑如上所述，故不再贅述。該溶劑只要能使該共軛高分子溶解即可。該溶劑例如但不限於四氯甲烷等。
本發明具有氫鍵的固態有機光電材料用於高分子發光二極體中做為發光層，或，用於太陽能電池中做為光吸收層。
本發明之功效在於：本發明具有氫鍵的固態有機光電材料透過共軛高分子中的側基與摻雜劑間的氫鍵作用力，使摻雜劑分散於共軛高分子中，且拘束並抑制共軛高分子中主鏈的分子鏈的運動，以使具有氫鍵的固態有機發光體受電或光激發後，提高放光效率及光電轉換效率。
<製備例1> 聚[2-(噻吩-3-基)乙基乙酸酯
將5克的2-(噻吩-3-基)乙醇[2-(thiophen-3-yl)-ethanol]、0.3克的4-(N,N-二甲基胺基)吡啶及4.55克的三乙基胺溶解於50毫升的無水四氫呋喃中，形成一第一混合物。接著，將該第一混合物冷卻至0℃，之後，於一小時內緩慢加入含有3.53克的乙醯氯的無水四氫呋喃溶液(該溶液中有20毫升的無水四氫呋喃)，形成一第二混合物。第二混合物於0℃下攪拌3小時，然後，升溫至25℃，並於該溫度下攪拌12小時。接著，使用真空過濾器移除溶劑，得到濾餅。將該濾餅溶解於100毫升的乙酸乙酯中，接著加入碳酸氫鈉水溶液以及氯化鈉水溶液，進行萃取並取得乙酸乙酯層。將無水硫酸鎂加入該乙酸乙酯
層，接著進行過濾，取得濾液。將該濾液進行濃縮處理以移除乙酸乙酯，取得一粗產物。將該粗產物以二氯甲烷作為沖提液進行管柱層析，可得5.94克的黃色液體。將該黃色液體以核磁共振光譜儀進行分析，可知為2-(噻吩-3-基)乙基乙酸酯，且產率為90%。
將1克的上述2-(噻吩-3-基)乙基乙酸酯與3.81克的無水三氯化鐵溶解於15毫升的三氯甲烷中，形成一第三混合物。接著，使用乾燥氬氣淨化(purge)該第三混合物10分鐘，然後，經冷凍-融解-抽真空(freeze-thaw-evacuate)循環三次。將經處理過的第三混合物於室溫下反應12小時，接著，加入200毫升的甲醇使不溶物析出，然後，進行過濾處理，得到濾餅。將該濾餅與甲醇混合，並加熱至迴流，48小時後，將甲醇移除，可獲得0.6克的粗產物。將該粗產物以核磁共振光譜儀進行分析及膠體滲透層析儀(gel permeation chromatography，簡稱GPC)進行分析，可知為立體規則(regioregular)且以頭尾連接(head-to-tail)方式的聚[2-(噻吩-3-基)乙基乙酸酯]。該聚[2-(噻吩-3-基)乙基乙酸酯]的產率為65%且分子量為69,000g/mole。由該分子量可計算出該乙基乙酸基(側基)的數目為411[(69,000-169×2)/168]個，該噻吩(主鏈)的原子總數目為2,480(7×2+411×6)個。
<實施例1>
將10毫克的聚[2-(噻吩-3-基)乙基乙酸酯]於50℃下溶解於1克的四氯甲烷中，形成第一組份。接著，將1
毫克的4-辛基酚加入該第一組份中，然後，於50℃下攪拌0.5小時，形成第二組份。使用尼龍針筒(nylon syringe)過濾該第二組份，得到一濾液，其中，該尼龍針筒的濾膜為孔徑0.45μm的聚四氟乙烯。將該濾液以轉速設定為3,500rpm的旋轉塗佈方式，塗佈於矽晶圓上，於矽晶圓上形成一塗佈膜，接著乾燥處理，該塗佈膜形成厚度為35nm的具有氫鍵的固態有機光電材料。
<實施例2至8以及比較例1至8>
實施例2至8以及比較例1至8是以與實施例1相同的步驟來製備固態有機光電材料，不同在於：摻雜劑的種類以及用量，如表1所示。
<比較例9>
將10毫克的聚[2-(噻吩-3-基)乙基乙酸酯]於50℃下溶解於1克的四氯甲烷中，形成第一組份。接著，將該第一組份以轉速設定為3,500rpm的旋轉塗佈方式，塗佈於矽晶圓上，於矽晶圓上形成一塗佈膜，接著進行乾燥處理，該塗佈膜形成厚度為35nm的固態有機光電材料。
<評價項目>
固態放光波長及放光強度量測：利用螢光光譜儀(廠牌：Perkin-Elmer；型號：LS55)對實施例1至8及比較例1至9的固態有機光電材料進行量測，且使用450nm波長的光照射。
相態分析：利用optical microscope(廠牌：Nikon Instrument；型號：Optiphot-POL)對實施例1至8及比較例
1至9的固態有機光電材料進行分析。
結晶度分析：將實施例1至8及比較例1至9的固態有機光電材料分別使用電壓為30KV且電流為20mA的X射線繞射儀(X-ray diffraction；廠牌：Rigaku；型號：D-Max)分析，其分析條件如下：掃瞄角度為5至35度，掃瞄速度為每分鐘2度。
由表1的數據結果可知，相較於比較例8，實施例1至8的具有氫鍵的固態有機光電材料具有更優異的放光強度，而比較例1至8的固態有機光電材料的放光波長雖也有不錯的放光強度，但在共軛高分子含量在9wt%時，本發明具有氫鍵的固態有機光電材料的放光強度已明顯優於比較例的固態有機光電材料。此表示本發明具有氫鍵的固態有機光電材料當受到激發後，可較完全吸收激發的能量，並完全轉換成光，故相較於比較例，本發明具有氫鍵的固態有機光電材料有較佳的光電轉換效率。
綜上所述，本發明具有氫鍵的固態有機光電材料透過共軛高分子與摻雜劑間的氫鍵作用力，使摻雜劑分散於共軛高分子中，且拘束共軛高分子的分子鏈的運動，以使具有氫鍵的固態有機光電材料受電或光激發後，具有較佳的放光效率及光電轉換效率，故確實能達成本發明之目的。
惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
Claims (8)
- 一種具有氫鍵的固態有機光電材料，包括：一共軛高分子，具有一主鏈及複數個與該主鏈鍵結的側基，且該側基的數目為該主鏈原子總數量的0.03倍以上；一摻雜劑，與該共軛高分子的側基形成氫鍵；其中，該摻雜劑的分子量範圍為10,000以下，且以該具有氫鍵的固態有機光電材料的總量為100wt%，該摻雜劑的含量範圍為5wt%至95wt%。
- 如請求項1所述的具有氫鍵的固態有機光電材料，其中，以該具有氫鍵的固態有機光電材料的總量為100wt%計，該摻雜劑的含量範圍為9wt%至95wt%。
- 如請求項1所述的具有氫鍵的固態有機光電材料，其中，以該具有氫鍵的固態有機光電材料的總量為100wt%計，該摻雜劑的含量範圍為50wt%至90wt%。
- 如請求項1所述的具有氫鍵的固態有機光電材料，其中，該摻雜劑的分子量範圍為2,000以下。
- 一種具有氫鍵的固態有機光電材料的製備方法，包含以下步驟：提供一共軛高分子，具有一主鏈及複數個與該主鏈鍵結的側基，且該側基的數目為該主鏈原子總數量的0.03倍以上；將該共軛高分子與一溶劑混合，形成一第一組份；提供一摻雜劑，該摻雜劑的分子量範圍為10,000 以下；將該第一組份與該摻雜劑混合，形成第二組份，之後，將該第二組份中的溶劑移除，形成具有氫鍵的固態有機光電材料，其中，該摻雜劑與該共軛高分子的側基形成氫鍵。
- 如請求項5所述的具有氫鍵的固態有機光電材料的製備方法，其中，以該具有氫鍵的固態有機光電材料的總量為100wt%計，該摻雜劑的含量範圍為9wt%至90wt%。
- 如請求項5所述的具有氫鍵的固態有機光電材料的製備方法，其中，該摻雜劑的分子量範圍為2,000以下。
- 如請求項5所述的具有氫鍵的固態有機光電材料的製備方法，其中，以該具有氫鍵的固態有機光電材料的總量為100wt%計，該摻雜劑的含量範圍為50wt%至90wt%。
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