CN103906786A - 基于苯并二酮的聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含一个或多个式(I)的(重复)单元的聚合物和式(III)的化合物，其中Y、Y15、Y16和Y17相互独立地为式(A)、(B)或(C)的基团，且涉及其作为IR吸收剂、在有机器件中(特别是在有机光伏器件和光电二极管中)或在含有二极管和/或有机场效应晶体管的器件中作为有机半导体的用途。本发明的聚合物和化合物可在有机溶剂中具有优异溶解性且具有优异成膜性质。此外，在本发明的聚合物和化合物用于有机场效应晶体管、有机光伏器件和光电二极管中时，可观察到高能量转化效率、优异场效应迁移率、良好开/关电流比和/或优异稳定性。

Description

基于苯并二酮的聚合物
发明描述
本发明涉及包含一个或多个式(I)的重复单元的化合物和式(III)的聚合物和其作为IR吸收剂、作为有机器件中的有机半导体的用途，这些有机器件特别是有机光伏器件和光电二极管或含有二极管和/或有机场效应晶体管的器件。本发明的聚合物和化合物可在有机溶剂中具有优异溶解性且具有优异成膜性质。此外，在本发明的聚合物和化合物用于有机场效应晶体管、有机光伏器件和光电二极管中时，可观察到高能量转化效率、优异场效应迁移率、良好开/关电流比和/或优异稳定性。
WO 2012/003918涉及包含下式的重复单元的聚合物：
Figure BDA0000487355530000011
其中X为O、S或NRx。尽管提及共聚物(例如，
Figure BDA0000487355530000012
)作为优选化合物(其中亚噻吩基(thiophenylen)直接键于异苯并DPP基础结构)，但WO 2012/003918并未公开产生相应异苯并DPP单体(
Figure BDA0000487355530000013
其为生产共聚物所必需的)的方法。WO2012/003918的实施例1至4仅公开具有直接键于苯并二呋喃二酮基础骨架的亚苯基的聚合物。尽管3,7-二溴-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩-2,6-二酮的合成已描述于Chemistry Letters(1983)905-908中，但如WO2012/003918的方案3中所示的双丙烯酸化衍生物的扩展仅为理论可能，其尚未付诸实践中。
Kai Zhang和Bernd Tieke,Macromolecules44(2011)4596-4599涉及在主链中含有苯并二呋喃酮单元的π-共轭单体和聚合物：
Figure BDA0000487355530000021
所述聚合物显示出非常宽的吸收带且具有至多32500L mol-1cm-1的高消光系数。所述聚合物也显示出可逆氧化还原行为，从而得到至多1.30eV的较小HOMO-LUMO带隙以及强供体-受体特征。
Weibin Cui等，Macromolecules44(2011)7869-7873描述了几种基于苯并二吡咯烷酮的小分子的合成。
Figure BDA0000487355530000022
化合物 X R
3a H H
3b Br H
5a-1 H 甲基
5a-2 H 乙基己基
5b Br 辛基十二烷基
此外，借助Suzuki偶联聚合制备两种基于苯并二吡咯烷酮的低带隙共轭聚合物。
Figure BDA0000487355530000031
(PBDPDP-B)和
Figure BDA0000487355530000032
(PBDPDP-T；R=辛基十二烷基)。带隙估算为1.9eV(PBDPDP-B)和1.68eV(PBDPDP-T)。对称单体的合成需要使分别为0.5当量的对苯二酚与1当量的扁桃酸衍生物缩合，从而使苯并二氢呋喃酮双环化，随后将共轭苯并二呋喃酮氧化。该类对称苯并呋喃二酮的合成描述于(例如)Dyes and Pigments(1980),1(2),103-120中。
EP0252406A2描述了一种制备式
Figure BDA0000487355530000033
的染料的方法，其中A和B各自为O、S或N-烷基，X1和X2各自为H、卤素或烃基，且Y1和Y2各自优选为芳基。实施例中所描述的化合物的特征在于A和B为-O-且Y1和Y2中的至少一个为芳基。
EP0574118A1涉及带有至少一个噻唑基的苯并二呋喃酮染料。特别是公开式
Figure BDA0000487355530000034
(3)的苯并二呋喃酮染料，其中R为-H或烷基；X为-H、烷基或烷基羰基；A为未经取代或经1-3个取代基取代的苯基；或A为式
Figure BDA0000487355530000041
(4)的基团，其中R1为-H或烷基；且X1为-H、烷基或烷基羰基。
WO 9412577A2涉及一种制备式
Figure BDA0000487355530000042
的多环染料的方法，其中环A未经取代或经1至5个基团取代；环B未经取代或经1至5个基团取代；X和X1各自独立地为-H、卤素、氰基、烷基或芳基。
对称单体的合成需要使分别为0.5当量的对苯二酚与1当量的扁桃酸衍生物缩合，从而使苯并二氢呋喃酮双环化，随后将共轭苯并二呋喃酮氧化。
本发明的一个目的为提供如下聚合物和化合物，在用于有机场效应晶体管、有机光伏器件(太阳能电池)和光电二极管中时，所述聚合物和化合物显示出高能量转化效率、优异场效应迁移率、良好开/关电流比和/或优异稳定性。本发明的另一目的为提供也可用作红外(IR)吸收剂的具有非常低的带隙的聚合物和化合物。本发明的又一目的为提供合成如下苯并二酮的新途径：其中5环多环(代替(经取代)苯基)直接连接于苯并二酮基础结构以形成苯并二酮核心和直接连接的5环多环以平面方式进行设置的结构。
在本发明的第一方面中，所述目的已通过包含一个或多个式
Figure BDA0000487355530000043
(I)的(重复)单元的聚合物实现，其中Y为式
Figure BDA0000487355530000044
基团，
a为1、2或3，a'为1、2或3；b为0、1、2或3；b'为0、1、2或3；c为0、1、2或3；c'为0、1、2或3；
U1为O、S或NR1；
U2为O、S或NR2；
T1和T2相互独立地为氢、卤素、羟基、氰基、-COOR103、-OCOR103、-NR112COR103、-CONR112R113、-OR103'、-SR103'、-SOR103'、-SO2R103'、-NR112SO2R103'、-NR112R113，可经E取代和/或经D间隔的C1-C25烷基，可经C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的C5-C12环烷基，C7-C25芳基烷基、C6-C24芳基、经G取代的C6-C24芳基、C2-C20杂芳基或经G取代的C2-C20杂芳基；
R1和R2可相同或不同且选自氢、C1-C100烷基，该C1-C100烷基可任选地经C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、卤素、C5-C12环烷基、硝基、氰基、乙烯基、烯丙基、C6-C24芳基、C2-C20杂芳基、甲硅烷基或硅氧烷基(siloxanyl)取代一次或多次；和/或可任选地经-O-、-S-、-NR39-、CONR39-、NR39CO-、-COO-、-CO-或-OCO-间隔，
C2-C100链烯基，其可任选地经C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、卤素、C5-C12环烷基、硝基、氰基、乙烯基、烯丙基、C6-C24芳基、C2-C20杂芳基、甲硅烷基或硅氧烷基取代一次或多次；和/或可任选地经-O-、-S-、-NR39-、CONR39-、NR39CO-、-COO-、-CO-或-OCO-间隔，
C3-C100炔基，其可任选地经C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、卤素、C5-C12环烷基、硝基、氰基、乙烯基、烯丙基、C6-C24芳基、C2-C20杂芳基、甲硅烷基或硅氧烷基取代一次或多次；和/或可任选地经-O-、-S-、-NR39-、CONR39-、NR39CO-、-COO-、-CO-或-OCO-间隔，
C3-C12环烷基，其可任选地经C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、卤素、C5-C12环烷基、硝基、氰基、乙烯基、烯丙基、C6-C24芳基、C2-C20杂芳基、甲硅烷基或硅氧烷基取代一次或多次；和/或可任选地经-O-、-S-、-NR39-、CONR39-、NR39CO-、-COO-、-CO-或-OCO-间隔，
C6-C24芳基，其可任选地经C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、卤素、C5-C12环烷基、硝基、氰基、乙烯基、烯丙基、C6-C24芳基、C2-C20杂芳基、甲硅烷基或硅氧烷基取代一次或多次；
C2-C20杂芳基，其可任选地经C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、卤素、C5-C12环烷基、硝基、氰基、乙烯基、烯丙基、C6-C24芳基、C2-C20杂芳基、甲硅烷基或硅氧烷基取代一次或多次；
-CO-C1-C18烷基、-CO-C5-C12环烷基或-COO-C1-C18烷基；
R39为氢、C1-C18烷基、C1-C18卤代烷基、C7-C25芳基烷基或C1-C18烷酰基，
R103和R103'相互独立地为C1-C100烷基，特别是C3-C25烷基，经E取代和/或经D间隔的C1-C25烷基、C7-C25芳基烷基、C6-C24芳基、经G取代的C6-C24芳基、C2-C20杂芳基或经G取代的C2-C20杂芳基，
Ar1和Ar1'相互独立地为
Figure BDA0000487355530000061
Figure BDA0000487355530000062
Figure BDA0000487355530000071
Figure BDA0000487355530000081
Ar2、Ar2'、Ar3和Ar3'相互独立地具有Ar1的含义或相互独立地为
Figure BDA0000487355530000091
R3和R3'相互独立地为氢、卤素，卤化C1-C25烷基，特别是CF3，氰基，可任选地经一个或多个氧或硫原子间隔的C1-C25烷基，特别是C3-C25烷基；C7-C25芳基烷基或C1-C25烷氧基；
R104和R104'相互独立地为氢、氰基、COOR103、C1-C25烷基或C6-C24芳基或C2-C20杂芳基，
R4、R4'、R5、R5'、R6和R6'相互独立地为氢、卤素，卤化C1-C25烷基，特别是CF3，氰基，可任选地经一个或多个氧或硫原子间隔的C1-C25烷基，特别是C3-C25烷基；C7-C25芳基烷基或C1-C25烷氧基；
R7、R7'、R9和R9'相互独立地为氢，可任选地经一个或多个氧或硫原子间隔的C1-C25烷基，特别是C3-C25烷基；或C7-C25芳基烷基，
R8和R8'相互独立地为氢、C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；可任选地经一个或多个氧或硫原子间隔的C1-C25烷基，特别是C3-C25烷基；或C7-C25芳基烷基，
R11和R11'相互独立地为C1-C25烷基，特别是C1-C8烷基，C7-C25芳基烷基，或苯基，其可经C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次；
R12和R12'相互独立地为氢、卤素、氰基，可任选地经一个或多个氧或硫原子间隔的C1-C25烷基，特别是C3-C25烷基，C1-C25烷氧基、C7-C25芳基烷基或其中R13为C1-C10烷基的
Figure BDA0000487355530000102
或三(C1-C8烷基)甲硅烷基；
R104和R104'相互独立地为氢、C1-C18烷基、可任选地经G取代的C6-C10芳基或可任选地经G取代的C2-C8杂芳基，
R105、R105'、R106和R106'相互独立地为氢、卤素、氰基，可任选地经一个或多个氧或硫原子间隔的C1-C25烷基；C7-C25芳基烷基或C1-C18烷氧基，
R107为氢、C7-C25芳基烷基、C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18全氟烷基；C1-C25烷基；特别是C3-C25烷基，其可经-O-或-S-间隔；或-COOR103；R103如上文所定义；
R108和R109相互独立地为H、C1-C25烷基、经E取代和/或经D间隔的C1-C25烷基、C7-C25芳基烷基、C6-C24芳基、经G取代的C6-C24芳基、C2-C20杂芳基、经G取代的C2-C20杂芳基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、经E取代和/或经D间隔的C1-C18烷氧基，或C7-C25芳烷基，或
R108和R109一起形成式=CR110R111的基团，其中
R110和R111相互独立地为H、C1-C18烷基、经E取代和/或经D间隔的C1-C18烷基、C6-C24芳基、经G取代的C6-C24芳基，或C2-C20杂芳基或经G取代的C2-C20杂芳基，或
R108和R109一起形成任选地可经以下基团取代的5或6员环：C1-C18烷基、经E取代和/或经D间隔的C1-C18烷基、C6-C24芳基、经G取代的C6-C24芳基、C2-C20杂芳基、经G取代的C2-C20杂芳基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、经E取代和/或经D间隔的C1-C18烷氧基，或C7-C25芳烷基，
D为-CO-、-COO-、-S-、-O-或-NR112-，
E为C1-C8硫代烷氧基、C1-C8烷氧基、CN、-NR112R113、-CONR112R113或卤素，
G为E或C1-C18烷基，且
R112和R113相互独立地为H；C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或经-O-间隔的C1-C18烷基，
R114为可任选地经一个或多个氧或硫原子间隔的C1-C25烷基，特别是C3-C25烷基，
R115和R115'相互独立地为氢、卤素、氰基，可任选地经一个或多个氧或硫原子间隔的C1-C25烷基，特别是C3-C25烷基，C1-C25烷氧基、C7-C25芳基烷基或其中R116为C1-C10烷基的或三(C1-C8烷基)甲硅烷基；
R117和R117'相互独立地为C1-C25烷基，特别是C1-C8烷基、C7-C25芳基烷基，或苯基，其可经C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次；
R118、R119、R120和R121相互独立地为氢、卤素，卤化C1-C25烷基，特别是CF3，氰基，可任选地经一个或多个氧或硫原子间隔的C1-C25烷基，特别是C3-C25烷基；C7-C25芳基烷基或C1-C25烷氧基；
R122和R122'相互独立地为氢、C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；可任选地经一个或多个氧或硫原子间隔的C1-C25烷基，特别是C3-C25烷基；或C7-C25芳基烷基。
优选包含式(I)的重复单元的聚合物。本发明的半导电聚合物为共轭的。
若Y为式的基团，则a为1，a'为1，b为0，b'为0，c为0且c'为0；T1和T2优选为氢原子，U1优选为NR1且U2优选为NR2。
若Y为式
Figure BDA0000487355530000122
的基团，Ar1和Ar1 优选地相互独立地为式XIa、XIb、XIc、XIe、XIf、XIl、XIp、XIr、XIs、XIx、XIIf、XIIg、XIIIa、XIIId或XIIIl，特别是XIb、XIc、XIe、XIf、XIl、XIp、XIr、XIs、XIx、XIIf、XIIg、XIIIa、XIIId或XIIIl，非常特别是XIf的基团，
优选式
Figure BDA0000487355530000123
的基团，其中T1和T2为氢原子，U1为NR1且U2为NR2。
R1和R2优选地选自氢、C1-C100烷基，该C1-C100烷基可任选地经C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、卤素、C5-C12环烷基、硝基、氰基、乙烯基、烯丙基、C6-C24芳基或C2-C20杂芳基取代一次或多次；和/或可任选地经-O-、-S-、-NR39-、-COO-、-CO-或-OCO-间隔，
C2-C100链烯基，其可任选地经C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、卤素、C5-C12环烷基、硝基、氰基、乙烯基、烯丙基、C6-C24芳基或C2-C20杂芳基取代一次或多次；和/或可任选地经-O-、-S-、-NR39-、-COO-、-CO-或-OCO-间隔，
C3-C100炔基，其可任选地经C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、卤素、C5-C12环烷基、硝基、氰基、乙烯基、烯丙基、C6-C24芳基或C2-C20杂芳基取代一次或多次；和/或可任选地经-O-、-S-、-NR39-、-COO-、-CO-或-OCO-间隔，
C3-C12环烷基，其可任选地经C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、卤素、C5-C12环烷基、硝基、氰基、乙烯基、烯丙基、C6-C24芳基或C2-C20杂芳基取代一次或多次；和/或可任选地经-O-、-S-、-NR39-、-COO-、-CO-或-OCO-间隔，
C6-C24芳基，其可任选地经C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、卤素、C5-C12环烷基、硝基、氰基、乙烯基、烯丙基、C6-C24芳基或C2-C20杂芳基取代一次或多次；
C2-C20杂芳基，其可任选地经C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、卤素、C5-C12环烷基、硝基、氰基、乙烯基、烯丙基、C6-C24芳基或C2-C20杂芳基取代一次或多次；
-CO-C1-C18烷基、-CO-C5-C12环烷基或-COO-C1-C18烷基。
在一个优选实施方案中，Ar1和Ar1'相互独立地为下式的基团：(XIa)、(XIb)、(XIc)、(XId)、(XIe)、(XIf)、(XIg)、(XIh)、(XIi)、(XIj)、(XIk)、(XIl)、(XIm)、(XIn)、(XIo)、(XIp)、(XIq)、(XIr)、(XIs)、(XIt)、(XIu)、(XIv)、(XIw)、(XIx)、(XIy)、(XIz)、(XIIa)、(XIIb)、(XIIc)、(XIId)、(XIIe)、(XIIf)、(XIIg)、(XIIh)、(XIIi)、(XIlj)、(XIIk)、(XIII)(例如，(XIIIa)、(XIIIb)、(XIIIc)、(XIIId)、(XIIIe)、(XIIIf)、(XIIIg)、(XIIIh)、(XIIIi)、(XIIIj)、(XIIIk)和(XIIIl))或(XIV)(例如，(XIVa))。在优选实施方案中，Ar1和Ar1'相互独立地为式(XIVb)、(XIVc)、(XIVd)或(XIVe)，特别是(XIVb)、(XIVc)或(XIVd)，非常特别是(XIVb)或(XIVc)的基团。
在本发明的第二方面中，该目的已通过详细描述于下文中的式(III)化合物实现。
有利的是，本发明的聚合物或化合物或包含本发明的聚合物或化合物的有机半导体材料、层或组件可用于以下中：有机光伏器件(太阳能电池)、光电二极管、有机场效应晶体管(OFET)、用作IR吸收剂、薄膜晶体管(TFT)、集成电路(IC)、射频识别(RFID)标签、器件或组件、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、平板显示器、背光显示器、激光二极管、光电导体、光电检测器、电子照相器件、电子照相记录器件、有机存储器件、传感器器件、电荷注入层、聚合物发光二极管(PLED)中的电荷传送层或夹层、有机等离子体发射二极管(OPED)、肖特基二极管(Schottkydiode)、平面化层、抗静电膜、聚合物电解质膜(PEM)、导电衬底、导电图案、电池组中的电极材料、对准层、生物传感器、生物芯片、安全标记、安全器件和用于检测和鉴别DNA序列的组件或器件。
本发明聚合物的重均分子量优选为4,000道尔顿或更高，特别是4,000-2,000,000道尔顿，更优选10,000-1,000,000，最优选10,000-100,000道尔顿。根据高温凝胶渗透色谱(HT-GPC)使用聚苯乙烯标样来测定分子量。本发明聚合物的多分散性优选为1.01-10，更优选1.1-3.0，最优选1.5-2.5。本发明聚合物优选为共轭的。
本发明低聚物的重均分子量优选在4,000道尔顿以下。
在本发明的一个实施方案中，聚合物为下式的聚合物：
其中n通常在4至1000，特别是4至200，非常特别是5至150的范围内。
U1优选为O或NR1；更优选为NR1。
U2优选为O或NR1；更优选为NR1。
优选地，T1和T2相互独立地为氢、卤素、氰基、-COOR103、-OCOR103、-OR103'、-SR103、可经E取代和/或经D间隔的C1-C25烷基、C6-C24芳基、经G取代的C6-C24芳基、C2-C20杂芳基或经G取代的C2-C20杂芳基；
更优选地，T1和T2相互独立地为氢、卤素、氰基、-COOR103、-OCOR103、-OR103或可经E取代和/或经D间隔的C1-C25烷基；更优选为氢、卤素、氰基、-OR103、C1-C25烷基。最优选地，T1和T2为氢或C1-C25烷基，特别是氢。
在R1和R2的定义中，甲硅烷基或硅氧烷基意指-SiR161R162R163或-O-SiR161R162R163。
R161、R162和R163相互独立地为氢、C1-C25烷基、可任选地经C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基；C1-C25卤代烷基、C2-C25链烯基、-O-SiR164R165R166、-(O-SiR164R165)d-R166、C1-C25烷氧基、C3-C24(杂)芳氧基、NR167R168、卤素、C1-C25酰氧基、苯基，经C1-C24烷基、卤素、氰基或C1-C25烷氧基取代1至3次的苯基；优选为氢、C1-C25烷基、可任选地经C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基；C1-C25卤代烷基、C2-C25链烯基、-O-SiR164R165R166、-O-(SiR164R165)d-R166或苯基；更优选为C1-C8烷基、可任选地经C1-C4烷基取代的C5-C6环烷基；C1-C8卤代烷基、C2-C8链烯基、-O-SiR164R165R166、-(O-SiR164R165)d-R166或苯基；最优选为C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基，特别是经氟原子取代一次或多次的C1-C8烷基；-O-SiR164R165R166或-(O-SiR164R165)d-R166。
R164、R165和R166相互独立地为氢、C1-C25烷基、可任选地经C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基；C1-C25卤代烷基、C2-C25链烯基、-O-SiR169R170R171、-(O-SiR169R170)d-R171、C1-C25烷氧基、C3-C24(杂)芳氧基、NR167R168、卤素、C1-C25酰氧基、苯基，经C1-C24烷基、卤素、氰基或C1-C25烷氧基取代1至3次的苯基；优选为氢、C1-C25烷基、C1-C25卤代烷基、C2-C25链烯基、-O-SiR169R170R171、-(O-SiR169R170)d-R171或苯基；更优选为C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C2-C8链烯基、-O-SiR169R170R171、-(O-SiR169R170)d-R171或苯基；最优选为C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基，特别是经氟原子取代一次或多次的C1-C8烷基；-O-SiR169R170R171或-(O-SiR169R170)d-R171。
R169、R170和R171相互独立地为氢、C1-C25烷基、可任选地经C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基、C1-C25卤代烷基、C2-C25链烯基、-O-Si(CH3)3、C1-C25烷氧基、C3-C24(杂)芳氧基、NR167R168、卤素、C1-C25酰氧基、苯基，经C1-C25烷基、卤素、氰基或C1-C25烷氧基取代1至3次的苯基；优选为氢、C1-C25烷基、C1-C25卤代烷基、C2-C25链烯基、-O-Si(CH3)3或苯基；更优选为C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C2-C8链烯基、-O-Si(CH3)3或苯基；最优选为C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基，特别是经氟原子取代一次或多次的C1-C8烷基；或-O-Si(CH3)3。
d为1至50，优选1至40、甚至更优选1至30，仍更优选1至20，更优选1至15，仍更优选1至10，甚至更优选1至5，最优选1至3的整数。
R167和R168相互独立地为氢、C1-C25烷基、C1-C25卤代烷基、C3-C25链烯基或苯基；优选为C1-C25烷基、C1-C25卤代烷基或苯基；最优选为C1-C25烷基。
在一个特别优选实施方案中，R161、R162和R163相互独立地为C1-C25烷基，特别是C1-C8烷基；C1-C25卤代烷基，特别是C1-C8卤代烷基，例如，-CF3、-(CH2)2CF3、-(CH2)2(CF2)5CF3和-(CH2)2(CF2)6CF3；C2-C25链烯基，特别是C2-C8链烯基；可任选地经C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基，特别是C5-C6环烷基；苯基、-O-SiR164R165R166或-(O-SiR164R165)d-R166。在基团-O-SiR164R165R166的情况下，R164、R165和R166相互独立地为C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C2-C8链烯基或苯基。在基团-(O-SiR164R165)d-R166的情况下，R164和R165相互独立地为C1-C8烷基，R166为C1-C8烷基或苯基且d为2至5的整数。
式-SiR161R162R163或-O-SiR161R162R163的基团的实例显示在下文中：
Figure BDA0000487355530000161
Figure BDA0000487355530000171
Figure BDA0000487355530000181
Figure BDA0000487355530000182
(*-表示与碳原子的键，该键与甲硅烷基或硅氧烷基连接)。
R1和R2可相同或不同且优选选自氢、C1-C100烷基，该C1-C100烷基可任选地经C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、卤素、C5-C12环烷基、氰基、C6-C24芳基、C2-C20杂芳基取代一次或多次和/或可任选地经-O-、-S-、-COO-或-OCO-间隔，
C2-C100链烯基，其可任选地经C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、卤素、C5-C12环烷基、氰基、C6-C24芳基、C2-C20杂芳基取代一次或多次和/或可任选地经-O-、-S-、-COO-或-OCO-间隔，
C3-C100炔基，其可任选地经C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、卤素、C5-C12环烷基、氰基、C6-C24芳基、C2-C20杂芳基取代一次或多次和/或可任选地经-O-、-S-、-COO-或-OCO-间隔，
C4-C12环烷基，其可任选地经C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、卤素、C5-C12环烷基、氰基、C6-C24芳基、C2-C20杂芳基取代一次或多次和/或可任选地经-O-、-S-、-COO-或-OCO-间隔，
C6-C24芳基，其可任选地经C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、卤素、C5-C12环烷基、氰基、C6-C24芳基、C2-C20杂芳基取代一次或多次，
C2-C20杂芳基，其可任选地经C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、卤素、C5-C12环烷基、氰基、C6-C24芳基、C2-C20杂芳基取代一次或多次，-CO-C1-C18烷基、-CO-C5-C12环烷基和-COO-C1-C18烷基。
更优选地，R1和R2选自氢、C1-C50烷基、C1-C50卤代烷基、C7-C25芳基烷基、C2-C50链烯基、C2-C50卤代烯基、烯丙基、C5-C12环烷基、可任选地经C1-C12烷基或C1-C12烷氧基取代一次或多次的苯基或萘基、-CO-C1-C18烷基、-CO-C5-C12环烷基和-COO-C1-C18烷基。甚至更优选地，R1和R2为C1-C50烷基。仍更优选地，R1和R2为C1-C36烷基，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基丙基、1,1,3,3-四甲基戊基、正己基、1-甲基己基、1,1,3,3,5,5-六甲基己基、正庚基、异庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基和2-乙基己基、正壬基、癸基、十一烷基、(特别是)十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、2-乙基己基、2-丁基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-癸基十二烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基或二十四烷基。优选地，R1和R2具有相同含义。
有利的是，基团R1和R2可由式
Figure BDA0000487355530000191
表示，其中m1=n1+2且m1+n1≤24。手性侧链(例如R1、R2、R1'、R2'、R1''、R2''、R1*和R2*)可为纯手性或外消旋侧链，其可影响化合物的形态。
优选地，R103和R103'相互独立地为C1-C25烷基、经卤素取代的C1-C25烷基、C7-C25芳基烷基或苯基；更优选为C1-C25烷基。
优选地，Ar1和Ar1'相互独立地为式XIa、XIb、XIc、XIe、XIf、XIl、XIp、XIr、XIs、XIx、XIIf、XIIg、XIIIa、XIIId或XIIIl的基团；更优选为式XIa、XIb、XIe、XIf、XIr、XIx或XIIIa的基团，仍更优选为式XIa、XIb或XIf的基团，最优选为式XIa或XIf的基团，非常特别是式XIa的基团。
优选地，R3和R3'相互独立地为氢、卤素、CF3、氰基、C1-C25烷基或C1-C25烷氧基；更优选为CF3、氰基或C1-C25烷基；最优选为氢或C1-C25烷基。
优选地，R104和R104'相互独立地为氢、氰基或C1-C25烷基，更优选为氢或C1-C25烷基，最优选为氢。
优选地，R4、R4'、R5、R5'、R6和R6'相互独立地为氢、卤素、CF3、氰基、C1-C25烷基或C1-C25烷氧基，更优选为氢、CF3、氰基或C1-C25烷基；最优选为氢或C1-C25烷基。
优选地，R7、R7'、R9和R9'相互独立地为氢、C1-C25烷基，更优选为C4-C25烷基。
优选地，R8和R8'相互独立地为氢、C1-C25烷基、可任选地经一个或多个氧或硫原子间隔的C1-C25烷基；或C7-C25芳基烷基，更优选为氢或C1-C25烷基。
优选地，R11和R11'相互独立地为C1-C25烷基，特别是C1-C8烷基或苯基；更优选为C1-C8烷基。
优选地，R12和R12'相互独立地为氢、C1-C25烷基、C1-C25烷氧基或
Figure BDA0000487355530000201
(其中R13为C1-C10烷基)或三(C1-C8烷基)甲硅烷基，更优选为氢、C1-C25烷基或C1-C25烷氧基。
优选地，Ar2、Ar2'、Ar3、Ar3'、Ar4和Ar4'相互独立地具有Ar1的含义，或相互独立地为式XVa、XVb、XVc、XVIa、XVIb、XVIIa或XVIIb的基团，更优选地相互独立地具有Ar1的含义，或相互独立地为式XVa、XVb、XVc、XVIa或XVIb的基团。在式XVa、XVb、XVc、XVIa或XVIb的基团中，更优选式XVa或XVb的基团。若Ar2、Ar2'、Ar3、Ar3'、Ar4和Ar4'具有Ar1的含义，则优选地适用Ar1的相同优选情形。
优选地，R105、R105'、R106和R106'相互独立地为氢、卤素、氰基、C1-C25烷基或C1-C18烷氧基，更优选为C1-C25烷基或C1-C18烷氧基，最优选为氢或C1-C25烷基。
R107优选为氢、C1-C25烷基、可任选地经一个或多个氧或硫原子间隔的C1-C25烷基，或C7-C25芳基烷基，更优选为氢或C1-C25烷基，最优选为C4-C25烷基。
优选地，R108和R109相互独立地为H、C1-C25烷基、经E取代和/或经D间隔的C1-C25烷基、C7-C25芳基烷基、C2-C18链烯基或C7-C25芳烷基，或R108和R109一起形成5或6员环，该环任选地可经C1-C18烷基、经E取代和/或经D间隔的C1-C18烷基、C6-C24芳基、经G取代的C6-C24芳基取代，D为-CO-、-COO-、-S-或-O-，E为C1-C8硫代烷氧基、C1-C8烷氧基、CN或卤素，G为E或C1-C18烷基。更优选地，R108和R109相互独立地为H、C1-C25烷基或C7-C25芳基烷基。最优选地，R108和R109相互独立地为H或C1-C25烷基。
D优选为-CO-、-COO-、-S-或-O-，更优选为-COO-、-S-或-O-，最优选为-S-或-O-。
优选地，E为C1-C8硫代烷氧基、C1-C8烷氧基、CN或卤素，更优选为C1-C8烷氧基、CN或卤素，最优选为卤素，特别是F。
优选地，R112和R113相互独立地为H、C1-C18烷基或经-O-间隔的C1-C18烷基，更优选为H或C1-C18烷基；最优选为C1-C18烷基。
Y优选为式
Figure BDA0000487355530000211
的基团，更优选为式
Figure BDA0000487355530000212
的基团。U1和U2优选为O，更优选为NR1。T1和T2为氢、CN或COOR103，更优选为氢。
在一个优选实施方案中，本发明涉及包含一个或多个式(I')的(重复)单元的聚合物，其中Y为式的基团，
U1为O、S或NR1；
U2为O、S或NR2；
T1和T2可不同，但优选相同且优选相互独立地为氢、卤素、氰基、-COOR103、-OCOR103、-OR103、-SR103、可经E取代和/或经D间隔的C1-C25烷基；更优选为氢、卤素、氰基、-OR103或C1-C25烷基；最优选为氢或C1-C25烷基，特别是氢；
R1和R2可不同，但优选相同且优选选自氢、C1-C50烷基、C1-C50卤代烷基、C7-C25芳基烷基、C2-C50链烯基、C2-C50卤代烯基、烯丙基、C5-C12环烷基、可任选地经C1-C12烷基或C1-C12烷氧基取代一次或多次的苯基和萘基、-CO-C1-C18烷基、-CO-C5-C12环烷基和-COO-C1-C18烷基；更优选为C1-C50烷基；最优选为C1-C38烷基；
a为1、2或3，a'为1、2或3；其中Ar1和Ar1'如上文所定义；且R103、R103'、D和E如上文所定义。
在该实施方案中，Y优选为式的基团。U1和U2可不同，但优选相同。U1优选为O或NR1；更优选为NR1。U2优选为O或NR1；更优选为NR1。优选包含式(I')的重复单元的聚合物。
T1和T2可不同，但优选相同。T1和T2优选相互独立地为氢、卤素、氰基、-COOR103、-OCOR103、-OR103、-SR103、可经E取代和/或经D间隔的C1-C25烷基；更优选为氢、卤素、氰基、-OR103或C1-C25烷基；最优选为氢或C1-C25烷基，非常特别是氢。
R1和R2可不同，但优选相同。更优选地，R1和R2选自氢、C1-C50烷基、C1-C50卤代烷基、C7-C25芳基烷基、C2-C50链烯基、C2-C50卤代烯基、烯丙基、C5-C12环烷基、可任选地经C1-C12烷基或C1-C12烷氧基取代一次或多次的苯基或萘基、-CO-C1-C18烷基、-CO-C5-C12环烷基和-COO-C1-C18烷基。更优选地，R1和R2为C1-C50烷基。最优选R1和R2为C1-C38烷基。
a和a'可不同，但优选相同。a和a'优选为1或2，更优选为1。
Ar1和Ar1'可不同，但优选相同。优选地，Ar1和Ar1'相互独立地为式XIa、XIb、XIc、XIe、XIf、XIl、XIp、XIr、XIs、XIx、XIIf、XIIg、XIIIa、XIIId或XIIIl(如上文所定义)的基团。更优选地，Ar1和Ar1'为式XIa、XIb、XIe、XIf、XIr、XIx或XIIIa的基团。更优选地，Ar1和Ar1'为式XIa、XIb或XIf的基团。最优选Ar1和Ar1'为式XIa或XIf，特别是XIa的基团。
在另一优选实施方案中，本发明涉及包含一个或多个下式的(重复)单元的聚合物：
Figure BDA0000487355530000231
Figure BDA0000487355530000241
U1为O或NR1；优选为NR1；
U2为O或NR2；优选为NR2；
T1和T2相互独立地为氢或C1-C25烷基，特别是氢；
R1和R2可相同或不同且选自C1-C38烷基，特别是C8-C36烷基；
R3和R3'相互独立地为氢或C1-C25烷基；且
R8和R8'相互独立地为氢或C1-C25烷基，特别是C1-C25烷基。
优选包含式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)、(Ie)、(If)、(Ig)、(Ih)、(Ii)或(Ij)，特别是(Ia)、(Ib)、(Id)、(Ie)或(Ih)的重复单元的聚合物。
优选式(Ia)、(Ib)、(Id)、(Ie)、(If)或(Ih)，特别是(Ia)、(Ib)或(Id)的重复单元；更优选式(Ia)、(Ib)、(Id)、(Ie)或(Ih)，特别是(Ia)或(Id)的重复单元；最优选式(Ia)的重复单元。在另一优选实施方案中，优选式(Ii)的重复单元。
优选地，U1和U2相同。
优选地，T1和T2相同。
在另一实施方案中，本发明涉及包含式
Figure BDA0000487355530000251
的(重复)单元的聚合物，其中
A为式(I)的重复单元，且
-COM1-为重复单元，其具有Ar2的含义，其中Ar2如上文所定义；或为式
Figure BDA0000487355530000252
的基团，
s为1，t为1，u为0或1，v为0或1，且
Ar14、Ar15、Ar16和Ar17相互独立地为下式的基团：
Figure BDA0000487355530000253
其中X5和X6中的一个为N且另一个为CR14，且
R14、R14'、R17和R17'相互独立地为H或C1-C25烷基。
优选地，Ar14、Ar15、Ar16和Ar17相互独立地为下式的基团：
Figure BDA0000487355530000254
最优选地
Figure BDA0000487355530000255
重复单元-COM1-的实例为式XIa、XIb、XIc、XIe、XIf、XIl、XIp、XIr、XIs、XIx、XIIf、XIIg、XIIIa、XIIId、XIIIl、XVa、XVb、XVc、XVIa、XVIb、XVIIa或XVIIb的基团。在这些基团中，优选式XIa、XIb、XIe、XIf、XIr、XIx、XIIIa、XVa、XVb、XVc、XVIa或XVIb的基团，更优选式XIa、XIb、XIf、XVa或XVb的基团，仍更优选式XIa、XIf或XVa的基团。最优选式XIa的基团。重复单元-COM1的其他实例为式XIVb、XIVc或XIVd，特别是XIVb的基团。
式的基团的实例为
Figure BDA0000487355530000261
在一个特别优选实施方案中，重复单元-COM1-为式
Figure BDA0000487355530000262
Figure BDA0000487355530000263
的基团，其中R3和R3'相互独立地为氢或C1-C25烷基，R104和R104'优选地相互独立地为氢、氰基或C1-C25烷基，且R14和R14'相互独立地为H或可任选地经一个或多个氧原子间隔的C1-C25烷基，特别是C6-C25烷基。
在另一优选实施方案中，重复单元-COM1-为式
Figure BDA0000487355530000264
Figure BDA0000487355530000265
的基团，其中
R4和R5相互独立地为氢或C1-C25烷基；
R12和R12'为H或C1-C25烷基；
R105、R105'、R106和R106'相互独立地为氢、卤素、氰基、C1-C25烷基或C1-C25烷氧基，特别是氢或C1-C25烷基；且
R107为C1-C25烷基。
在本发明的一个优选实施方案中，聚合物为包含式(VII)的重复单元的共聚物，特别是式
Figure BDA0000487355530000271
(VII')的共聚物，其中A和COM1如上文所定义；n为使得分子量为4,000至2,000,000道尔顿，更优选地10,000至1,000,000道尔顿，最优选地10,000至100,000道尔顿的数值。n通常在4至1000，特别是4至200，非常特别是5至150的范围内。
在一个优选实施方案中，本发明涉及如下聚合物，其中A为式(Ia)、(Ib)、(Id)或(Ii)，特别是(Ia)、(Ib)或(Id)，非常特别是(Ia)或(Id)的重复单元(如权利要求3中所定义)；且
Figure BDA0000487355530000272
为式
Figure BDA0000487355530000273
Figure BDA0000487355530000274
的基团，其中R3和R3'相互独立地为氢或C1-C25烷基，R104和R104'相互独立地为氢、氰基或C1-C25烷基，且R14和R14'相互独立地为H或可任选地经一个或多个氧原子间隔的C1-C25烷基，特别是C6-C25烷基。
在另一优选实施方案中，本发明涉及如下聚合物，其中A为式(Ia)、(Ib)、(Id)或(Ii)，特别是(Ia)、(Ib)或(Id)，非常特别是(Ia)或(Id)的重复单元(如权利要求3中所定义)，且
Figure BDA0000487355530000275
为式
Figure BDA0000487355530000276
Figure BDA0000487355530000278
的基团，其中
R4和R5相互独立地为氢或C1-C25烷基；
R12和R12'为H或C1-C25烷基；
R105、R105'、R106和R106'相互独立地为氢、卤素、氰基、C1-C25烷基或C1-C25烷氧基，特别是氢或C1-C25烷基；且
R107为C1-C25烷基。
在式I的聚合物中，优选下列聚合物：
Figure BDA0000487355530000281
Figure BDA0000487355530000301
Figure BDA0000487355530000311
Figure BDA0000487355530000321
Figure BDA0000487355530000331
其中
n为4-1000，特别是4-200，非常特别是5-100，
R1为C1-C38烷基，特别是C8-C36烷基，
R3、R3''和R3'相互独立地为氢、卤素、氰基、C1-C25烷基或C1-C25烷氧基，特别是氢或C1-C25烷基；
R4和R5相互独立地为氢或C1-C25烷基；
R12和R12'为H或C1-C25烷基；
R7和R7'相互独立；
R14和R14'相互独立地为氢、卤素、氰基、C1-C25烷基或C1-C25烷氧基，特别是氢或C1-C25烷基；
R17和R17'相互独立地为H或C1-C25烷基；
R103为C1-C25烷基，
R104和R104'相互独立地为氢、氰基、COOR103、C1-C25烷基，特别是氢或氰基；
R105、R105'、R106和R106'相互独立地为氢、卤素、氰基、C1-C25烷基或C1-C25烷氧基，特别是氢或C1-C25烷基；且
R107为C1-C25烷基。
根据本发明的一个实施方案，优选式(Ia-1)、(Ia-2)、(Ia-3)、(Ia-4)、(Ia-5)、(Ia-6)、(Ia-7)、(Ia-8)和(Ia-9)的聚合物。根据本发明的另一实施方案，优选式(Ia-10)、(Ia-11)、(Ia-12)、(Ia-13)、(Ia-14)、(Ia-15)、(Ia-16)、(Ia-17)、(Ia-18)、(Ia-19)、(Ia-20)、(Ia-21)、(Ia-22)、(Ia-23)、(Ia-24)、(Ia-25)、(Ia-26)、(Ia-27)和(Ia-27)的聚合物。特别优选聚合物的实例显示在下文中：
Figure BDA0000487355530000341
Figure BDA0000487355530000361
Figure BDA0000487355530000371
和
其中n通常在4至1000，特别是4至200，非常特别是5至150的范围内。
本发明聚合物可包含2个以上不同重复单元，例如，彼此不同的重复单元A、B和D。若聚合物包含式
Figure BDA0000487355530000373
的重复单元，则其优选为式
Figure BDA0000487355530000374
的(无规)共聚物，其中x=0.995至0.005，y=0.005至0.995，特别是x=0.2至0.8，y=0.8至0.2，且其中x+y=1。A为式(I)的重复单元，D*为重复单元-COM1-且B为重复单元-COM1-或式(I)的重复单元；条件是A、B和D*彼此不同。
式VII的共聚物可通过(例如)Suzuki反应获得。芳族硼酸盐与卤化物(特别是溴化物)的缩合反应(统称为“Suzuki反应”)容许存在各种有机官能团，如N. Miyaura和A. Suzuki在Chemical Reviews，第95卷，第457-2483页(1995)中所报导。优选催化剂为2-二环己基膦基-2',6'-二烷氧基联苯/乙酸钯(II)、三烷基
Figure BDA0000487355530000375
盐/钯(0)衍生物和三烷基膦/钯(0)衍生物。特别优选催化剂为2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基联苯(sPhos)/乙酸钯(II)和三叔丁基四氟硼酸
Figure BDA0000487355530000376
((t-Bu)3P*HBF4)/三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(Pd2(dba)3)和三叔丁基膦(t-Bu)3P/三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(Pd2(dba)3)。该反应可适用于制备高分子量聚合物和共聚物。
为制备对应于式VII的聚合物，在Pd和三苯基膦的催化作用下，使式的二卤化物与(等摩尔)量对应于式的二硼酸或二硼酸盐反应；或使式
Figure BDA0000487355530000383
的二卤化物与(等摩尔)量对应于式X11－A－X11的二硼酸或二硼酸盐反应，其中X10为卤素，特别是Br或I；且X11在每次出现时独立地为-B(OH)2、-B(OY1)2、
Figure BDA0000487355530000384
其中Y1在每次出现时独立地为C1-C10烷基，且Y2在每次出现时独立地为C2-C10亚烷基，例如-CY3Y4-CY5Y6-或-CY7Y8-CY9Y10-CY11Y12-，其中Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11和Y12相互独立地为氢或C1-C10烷基，特别是-C(CH3)2C(CH3)2-、-CH2C(CH3)2CH2-或-C(CH3)2CH2C(CH3)2-，且Y13和Y14相互独立地为氢或C1-C10烷基。该反应通常在约0℃至180℃下于芳族烃溶剂(例如甲苯、二甲苯)中进行。也可单独使用其他溶剂(例如二甲基甲酰胺、二
Figure BDA0000487355530000385
烷、二甲氧基乙烷和四氢呋喃)或使用这些溶剂与芳族烃的混合物。使用水性碱作为硼酸、硼酸盐的活化剂且作为HBr清除剂，优选为碳酸钠或碳酸氢钠、磷酸钾、碳酸钾或碳酸氢钾。聚合反应可持续0.2-100小时。有机碱(例如，四烷基氢氧化铵)和相转移催化剂(例如，TBAB)可促进硼的活性(例如，参见Leadbeater&Marco；Angew.Chem.Int.Ed.Eng.42(2003)1407和其中所引用的参考文献)。反应条件的其他变化由T.I.Wallow和B.M.Novak在J.Org.Chem.59(1994)5034-5037和M.Remmers,M.Schulze和G.Wegner在Macromol Rapid Commun.17(1996)239-252中给出。可通过使用过量的二溴化物、二硼酸或二硼酸盐或链终止剂来控制分子量。
根据WO2010/136352中所描述的方法，在以下存在下进行聚合：
a)催化剂/配体体系，其包含钯催化剂和有机膦或
Figure BDA0000487355530000386
化合物，
b)碱，
c)溶剂或溶剂混合物，其特征在于：
有机膦为下式的三取代膦：
Figure BDA0000487355530000391
(VI)或其
Figure BDA0000487355530000392
盐，其中X''独立于Y''表示氮原子或C-R2''基团且Y''独立于X''表示氮原子或C-R9''基团，两个R1''基团中的一个的R1''独立于另一个表示选自以下基团的基团：C1-C24烷基、C3-C20环烷基(其特别是包括单环以及双环和三环环烷基)、C5-Cl4芳基(其特别是包括苯基、萘基、芴基)、C2-C13杂芳基(其中选自基团N、O、S的杂原子的数量可为1-2)，其中两个R1''基团也可彼此连接，
且其中上述基团R1''本身可各自相互独立地经选自以下基团的取代基单取代或多取代：氢、C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C3-C8环烷基、C2-C9杂烷基、C5-C10芳基、C2-C9杂芳基(其中来自基团N、O、S的杂原子的数量可为1-4)、C1-C20烷氧基、C1-C10卤代烷基、羟基、形式为NH-(C1-C20烷基)、NH-(C5-C10芳基)、N(C1-C20烷基)2、N(C1-C20烷基)(C5-C10芳基)、N(C5-C10芳基)2、N(C1-C20烷基/C5-C10芳基3)3 +、NH-CO-C1-C20烷基、NH-CO-C5-C10芳基的氨基、形式为COOH和COOQ的羧酸根基(carboxylato)(其中Q表示一价阳离子或C1-C8烷基)、Cl-C6酰氧基、亚磺酸根基(sulfinato)、形式为SO3H和SO3Q'的磺酸根基(sulfonato)(其中Q'表示一价阳离子、C1-C20烷基或C5-C10芳基)、三-C1-C6烷基甲硅烷基，其中两个所述取代基也可彼此桥接，R2''-R9''表示氢、烷基、链烯基、环烷基、芳族或杂芳族芳基、O-烷基、NH-烷基、N-(烷基)2、O-(芳基)、NH-(芳基)、N-(烷基)(芳基)、O-CO-烷基、O-CO-芳基、F、Si(烷基)3、CF3、CN、CO2H、COH、SO3H、CONH2、CONH(烷基)、CON(烷基)2、SO2(烷基)、SO(烷基)、SO(芳基)、SO2(芳基)、SO3(烷基)、SO3(芳基)、S-烷基、S-芳基、NH-CO(烷基)、CO2(烷基)、CONH2、CO(烷基)、NHCOH、NHCO2(烷基)、CO(芳基)、CO2(芳基)，其中两个或更多个相互独立的相邻基团也可彼此连接从而产生缩合的环体系，且其中在R2''至R9''中，烷基表示可在每种情况下均为直链或支化且具有1-20个碳原子的烃基，链烯基表示可在每种情况下均为直链或支化且具有2-20个碳原子的单-或多不饱和烃基，环烷基表示具有3-20个碳原子的烃基，芳基表示5至14员芳族基团，其中芳基中的1至4个碳原子也可由来自基团氮、氧和硫的杂原子代替从而产生5至14员杂芳族基团，其中基团R2''至R9''也可带有对R1''所定义的其他取代基。
有机膦和其合成描述于WO2004101581中。
优选的有机膦选自下式的三取代膦：
Figure BDA0000487355530000401
1)R5''与R6''一起形成环
Figure BDA0000487355530000411
2)R3''与R4''一起形成环
Figure BDA0000487355530000412
优选催化剂的实例包括下列化合物：
乙酰丙酮钯(II)、二亚苄基-丙酮钯(0)配合物、丙酸钯(II)，
Pd2(dba)3：[三(二亚苄基丙酮)二钯(0)]，
Pd(dba)2：[双(二亚苄基丙酮)钯(0)]，
Pd(PR3)2，其中PR3为式VI的经三取代膦，
Pd(OAc)2：[乙酸钯(II)]、氯化钯(II)、溴化钯(II)、四氯钯酸锂(II)，
PdCl2(PR3)2：其中PR3为式VI的经三取代膦；钯(0)二烯丙基-醚配合物、硝酸钯(II)，
PdCl2(PhCN)2：[二氯双(苄腈)钯(II)]，
PdCl2(CH3CN)：[二氯双(乙腈)钯(II)]，和
PdCl2(COD)：[二氯(1,5-环辛二烯)钯(II)]。
特别优选PdCl2、Pd2(dba)3、Pd(dba)2、Pd(OAc)2或Pd(PR3)2。最优选Pd2(dba)3和Pd(OAc)2。
钯催化剂以催化量存在于反应混合物中。术语“催化量”是指基于所用(杂)芳族化合物的当量，明显低于一当量(杂)芳族化合物的量，优选为0.001mol%至5mol%，最优选地0.001mol%至1mol%。
基于所用(杂)芳族化合物的当量，反应混合物中的膦或
Figure BDA0000487355530000413
盐的量优选为0.001mol%至10mol%，最优选地0.01mol%至5mol%。Pd:膦的优选比率为1:4。
碱可选自所有水性和非水性碱且可为无机或有机碱。优选地，反应混合物中，每个硼官能团存在至少1.5当量所述碱。合适碱为(例如)碱金属和碱土金属的氢氧化物、羧酸盐、碳酸盐、氟化物和磷酸盐(例如钠和钾的氢氧化物、乙酸盐、碳酸盐、氟化物和磷酸盐)或金属醇盐。也可使用碱的混合物。碱优选为锂盐，例如，锂醇盐(例如，甲醇锂和乙醇锂)、氢氧化锂、羧酸锂、碳酸锂、氟化锂和/或磷酸锂。
当前最优选的碱为水性LiOHxH2O(LiOH的一水合物)和(无水)LiOH。
反应通常在约0℃至180℃，优选地20-160℃，更优选地40-140℃，最优选地40-120℃下进行。聚合反应可持续0.1小时，特别是0.2-100小时。
在本发明的一个优选实施方案中，溶剂为THF，碱为LiOH*H2O且反应在THF的回流温度(约65℃)下进行。
溶剂选自(例如)甲苯、二甲苯、苯甲醚、THF、2-甲基四氢呋喃、二
Figure BDA0000487355530000422
烷、氯苯、氟苯或包含一种或多种溶剂的溶剂混合物(例如THF/甲苯)和任选地水。最优选为THF或THF/水。
有利地，在以下物质存在下进行聚合：
a)乙酸钯(II)或Pd2(dba)3、(三(二亚苄基丙酮)二钯(0))和有机膦A-1至A-13，
b)LiOH或LiOHxH2O；和
c)THF和任选地水。若使用LiOH的一水合物，则无需添加水。
最优选地，在以下物质存在下进行聚合：
a)乙酸钯(II)或Pd2(dba)3(三(二亚苄基丙酮)二钯(0))和
Figure BDA0000487355530000421
b)LiOHxH2O；和
c)THF。基于所用(杂)芳族化合物的当量，钯催化剂优选地以约0.5mol%的量存在。基于所用(杂)芳族化合物的当量，反应混合物中膦或
Figure BDA0000487355530000423
盐 的量优选为约2mol%。Pd:膦的优选比率为约1:4。
优选地，在不存在氧气的惰性条件下进行聚合反应。使用氮气和(更优选)氩气作为惰性气体。
WO2010/136352中所描述的方法适用于大规模应用，易于获得且可以高产率、高纯度和高选择性将原料转化成相应聚合物。该方法可提供重均分子量为至少10,000，更优选地至少20,000，最优选地至少30,000的聚合物。当前最优选的聚合物具有30,000-80,000道尔顿的重均分子量。根据高温凝胶渗透色谱(HT-GPC)使用聚苯乙烯标样来测定分子量。聚合物的多分散性优选为1.01-10，更优选地1.1-3.0，最优选地1.5-2.5。
若需要，则可使用单官能芳基卤或芳基硼酸盐(例如，
Figure BDA0000487355530000431
Figure BDA0000487355530000432
(X2为Br、I、-B(OH)2、-B(OY1)2、-BF4Na或-BF4K))作为这些反应中的链终止剂，这使得形成末端芳基。
在Suzuki反应中，可通过控制单体进料的顺序和组成来控制所得共聚物中单体单元的排序。
本发明聚合物也可通过Stille偶联来合成(例如，参见Babudri等，J.Mater.Chem.,2004,14,11-34；J.K.Stille,Angew.Chemie Int.Ed.Engl.1986,25,508)。为制备对应于式VII的聚合物，在惰性溶剂中于0℃至200℃范围的温度下在含钯催化剂存在下，使式X10－A－X10的二卤化物与式X11'－COM1－X11'的化合物反应，或使式X10－COM1－X10的二卤化物与式X11'－A－X11'的化合物反应，其中X11'为基团-SnR207R208R209且X10如上文所定义，其中R207、R208和R209相同或不同且为H或C1-C6烷基，其中两个基团任选地形成公用环且这些基团任选地支化或未支化。此处必须确保所用所有单体的整体的有机锡官能团与卤素官能团的比率高度平衡。此外，可以证实，有利的是在反应结束时通过使用单官能试剂进行封端来去除任何过量的反应性基团。为进行该方法，优选地将锡化合物和卤素化合物引入一种或多种惰性有机溶剂中，且在0-200℃，优选地30-170℃的温度下搅拌1小时至200小时，优选地5小时至150小时。可通过本领域熟练技术人员所已知且适用于相应聚合物的方法来纯化粗产物，例如重复再沉淀或甚至通过渗析来纯化。
适用于所述方法的有机溶剂为(例如)醚(例如乙醚、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲基醚、四氢呋喃、二烷、二氧戊环、二异丙基醚和叔丁基甲基醚)、烃(例如己烷、异己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯和二甲苯)、醇(例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、1-丁醇、2-丁醇和叔丁醇)、酮(例如丙酮、乙基甲基酮和异丁基甲基酮)、酰胺(例如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮)、腈(例如乙腈、丙腈和丁腈)和其混合物。
应以类似于对Suzuki方案所述的方式来选择钯和膦组分。
替换地，本发明聚合物也可通过Negishi反应使用锌试剂A-(ZnX12)2(其中X12为卤素和卤化物)和COM1-(X23)2(其中X23为卤素或三氟甲磺酸盐)或使用A-(X23)2和COM1-(ZnX23)2来合成。例如，参见E.Negishi等，Heterocycles18(1982)117-22。
替换地，本发明聚合物也可通过Hiyama反应使用有机硅试剂A-(SiR210R211R212)2(其中R210、R211和R212相同或不同且为卤素或C1-C6烷基)和COM1-(X23)2(其中X23为卤素或三氟甲磺酸盐)或使用A-(X23)2和COM1-(SiR210R211R212)2来合成。例如，参见T.Hiyama等，Pure Appl.Chem.66(1994)1471-1478和T.Hiyama等，Synlett(1991)845-853。
(A)n类型的均聚物可经由二卤化物X10－A－X10的Yamamoto偶联获得，其中X10为卤素，优选地溴化物。替换地，(A)n类型的均聚物可使用(例如)FeCl3作为氧化剂经由单元X10－A－X10的氧化聚合获得，其中X10为氢。
式
Figure BDA0000487355530000441
(V)的化合物为生产本发明聚合物中的中间体，其为本发明的新主题且形成另一主题。A、a'、b、b'、c、c'、Y、Ar1、Ar1'、Ar2、Ar2'、Ar3和Ar3'如上文所定义，且X2和X2'相互独立地为卤素，特别是Br或J、ZnX12、-SnR207R208R209，其中R207、R208和R209相同或不同且为H或C1-C6烷基，其中两个基团任选地形成公用环且这些基团任选地支化或未支化且X12为卤素原子，非常特别是I或Br；或-OS(O)2CF3、-OS(O)2-芳基，特别是
Figure BDA0000487355530000451
-OS(O)2CH3,、-B(OH)2、-B(OY1)2、
Figure BDA0000487355530000452
-BF4Na或-BF4K，其中Y1在每次出现时独立地为C1-C10烷基，且Y2在每次出现时独立地为C2-C10亚烷基，例如-CY3Y4-CY5Y6-或-CY7Y8-CY9Y10-CY11Y12-，其中Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11和Y12相互独立地为氢或C1-C10烷基，特别是-C(CH3)2C(CH3)2-、-C(CH3)2CH2C(CH3)2-或-CH2C(CH3)2CH2-，且Y13和Y14相互独立地为氢或C1-C10烷基。
X2和X2'优选相同。
Y优选为式
Figure BDA0000487355530000453
的基团，更优选为式
Figure BDA0000487355530000454
的基团。U1和U2优选为O，更优选为NR1。T1和T2优选为氢。式V化合物的实例显示在下文中：
Figure BDA0000487355530000455
Figure BDA0000487355530000461
Figure BDA0000487355530000462
其中X2如上文所定义，
U1为O或NR1；
U2为O或NR2；
T1和T2相互独立地为氢或C1-C25烷基，特别是氢；
R1和R2可相同或不同且选自C1-C38烷基，特别是C8-C36烷基；
R3和R3'相互独立地为氢或C1-C25烷基；且
R8和R8'相互独立地为氢或C1-C25烷基，特别是C1-C25烷基。
在式V的化合物中，优选下列化合物：
Figure BDA0000487355530000471
Figure BDA0000487355530000481
Figure BDA0000487355530000491
R1和/或R2为氢的聚合物可通过使用可在聚合之后去除的保护基团来获得。例如，参考EP-A-0648770、EP-A-0648817、EP-A-0742255、EP-A-0761772、WO98/32802、WO98/45757、WO98/58027、WO99/01511、WO00/17275、WO00/39221、WO00/63297和EP-A-1086984，这些文献描述了基础程序方法。借助以下方式将颜料前体转化成其颜料形式：在已知条件(例如热条件)下、任选地在额外催化剂(例如WO00/36210中所描述的催化剂)存在下进行裂解。
该保护基团的实例为式
Figure BDA0000487355530000501
的基团，其中L为适于赋予溶解性的任何所需基团。
L优选为式
Figure BDA0000487355530000502
或
Figure BDA0000487355530000503
的基团，其中Z1、Z2和Z3相互独立地为C1-C6烷基，
Z4和Z8相互独立地为C1-C6烷基，经氧、硫或N(Z12)2间隔的C1-C6烷基或未经取代或经C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤基、氰基或硝基取代的苯基或联苯，
Z5、Z6和Z7相互独立地为氢或C1-C6烷基，
Z9为氢、C1-C6烷基或式的基团，
Z10和Z11相互独立地为氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素、氰基、硝基、N(Z12)2或未经取代或经卤基、氰基、硝基、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的苯基，
Z12和Z13为C1-C6烷基，Z14为氢或C1-C6烷基，且Z15为氢、C1-C6烷基或未经取代或经C1-C6烷基取代的苯基，
Q*为未经取代或经C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基或C2-C12二烷基氨基单取代或多取代的p,q-C2-C6亚烷基，其中p和q为不同的位置数，
X''选自氮、氧和硫的杂原子，m'在X''为氧或硫时为数值0且m在X''为氮时为数值1，且
L1和L2相互独立地为未经取代或单-或多-C1-C12烷氧基-、-C1-C12烷硫基-、-C2-C24二烷基氨基-、-C6-C12芳氧基-、-C6-C12芳硫基-、-C7-C24烷基芳基氨基-或-C12-C24二芳基氨基取代的C1-C6烷基或[-(p',q'-C2-C6亚烷基)-Z-]n'-C1-C6烷基，n'为1至1000的数值，p'和q'为不同的位置数，Z相互独立地为杂原子氧、硫或经C1-C12烷基取代的氮，且[-C2-C6亚烷基-Z-]重复单元中的C2-C6亚烷基可相同或不同，
且L1和L2可为饱和的或具有1至10的不饱和度，可不含间隔基团或在任一位置经1至10个选自-(C=O)-和-C6H4-的基团间隔，且可不带其他取代基或带有1至10个选自卤素、氰基和硝基的其他取代基。最优选地，L为式
Figure BDA0000487355530000511
的基团。
可以类似于以下文献中所描述的方法来合成式H－A－H的化合物：C.Greenhalgh等，Dyes and Pigments1(1980)103-120和G Hallas等，Dyesand Pigments48(2001)121-132。
在本发明的上下文中，除非另有所述，否则术语卤素、C1-C25烷基(C1-C18烷基)、C2-C25链烯基(C2-C18链烯基)、C2-25炔基(C2-18炔基)、脂族基团、脂族烃基、亚烷基、亚烯基、环脂族烃基、环烷基、环烯基、C1-C25烷氧基(C1-C18烷氧基)、C1-C18全氟烷基、氨基甲酰基、C6-C24芳基(C6-C18芳基)、C7-C25芳烷基和杂芳基各自定义如下：
卤素为氟、氯、溴和碘。
若可能，C1-C25烷基(C1-C18烷基)通常为直链或支化烷基。实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基丙基、1,1,3,3-四甲基戊基、正己基、1-甲基己基、1,1,3,3,5,5-六甲基己基、正庚基、异庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基和2-乙基己基、正壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十四烷基或二十五烷基。C1-C8烷基通常为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基和2-乙基己基。C1-C4烷基通常为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。
C2-C25链烯基(C2-C18链烯基)为直链或支化烯基，例如乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、正戊-2,4-二烯基、3-甲基-丁-2-烯基、正辛-2-烯基、正十二-2-烯基、异十二烯基、正十二-2-烯基或正十八-4-烯基。
C2-25炔基(C2-18炔基)为可未经取代或经取代的直链或支化炔基且优选为C2-8炔基，例如，乙炔基、1-丙炔-3-基、1-丁炔-4-基、1-戊炔-5-基、2-甲基-3-丁炔-2-基、1,4-戊二炔-3-基、1,3-戊二炔-5-基、1-己炔-6-基、顺式-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、反式-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、1,3-己二炔-5-基、1-辛炔-8-基、1-壬炔-9-基、1-癸炔-10-基或1-二十四炔-24-基。
与脂族烃基相比，脂族基团可经任一环状取代基取代，但优选地未经取代。优选取代基为如下文进一步所例示的C1-C8烷氧基或C1-C8烷硫基。术语“脂族基团”也包括某些非相邻碳原子由氧代替的烷基，例如-CH2-O-CH2-CH2-O-CH3。后一基团可视为经-O-CH2-CH2-O-CH3取代的甲基。
具有至多25个碳原子的脂族烃基为如上文所例示具有至多25个碳原子的直链或支化烷基、链烯基或炔基(alkynyl)(也拼写为炔基(alkinyl))。
亚烷基为二价烷基，即具有两个(而不是一个)自由价的烷基，例如三亚甲基或四亚甲基。
亚烯基为二价烯基，即具有两个(而不是一个)的烯基，例如-CH2-CH=CH-CH2-。
与脂族烃基相比，脂族基团可经任一环状取代基取代，但优选地未经取代。优选取代基为如下文进一步所例示的C1-C8烷氧基或C1-C8烷硫基。术语“脂族基团”也包括某些非相邻碳原子由氧代替的烷基，例如-CH2-O-CH2-CH2-O-CH3。后一基团可视为经-O-CH2-CH2-O-CH3取代的甲基。
环脂族烃基为可经一个或多个脂族和/或环脂族烃基取代的环烷基或环烯基。
环脂族-脂族基团为经环脂族基团取代的脂族基团，其中术语“环脂族”和“脂族”具有本文中所给出的含义且其中自由价由脂族结构部分延伸。因此，环脂族-脂族基团为(例如)环烷基烷基。
环烷基烷基为经环烷基取代的烷基，例如环己基甲基。
“环烯基”意指含有一个或多个双键的不饱和脂环族烃基，例如环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基等，其可未经取代或经一个或多个脂族和/或环脂族烃基取代和/或与苯基缩合。
例如，环烷基或环烯基(尤其是环己基)可与可经C1-C4烷基取代1-3次的苯基缩合一次或两次。这些缩合环己基的实例为下式的基团：
尤其是
Figure BDA0000487355530000532
其可在苯基结构部分中经C1-C4烷基取代1-3次。
式XII(其中R28和R27一起表示亚烷基或亚烯基，二者可均经由氧和/或硫键于噻吩基且二者可均具有至多25个碳原子)的二价基团为(例如)下式的基团：
Figure BDA0000487355530000533
其中A表示可经一个或多个烷基取代的具有至多25个碳原子的直链或支化亚烷基，优选为亚乙基或亚丙基，且Y表示氧或硫。例如，式-Y-A-O-的二价基团表示-O-CH2-CH2-O-或-O-CH2-CH2-CH2-O-。
式XI(其中R22至R26中彼此相邻的两个基团一起表示具有至多8个碳原子的亚烷基或亚烯基，由此形成环)的基团为(例如)下式的基团：
其中在式XXXII的基团中R23和R24一起表示1,4-亚丁基且在式XXXIII的基团中R23和R24一起表示1,4-丁-2-烯亚基。
C1-C25烷氧基(C1-C18烷氧基)为直链或支化烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基或叔戊氧基、庚氧基、辛氧基、异辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基和十八烷氧基。C1-C8烷氧基的实例为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-戊氧基、3-戊氧基、2,2-二甲基丙氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、1,1,3,3-四甲基丁氧基和2-乙基己氧基，优选为C1-C4烷氧基，例如通常为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基。术语“烷硫基”意指与烷氧基相同的基团，不同的是醚链接的氧原子由硫原子代替。
C1-C18全氟烷基，特别是C1-C4全氟烷基为支化或未支化基团，例如-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-(CF2)3CF3和-C(CF3)3。
术语“氨基甲酰基”通常为可未经取代或经取代的C1-18氨基甲酰基，优选地C1-8氨基甲酰基，例如，氨基甲酰基、甲基氨基甲酰基、乙基氨基甲酰基、正丁基氨基甲酰基、叔丁基氨基甲酰基、二甲基氨基甲酰基氧基、吗啉基氨基甲酰基或吡咯烷基氨基甲酰基。
环烷基通常为C3-C12环烷基，例如，环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基，优选为可未经取代或经取代的环戊基、环己基、环庚基或环辛基。环烷基(尤其是环己基)可与可经C1-C4烷基、卤素和氰基取代1至3次的苯基缩合一次或两次。这些缩合环己基的实例为：
Figure BDA0000487355530000541
Figure BDA0000487355530000542
尤其是
Figure BDA0000487355530000543
其中R151、R152、R153、R154、R155和R156相互独立地为C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、卤素和氰基，尤其是氢。
C6-C24芳基(C6-C18芳基)通常为苯基、茚基、甘菊环基、萘基、联苯基、as-茚烯基(indacenyl)、s-茚烯基、苊基、芴基、菲基、荧蒽基、苯并[9,10]菲基(triphenlenyl)、  基、并四苯基、二萘品并苯基、苝基、五联苯基(pentaphenyl)、并六苯基、芘基或蒽基，优选苯基、1-萘基、2-萘基、4-联苯基、9-菲基、2-或9-芴基、3-或4-联苯基，它们可以未被取代或被取代。C6-C12芳基的实例是苯基、1-萘基、2-萘基、3-或4-联苯基、2-或9-芴基或9-菲基，它们可以未被取代或被取代。
C7-C25芳烷基通常为苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯基乙基、α,α-二甲基苄基、ω-苯基丁基、ω,ω-二甲基-ω-苯基丁基、ω-苯基十二烷基、ω-苯基十八烷基、ω-苯基二十烷基或ω-苯基二十二烷基，优选C7-C18芳烷基如苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯基乙基、α,α-二甲基苄基、ω-苯基丁基、ω,ω-二甲基-ω-苯基丁基、ω-苯基十二烷基或ω-苯基十八烷基，特别优选C7-C12芳烷基如苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯基乙基、α,α-二甲基苄基、ω-苯基丁基或ω,ω-二甲基-ω-苯基丁基，其中脂族烃基和芳族烃基均可以未被取代或被取代。优选的实例是苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、萘基乙基、萘基甲基和枯基。
杂芳基通常为C2-C20杂芳基，即具有5-7个环原子的环或稠合环体系，其中氮、氧或硫为可能的杂原子，并且通常为具有至少6个共轭π-电子的具有5-30个原子的不饱和杂环基团，如噻吩基、苯并[b]噻吩基、二苯并[b,d]噻吩基、噻蒽基、呋喃基、糠基、2H-吡喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、氧芴基、苯氧基噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、联吡啶基、三嗪基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、中氮茚基、异氮杂茚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹嗪基、喹啉基、异喹啉基、2,3-二氮杂萘基、1,5-二氮杂萘基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、蝶啶基、咔唑基、咔啉基、苯并三唑基、苯并
Figure BDA0000487355530000552
唑基、菲啶基、吖啶基、嘧啶基、菲咯啉基、吩嗪基、异噻唑基、吩噻嗪基、异
Figure BDA0000487355530000553
唑基、噻吩并噻吩基、呋咱基或吩
Figure BDA0000487355530000554
嗪基，它们可以未被取代或被取代。
上述基团的可能取代基为C1-C8烷基、羟基、巯基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、卤素、卤代-C1-C8烷基、氰基、氨基甲酰基、硝基或甲硅烷基，特别是C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、卤素、卤代-C1-C8烷基或氰基。
经一个或多个O间隔的C1-C18烷基为(例如)(CH2CH2O)1-9-Rx，其中Rx为H或C1-C10烷基；CH2-CH(ORy')-CH2-O-Ry，其中Ry为C1-C18烷基，且Ry'涵盖与Ry相同的定义或为H。
若取代基(例如R3)在基团中出现一次以上，则在每次出现时其可不同。
含有本发明聚合物的混合物可产生包含本发明聚合物(通常5-99.9999重量%，特别是20-85重量%)和至少其他材料的半导电层。该其他材料可为(但不限于)本发明相同聚合物的具有不同分子量的部分、其他本发明聚合物、半导电聚合物、有机小分子、碳纳米管、富勒烯(fullerene)衍生物、无机颗粒(量子点、量子棒、三脚型量子(quantumtripod)、TiO2、ZnO等)、导电颗粒(Au、Ag等)、绝缘体材料(例如对栅极电介质所描述的那些)(PET、PS等)。
本发明聚合物可与本发明的式III化合物或描述于(例如)以下中的小分子共混：WO2009/047104、WO2010108873(PCT/EP2010/053655)、WO09/047104、US6,690,029、WO2007082584和W O2008107089：
WO2007082584：
Figure BDA0000487355530000561
Figure BDA0000487355530000571
WO2008107089：
Figure BDA0000487355530000581
其中Y1'和Y2'中的一个表示-CH=或=CH-且另一个表示-X*-，
Y3'和Y4'中的一个表示-CH=或=CH-且另一个表示-X*-，
X*为-O-、-S-、-Se-或-NR'''-，
R*为具有1至20个C原子的环状、直链或支化烷基或烷氧基，或为具有2-30个C原子的芳基，其均任选地经氟化或全氟化，
R'为H、F、Cl、Br、I、CN、具有1至20个C原子且任选地经氟化或全氟化的直链或支化烷基或烷氧基、具有6至30个C原子且任选地经氟化或全氟化的芳基、或CO2R''，其中R''为H、具有1至20个C原子且任选地经氟化的烷基或具有2至30个C原子且任选地经氟化的芳基，
R'''为H或具有1至10个C原子的环状、直链或支化烷基，y为0或1，x为0或1。
Figure BDA0000487355530000582
Figure BDA0000487355530000591
聚合物可含有一个小分子或两个或更多个小分子化合物的混合物。
因此，本发明也涉及包含本发明聚合物的有机半导体材料、层或组件。
本发明聚合物可用作半导体器件中的半导体层。因此，本发明也涉及包含本发明聚合物或有机半导体材料、层或组件的半导体器件。该半导体器件特别是有机光伏器件(PV)器件(太阳能电池)、光电二极管或有机场效应晶体管。
本发明聚合物可单独或组合用作半导体器件的有机半导体层。可通过任一有用方式来提供层，例如，气相沉积(用于分子量相对较低的材料)和印刷技术。本发明化合物可充分地溶于有机溶剂中且可进行溶液沉积和图案化(例如，通过旋涂、浸涂、狭缝式模头涂覆(slot die coating)、喷墨印刷、凹版印刷、柔性印刷、胶版印刷、丝网印刷、微接触(波)-印刷、滴注或区域浇铸或其他已知技术来进行)。
本发明聚合物可用于包括多个OTFT的集成电路以及各种电子制品中。这些制品包括(例如)射频识别(RFID)标签、用于柔性显示器(例如，用于个人计算机、移动电话或手持式器件)的背板、智能卡、储存器件、传感器(例如光传感器、影像传感器、生物传感器、化学传感器、机械传感器或温度传感器)，特别是光电二极管或安全器件等。
本发明的另一方面为包含一种或多种本发明的聚合物或化合物的有机半导体材料、层或组件。另一方面为本发明聚合物或材料在有机光伏器件(PV)器件(太阳能电池)、光电二极管或有机场效应晶体管(OFET)中的用途。另一方面为包含本发明聚合物或材料的有机光伏器件(PV)器件(太阳能电池)、光电二极管或有机场效应晶体管(OFET)。
本发明聚合物通常以薄有机层或膜形式用作有机半导体，优选小于30微米厚。通常，本发明的半导电层具有至多1微米(=1μm)的厚度，但若需要其可更厚。对于各种电子器件应用而言，该厚度也可小于约1微米厚。例如，在用于OFET中时，层厚度通常可为100nm或更小。层的确切厚度取决于(例如)使用层的电子器件的要求。
例如，OFET中漏电极与源电极之间的活性半导体沟槽可包含本发明的层。
本发明OFET器件优选包括：
-源电极，
-漏电极，
-栅电极，
-半导电层，
-一个或多个栅极绝缘体层，和
-任选地衬底，其中半导体层包含一种或多种本发明聚合物。
OFET器件中的栅电极、源电极和漏电极以及绝缘和半导电层可以任何顺序设置，条件是源电极和漏电极通过绝缘层与栅电极分开，栅电极和半导体层二者均接触绝缘层，且源电极和漏电极二者均接触半导电层。
优选地，OFET包括具有第一侧和第二侧的绝缘体、位于该绝缘体第一侧上的栅电极、位于该绝缘体第二侧上且包含本发明聚合物的层和位于该聚合物层上的漏电极和源电极。
OFET器件可为顶栅极器件或底栅极器件。
OFET器件的合适结构和制造方法已为本领域熟练技术人员所已知且描述于参考文献(例如WO03/052841)中。
栅极绝缘体层可包含(例如)氟聚合物，例如市售的Cytop
Figure BDA0000487355530000601
或Cytop
Figure BDA0000487355530000602
(来自Asahi Glass)。优选地，由包括绝缘体材料和一种或多种具有一个或多个氟原子的溶剂(氟溶剂，优选为全氟溶剂)的配制剂来沉积栅极绝缘体层，例如通过旋涂、刮涂、金属棒涂覆、喷涂或浸涂或其他已知方法。合适全氟溶剂为(例如)
Figure BDA0000487355530000603
(购自Acros，目录号：12380)。其他合适氟聚合物和氟溶剂在现有技术中已众所周知，例如全氟聚合物特氟龙(Teflon)
Figure BDA0000487355530000604
1600或2400(来自DuPont)或
Figure BDA0000487355530000605
(来自Cytonix)或全氟溶剂FC
Figure BDA0000487355530000606
(Acros，第12377号)。
包含本发明聚合物的半导电层可此外至少包含其他材料。该其他材料可为(但不限于)本发明其他聚合物、半导电聚合物、聚合粘合剂、不同于本发明聚合物的有机小分子、碳纳米管、富勒烯衍生物、无机颗粒(量子点、量子棒、三脚型量子、TiO2、ZnO等)、导电颗粒(Au、Ag等)和绝缘体材料(例如对栅极电介质所描述的那些)(PET、PS等)。如上所述，半导电层也可由一种或多种本发明聚合物和聚合粘合剂的混合物组成。本发明聚合物与聚合粘合剂的比率可在5-95%之间变化。优选地，聚合粘合剂为半结晶聚合物，例如聚苯乙烯(PS)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。使用此技术，可避免电性能发生降低(参见WO2008/001123A1)。
本发明聚合物可有利地用于有机光伏器件(PV)器件(太阳能电池)中。因此，本发明提供包含本发明聚合物的PV器件。具有此构造的器件也具有整流性质，因此也可称为光电二极管。光响应器件可用作由光生成电的太阳能电池和测量或检测光的光电检测器。
PV器件按以下顺序包括：
(a)阴极(电极)，
(b)任选地过渡层，例如碱金属卤化物，特别是氟化锂，
(c)光活性层，
(d)任选地平滑层，
(e)阳极(电极)，
(f)衬底。
光活性层包含本发明聚合物。优选地，光活性层由本发明的共轭聚合物(作为电子供体)和受体材料(例如富勒烯，特别是官能化富勒烯PCBM)(作为电子受体)制得。如上所述，光活性层也可含有聚合粘合剂。式I聚合物与聚合粘合剂的比率可在5-95%之间变化。优选地，聚合粘合剂为半结晶聚合物，例如聚苯乙烯(PS)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
对于异质结太阳能电池，活性层优选包含重量比率为1:1至1:3的本发明聚合物与富勒烯的混合物，该富勒烯为(例如)[60]PCBM(=6,6-苯基-C61丁酸甲酯)或[70]PCBM。用于本发明中的富勒烯可具有宽范围的大小(每分子的碳原子数)。本文所用的术语富勒烯包括纯碳的各种笼状分子，包括Buckminsterfullerene(C60)和相关“球形”富勒烯以及碳纳米管。富勒烯可选自本领域所已知的那些，例如C20-C1000范围。优选地，富勒烯选自C60-C96的范围。最优选地，富勒烯为C60或C70，例如[60]PCBM或[70]PCBM。也容许利用经化学改性的富勒烯，条件是经改性富勒烯保持受体型和电子迁移率特性。受体材料也可为选自如下的材料：任一半导电聚合物(例如，本发明聚合物，条件是聚合物保持受体型和电子迁移率特性)、有机小分子、碳纳米管、无机颗粒(量子点、量子棒、三脚型量子、TiO2、ZnO等)。
光活性层由本发明聚合物(作为电子供体)和富勒烯，特别是官能化富勒烯PCBM(作为电子受体)制得。将该两种组分与溶剂混合并通过例如以下方法以溶液形式施加至平滑层上：旋涂法、滴落涂布法(drop castingmethod)、Langmuir-Blodgett(“LB”)法、喷墨印刷法和浸入法。也可使用橡皮辊或印刷方法以用该光活性层涂覆较大表面。优选使用分散剂如氯苯来代替通常所用的甲苯作为溶剂。在这些方法中，由操作便利性和成本角度考虑，特别优选真空沉积法、旋涂法、喷墨印刷法和铸造法。
在使用旋涂法、铸造法和喷墨印刷法形成层的情况下，可使用通过将浓度为0.01-90重量%的组合物溶解或分散于合适有机溶剂中如苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙腈、苯甲醚、二氯甲烷、二甲基亚砜、氯苯、1,2-二氯苯和其混合物制得的溶液和/或分散体来进行涂覆。
光伏器件(PV)器件也可由复结(multiple junction)太阳能电池构成，这些复结太阳能电池在彼此的顶部加工以在更大范围内吸收太阳光谱。这些结构(例如)描述于App.Phys.Let.90,143512(2007),Adv.Funct.Mater.16,1897-1903(2006)和WO2004/112161中。
所谓的“串接式太阳能电池”按以下顺序包括：
(a)阴极(电极)，
(b)任选地过渡层，例如碱金属卤化物，特别是氟化锂，
(c)光活性层，
(d)任选地平滑层，
(e)中间电极(例如Au、Al、ZnO、TiO2等)
(f)任选地用于匹配能级的额外电极，
(g)任选地过渡层，例如碱金属卤化物，特别是氟化锂，
(h)光活性层，
(i)任选地平滑层，
(j)阳极(电极)，
(k)衬底。
也可在纤维制品上加工PV器件，如(例如)US20070079867和US20060013549中所述。
由于具有优异的自组织性质，包含本发明聚合物的材料或膜也可单独或与其他材料一起用于LCD或OLED器件中或作为对准层用于LCD或OLED器件中，如(例如)US2003/0021913中所述。
本发明的另一目的为提供如下化合物，在用于有机场效应晶体管、有机光伏器件(太阳能电池)和光电二极管中时，所述化合物显示出高能量转化效率、优异场效应迁移率、良好开/关电流比和/或优异稳定性。
在另一实施方案中，本发明涉及式
Figure BDA0000487355530000631
(III)的化合物，其中Y、Y15、Y16和Y17相互独立地为式
Figure BDA0000487355530000632
的基团，
o为0或1，p为0或1，q为0或1；
Ar1和Ar2相互独立地为式
Figure BDA0000487355530000633
的基团，
A3、A4和A5相互独立地为式的基团，
k为1、2或3；l为0、1、2或3；r为0、1、2或3；z为0、1、2或3；R10为氢、卤素、氰基、C1-C25烷基、经E取代一次或多次和/或经D间隔一次或多次的C1-C25烷基、
Figure BDA0000487355530000642
COO-C1-C18烷基、C4-C18环烷基、经G取代的C4-C18环烷基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基、C1-C18硫代烷氧基、C1-C18烷氧基、经E取代和/或经D间隔的C1-C18烷氧基、C7-C25芳烷基、经G取代的C7-C25芳烷基或式IVa至IVm的基团，
Figure BDA0000487355530000643
其中R22至R26和R29至R58相互独立地表示H、卤素、氰基、C1-C25烷基、经E取代和/或经D间隔的C1-C25烷基、C6-C24芳基、经G取代的C6-C24芳基、C2-C20杂芳基、经G取代的C2-C20杂芳基、C4-C18环烷基、经G取代的C4-C18环烷基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、经E取代和/或经D间隔的C1-C18烷氧基、C7-C25芳烷基或经G取代的C7-C25芳烷基，
R27和R28相互独立地为氢、C1-C25烷基、卤素、氰基或C7-C25芳烷基，或R27和R28一起表示亚烷基或亚烯基，二者均可经由氧和/或硫键于噻吩基且二者可具有至多25个碳原子，
R59为氢、C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；可任选地经一个或多个氧或硫原子间隔的C1-C25烷基，特别是C3-C25烷基；或C7-C25芳基烷基，
D为-CO-、-COO-、-S-、-O-或-NR112-，
E为C1-C8硫代烷氧基、C1-C8烷氧基、CN、-NR112R113、-CONR112R113或卤素，
G为E或C1-C18烷基，且
R112和R113相互独立地为H；C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或经-O-间隔的C1-C18烷基；
R214和R215相互独立地为氢、C1-C18烷基、C6-C24芳基、C2-C20杂芳基、-CN或COOR216；
R216为C1-C25烷基、C1-C25卤代烷基、C7-C25芳基烷基、C6-C24芳基或C2-C20杂芳基；
Ar4、Ar5、Ar6和Ar7相互独立地具有Ar1的含义，或相互独立地为式XVa、XVb、XVc、XVd、XVe、XVf或XVg、XVI或XVII的基团(如权利要求1中所定义)，且a、b、c、Ar1、Ar2、Ar3、T1、T2、U1和U2如上文所定义。
Y优选为式
Figure BDA0000487355530000651
的基团，更优选为式
Figure BDA0000487355530000652
的基团。U1和U2优选为O，更优选为NR1。T1和T2优选为氢。
在式III的化合物中，更优选式
Figure BDA0000487355530000661
的化合物，其中
A1、A2、A3、A4、A5、T1、T2、U1和U2如上文所定义，
T1'、T2'、T1''、T2''、T1*和T2*相互独立地具有T1的含义，且
U1'、U2'、U1''、U2''、U1*和U2*相互独立地具有U1的含义。
更优选为式IIIa、IIIb和IIIc的化合物，甚至更优选为式IIIa和IIIb的化合物，最优选为式IIIa的化合物。
更优选式(III')的化合物，其中
Y为式或
Figure BDA0000487355530000664
特别是
Figure BDA0000487355530000671
的基团；
U1为O、S或NR1；
U2为O、S或NR2；
a为1、2或3，a'为1、2或3；其中R10'具有R10的含义，R10、T1、T2、R1、R2、Ar1和Ar1'如上文所定义。
对于R10５而言，适用R10的相同优选情形。对于T1、T2、R1、R2、Ar1和Ar1’而言，适用对本发明聚合物情况的相同优选情形。
在所述实施方案中，Y优选为式的基团。U1和U2可不同，但优选相同。U1优选为O或NR1；更优选为NR1。U2优选为O或NR1；更优选为NR1。
T1和T2可不同，但优选相同。T1和T2优选地相互独立地为氢、卤素、氰基、-COOR103、-OCOR103、-OR103、-SR103、可经E取代和/或经D间隔的C1-C25烷基；更优选为氢、卤素、氰基、-OR103或C1-C25烷基；最优选为氢或C1-C25烷基，特别是氢。
R1和R2可不同，但优选相同。更优选地，R1和R2选自氢、C1-C50烷基、C1-C50卤代烷基、C7-C25芳基烷基、C2-C50链烯基、C2-C50卤代烯基、烯丙基、C5-C12环烷基、可任选地经C1-C12烷基或C1-C12烷氧基取代一次或多次的苯基或萘基、-CO-C1-C18烷基、-CO-C5-C12环烷基和-COO-C1-C18烷基。更优选地，R1和R2为C1-C50烷基。最优选R1和R2为C1-C38烷基。
a和a'可不同，但优选相同。a为1、2或3，a'为1、2或3。
Ar1和Ar1'可不同，但优选相同。优选地，Ar1和Ar1'相互独立地为式XIa、XIb、XIc、XIe、XIf、XIl、XIp、XIr、XIs、XIx、XIIf、XIIg、XIIIa、XIIId或XIIIl的基团。更优选地，Ar1和Ar1'为式XIa、XIb、XIe、XIf、XIr、XIx或XIIIa的基团。仍更优选地，Ar1和Ar1'为式XIa、XIb或XIf的基团。最优选Ar1和Ar1'为式XIa或XIf，特别是XIa的基团。
在式IIIa的化合物中，更优选下式化合物：
Figure BDA0000487355530000681
Figure BDA0000487355530000701
(IIIn)，其中R10和R10'如上文所定义，U1为O或NR1，优选为NR1；U2为O或NR2，优选为NR2；
T1和T2相互独立地为氢或C1-C25烷基，特别是氢；
R1和R2可相同或不同且选自C1-C38烷基，特别是C8-C36烷基；
R3和R3'相互独立地为氢、卤素、氰基或C1-C25烷基，特别是氢或C1-C25烷基；且
R8和R8'相互独立地为氢或C1-C25烷基，特别是C1-C25烷基。
在所述实施方案中，甚至更优选式(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)、(IIId)、(IIIf)、(IIIg)、(IIIh)和(IIIm)的化合物。
具体化合物的实例显示在下文中：
Figure BDA0000487355530000711
Figure BDA0000487355530000721
Figure BDA0000487355530000731
Figure BDA0000487355530000741
在另一优选实施方案中，本发明涉及式的化合物，其中
A1和A2相互独立地为式
Figure BDA0000487355530000751
Figure BDA0000487355530000752
Figure BDA0000487355530000753
的基团，
A3为式
Figure BDA0000487355530000754
Figure BDA0000487355530000755
的基团；且
U1、U2、U1'和U2'相互独立地为NR1，其中R1为C1-C38烷基，特别是C8-C36烷基。
式IIIb化合物的实例显示在下文中：
Figure BDA0000487355530000756
(C-1)和
Figure BDA0000487355530000761
制备式(IIIa')的化合物的方法包括：使1至3，优选地2当量式
Figure BDA0000487355530000763
的酮酰胺(ketoamide)与1当量式
Figure BDA0000487355530000764
特别是
Figure BDA0000487355530000765
的1,4-环己二酮在碱(例如，NaH、NaOH、KOH、胺(例如，三乙胺)、Na2CO3、K2CO3、丁基锂、甲醇钠、乙醇钠，特别是NaH、NaOH、KOH、甲醇钠或乙醇钠)存在下于合适溶剂(例如，四氢呋喃、二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇、异丙醇、二甲基乙酰胺、二
Figure BDA0000487355530000768
烷，特别是四氢呋喃、甲醇、乙醇或异丙醇)中反应以得到式
Figure BDA0000487355530000766
(IX)的中间产物，然后使用酸如硫酸处理使该中间产物以得到式(IIIa')的化合物，其中R1、R2、T1、T2和A1如上文所定义。式(IX)的中间产物可自发性脱水，或在反应期间发生环化，或经后处理为含有下列化合物(IX)至(IXg)中的至少一个的混合物：
Figure BDA0000487355530000767
Figure BDA0000487355530000771
第一反应步骤可优选地在氮气气氛下于-50℃至100℃，优选地-30℃至100℃，更优选地-30℃至60℃的温度范围中在0.1小时至24小时，优选地1小时至12小时的时间范围内进行。所用碱的量可为催化量或在1当量至4当量，优选地1.5当量至2.5当量，更优选地2当量至2.5当量的范围内(基于1,4-环己二酮的当量所计算)。可通过添加水或通过添加含有酸(例如，乙酸)的水或盐酸铵以猝灭反应来进行后处理。然后通过合适溶剂(例如，乙酸乙酯、乙醚、二氯甲烷、氯仿、甲苯或乙酸丁酯)来萃取反应混合物。
在第二反应步骤中，使用酸(例如，硫酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、对甲苯磺酸、乙酸、三氟乙酸、磷酸、HCl、HBr、HF、HI)或通过添加亚硫酰氯，特别是使用硫酸、HCl或三氟乙酸以及合适溶剂(例如，二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、水)或仅纯酸处理第一步骤中所获得的中间体混合物以得到式(IIIa')的化合物。第二反应步骤优选地在-20℃至100℃，更优选地0℃至80℃，最优选20℃至40℃的温度范围内于0.1小时至24小时，优选地1小时至12小时的时间范围内进行。可添加其他溶剂(例如，乙酸乙酯、甲苯、乙醚、二氯甲烷、氯仿、氯苯、二甲苯或乙酸丁酯)用于后处理。有利反应条件描述于下文的实例中。
式
Figure BDA0000487355530000781
(IIIf)的化合物为制备式IIIa'化合物的方法中的副产物。
可根据上述用于式(IIIa')化合物的方法通过使用式特别是
Figure BDA0000487355530000783
的1,2-环己二酮代替式
Figure BDA0000487355530000784
的1,4-环己二酮来制备式(IIIe)化合物。在第一步骤之后，获得式
Figure BDA0000487355530000786
(VIII)中间体(包括如上文在式(IX)化合物的情况下所示通过脱水和环化所获得的类似衍生物)，该中间体在第二步骤中在使用酸处理得到式(VIII)化合物。该方法也包括两个反应步骤。第一步骤在碱性条件下进行，第二步骤在酸性条件下进行。
对于式III化合物的制备，参照WO2009/047104和PCT/EP2012/061777。
此外，本发明涉及制备式(IIIa')化合物的方法，其中使用式
Figure BDA0000487355530000787
的1,4-环己二酮作为原料。
式
Figure BDA0000487355530000791
(IIIb)(U1=U1'=U2=U2'=NR1，A3为式
Figure BDA0000487355530000792
的基团，Ar4为Ar7，k为1或2，z为1或2)的化合物可通过使式
Figure BDA0000487355530000793
化合物与式
Figure BDA0000487355530000794
化合物进行反应制得，其中X16'为-B(OH)2、-B(OH)3 -、-BF3、-B(OY1)2、
Figure BDA0000487355530000795
且X16为卤素(例如，Br或I)。
Suzuki反应通常在约0-180℃下于芳族烃溶剂(例如甲苯、二甲苯)中进行。也可单独使用其他溶剂(例如二甲基甲酰胺、二
Figure BDA0000487355530000797
烷、二甲氧基乙烷和四氢呋喃)或使用这些溶剂与芳族烃的混合物。使用水性碱作为硼酸、硼酸盐的活化剂且作为HBr清除剂，优选为碳酸钠或碳酸氢钠、磷酸钾、碳酸钾或碳酸氢钾。缩合反应可持续0.2-100小时。有机碱(例如，四烷基氢氧化铵)和相转移催化剂(例如，TBAB)可促进硼的活性(例如，参见Leadbeater & Marco；Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 42 (2003) 1407和其中所引用的参考文献)。反应条件的其他变化由T. I. Wallow和B. M. Novak在J. Org. Chem. 59 (1994) 5034-5037和M. Remmers, M. Schulze和G.Wegner在Macromol Rapid Commun. 17 (1996) 239-252中给出。
在上述Suzuki偶联反应中，可使用X16'结构部分代替卤化反应配对上的卤素X16且同时通过X16代替另一反应配对上的X16'结构部分。
在一个其他实施方案中，本发明涉及下式的化合物：
(XX)，其中
Ar1''和Ar2''相互独立地为式
Figure BDA0000487355530000801
的基团，
X3在每次出现时独立地为卤素，非常特别是I或Br、ZnX12、-SnR207R208R209，其中R207、R208和R209相同或不同且为H或C1-C6烷基，其中两个基团任选地形成公用环且这些基团任选地支化或未支化，且X12为卤素原子，非常特别是I或Br；-OS(O)2CF3、-OS(O)2-芳基，特别是
Figure BDA0000487355530000802
-OS(O)2CH3、-B(OH)2、-B(OH)3 -、-BF3、-B(OY1)2、
Figure BDA0000487355530000803
其中Y1在每次出现时独立地为C1-C12烷基，且Y2在每次出现时独立地为C2-C10亚烷基，例如-CY3Y4-CY5Y6-或-CY7Y8-CY9Y10-CY11Y12-，其中Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11和Y12相互独立地为氢或C1-C12烷基，特别是-C(CH3)2C(CH3)2-或-C(CH3)2CH2C(CH3)2-、-CH2C(CH3)2CH2-，且Y13和Y14相互独立地为氢或C1-C12烷基；a、b、c、p、q、Ar1、Ar2、Ar3、Y、Y15、Y16、Y17、A3、A4和A5如上文所定义。
式(XX)化合物优选为式
Figure BDA0000487355530000804
(XXa)化合物。式(XX)，特别是(XXa)的化合物为产生聚合物中的中间体，即式(XX)化合物可用于产生包含式(X)的重复单元的聚合物。
因此，本发明也涉及包含下式的重复单元的聚合物：
Figure BDA0000487355530000805
(X)，其中
A1'和A2'相互独立地为式
Figure BDA0000487355530000806
的基团，其中a、b、c、p、q、Ar1、Ar2、Ar3、Y、Y15、Y16、Y17、A3、A4和A5如上文所定义。本发明聚合物可用于产生半导体器件。因此，本发明也涉及包含本发明聚合物的半导体器件。
有利的是，式III化合物或包含式III化合物的有机半导体材料、层或组件可用于有机光伏器件(太阳能电池)和光电二极管或有机场效应晶体管(OFET)中。
含有式III化合物的混合物得到包含式III化合物(通常为0.1重量%至99.9999重量%，更具体而言1重量%至99.9999重量%、甚至更具体而言5重量%至99.9999重量%，特别是20重量%至85重量%)和至少其他材料的半导电层。该其他材料可为(但不限于)式III的其他化合物、本发明聚合物、半导电聚合物、非导电聚合物、有机小分子、碳纳米管、富勒烯衍生物、无机颗粒(量子点、量子棒、三脚型量子、TiO2、ZnO等)、导电颗粒(Au、Ag等)、绝缘体材料(例如对栅极电介质所描述的那些)(PET、PS等)。
因此，本发明也涉及包含式III化合物的有机半导体材料、层或组件，且涉及包含式III化合物和/或有机半导体材料、层或组件的半导体器件。
该半导体优选为有机光伏器件(PV)器件(太阳能电池)、光电二极管或有机场效应晶体管。OFET器件的结构和组件更详细地描述于上文中。
因此，本发明提供包含式III化合物的有机光伏器件(PV)器件(太阳能电池)。
有机光伏器件器件(太阳能电池)的结构描述于(例如)C.Deibel等，Rep.Prog.Phys.73(2010)096401和Christoph Brabec,Energy Environ.Sci2.(2009)347-303中。
PV器件按以下顺序包括：
(a)阴极(电极)，
(b)任选地过渡层，例如碱金属卤化物，特别是氟化锂，
(c)光活性层，
(d)任选地平滑层，
(e)阳极(电极)，
(f)衬底。
光活性层包含式III化合物。优选地，光活性层由式III化合物(作为电子供体)和受体材料(例如富勒烯，特别是官能化富勒烯PCBM)(作为电子受体)制得。如上所述，光活性层也可含有聚合粘合剂。式III的小分子与聚合粘合剂的比率可在5-95%之间变化。优选地，聚合粘合剂为半结晶聚合物，例如聚苯乙烯(PS)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
用于本发明中的富勒烯可具有宽范围的大小(每分子的碳原子数)。本文所用的术语富勒烯包括纯碳的各种笼状分子，包括Buckminsterfullerene(C60)和相关“球形”富勒烯以及碳纳米管。富勒烯可选自本领域所已知的那些，例如C20-C1000范围。优选地，富勒烯选自C60-C96的范围。最优选地，富勒烯为C60或C70，例如[60]PCBM或[70]PCBM。也容许利用经化学改性的富勒烯，条件是经改性富勒烯仍保留受体型和电子迁移率特性。受体材料也可为选自如下的材料：式III的其他化合物、或任一半导电聚合物(例如，式I聚合物，条件是聚合物仍保留受体型和电子迁移率特性)、有机小分子、碳纳米管、无机颗粒(量子点、量子棒、三脚型量子、TiO2、ZnO等)。
光活性层由式III化合物(作为电子供体)和富勒烯，特别是官能化富勒烯PCBM(作为电子受体)制得。将这两种组分与溶剂混合并通过例如以下方法以溶液形式施加至平滑层上：旋涂法、滴落涂布法、Langmuir-Blodgett(“LB”)法、喷墨印刷法和浸入法。也可使用橡皮辊或印刷方法以用这些光活性层涂覆较大表面。优选使用分散剂如氯苯来代替通常所用的甲苯作为溶剂。在这些方法中，由操作便利性和成本角度考虑，特别优选以真空沉积法、旋涂法、喷墨印刷法和铸造法。
在使用旋涂法、铸造法和喷墨印刷法形成层的情况下，可使用通过将浓度为0.01-90重量%的组合物溶解或分散于合适有机溶剂如苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙腈、苯甲醚、二氯甲烷、二甲基亚砜、氯苯、1,2-二氯苯和其混合物中制得的溶液和/或分散体来进行涂覆。
光伏器件(PV)器件也可由复结太阳能电池构成，所述复结太阳能电池在彼此的顶部加工以吸收更多太阳光谱。这些结构(例如)描述于App.Phys.Let.90,143512(2007),Adv.Funct.Mater.16,1897-1903(2006)和WO2004/112161中。
所谓的“串接式太阳能电池”按以下顺序包括：
(a)阴极(电极)，
(b)任选地过渡层，例如碱金属卤化物，特别是氟化锂，
(c)光活性层，
(d)任选地平滑层，
(e)中间电极(例如Au、Al、ZnO、TiO2等)
(f)任选地用于匹配能级的额外电极，
(g)任选地过渡层，例如碱金属卤化物，特别是氟化锂，
(h)光活性层，
(i)任选地平滑层，
(j)阳极(电极)，
(k)衬底。
也可在纤维制品上加工PV器件，如(例如)US20070079867和US20060013549中所述。
由于具有优异的自组织性质，包含式III化合物的材料或膜也可单独或与其他材料一起用于LCD或OLED器件中或作为对准层用于LCD或OLED器件中，如(例如)US2003/0021913中所述。
本发明OFET器件优选包括：
-源电极，
-漏电极，
-栅电极，
-半导电层，
-一个或多个栅极绝缘体层，和
-任选地衬底，其中半导体层包含式III化合物。
OFET器件中的栅电极、源电极和漏电极以及绝缘和半导电层可以任何顺序设置，条件是源电极和漏电极通过绝缘层与栅电极分开，栅电极和半导体层二者均接触绝缘层，且源电极和漏电极二者均接触半导电层。
优选地，OFET包括具有第一侧和第二侧的绝缘体、位于该绝缘体第一侧上的栅电极、位于该绝缘体第二侧上且包含式III化合物的层和位于该聚合物层上的漏电极和源电极。
在一个优选实施方案中，通过气相沉积方法(物理气相沉积，PVD)来沉积通式III的至少一种化合物(和(若合适)其他半导体材料)。PVD方法在高真空条件下进行且包括下列步骤：蒸发、传送、沉积。已令人吃惊地发现，通式III的化合物可特别是有利地适用于PVD方法中，这是因为其基本不分解和/或形成不需要的副产物。以高纯度获得所沉积材料。在一个具体实施方案中，所沉积材料为以晶体形式获得或包括高结晶含量。通常，对于PVD而言，将至少一种通式III的化合物加热至高于其蒸发温度的温度并通过冷却至结晶温度以下来沉积于衬底上。在沉积时，衬底的温度优选在约20℃至250℃，更优选地50℃至200℃的范围内。
所得半导体层通常具有足以使在源电极与漏电极之间具有欧姆接触的厚度。可在惰性气氛(例如在氮气、氩气或氦气下)进行沉积。通常在环境压力或减压下进行沉积。合适压力范围为约10-7巴至1.5巴。
式III化合物优选地以10nm至1000nm，更优选地15nm至250nm的厚度沉积于衬底上。在一个具体实施方案中，式III化合物至少部分地以结晶形式沉积。出于此目的，上述PVD方法特别合适。此外，可使用先前制得的有机半导体晶体。用于获得这些晶体的合适方法由R.A.Laudise等描述于“Physical Vapor Growth of Organic Semi-Conductors”，Journal of Crystal Growth187(1998)，第449-454页和“Physical VaporGrowth of Centimeter-sized Crystals ofα-Hexathiophene”，Journal ofCrystal Growth1982(1997)，第416-427页中，这些文献以引用方式并入本文中。
此外，本发明的聚合物和化合物可用作IR吸收剂。
因此，本发明的聚合物和化合物可尤其用于安全印刷、不可见和/或IR可读条形码、激光焊接塑料、使用IR辐射器固化表面涂层、干燥和固化印刷物、固定纸张或塑料上的调色剂、用于等离子体显示面板的滤光器、纸张或塑料的激光标记、加热塑料预成形物和隔热应用。
在另一方面中，本发明提供用于安全印刷的印刷油墨配制剂，其包含至少一种本发明的聚合物或化合物，例如，聚合物P-1或P-2。
在另一方面中，本发明提供安全文件，其包括衬底和至少一种本发明的聚合物或化合物。安全文件可为钞票、护照、支票、凭单、ID卡或事务卡、邮票和税标签。
在另一方面中，本发明提供可通过印刷方法获得的安全文件，其中采用包含至少一种本发明的聚合物或化合物的印刷油墨配制剂。
有利的是，本发明的聚合物或化合物(例如，聚合物P-1或P-2)可用于安全印刷用印刷油墨配制剂中。
在安全印刷中，将本发明的聚合物或化合物添加至印刷油墨配制剂中。基于颜料或染料，合适印刷油墨为用于喷墨印刷、柔性版印刷、丝网印刷、凹版印刷、胶版印刷、激光印刷或凸版印刷和用于电子照像中的基于水、基于油或基于溶剂的印刷油墨。用于这些印刷方法的印刷油墨通常包含溶剂、粘合剂以及各种添加剂(例如增塑剂、抗静电剂或蜡)。用于胶版印刷和凸版印刷的印刷油墨通常配制为高粘度膏印刷油墨形式，而用于柔性版印刷和凹版印刷的印刷油墨通常配制为具有相对较低粘度的液体印刷油墨形式。
本发明的特别是用于安全印刷的印刷油墨配制剂优选地包含：
a)至少一种本发明的聚合物或化合物，例如，聚合物P-1或P-2，
b)聚合粘合剂，
c)溶剂，
d)任选地至少一种着色剂，和
e)任选地至少一种其他添加剂。
印刷油墨的合适组分为常规组分且为本领域熟练技术人员所熟知。这些组分的实例描述于“Printing Ink Manual”，第4版，Leach R.H.等(编辑)，Van Nostrand Reinhold,Wokingham,(1988)中。印刷油墨和其配制剂的细节也公开于“Printing Inks”-Ullmann's Encyclopedia of IndustrialChemistry，第6版，1999Electronic Release中。吸收IR的凹版油墨配制剂的配制剂描述于US20080241492A1中。上述文献的公开内容以引用方式并入本文中。
通常，基于本发明的印刷油墨配制剂的总重量，该印刷油墨配制剂含有0.0001重量%至25重量%，优选地0.001重量%至15重量%，尤其是0.01重量%至5重量%的组分a)。
通常，基于本发明的印刷油墨配制剂的总重量，该印刷油墨配制剂含有5重量%至74重量%，优选地10重量%至60重量%，尤其是15重量%至40重量%的组分b)。
用于本发明的印刷油墨配制剂的合适聚合粘合剂b)为(例如)选自天然树脂、酚树脂、酚改进树脂、醇酸树脂、聚苯乙烯均聚物和共聚物、萜树脂、聚硅氧烷树脂、聚氨酯树脂、脲-甲醛树脂、三聚氰胺树脂、聚酰胺树脂、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、氯化橡胶、乙烯基酯树脂、丙烯酸系树脂、环氧树脂、硝基纤维素、烃树脂、乙酸纤维素和其混合物。
本发明的印刷油墨配制剂也可包含通过固化方法形成聚合粘合剂的组分。因此，本发明的印刷油墨配制剂也可配制成能量可固化形式，例如能够通过UV光或EB(电子束)辐射固化。在此实施方案中，粘合剂包括一种或多种可固化单体和/低聚物。相应配制剂在本领域已众所周知且可参见例如以下标准教科书：丛书“Chemistry&Technology of UV&EBFormulation for Coatings,Inks&Paints”，公开于1997-1998年的7卷中，John Wiley&Sons，SITA Technology Limited。
合适单体和低聚物(也称为预聚物)包括环氧丙烯酸酯、丙烯酸化油、氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚硅氧烷丙烯酸酯、丙烯酸化胺和丙烯酸饱和树脂。其他细节和实例在以下中给出：“Chemistry&Technology of UV&EB Formulation for Coatings,Inks&Paints”，第II卷：Prepolymers&Reactive Diluents，由G Webster编辑。
若采用可固化聚合粘合剂，则其可含有反应性稀释剂，即用作溶剂且在固化后掺入聚合粘合剂中的单体。反应性单体通常选自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，且可为单官能或多官能。多官能单体的实例包括聚酯丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、多元醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和聚醚丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
在要通过UV辐射固化的印刷油墨配制剂的情况下，通常需要包含至少一种光敏引发剂以在暴露于UV辐射时引发单体的固化反应。有用光敏引发剂的实例可参见例如以下标准教科书：“Chemistry&Technology ofUV&EB Formulation for Coatings,Inks&Paints”，第III卷，“Photoinitiators for Free Radical Cationic and Anionic Polymerisation”，第2版，J.V.Crivello&K.Dietliker，由G.Bradley编辑且由John Wiley&Sons公开于1998年，SITA Technology Limited。也可有利地包含敏感剂与光敏引发剂一起以实现有效固化。
通常，基于本发明的印刷油墨配制剂的总重量，该印刷油墨配制剂含有1重量%至94.9999重量%，优选地5重量%至90重量%，尤其是10重量%至85重量%的溶剂c)。
合适溶剂选自水、有机溶剂和其混合物。对本发明而言，也用作溶剂的反应性单体可视为上述粘合剂组分b)的一部分。
溶剂的实例包括水；醇，例如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇和乙氧基丙醇；酯，例如乙酸乙酯、乙酸异丙基酯、乙酸正丙基酯和乙酸正丁基酯；烃，例如甲苯、二甲苯、矿物油和植物油；和其混合物。
本发明的印刷油墨配制剂可含有额外着色剂d)。基于印刷油墨配制剂的总重量，该印刷油墨配制剂优选含有0重量%至25重量%，更优选地0.1重量%至20重量%，尤其是1重量%至15重量%的着色剂d)。
合适着色剂d)选自常规染料和尤其是常规颜料。在本发明的上下文中，术语“颜料”用于综合性地指代所有颜料和填料，实例为彩色颜料、白色颜料和无机填料。这些填料包含无机白色颜料，例如二氧化钛(优选地呈金红石形式)、硫酸钡、氧化锌、硫化锌、碱性碳酸铅、三氧化锑、锌钡白(硫化锌+硫酸钡)；或有色颜料，实例为氧化铁、碳黑、石墨、锌黄、锌绿、群青、锰黑、锑黑、锰紫、巴黎蓝(Paris blue)或Schweinfurt绿。除无机颜料外，本发明的印刷油墨配制剂也可包括有机彩色颜料，实例为乌贼染料、藤黄、铁棕、甲苯胺红、对位红、汉撒黄、靛蓝、偶氮染料、蒽醌类和靛类染料以及二
Figure BDA0000487355530000872
嗪、喹吖啶酮、酞菁、异二氢吲哚酮和金属配合物颜料。合适的还有包括空气以增加光散射的合成白色颜料，例如
Figure BDA0000487355530000871
分散体。合适填料为(例如)硅铝酸盐(例如长石)、硅酸盐(例如高岭土、滑石、云母、菱镁矿)、碱土金属碳酸盐(例如呈(例如)方解石或白垩形式的碳酸钙、碳酸镁、白云石)、碱土金属硫酸盐(例如硫酸钙)、二氧化硅等。
本发明的印刷油墨配制剂可含有至少一种添加剂e)。基于印刷油墨配制剂的总重量，该印刷油墨配制剂优选含有0重量%至25重量%，更优选地0.1重量%至20重量%，尤其是1重量%至15重量%的至少一种组分e)。
合适添加剂(组分e))选自增塑剂、蜡、干燥剂、抗静电剂、螯合剂、抗氧化剂、稳定剂、粘着促进剂、表面活性剂、流动控制剂、消泡剂、杀虫剂、增稠剂等和其组合。尤其是这些添加剂用于细微调节印刷油墨的应用相关性质，实例为粘着性、耐磨性、干燥速率或滑动性。
具体而言，本发明的用于安全印刷的印刷油墨配制剂优选含有：
a)0.0001重量%至25重量%的至少一种本发明的聚合物或化合物，例如，聚合物P-1或P-2，
b)5重量%至74重量%的至少一种聚合粘合剂，
c)1重量%至94.9999重量%的至少一种溶剂，
d)0重量%至25重量%的至少一种着色剂，和
e)0重量%至25重量%的至少一种其他添加剂，
其中组分a)至e)的总量合计为至多100%。
有利地以常规方式(例如通过混合单独组分)来制备本发明的印刷油墨配制剂。
可在本发明的印刷油墨配制剂之前施加颜料。例如，施加底漆以改进与衬底的粘着。也可施加其他印刷喷漆(例如呈覆盖物形式)以保护所印刷影像。
所包含的下列实例仅用于阐释本发明而并不限制权利要求书的范围。除非另有说明，否则所有份数和百分比均以重量计。
重均分子量(Mw)和多分散性(Mw/Mn=PD)高温凝胶渗透色谱(HT-GPC)测得[装置：GPC PL220，来自Polymer实验室(Church Stretton,UK；现为Varian)，由折射率(RI)产生反应，层析条件：柱：3“PLgel Olexis”柱，来自Polymer实验室(Church Stretton,UK)；平均粒径为13μm(尺寸为300×8mm I.D.)流动相：1,2,4-三氯苯，通过真空蒸馏纯化且通过丁羟基甲苯(BHT,200mg/l)稳定，层析温度：150℃；流动相流量：1ml/min；溶质浓度：约1mg/ml；注入体积：200μl；检测：RI，分子量校准程序：使用一组由Polymer实验室(Church Stretton,UK)获得的10份聚苯乙烯校准标样来进行相对校准，这些聚苯乙烯的分子量位于1'930'000Da-5'050Da之间，即，PS1'930'000、PS1'460'000、PS1'075'000、PS560'000、PS330'000、PS96'000、PS52'000、PS30'300、PS10'100、PS5'050Da。使用多项式校准来计算分子量。
下文实施例给出的所有聚合物结构均为经由所述聚合程序获得的聚合物产物的理想化表示。若两种以上组分彼此发生共聚，则聚合物中的顺序取决于聚合条件可为交替或无规的。
实施例
实施例1：化合物6的合成
Figure BDA0000487355530000891
a)将9.77g AlCl3悬浮于50ml二氯甲烷中且然后在-20℃和氮气下滴加5g乙基乙二酰氯酯(ethyl chlorooxoacetate)[4755-77-5]。然后在-20℃和搅拌下滴加6.09g2-溴噻吩[1003-09-4]。搅拌1h之后，将反应混合物倾于冰-水中且使用乙酸乙酯萃取化合物1。通过柱层析纯化产物。1H-NMR数据(ppm,CDCl3)：7.831H d,7.111H d,4.352H q,1.373H t；
Figure BDA0000487355530000892
b)将9.07g产物1悬浮于120ml乙醇中并加热至70℃。在60℃下，添加在水(2.07g)中的NaOH(2.07g)的溶液且在60℃下搅拌反应混合物直至检测不到原料为止。然后，在20℃下使用浓HCl酸化反应混合物以得到化合物2。1H-NMR数据(ppm,CDCl3)：9.651H非常宽s,8.181H d,7.141H d；
Figure BDA0000487355530000901
c)将化合物2在40℃下于过量亚硫酰氯中加热1小时。然后，在减压下蒸除过量亚硫酰氯以得到化合物3。1H-NMR数据(ppm,CDCl3)：7.801Hd,7.181H d；
d)将10g化合物2溶于50ml无水二甲基乙酰胺中并冷却至-5℃。然后滴加5.51g亚硫酰氯。搅拌10分钟之后，经30分钟滴加5.44g2-乙基-1-己基胺。在结束时，将反应混合物温热至室温并再搅拌1小时。通过添加水将反应混合物骤冷且使用乙酸乙酯萃取产物。干燥有机相并蒸发溶剂之后，通过层析在硅胶上纯化产物以得到化合物4。1H-NMR数据(ppm,CDCl3)：7.991H d,7.181H m,7.091H d,3.252H t,1.471H m,1.34-1.238H m,0.853H t,0.833H t。
Figure BDA0000487355530000903
d')替换地，使2-乙基-1-己基胺[104-75-6]和1当量化合物3以及1当量三乙胺在室温下于二氯甲烷中反应1小时以得到化合物4。通过柱层析纯化化合物4。
e)将360mg氢化钠(60%，在矿物油中)置于氮气下的反应烧瓶中。然后，在-30℃下添加15ml无水四氢呋喃，随后在-30℃下添加在15ml无水四氢呋喃中的460mg1,4-环己二酮[637-88-7]的溶液。将反应混合物在-30℃下搅拌30分钟。然后在-30℃下滴加在15ml无水四氢呋喃中的化合物4的溶液。将反应混合物在-30℃下再搅拌30分钟且然后在0℃下搅拌1小时。通过添加水猝灭反应，且使用乙酸乙酯萃取产物。获得几种化合物的混合物，如通过HPLC-MS所示，其中所含的两种化合物显示出804的校正质量且分别具有50.81%和25.37%的面积%，这对应于化合物5的2种立体异构体。化合物的混合物直接用于下一反应中。
Figure BDA0000487355530000911
f)在室温下将3.20g化合物5(含有立体异构体的混合物)溶于20ml二氯甲烷中，且然后在搅拌下滴加0.25ml浓硫酸。反应混合物快速变为深紫色。将反应混合物在室温下再搅拌1小时。使用水洗涤反应混合物，干燥并蒸发。在硅胶上的柱层析之后获得化合物6[=化合物I-1]。1H-NMR数据(ppm,CDCl3)：7.622H d,7.052H d,6.332H s,3.54-3.384H m,1.672H m,1.42-1.2616H m,0.916H t,0.876H t；
实施例2：化合物9的合成
Figure BDA0000487355530000912
a)以类似于化合物4的方式由化合物[111-86-4]和化合物2开始来获得化合物7。1H-NMR数据(ppm,CDCl3)：7.991H d,7.201H m,7.091H d,3.292H dxt,1.512H m,1.38-1.1412H m,0.803H t；
Figure BDA0000487355530000921
b)以类似于化合物5的方式由化合物[637-88-7]和化合物7开始来获得化合物8。化合物8未经纯化直接用于化合物9的合成中。
c)以类似于化合物6的方式由化合物8开始来获得化合物9[=化合物I-2]。1H-NMR数据(ppm,CDCl3)：7.682H d,7.132H d,6.422H s,3.664Ht,1.672H m,1.532H m,1.48-1.2116H m,0.866H t；
实施例3：化合物12的合成
Figure BDA0000487355530000923
a)以类似于化合物4的方式由化合物[62281-05-4]和化合物2开始来获得化合物10。1H-NMR数据(ppm,CDCl3)：7.991H d,7.181H m,7.091H d,3.232H t,1.521H m,1.35-1.1524H m,0.813H t,0.783H t；
b)以类似于化合物5的方式由化合物[637-88-7]和化合物10开始来获得化合物11。化合物11未经纯化直接用于化合物12的合成中。
Figure BDA0000487355530000932
c)以类似于化合物6的方式由化合物11开始来获得化合物12[=化合物I-3]。1H-NMR数据(ppm,CDCl3)：7.622H d,7.052H d,6.352H s,3.454H d,1.722H m,1.40-1.1248H m,0.806H t,0.796H t；
实施例4：化合物15的合成
Figure BDA0000487355530000933
a)以类似于化合物4的方式由化合物[62281-07-6]和化合物2开始来获得化合物13。
1H-NMR数据(ppm,CDCl3)：8.081H d,7.271H dxd,7.181H d,3.322H t,1.611H m,1.38-1.2540H m,0.906H t。
Figure BDA0000487355530000941
b)以类似于化合物5的方式由化合物[637-88-7]和化合物13开始来获得化合物14。化合物14未经纯化直接用于化合物15的合成中。
Figure BDA0000487355530000942
c)以类似于化合物6的方式由化合物14开始来获得化合物15[=化合物I-4]。1H-NMR数据(ppm,CDCl3)：7.622H d,7.052H d,6.362H s,3.464H d,1.732H m,1.40-1.1280H m,0.806H t,0.796H t。
实施例5：化合物18的合成
a)以类似于化合物4的方式由氢氧化铵[1336-21-6]和化合物2开始来获得化合物16。
Figure BDA0000487355530000951
b)以类似于化合物5的方式由化合物[637-88-7]和化合物16开始来获得化合物17。化合物17未经纯化直接用于化合物18的合成中。
Figure BDA0000487355530000952
c)以类似于化合物6的方式由化合物17开始来获得化合物18[=化合物I-5]。
实施例6：化合物24的合成
a)以类似于化合物1的方式由噻吩[110-02-1]和乙基乙二酰氯酯[4755-77-5]开始来获得化合物19。
Figure BDA0000487355530000954
b)以类似于化合物2的方式通过化合物19的水解来获得化合物20。
Figure BDA0000487355530000955
c)以类似于化合物3的方式由化合物20来获得化合物21。
Figure BDA0000487355530000961
d)以类似于化合物4的方式由化合物20和胺[62281-05-4]来获得化合物22。
1H-NMR数据(ppm,CDCl3)：8.331H d,7.751H d,7.191H dxd,7.111Hdxd,3.242H t,1.531H m,1.35-1.1524H m,0.816H t。
d')替换地，以类似于化合物4的方式经由程序d'由化合物21和胺[62281-05-4]来获得化合物22。
Figure BDA0000487355530000963
e)以类似于化合物5的方式由化合物[637-88-7]和化合物22开始来获得化合物23。化合物23未经纯化直接用于化合物24的合成中。
f)以类似于化合物6的方式由化合物23开始来获得化合物24[=化合物B-1]。
1H-NMR数据(ppm,CDCl3)：8.042H d,7.532H d,7.202H dxd,6.612H s,3.584H d,1.862H宽s,1.50-1.2048H m,0.8812H t。
实施例7：化合物25的合成
Figure BDA0000487355530000971
在氩气下，将0.5g化合物15、0.272g二噻吩硼酸频哪醇酯[479719-88-5]、4mg乙酸钯(II)和19mg2-(二叔丁基膦基)-1-苯基-1H-吡咯[672937-61-0]置于反应器中。添加20ml脱气四氢呋喃且将混合物加热至回流。然后，添加107mg一水合氢氧化锂。将反应液在回流下搅拌2小时。颜色由紫色变为绿色。然后，将反应混合物倾于水中且使用二氯甲烷萃取产物。干燥有机相并蒸发。在通过层析在硅胶上纯化之后获得化合物25[=化合物B-8]。1H-NMR数据(ppm,CDCl3)：7.812H d,7.142H d,7.064H d,7.012H d,6.96-6.914H m,6.352H s,3.454H d,1.712H m,1.40-1.1080H m,0.786H t,0.776H t；
实施例8：化合物26的合成
Figure BDA0000487355530000972
在氩气下，将0.7g化合物12、0.54g二噻吩硼酸频哪醇酯[479719-88-5]、13mg Pd2(dba)3[51364-51-3]和13mg三叔丁基膦基四氟硼酸盐置于反应器中。然后，添加14ml脱气四氢呋喃且将反应混合物在45℃下搅拌数分钟。然后，添加在1.4ml水中的776mg K3PO4的脱气溶液，且然后将反应混合物在回流下搅拌1小时。反应混合物的颜色由紫色变为绿色。将反应混合物倾于甲醇中。过滤所得固体并使用甲醇和水洗涤。然后将固体溶于热1,2-二氯苯中并与硅胶混合。然后过滤冷却的於浆并使用1,2-二氯苯洗涤。然后将二氧化硅粉末添加至索格利特(Soxhlet)筒中且通过使用氯仿的索格利特萃取获得化合物26[=化合物B-3]。最后，通过由氯仿重结晶来纯化产物。1H-NMR数据(ppm,CDCl3)：7.862H d,7.152H d,7.122H d,7.11-7.084H m,6.952H dxd,6.472H s,3.514H d,1.772H m,1.40-1.1248H m,0.776H t,0.756H t；
实施例9：化合物27的合成
以类似于化合物26的方式由化合物12和噻吩硼酸频哪醇酯[193978-23-3]开始来合成化合物27。然后在通过层析在硅胶上纯化之后获得化合物27[=化合物B-2]。1H-NMR数据(ppm,CDCl3)：7.852H d,7.22-7.194H m,7.152H d,6.972H dxd,6.472H s,3.494H d,1.762H m,1.40-1.1248H m,0.786H t,0.776H t；
实施例10：聚合物28的合成
将0.8g二溴化合物15、0.228g双硼酸酯化合物[175361-81-6]、0.8mg乙酸钯(II)和4.6mg2-(二叔丁基膦基)-1-苯基吲哚[740815-37-6]置于反应器中。使用氩气将反应器脱气且然后添加12ml脱气四氢呋喃。将反应混合物加热至回流，且然后添加170mg一水合氢氧化锂。将反应混合物再回流两小时。然后将深色溶液倾于乙醇-水的混合物上，其中聚合物发生沉淀。过滤混合物且使用水洗涤聚合物。然后，将聚合物溶于氯仿中并使用水洗涤三次。然后通过添加丙酮使聚合物沉淀，过滤并干燥。然后使用THF(HT-GPC:Mw102293,PD4.33)和氯仿(HT-GPC:Mw121263,PD4.18)对聚合物28[=聚合物P-1]实施索格利特分级分离(fractionated)。
实施例11：化合物12的合成
Figure BDA0000487355530000991
将1g化合物24溶于CHCl3中。然后，添加2当量N-溴琥珀酰亚胺和0.035当量70%高氯酸且将反应混合物在0℃下搅拌4h。使用水洗涤有机相，干燥并蒸发。通过柱层析在硅胶上来纯化产物12[=化合物I-6]。1H-NMR数据(ppm,CDCl3)：7.622H d,7.052H d,6.352H s,3.454H d,1.722H m,1.40-1.1248H m,0.806H t,0.796H t；
实施例12：化合物34的合成
a)以类似于化合物4的方式由化合物[1467-70-5]和胺[62281-07-6]来获得化合物32。1H-NMR数据(ppm,CDCl3)：8.211H d,7.771H d,7.281H s,6.641H dxd,3.312H dxd,1.611H m,1.40-1.1240H m,0.896H t。
Figure BDA0000487355530000993
b)以类似于化合物5的方式由化合物[637-88-7]和化合物32开始来获得化合物33。化合物33未经纯化直接用于化合物34的合成中。
Figure BDA0000487355530001001
c)以类似于化合物6的方式由化合物33开始来获得化合物34[=化合物B-6]。
实施例13：化合物35的合成
以类似于实施例11的方式由化合物34开始但在不添加高氯酸获得化合物35[=化合物I-8]。
实施例14：化合物41的合成
Figure BDA0000487355530001003
a)以类似于化合物1的方式由噻吩并噻吩[251-41-2]和乙基乙二酰氯酯[4755-77-5]开始来获得化合物36。1H-NMR数据(ppm,CDCl3)：8.391H s,7.741H d,7.361H d,4.442H q,1.463H t。
Figure BDA0000487355530001004
b)以类似于化合物2的方式通过化合物36的水解来获得化合物37。1H-NMR数据(ppm,DMSO-d6)：8.151H s,7.941H d,7.491H d，未看到OH峰。
Figure BDA0000487355530001011
c)以类似于化合物3的方式由化合物37来获得化合物38。
Figure BDA0000487355530001012
d)以类似于化合物4的方式由化合物37和胺[62281-07-6]来获得化合物39。
Figure BDA0000487355530001013
d')替换地，以类似于化合物4的方式经由程序d'由化合物38和胺[62281-07-6]来获得化合物39。
Figure BDA0000487355530001014
e)以类似于化合物5的方式由化合物[637-88-7]和化合物39开始来获得化合物40。化合物40未经纯化直接用于化合物41的合成中。
Figure BDA0000487355530001021
f)以类似于化合物6的方式由化合物40开始来获得化合物41[=化合物B-7]。
实施例15：化合物42的合成
Figure BDA0000487355530001022
以类似于实施例11的方式由化合物41开始来获得化合物42[=化合物I-7]。
实施例16：化合物44的合成
Figure BDA0000487355530001023
a)以类似于化合物25的方式由化合物15开始通过使用仅1当量化合物[479719-88-5]来获得化合物43。
Figure BDA0000487355530001031
b)以类似于化合物25方法的方式由2当量化合物43和1当量化合物[175361-81-6]开始来获得化合物44[=化合物C-1]。使用配体2-(二叔丁基膦基)-1-苯基吲哚来代替2-(二叔丁基膦基)-1-苯基-1H-吡咯[672937-61-0]应用实施例1：半导电聚合物28的应用
通过以在氯仿中的0.5%(w/w)溶液形式旋涂实施例10中所获得的式28聚合物来制备半导体薄膜。以3000rpm(转/分钟)的旋转速度在环境条件中经约20秒来进行旋涂。在100℃下退火15分钟之后以沉积后原样评估该器件。
晶体管性能
在自动晶体管探针(TP-10,CSEM Zürich)上测量晶体管特性且显示出清晰晶体管特性。
应用实施例2：半导电聚合物28[=聚合物P-1]的光伏器件应用
太阳能电池具有下列结构：Al电极/LiF层/有机层(包含本发明化合物)/[聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)(PEDOT)/聚(苯乙烯磺酸)(PSS)]/ITO电极/玻璃衬底。通过将PEDOT-PSS层旋涂于玻璃衬底上的预图案化ITO上来制造太阳能电池。然后，旋涂式28聚合物(1重量%)：[70]PCBM(经取代C70富勒烯)的1:1混合物(有机层)。LiF和Al在高真空下经由遮蔽掩模升华。
太阳能电池性能
在太阳光仿真器下测量太阳能电池。然后，使用外部量子效率(EQE)图在AM1.5条件下估计电流。
聚合物P-1的OPV性能显示于下表中：
实施例 半导体 Jsc,mA/cm2 Voc,V FF,% η,%
11 聚合物P-1 -1.73 0.66 66.4 0.75
实施例17：聚合物48[=聚合物P-2]的合成
Figure BDA0000487355530001041
a)根据化合物4由化合物[62281-06-5]和化合物2开始来获得化合物45。1H-NMR数据(ppm,CDCl3)：8.081H d,7.261H dxd,7.191H d,3.322Ht,1.611H宽s,1.38-1.2532H m,0.906H t。
Figure BDA0000487355530001042
b)根据化合物5由化合物[637-88-7]和化合物45开始来获得化合物46。化合物46未经纯化直接用于化合物47的合成中。
c)根据化合物6由化合物46开始来获得化合物47。1H-NMR数据(ppm,CDCl3)：7.622H d,7.052H d,6.362H s,3.464H d,1.722H宽s,1.40-1.1264H m,0.7912H t。
Figure BDA0000487355530001052
d)根据化合物28的方法由化合物47和噻吩二硼酸频哪醇酯[175361-81-6]开始以1:1比率来合成聚合物48[=聚合物P-2]。在索格利特装置中使用四氢呋喃和氯仿将产物分级分离。氯仿部分得到下列HT-GPC结果：Mw79192,PD4.41。
实施例18：化合物50[=化合物C-2]的合成
Figure BDA0000487355530001053
a)将0.7g化合物24溶于CHCl3中。然后，添加1当量N-溴琥珀酰亚胺且将反应混合物在-10℃下搅拌1h且在0℃下搅拌1小时。使用水洗涤有机相，干燥并蒸发。通过柱层析在硅胶上纯化产物。1H-NMR数据(ppm,CDCl3)：7.971H d,7.621H d,7.461H d,7.131H dxd,7.061H d,6.541H s,6.361H s,3.494H d,1.762H宽s,1.45-1.1548H m,0.8012H t。
Figure BDA0000487355530001061
b)将308mg单溴化合物49[=化合物I-3]、58.9mg双硼酸酯化合物[175361-81-6]、0.4mg乙酸钯(II)和2.4mg2-(二叔丁基膦基)-1-苯基吲哚[740815-37-6]置于反应器中。使用氩气将反应器脱气且然后添加5ml脱气四氢呋喃。将反应混合物加热至回流，且然后添加88mg一水合氢氧化锂。将反应混合物再回流两小时。然后将深色溶液倾于水中并使用氯仿萃取产物。通过层析在硅胶上纯化产物以得到化合物50[=化合物C-2]。1H-NMR数据(ppm,CDCl3)：8.032H d,7.912H d,7.502H d,7.212H d,7.182H dxd,7.172H s,6.532H s,6.482H s,3.594H d,3.524H d,1.824H宽s,1.50-1.1596H m,0.8624H t。
实施例19：聚合物51[=聚合物P-4]的合成
Figure BDA0000487355530001062
根据化合物28的方法由化合物15和噻吩并噻吩二硼酸频哪醇酯[924894-85-9]开始以1:1比率来合成聚合物51[=聚合物P-4]。在索格利特装置中使用四氢呋喃和氯仿将产物分级分离。
实施例20：聚合物52[=聚合物P-5]的合成
Figure BDA0000487355530001071
根据化合物28的方法由化合物15和苯基二硼酸频哪醇酯[99770-93-1]开始以1:1比率来合成聚合物52[=聚合物P-5]。在索格利特装置中使用四氢呋喃和氯仿将产物分级分离。
实施例21：聚合物53[=聚合物P-6]的合成
Figure BDA0000487355530001072
根据化合物28的方法由化合物15和2,6-萘基二硼酸频哪醇酯[849543-98-2]开始以1:1比率来合成聚合物53[=聚合物P-6]。在索格利特装置中使用四氢呋喃和氯仿将产物分级分离。
实施例22：聚合物54[=聚合物P-7]的合成
Figure BDA0000487355530001073
根据化合物28的方法由化合物15和咔唑二硼酸频哪醇酯[476360-83-5]开始以1:1比率来合成聚合物54[=聚合物P-7]。在索格利特装置中使用四氢呋喃和氯仿将产物分级分离。
实施例23：聚合物55[=聚合物P-8]的合成
根据化合物28的方法由化合物15和苯并二噻吩二硼酸频哪醇酯[1295502-42-9]开始以1:1比率来合成聚合物55[=聚合物P-8]。在索格利特装置中使用四氢呋喃和氯仿将产物分级分离。
实施例24：聚合物56[=聚合物P-9]的合成
根据化合物28的方法由化合物15和苯并二噻吩二硼酸频哪醇酯[1256165-36-2]开始以1:1比率来合成聚合物56[=聚合物P-9]。在索格利特装置中使用四氢呋喃和氯仿将产物分级分离。
实施例25：聚合物57[=聚合物P-10]的合成
根据化合物28的方法由化合物15和双噻吩二硼酸频哪醇酯[239075-02-6]开始以1:1比率来合成聚合物57[=聚合物P-10]。在索格利特装置中使用四氢呋喃和氯仿将产物分级分离。
实施例26：化合物58[=化合物B-18]的合成
Figure BDA0000487355530001083
以类似于对实施例6中的化合物24所描述的合成的方式使用1-辛基胺代替2-己基癸基胺来合成化合物58。1H-NMR数据(ppm,CDCl3)：8.012H d,7.542H d,7.212H dxd,6.582H s,3.694H t,1.724H txt,1.50-1.2520H m,0.896H t。
实施例27：化合物59[=化合物B-19]的合成
Figure BDA0000487355530001091
以类似于对实施例6中的化合物24所描述的合成的方式使用1-丁基胺代替2-己基癸基胺来合成化合物59。1H-NMR数据(ppm,CDCl3)：8.012H d,7.542H d,7.212H dxd,6.592H s,3.724H t,1.714H txt,1.464H txt,1.016H t。
实施例28：化合物60的合成
Figure BDA0000487355530001092
以类似于对实施例6中的化合物24所描述的合成的方式使用1-甲基胺代替2-己基癸基胺来合成化合物60。
应用实施例3：底栅极底接触场效应晶体管(BGBC)
半导体膜沉积：
通过使用丙酮和异丙醇洗涤和随后30分钟的氧等离子体处理来制备具有具有230nm厚SiO2电介质和图案化氧化铟锡(15nm)/金(30nm)触点(L=20μm、10μm、5μm、2.5μm，W=0.01m；Fraunhofer IPMS(Dresden))的硅晶片(Si n--(425±40μm))。
将衬底转移至手套箱中。通过将衬底置于在甲苯中的辛基三氯硅烷(OTS)的50mM溶液中并保持1h来在介电表面上生长辛基硅烷(OTS)单层。在生长单层之后，使用甲苯洗涤衬底以去除物理吸附的硅烷。
将半导体在80℃下以0.75重量%的浓度溶于合适溶剂中并以1500rpm经60s旋涂于衬底上。
OFET测量：在Agilent4155C半导体参数分析仪上测量OFET转移(transfer)和输出特性。将器件在手套箱中于150℃下退火15分钟，然后在手套箱中于氮气气氛和室温下进行测量。对于p型晶体管而言，为进行转移表征，栅极电压(Vg)在10V至-30V之间变化且漏极电压(Vd)等于-3V和-30V。对于输出表征而言，在Vg=0V、-10V、-20V、-30V下，Vd在0V至-30V之间变化。所报告迁移率为Vd=-30V下的饱和迁移率。
对于n型晶体管而言，为进行转移表征，栅极电压(Vg)在-10V至30V之间变化且漏极电压(Vd)等于3V和30V。对于输出表征而言，在Vg=0V、10V、20V、30V下，Vd在0V至30V之间变化。所报告迁移率为Vd=30V下的饱和迁移率。
化合物B-3和C-2以及聚合物P-1和P-2的OFET性能显示于下表中：
应用实施例 半导体 溶剂 OFET类型 饱和迁移率，cm2/VS 开/关
3a 化合物B-3 CHCl3 p 5.0·10-4 1.0·10+4
3b 化合物B-3 CHCl3 n 3.7·10-4 2.4·10+3
3c 化合物B-2 CHCl3 p 6.6·10-4 1.5·10+3
3d 化合物C-2 甲苯 p 3.0·10-6 4.0·10+2
3e 聚合物P-1 甲苯 p 5.1·10-3 1.0·10+2
3f 聚合物P-1 CHCl3 p 7.9·10-3 5.4·10+2
3g 聚合物P-1 CHCl3 n 1.1·10-2 1.3·10+2
3h 聚合物P-2 甲苯 p 6.1·10-3 1.0·10+2
3i 聚合物P-2 CHCl3 p 1.5·10-2 1.9·10+3
3j 聚合物P-2 CHCl3 n 1.8·10-2 6.2·10+2
聚合物P-1和P-2在有机溶剂中具有良好溶解性且具有优异成膜性质。应用实施例3e至3j的OFET(其中半导体层由聚合物P-1或P-2组成)显示出良好加工性、同等良好的空穴和电子迁移率。
化合物B-2、B-3和C-2在有机溶剂中具有优异溶解性且具有优异成膜性质(优异膜均匀性)。
应用实施例4：顶栅极底接触场效应晶体管(TGBC FET)
衬底制备：对于TGBC FET而言，使用具有经光阻剂覆盖的光刻图案化50nm金(Au)触点的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)衬底。通过在丙酮和乙醇中的标准清洗来制备衬底并在60℃下干燥30分钟。
晶体管制备：将半导体聚合物P-1在50℃下溶于氯仿(0.75wt%)中保持4h，经由0.45μm过滤器过滤，旋转以实现50nm层厚度并在80℃下干燥30秒。
在旋涂电介质(Allresist GmbH，在乙酸丁酯:乙酸乙酯溶剂混合物中的4%950K聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))的500nm厚层并在80℃下干燥2分钟之后，立即经由遮蔽掩模作为栅极触点蒸发120nm厚金触点。
聚合物P-1的OFET性能汇总于下表中：
实施例 半导体 饱和迁移率，cm2/VS 相对σ饱和迁移率，%
4 P-1 0.0088 3
在用于制备TGBC FET时，应用实施例4的半导电聚合物P-1显示出良好加工性、中等迁移率和优异膜均匀性。
实施例29：化合物65的合成
Figure BDA0000487355530001111
a)以类似于化合物1的方式由双噻吩[492-97-7]和乙基乙二酰氯酯[4755-77-5]来获得化合物61。1H-NMR数据(ppm,CDCl3)：8.041H d,7.382H d,7.201H d,7.071H dxd,4.432H q,1.433H t。
b)以类似于化合物2的方式通过化合物61的水解来获得化合物62。1H-NMR数据(ppm,CDCl3)：8.491H d,7.472H dd,7.321H d,7.121Hdxd，未看到OH信号。
Figure BDA0000487355530001113
c)以类似于化合物4的方式由化合物62和胺[111-86-4]来获得化合物63。
1H-NMR数据(ppm,CDCl3)：8.311H d,7.431H d,7.391H d,7.371H宽s,7.261H d,7.111H dxd,3.392H dxt,1.622H txt,1.45-1.2110H m,0.903H t。
e)以类似于化合物5的方式由化合物[637-88-7]和化合物63开始来获得化合物64。化合物64未经纯化直接用于化合物65的合成中。
Figure BDA0000487355530001122
f)以类似于化合物6的方式由化合物64开始来获得化合物65[=化合物B-9]。1H-NMR数据(ppm,CDCl3)：7.932H d,7.314H d+d,7.262H d,7.082H dxd,6.562H s,3.724H t,1.76-1.694H m,1.50-1.2520H m,0.886Ht。
实施例30：化合物68的合成
Figure BDA0000487355530001123
a)以类似于化合物4的方式由氢氧化铵[1336-21-6]和化合物20开始来获得化合物66。1H-NMR数据(ppm,CDCl3)：8.431H d,7.861H d,7.211Hdxd,7.191H宽s,5.741H宽s。
Figure BDA0000487355530001131
b)以类似于化合物5的方式由化合物[637-88-7]和化合物66开始来获得化合物67。化合物67未经纯化直接用于化合物68的合成中。
Figure BDA0000487355530001132
c)以类似于化合物6的方式由化合物67开始来获得化合物68[=化合物B-10]。
1H-NMR数据(ppm,DMF-d7)：10.512H s,8.182H d,8.062H d,7.472Hdxd,6.962H s。
实施例31：化合物70[=化合物B-11]的合成
a)将1.086g化合物68以及1.714g碳酸钾悬浮于8ml二甲基甲酰胺中。将反应混合物加热至50℃且添加1.5g烯丙基溴。然后反应混合物在70℃下过夜加热。然后将反应混合物冷却至室温并倾于水中。使用乙酸乙酯萃取产物。通过MgSO4干燥有机相，过滤并蒸发。通过柱层析在硅胶上纯化残余物且获得式69的产物[=化合物B-11]。1H-NMR数据(ppm,CDCl3)：8.012H d,7.542H d,7.202H dxd,6.642H s,5.94-5.852H m,5.39-5.302H m,4.364H d。
Figure BDA0000487355530001141
b)在氮气下，将220mg化合物69以及170mg五甲基二硅氧烷[1438-82-0]溶于5ml无水甲苯中。然后，添加1滴Karstedt催化剂且将反应混合物在回流温度下过夜加热。然后，蒸发溶剂且在硅胶上纯化产物以得到式70的化合物[=化合物B-12]。
1H-NMR数据(ppm,CDCl3)：8.002H d,7.542H d,6.942H dxd,6.602H s,3.694H t,1.77-1.714H m,0.65-0.594H m,0.1112H s,0.0518H s。
实施例32：化合物73的合成
Figure BDA0000487355530001142
a)以类似于化合物4的方式由氢氧化铵[1336-21-6]和化合物37开始来获得化合物71。
1H-NMR数据(ppm,CDCl3)：8.771H s,7.761H d,7.341H d,7.181H宽s,5.661H宽s。
b)以类似于化合物5的方式由化合物[637-88-7]和化合物71开始来获得化合物72。化合物72未经纯化直接用于化合物73的合成中。
Figure BDA0000487355530001151
c)以类似于化合物6的方式由化合物72开始来获得化合物73[=化合物B-13]。
MS光谱(APCI正型模式)证实分子量为462。
实施例33：化合物76的合成
Figure BDA0000487355530001152
a)以类似于化合物4的方式由氢氧化铵[1336-21-6]和化合物[1467-70-5]开始来获得化合物74。1H-NMR数据(ppm,CDCl3)：8.141H d,7.781H d,7.181H宽s,6.651H dxd,5.831H宽s。
Figure BDA0000487355530001153
b)以类似于化合物5的方式由化合物[637-88-7]和化合物74开始来获得化合物75。化合物75未经纯化直接用于化合物76的合成中。
Figure BDA0000487355530001154
c)以类似于化合物6的方式由化合物75开始来获得化合物76[=化合物B-14]。
MS光谱(APCI正型模式)证实分子量为318。
实施例34：化合物77的合成
Figure BDA0000487355530001161
以类似于化合物69的方式由化合物68和癸基四癸基碘[1143585-16-3]开始来获得化合物77[=化合物B-15]。
1H-NMR数据(ppm,CDCl3)：8.032H d,7.522H d,7.192H dxd,6.602H s,3.574H d,1.862H宽s,1.45-1.2080H m,0.8812H t。
实施例35：化合物80的合成
a)根据化合物4由化合物[62281-06-5]和化合物[1467-70-5]开始来获得化合物78。1H-NMR数据(ppm,CDCl3)：8.211H d,7.771H d,7.281H宽s,6.641H dxd,3.312H dxd,1.611H宽s,1.38-1.2232H m,0.906H t。
b)根据化合物5由化合物[637-88-7]和化合物78开始来获得化合物79。化合物479未经纯化直接用于化合物80的合成中。
Figure BDA0000487355530001172
c)根据化合物6由化合物79开始来获得化合物80[=化合物B-16]。1H-NMR数据(ppm,CDCl3)：7.612H d,7.422H d,6.302H s,6.602H dxd,3.544H d,1.862H宽s,1.45-1.1264H m,0.8812H t。
实施例36：化合物83的合成
Figure BDA0000487355530001173
a)根据化合物4由化合物[62281-06-5]和化合物37开始来获得化合物81。1H-NMR数据(ppm,CDCl3)：8.771H s,7.751H d,7.331H d,7.311H宽s,3.352H dxd,1.631H宽s,1.45-1.2532H m,0.906H t。
Figure BDA0000487355530001181
b)根据化合物5由化合物[637-88-7]和化合物81开始来获得化合物82。
化合物82未经纯化直接用于化合物83的合成中。
Figure BDA0000487355530001182
c)根据化合物6由化合物82开始来获得化合物83[=化合物B-17]。
1H-NMR数据(ppm,CDCl3)：8.362H s,7.522H d,7.262H d,6.642H s,3.614H d,1.882H宽s,1.50-1.2064H m,0.8612H t。
实施例37：化合物84的合成
Figure BDA0000487355530001183
以类似于实施例13的方式由化合物80开始来获得化合物84[=化合物I-11]。
实施例38：化合物85的合成
以类似于实施例15的方式由化合物83开始在不添加高氯酸下来获得化合物85[=化合物I-12]。1H-NMR数据(ppm,CDCl3)：8.202H s,7.182Hs,6.422H s,3.514H d,1.772H宽s,1.48-1.2064H m,0.8812H t。
实施例39：聚合物86[=聚合物P-11]的合成
Figure BDA0000487355530001192
根据化合物28的方法由化合物35和噻吩并噻吩二硼酸频哪醇酯[924894-85-9]开始以1:1比率来合成聚合物86[=聚合物P-11]。在索格利特装置中使用四氢呋喃和氯仿将产物分级分离。
实施例40：聚合物87[=聚合物P-12]的合成
Figure BDA0000487355530001193
根据化合物28的方法由化合物35和噻吩二硼酸频哪醇酯[175361-81-6]开始以1:1比率来合成聚合物87[=聚合物P-12]。在索格利特装置中使用四氢呋喃和氯仿将产物分级分离。
实施例41：聚合物88[=聚合物P-13]的合成
Figure BDA0000487355530001194
根据化合物28的方法由化合物35和双噻吩二硼酸频哪醇酯[239075-02-6]开始以1:1比率来合成聚合物88[=聚合物P-13]。在索格利特装置中使用四氢呋喃和氯仿将产物分级分离。
实施例42：聚合物89[=聚合物P-14]的合成
Figure BDA0000487355530001201
根据化合物28的方法由化合物42和噻吩二硼酸频哪醇酯[175361-81-6]开始以1:1比率来合成聚合物89[=聚合物P-14]。在索格利特装置中使用四氢呋喃和氯仿将产物分级分离。

Claims (20)

1.一种聚合物，包含一个或多个下式的(重复)单元，
Figure FDA0000487355520000011
(I)，其中Y为式
Figure FDA0000487355520000012
的基团，a为1、2或3，a'为1、2或3；b为0、1、2或3；b'为0、1、2或3；c为0、1、2或3；c'为0、1、2或3；
U1为O、S或NR1；
U2为O、S或NR2；
T1和T2相互独立地为氢、卤素、羟基、氰基、-COOR103、-OCOR103、-NR112COR103、-CONR112R113、-OR103'、-SR103'、-SOR103'、-SO2R103'、-NR112SO2R103'、-NR112R113，可经E取代和/或经D间隔的C1-C25烷基，可经C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的C5-C12环烷基，C7-C25芳基烷基、C6-C24芳基、经G取代的C6-C24芳基、C2-C20杂芳基或经G取代的C2-C20杂芳基；
R1和R2可相同或不同且选自氢、C1-C100烷基，该C1-C100烷基可任选地经C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、卤素、C5-C12环烷基、硝基、氰基、乙烯基、烯丙基、C6-C24芳基、C2-C20杂芳基、甲硅烷基或硅氧烷基取代一次或多次；和/或可任选地经-O-、-S-、-NR39-、CONR39-、NR39CO-、-COO-、-CO-或-OCO-间隔，
C2-C100链烯基，其可任选地经C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、卤素、C5-C12环烷基、硝基、氰基、乙烯基、烯丙基、C6-C24芳基、C2-C20杂芳基、甲硅烷基或硅氧烷基取代一次或多次；和/或可任选地经-O-、-S-、-NR39-、CONR39-、NR39CO-、-COO-、-CO-或-OCO-间隔，
C3-C100炔基，其可任选地经C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、卤素、C5-C12环烷基、硝基、氰基、乙烯基、烯丙基、C6-C24芳基、C2-C20杂芳基、甲硅烷基或硅氧烷基取代一次或多次；和/或可任选地经-O-、-S-、-NR39-、CONR39-、NR39CO-、-COO-、-CO-或-OCO-间隔，
C3-C12环烷基，其可任选地经C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、卤素、C5-C12环烷基、硝基、氰基、乙烯基、烯丙基、C6-C24芳基、C2-C20杂芳基、甲硅烷基或硅氧烷基取代一次或多次；和/或可任选地经-O-、-S-、-NR39-、CONR39-、NR39CO-、-COO-、-CO-或-OCO-间隔，
C6-C24芳基，其可任选地经C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、卤素、C5-C12环烷基、硝基、氰基、乙烯基、烯丙基、C6-C24芳基、C2-C20杂芳基、甲硅烷基或硅氧烷基取代一次或多次；
C2-C20杂芳基，其可任选地经C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、卤素、C5-C12环烷基、硝基、氰基、乙烯基、烯丙基、C6-C24芳基、C2-C20杂芳基、甲硅烷基或硅氧烷基取代一次或多次；
-CO-C1-C18烷基、-CO-C5-C12环烷基或-COO-C1-C18烷基；
R39为氢、C1-C18烷基、C1-C18卤代烷基、C7-C25芳基烷基或C1-C18烷酰基，R103和R103'相互独立地为C1-C100烷基，特别是C3-C25烷基，经E取代和/或经D间隔的C1-C25烷基、C7-C25芳基烷基、C6-C24芳基、经G取代的C6-C24芳基、C2-C20杂芳基或经G取代的C2-C20杂芳基，
Ar1和Ar1'相互独立地为
Figure FDA0000487355520000021
Figure FDA0000487355520000022
Figure FDA0000487355520000031
Figure FDA0000487355520000041
Figure FDA0000487355520000051
Ar2、Ar2'、Ar3和Ar3'相互独立地具有Ar1的含义或相互独立地为
Figure FDA0000487355520000052
Figure FDA0000487355520000061
Figure FDA0000487355520000062
其中
Figure FDA0000487355520000063
R3和R3'相互独立地为氢、卤素，卤化C1-C25烷基，特别是CF3，氰基，可任选地经一个或多个氧或硫原子间隔的C1-C25烷基，特别是C3-C25烷基；C7-C25芳基烷基或C1-C25烷氧基；
R104和R104'相互独立地为氢、氰基、COOR103、C1-C25烷基或C6-C24芳基或C2-C20杂芳基，
R4、R4'、R5、R5'、R6和R6'相互独立地为氢、卤素，卤化C1-C25烷基，特别是CF3，氰基，可任选地经一个或多个氧或硫原子间隔的C1-C25烷基，特别是C3-C25烷基；C7-C25芳基烷基或C1-C25烷氧基；
R7、R7'、R9和R9'相互独立地为氢，可任选地经一个或多个氧或硫原子间隔的C1-C25烷基，特别是C3-C25烷基；或C7-C25芳基烷基，
R8和R8'相互独立地为氢、C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；可任选地经一个或多个氧或硫原子间隔的C1-C25烷基，特别是C3-C25烷基；或C7-C25芳基烷基，
R11和R11'相互独立地为C1-C25烷基，特别是C1-C8烷基，C7-C25芳基烷基，或苯基，其可经C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次；
R12和R12'相互独立地为氢、卤素、氰基，可任选地经一个或多个氧或硫原子间隔的C1-C25烷基，特别是C3-C25烷基，C1-C25烷氧基、C7-C25芳基烷基或其中R13为C1-C10烷基的
Figure FDA0000487355520000071
或三(C1-C8烷基)甲硅烷基；
R104和R104'相互独立地为氢、C1-C18烷基、可任选地经G取代的C6-C10芳基或可任选地经G取代的C2-C8杂芳基，
R105、R105'、R106和R106'相互独立地为氢、卤素、氰基，可任选地经一个或多个氧或硫原子间隔的C1-C25烷基；C7-C25芳基烷基或C1-C18烷氧基，
R107为氢、C7-C25芳基烷基、C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18全氟烷基；可经-O-或-S-间隔的C1-C25烷基，特别是C3-C25烷基；或-COOR103；R103如上文所定义；
R108和R109相互独立地为H、C1-C25烷基、经E取代和/或经D间隔的C1-C25烷基、C7-C25芳基烷基、C6-C24芳基、经G取代的C6-C24芳基、C2-C20杂芳基、经G取代的C2-C20杂芳基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、经E取代和/或经D间隔的C1-C18烷氧基，或C7-C25芳烷基，或
R108和R109一起形成式=CR110R111的基团，其中
R110和R111相互独立地为H、C1-C18烷基、经E取代和/或经D间隔的C1-C18烷基、C6-C24芳基、经G取代的C6-C24芳基，或C2-C20杂芳基或经G取代的C2-C20杂芳基，或
R108和R109一起形成任选地可经以下基团取代的5或6员环：C1-C18烷基、经E取代和/或经D间隔的C1-C18烷基、C6-C24芳基、经G取代的C6-C24芳基、C2-C20杂芳基、经G取代的C2-C20杂芳基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、经E取代和/或经D间隔的C1-C18烷氧基，或C7-C25芳烷基，
D为-CO-、-COO-、-S-、-O-或-NR112-，
E为C1-C8硫代烷氧基、C1-C8烷氧基、CN、-NR112R113、-CONR112R113或卤素，
G为E或C1-C18烷基，且
R112和R113相互独立地为H；C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或经-O-间隔的C1-C18烷基，
R114为可任选地经一个或多个氧或硫原子间隔的C1-C25烷基，特别是C3-C25烷基，
R115和R115'相互独立地为氢、卤素、氰基，可任选地经一个或多个氧或硫原子间隔的C1-C25烷基，特别是C3-C25烷基，C1-C25烷氧基、C7-C25芳基烷基或其中R116为C1-C10烷基的
Figure FDA0000487355520000081
或三(C1-C8烷基)甲硅烷基；
R117和R117'相互独立地为C1-C25烷基，特别是C1-C8烷基，C7-C25芳基烷基或苯基，其可经C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次；
R118、R119、R120和R121相互独立地为氢、卤素，卤化C1-C25烷基，特别是CF3，氰基，可任选地经一个或多个氧或硫原子间隔的C1-C25烷基，特别是C3-C25烷基；C7-C25芳基烷基或C1-C25烷氧基；
R122和R122'相互独立地为氢、C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；可任选地经一个或多个氧或硫原子间隔的C1-C25烷基，特别是C3-C25烷基；或C7-C25芳基烷基。
2.根据权利要求1的聚合物，其为包含一个或多个式
Figure FDA0000487355520000082
(I')的(重复)单元的聚合物，其中Y为式
Figure FDA0000487355520000083
的基团，
U1为O、S或NR1；
U2为O、S或NR2；
T1和T2相互独立地为氢、卤素、氰基、-COOR103、-OCOR103、-OR103'、可经E取代和/或经D间隔的C1-C25烷基、C6-C24芳基、经G取代的C6-C24芳基、C2-C20杂芳基或经G取代的C2-C20杂芳基；
R1和R2可相同或不同且选自氢、C1-C50烷基、C1-C50卤代烷基、C7-C25芳基烷基、C2-C50链烯基、C2-C50卤代烯基、烯丙基、C5-C12环烷基、可任选地经C1-C12烷基或C1-C12烷氧基取代一次或多次的苯基或萘基、-CO-C1-C18烷基、-CO-C5-C12环烷基和-COO-C1-C18烷基；
a为1、2或3，a'为1、2或3；其中Ar1和Ar1'如权利要求1中所定义；且R103、R103'、D、E和G如权利要求1中所定义。
3.根据权利要求1或2的聚合物，其包含一个或多个下式的(重复)单元：
Figure FDA0000487355520000091
Figure FDA0000487355520000101
U1为O或NR1；
U2为O或NR2；
T1和T2相互独立地为氢或C1-C25烷基，特别是氢；
R1和R2可相同或不同且选自C1-C38烷基，特别是C8-C36烷基；
R3和R3'相互独立地为氢或C1-C25烷基；且
R8和R8'相互独立地为氢或C1-C25烷基，特别是C3-C25烷基。
4.根据权利要求1-3中任一项的聚合物，其包含式
Figure FDA0000487355520000102
的(重复)单元，其中
A为式(I)的重复单元，且
-COM1-为重复单元，其具有Ar2的含义，其中Ar2如权利要求1中所定义；或为式
Figure FDA0000487355520000111
的基团，
s为1，t为1，u为0或1，v为0或1，且
Ar14、Ar15、Ar16和Ar17相互独立地为下式的基团：
Figure FDA0000487355520000112
其中X5和X6中的一个为N且另一个为CR14，且
R14、R14'、R17和R17'相互独立地为H或C1-C25烷基。
5.根据权利要求4的聚合物，其中A为式(Ia)、(Ib)、(Id)或(Ii)的重复单元(如权利要求3中所定义)且
Figure FDA0000487355520000113
为式
Figure FDA0000487355520000114
Figure FDA0000487355520000115
的基团，其中R3、R3'、R17和R17'相互独立地为氢或C1-C25烷基，且R104和R104'优选地相互独立地为氢、氰基或C1-C25烷基。
6.根据权利要求4或5的聚合物，其为下式的聚合物：
Figure FDA0000487355520000116
Figure FDA0000487355520000121
Figure FDA0000487355520000141
Figure FDA0000487355520000151
Figure FDA0000487355520000171
n为4至1000，特别是4至200，特别是5至100，
R1为C1-C38烷基，特别是C8-C36烷基，
R3、R3''和R3'相互独立地为氢、卤素、氰基、C1-C25烷基或C1-C25烷氧基，特别是氢或C1-C25烷基；
R4和R5相互独立地为氢或C1-C25烷基；
R12和R12'为H或C1-C25烷基；
R7和R7'相互独立；
R14和R14'相互独立地为氢、卤素、氰基、C1-C25烷基或C1-C25烷氧基，特别是氢或C1-C25烷基；
R17和R17'相互独立地为H或C1-C25烷基；
R103为C1-C25烷基，
R104和R104'相互独立地为氢、氰基、COOR103、C1-C25烷基，特别是氢或氰基；
R105、R105'、R106和R106'相互独立地为氢、卤素、氰基、C1-C25烷基或C1-C25烷氧基，特别是氢或C1-C25烷基；且
R107为C1-C25烷基。
7.一种具有式
Figure FDA0000487355520000172
(III)的化合物，其中Y、Y15、Y16和Y17相互独立地为下式的基团：
Figure FDA0000487355520000173
o为0或1，p为0或1，q为0或1；
Ar1和Ar2相互独立地为式
Figure FDA0000487355520000181
的基团，
A3、A4和A5相互独立地为式
Figure FDA0000487355520000182
的基团，
k为1、2或3；l为0、1、2或3；r为0、1、2或3；z为0、1、2或3；
R10为氢、卤素、氰基、C1-C25烷基、经E取代一次或多次和/或经D间隔一次或多次的C1-C25烷基、
Figure FDA0000487355520000183
COO-C1-C18烷基、C4-C18环烷基、经G取代的C4-C18环烷基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基、C1-C18硫代烷氧基、C1-C18烷氧基、经E取代和/或经D间隔的C1-C18烷氧基、C7-C25芳烷基、经G取代的C7-C25芳烷基或式IVa至IVm的基团，
Figure FDA0000487355520000191
其中R22至R26和R29至R58相互独立地表示H、卤素、氰基、C1-C25烷基、经E取代和/或经D间隔的C1-C25烷基、C6-C24芳基、经G取代的C6-C24芳基、C2-C20杂芳基、经G取代的C2-C20杂芳基、C4-C18环烷基、经G取代的C4-C18环烷基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、经E取代和/或经D间隔的C1-C18烷氧基、C7-C25芳烷基或经G取代的C7-C25芳烷基，
R27和R28相互独立地为氢、C1-C25烷基、卤素、氰基或C7-C25芳烷基，或R27和R28一起表示亚烷基或亚烯基，二者均可经由氧和/或硫键于噻吩基且二者可具有至多25个碳原子，
R59为氢、C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；可任选地经一个或多个氧或硫原子间隔的C1-C25烷基；或C7-C25芳基烷基，
D为-CO-、-COO-、-S-、-O-或-NR112-，
E为C1-C8硫代烷氧基、C1-C8烷氧基、CN、-NR112R113、-CONR112R113或卤素，
G为E或C1-C18烷基，且
R112和R113相互独立地为H；C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或经-O-间隔的C1-C18烷基；
R214和R215相互独立地为氢、C1-C18烷基、C6-C24芳基、C2-C20杂芳基、-CN或COOR216；
R216为C1-C25烷基、C1-C25卤代烷基、C7-C25芳基烷基、C6-C24芳基或C2-C20杂芳基；
Ar4、Ar5、Ar6和Ar7相互独立地具有Ar1的含义，或相互独立地为式XVa、XVb、XVc、XVd、XVe、XVf、XVg、XVh、XVI或XVII的基团(如权利要求1中所定义)，且a、b、c、Ar1、Ar2、Ar3、T1、T2、U1和U2如权利要求1中所定义。
8.根据权利要求7的化合物，其为下式的化合物：
Figure FDA0000487355520000201
其中A1、A2、A3、A4、A5、T1、T2、U1和U2如权利要求7中所定义，T1'、T2'、T1''、T2''、T1*和T2*相互独立地具有T1的含义，且
U1'、U2'、U1''、U2''、U1*和U2*相互独立地具有U1的含义。
9.一种有机半导体材料、层或组件，包含根据权利要求1-6中任一项的聚合物和/或根据权利要求7或8的化合物。
10.一种半导体器件，包含根据权利要求1-6中任一项的聚合物、根据权利要求7或8的化合物和/或根据权利要求9的有机半导体材料、层或组件。
11.根据权利要求10的半导体器件，其为有机光伏器件器件、光电二极管或有机场效应晶体管。
12.一种制备有机半导体器件的方法，该方法包括将根据权利要求1-6中任一项的聚合物和/或根据权利要求7或8的化合物在有机溶剂中的溶液和/或分散体施加至合适衬底上并去除该溶剂；或该方法包括蒸发根据权利要求7或8的化合物。
13.根据权利要求1-6中任一项的聚合物、根据权利要求7或8的化合物和/或根据权利要求9的有机半导体材料、层或组件在PV器件、光电二极管中、作为IR吸收剂或在有机场效应晶体管中的用途。
14.一种具有式(V)的化合物，其中a、a'、b、b'、c、c'、Y、Ar1、Ar1'、Ar2、Ar2'、Ar3和Ar3'如权利要求1中所定义，且X2和X2'相互独立地为卤素、ZnX12、-SnR207R208R209，其中R207、R208和R209相同或不同且为H或C1-C6烷基，其中两个基团任选地形成公用环且这些基团任选地支化或未支化且X12为卤素原子；或-OS(O)2CF3、-OS(O)2-芳基、-OS(O)2CH3、-B(OH)2、-B(OY1)2、
Figure FDA0000487355520000212
-BF4Na或-BF4K，其中Y1在每次出现时独立地为C1-C10烷基且Y2在每次出现时独立地为C2-C10亚烷基且Y13和Y14相互独立地为氢或C1-C10烷基。
15.一种制备式
Figure FDA0000487355520000213
(VII')的聚合物的方法，其包括在溶剂中且在催化剂存在下，使式X10－A－X10的二卤化物与等摩尔量对应于式
Figure FDA0000487355520000221
的二硼酸或二硼酸盐反应，或
使式
Figure FDA0000487355520000222
的二卤化物与等摩尔量对应于式X11－A－X11的二硼酸或二硼酸盐反应，其中X10为卤素，且X11在每次出现时独立地为-B(OH)2、-B(OY1)2、
Figure FDA0000487355520000223
其中Y1在每次出现时独立地为C1-C10烷基且Y2在每次出现时独立地为C2-C10亚烷基且Y13和Y14相互独立地为氢或C1-C10烷基；或
使式X10－A－X10的二卤化物与等摩尔量对应于式
Figure FDA0000487355520000224
的有机锡化合物反应，或
使式
Figure FDA0000487355520000225
的二卤化物与等摩尔量对应于式X11'－A－X11'的有机锡化合物反应，其中
X11'在每次出现时独立地为-SnR207R208R209，其中R207、R208和R209相同或不同且为H或C1-C6烷基，或基团R207、R208和R209中的两个形成环且这些基团任选地支化，A和COM1如权利要求4中所定义且n在4至1000的范围内。
16.一种聚合物，包含式(X)的重复单元，其中
A1'和A2'相互独立地为式
Figure FDA0000487355520000227
的基团，其中a、b、c、p、q、Ar1、Ar2、Ar3、Y、Y15、Y16、Y17、A3、A4和A5如权利要求7中所定义。
17.一种制备式
Figure FDA0000487355520000231
(IIIa')的化合物的方法，包括
a)使1至3当量式
Figure FDA0000487355520000232
的酮酰胺与1当量式的1,4-环己二酮在碱存在下于溶剂中反应，由此获得式
Figure FDA0000487355520000234
(IX)的中间产物，和
b)使用酸处理该式(IX)的中间产物以获得式(IIIa')的化合物，其中R1、T1、T2和A1如权利要求7中所定义。
18.一种制备式
Figure FDA0000487355520000235
(IIIe)的化合物的方法，其包括
a)使1至3当量式
Figure FDA0000487355520000236
的酮酰胺与1当量式的1,2-环己二酮在碱存在下于溶剂中反应，由此获得式
Figure FDA0000487355520000238
(VIII)的中间产物，和
b)使用酸处理该式(VIII)的中间产物以获得式(IIIe)的化合物，其中R1、T1、T2和A1如权利要求7中所定义。
19.式
Figure FDA0000487355520000239
的1,4-环己二酮在制备式
Figure FDA00004873555200002310
(IIIa')的化合物中的用途，其中R1、T1、T2和A1如权利要求7中所定义。
20.式的1,2-环己二酮在制备式
Figure FDA0000487355520000242
(IIIe)的化合物中的用途，其中R1、T1、T2和A1如权利要求7中所定义。
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