KR100500572B1 - 가용성 발색단 화합물, 이를 함유하는 생성물 및 당해 화합물을 사용한 혼합 결정의 제조방법 - Google Patents

가용성 발색단 화합물, 이를 함유하는 생성물 및 당해 화합물을 사용한 혼합 결정의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 I의 화합물에 관한 것이다.
화학식 I
위의 화학식 I에서,
x는 1 내지 8의 정수이고,
A는 N, O 및 S로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 통해 x개의 그룹 B에 결합하여 라디칼 A의 부분을 형성하는 퀴나크리돈, 안트라퀴논, 페릴렌, 인디고, 퀴노프탈론, 인단트론, 이소인돌리논, 이소인돌린, 디옥사진, 아조, 프탈로시아닌 또는 디케토피롤로피롤 계열의 발색단의 라디칼이고,
각각의 그룹 B는 서로 독립적으로 수소이거나 화학식의 그룹이고, 단 하나 이상의 그룹 B는 화학식 의 그룹이고,
Q는 치환되지 않거나 C1-C12 알콕시, C1-C12 알킬티오 또는 C2-C24 디알킬아미노에 의해 일치환 또는 다치환된 p,q-C2-C12 알킬렌이고,
p 및 q는 상이한 위치 수이고,
X는 N, O 및 S로 이루어진 그룹으로부터 선택된 헤테로 원자이고, 단 X가 O 또는 S인 경우, m은 수 0이고, X가 N인 경우, m은 수 1이고,
L1 및 L2는 각각 서로 독립적으로 [-(p',q'-C2-C12 알킬렌)-Z-]n-C1-C12 알킬(여기서, p' 및 q'는 상이한 위치 수이고, Z는 각각 서로 독립적으로 헤테로 원자 O 또는 S이거나 C1-C12 알킬 치환된 N이고, 반복 단위 [-C2-C12 알킬렌-Z-]에서 C2-C12 알킬렌은 동일하거나 상이할 수 있다) 또는 치환되지 않거나 C1-C12 알콕시, C1-C12 알킬티오, C2-C24 디알킬아미노, C6-C12 아릴옥시, C6-C12 아릴티오, C7-C24 아릴알킬아미노 또는 C12-C24 디아릴아미노에 의해 일치환 또는 다치환된 C1-C12 알킬이고,
L1 및 L2는 포화될 수 있거나, 1 내지 10배 불포화될 수 있고, 차단되지 않거나 -(C=O)- 및 -C6H4-로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 내지 10개의 그룹에 의해 임의의 바람직한 지점에서 차단될 수 있으며, 치환체를 포함하지 않거나 할로겐, 시아노 및 니트로로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 내지 10개의 추가 치환체를 포함할 수 있으며,
단, -Q-가 -(CH2)r-(여기서, r은 2 내지 12의 수이다)이고 X가 S인 경우, L2는 치환되지 않고 포화되고 차단되지 않은 C1-C4 알킬일 수 없다.
본 발명에 따르는 화합물은 고분자량의 유기 물질, 감열성, 감광성 또는 감화학성 기록 물질, 감광성 네가티브 또는 포지티브 내식막 조성물, 잉크-젯 인쇄용 잉크 조성물 및 열 전달 인쇄용 착색 테이프에 사용된다.

Description

가용성 발색단 화합물, 이를 함유하는 생성물 및 당해 화합물을 사용한 혼합 결정의 제조방법{Soluble chromophore compounds, products comprising the compounds and the process for the preparation of mixed crystals using the compounds}
본 발명은 제거가능한 가용화 옥시-, 티오- 또는 아미노-알킬렌-옥시카보닐 그룹을 갖는 신규한 가용성 발색단에 관한 것이다. 이들 화합물은 개선된 특성, 특히 놀랄 만큼 높은 가용성을 갖는다. 용해된 형태에서, 이들 발색단은 고농도에서 기질로 매우 용이하게 혼입되고 특별히 높은 전환율을 가지면서 상응하는 불용성 안료로 역전환될 수 있다. 또한, 이들 그룹은, 공지된 그룹과 반응할 수 없거나 만족스럽지 못하게만 반응할 수 있는 발색단에 도입시킬 수 있다.
유럽 공개특허공보 제648 770호 및 제648 817호에는, 비교적 고온으로 가열시킴으로써 상응하는 안료로 전환시켜 카바메이트 라디칼을 제거할 수 있는 가용성의 카바메이트 그룹 함유 발색단이 기재되어 있다. 기타의 무수한 조합들 중에서, C1-C4 알킬티오-C1-C14 알킬렌카바메이트 라디칼도 또한 가능하다.
가용성이 제한된 퀴노프탈론 카보네이트는 미국 특허 제5 243 052호로부터 공지되어 있으며, 감열성 기록 시스템(heat-sensitive registration system)에 사용될 수 있다.
본 발명에 이르러, 가용화 그룹으로서 옥시-, 티오- 또는 아미노-알킬렌-옥시카보닐 그룹을 사용하는 경우, 현저하게 개선된 특성을 갖는 가용성 발색단이 수득됨이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 화학식 I의 화합물에 관한 것이다.
위의 화학식 I에서,
x는 1 내지 8의 정수이고,
A는 N, O 및 S로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 통해 x개의 그룹 B에 결합하여 라디칼 A의 부분을 형성하는 퀴나크리돈, 안트라퀴논, 페릴렌, 인디고, 퀴노프탈론, 인단트론, 이소인돌리논, 이소인돌린, 디옥사진, 아조, 프탈로시아닌 또는 디케토피롤로피롤 계열의 발색단의 라디칼이고,
각각의 그룹 B는 서로 독립적으로 수소이거나 화학식 의 그룹이고, 단 하나 이상의 그룹 B는 화학식 의 그룹이고,
Q는 치환되지 않거나 C1-C12 알콕시, C1-C12 알킬티오 또는 C2-C24 디알킬아미노에 의해 일치환 또는 다치환된 p,q-C2-C12 알킬렌이고,
p 및 q는 상이한 위치 수이고,
X는 N, O 및 S로 이루어진 그룹으로부터 선택된 헤테로 원자이고, 단 X가 O 또는 S인 경우, m은 수 0이고, X가 N인 경우, m은 수 1이고,
L1 및 L2는 각각 서로 독립적으로 [-(p',q'-C2-C12 알킬렌)-Z-]n-C1-C12 알킬(여기서, p' 및 q'는 상이한 위치 수이고, Z는 각각 서로 독립적으로 헤테로 원자 O 또는 S이거나 C1-C12 알킬 치환된 N이고 반복 단위 [-C2-C12 알킬렌-Z-]에서 C2-C12 알킬렌은 동일하거나 상이할 수 있다) 또는 치환되지 않거나 C1-C12 알콕시, C1-C12 알킬티오, C2-C24 디알킬아미노, C6-C12 아릴옥시, C6-C12 아릴티오, C7-C24 아릴알킬아미노 또는 C12-C24 디아릴아미노에 의해 일치환 또는 다치환된 C1-C12 알킬이고,
L1 및 L2는 포화되거나 1 내지 10배 불포화될 수 있으며, 차단되지 않거나 -(C=O)- 및 -C6H4-로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 내지 10개의 그룹에 의해 임의의 바람직한 지점에서 차단될 수 있으며, 치환체를 포함하지 않거나 할로겐, 시아노 및 니트로로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 내지 10개의 추가 치환체를 포함할 수 있으며, 단 -Q-가 -(CH2)r-(여기서, r은 2 내지 12의 수이다)이고 X가 S인 경우, L2는 치환되지 않고 포화되고 차단되지 않은 C1-C4 알킬일 수 없다.
프탈로시아닌의 경우를 제외하고는, A는 바람직하게는 x개의 그룹 B에 결합된 헤테로 원자를 각각 가지고, B는 하나 이상의 바로 인접한 또는 공액의 카보닐 그룹이다.
A는 A(H)x의 기본 구조, 예를 들면, 다음의 구조를 갖는 공지된 발색단의 라디칼 및 각각의 경우 이들의 모든 공지된 유도체이다:
알킬 또는 알킬렌은 직쇄, 측쇄, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있다.
따라서, C1-C12 알킬은, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 이소부틸, 3급-부틸, 사이클로부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2,2-디메틸프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, n-헥실, n-옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 2-에틸헥실, 노닐, 트리메틸사이클로헥실, 데실, 멘틸, 투질, 보르닐, 1-아다만틸, 2-아다만틸 또는 도데실이다.
C2-C12 알킬이 일불포화 또는 다불포화된 경우, 이는 C2-C12 알케닐, C2-C12 알키닐, C2-C12 알카폴리에닐 또는 C2-C12 알카폴리이닐이고, 임의로 분리되거나 공액화될 2개 이상의 이중 결합이 가능한데, 예를 들면, 비닐, 알릴, 2-프로펜-2-일, 2-부텐-1-일, 3-부텐-1-일, 1,3-부타디엔-2-일, 2-사이클로부텐-1-일, 2-펜텐-1-일, 3-펜텐-2-일, 2-메틸-1-부텐-3-일, 2-메틸-3-부텐-2-일, 3-메틸-2-부텐-1-일, 1,4-펜타디엔-3-일, 2-사이클로펜텐-1-일, 2-사이클로헥센-1-일, 3-사이클로헥센-1-일, 2,4-사이클로헥사디엔-1-일, 1-p-멘텐-8-일, 4(10)-투젠-10-일, 2-노르보르넨-1-일, 2,5-노르보르나디엔-1-일, 7,7-디메틸-2,4-노르카라디엔-3-일, 또는 헥세닐, 옥테닐, 노네닐, 데세닐 또는 도데세닐의 여러가지 이성체가 있다.
C2-C4 알킬렌은, 예를 들면, 1,2-에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,2-부틸렌, 1,3-부틸렌, 2,3-부틸렌, 1,4-부틸렌 또는 2-메틸-1,2-프로필렌이다. C5-C12 알킬렌은, 예를 들면, 펜틸렌, 헥실렌, 옥틸렌, 데실렌 또는 도데실렌의 이성체이다.
C1-C12 알콕시는 O-C1-C12 알킬, 바람직하게는 O-C1-C4 알킬이다.
C6-C12 아릴옥시는 O-C6-C12 아릴, 예를 들면, 페녹시 또는 나프톡시, 바람직하게는 페녹시이다.
C1-C12 알킬티오는 S-C1-C12 알킬, 바람직하게는 S-C1 -C4 알킬이다.
C6-C12 아릴티오는 S-C6-C12 아릴, 예를 들면, 페닐티오 또는 나프틸티오, 바람직하게는 페닐티오이다.
C2-C24 디알킬아미노는 N(알킬1)(알킬2)이고, 2개의 그룹 알킬 1과 알킬2에서의 탄소수의 합은 2 내지 24이고, 바람직한 것은 N(C1-C4 알킬)-C1-C4 알킬이다.
C7-C24 알킬아릴아미노는 N(알킬1)(아릴2)이고, 2개의 그룹 알킬1과 아릴2에서의 탄소수의 합은 7 내지 24이고, 예를 들면, 메틸페닐아미노, 에틸나프틸아미노 또는 부틸페난트릴아미노, 바람직하게는 메틸페닐아미노 또는 에틸페닐아미노이다.
C12-C24 디아릴아미노는 N(아릴1)(아릴2)이고, 2개의 그룹 아릴1과 아릴2의 탄소수의 합은 12 내지 24이고, 예를 들면, 디페닐아미노 또는 페닐나프틸아미노, 바람직하게는 디페닐아미노이다.
할로겐은 염소, 브롬, 불소 또는 요오드, 바람직하게는 불소 또는 염소이다.
n은 바람직하게는 1 내지 100의 수, 특히 2 내지 12의 수이다.
Q는 바람직하게는 옥시카보닐을 통해 발색단 라디칼에 결합되어 있는 탄소원자가 3급인 C4-C12 알킬렌이다.
특히 흥미로운 것은, Q가 C2-C4 알킬렌인 화학식 I의 화합물이거나 L1 및 L2가 [-C2-C12 알킬렌-Z]n-C1-C12 알킬, 또는 C1-C12 알콕시, C1-C12 알킬티오 또는 C2-C24 디알킬아미노에 의해 일치환 또는 다치환된 C1-C12 알킬인 화학식 I의 화합물이다.
특히 매우 흥미로운 것은, Q가 C2-C4 알킬렌이고, X가 O이며, L2가 [-C2-C12 알킬렌-O]n-C1-C12 알킬, 또는 C1-C12 알콕시에 의해 일치환 또는 다치환된 C1-C12 알킬인 화학식 I의 화합물, 특히 -Q-X-가 화학식 -C(CH3)2-CH2-O-의 그룹인 화학식 I의 화합물이다.
바람직한 화학식 I의 화합물은 다음과 같다:
a) 화학식 IIa 또는 IIb의 페릴렌카복실산 이미드;
b) 화학식 III의 퀴나크리돈;
c) 화학식 IVa 또는 IVb의 디옥사진;
d) 화학식 V, VI 또는 VII의 이소인돌린;
e) 화학식 VIII의 인디고 유도체;
f) 화학식 IXa 또는 IXb의 이소인돌리논;
g) 화학식 X 또는 XI의 안트라퀴노이드 화합물;
h) 화학식 XII의 프탈로시아닌;
i) 화학식 XIIIa 또는 XIIIb의 피롤로[3,4-c]피롤;
j) 화학식 XIVa 또는 XIVb의 퀴노프탈론;
k) 화학식 XVa, XVb, XVc, XVd, XVe 또는 XVf의 아조 화합물;
l) 화학식 XVIa 또는 XVIb의 안트라퀴논;
위의 화학식 IIa 내지 XVIb에서,
D는 수소, C1-C6 알킬, 치환되지 않거나 할로- 또는 C1-C6 알킬-치환된 페닐, 벤질 또는 펜에틸이거나 B이고,
R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C24 알킬, C1-C6 알콕시 또는 페닐이고,
R3은 수소, 할로겐 또는 C1-C24 알킬이고,
R4 및 R5는 각각 서로 독립적으로 C1-C4 알킬이고,
R6은 그룹 이고,
R7은 수소, C1-C24 알킬, 벤질 또는 그룹 이고,
R8은 수소, E 또는 R6이고,
R9, R10, R11 및 R12는 각각 서로 독립적으로 수소, C1 -C24 알킬, C1-C6 알콕시, 할로겐 또는 트리플루오로메틸이고,
R13은 수소, CN, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시 또는 할로겐이고,
R14 및 R15는 각각 서로 독립적으로 수소, 할로겐 또는 C1-C4 알킬이고,
R16은 수소 또는 할로겐이고,
M은 H2, 또는 Cu(II), Zn(II), Fe(II), Ni(II), Ru(II), Rh(II), Pd(II), Pt(II), Mn(II), Mg(II), Be(II), Ca(II), Ba(II), Cd(II), Hg(II), Sn(II), Co(II) 및 Pb(II)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2가 금속, 바람직하게는 Cu(II), Zn(II), Fe(II), Ni(II) 또는 Pd(II)이거나, V(O), Mn(O) 및 TiO로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2가 옥소 금속이고,
T1은 -CHR18-, -CO- 또는 -SO2-이고,
R17은 수소, C1-C6 알킬, -N(E)R18, N(E)2, -NHCOR 19, -COR19 또는 이고,
R18은 수소 또는 C1-C6 알킬이고,
R19는 C1-C6 알킬이고,
R20은 수소, 할로겐, C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시이고,
z는 0 또는 1이고,
y는 1 내지 8의 수이고,
G 및 L은 각각 서로 독립적으로
의 그룹이고,
R21 및 R22는 각각 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C24 알킬, C1-C6 알콕시, C1-C18 알킬티오, C1-C18 알킬아미노, 시아노, 니트로, 페닐, 트리플루오로메틸, C5-C6 사이클로알킬, -C=N-(C1-C24 알킬), , 이미다졸릴, 피라졸릴, 트리아졸릴, 피페라지닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 벤즈옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 벤즈이미다졸릴, 모르폴리닐, 피페리디닐 또는 피롤리디닐이고,
T2는 -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CH=N-, -N=N-, -O-, -S-, -SO-, -SO2- 또는 -NR27-(여기서, R27은 수소 또는 C1-C6 알킬이다)이고,
R23 및 R24는 각각 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시 또는 -CN이고,
R25 및 R26은 각각 서로 독립적으로 수소, 할로겐 또는 C1-C6 알킬이고,
화학식 XIVa 또는 XIVb에서, R27은 H 또는 O-E이고,
R28 내지 R31은 각각 서로 독립적으로 수소, 할로겐, -COO-C1-C6 알킬 또는 -CONH-C1-C6 알킬이고,
R32 내지 R36은 각각 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 니트로, 아세틸 또는 SO2NHC1-C6 알킬이고,
R37은 수소, 할로겐, C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시이고,
R38 및 R39는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, 또는 치환되지 않거나 할로겐, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 니트로, 아세틸, SO2NHC1-C6 알킬 또는 SO2NH2에 의해 치환된 C6-C12 아릴이고,
R40 및 R41은 각각 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 니트로, 시아노, CONH2, SO2NHC1-C6 알킬, SO2NH2, SO3H, SO3Na, 또는 치환되지 않거나 할로겐, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 니트로, 아세틸, SO2NHC1-C6 알킬 또는 SO2NH2에 의해 치환된 C6-C12 아릴이고,
R42는 수소, 할로겐, 니트로, 시아노, 하이드록시 또는 C1-C6 알콕시이고,
E는 수소 또는 B이고, 단 하나 이상의 E는 B이고,
B는 위에서 정의한 바와 같고 상기 언급한 바람직한 정의가 적용된다.
바람직한 퀴나크리돈은, 화학식 III에서 R1 및 R2가 각각 서로 독립적으로 수소, 염소 또는 메틸인 화합물이다.
바람직한 피롤로[3,4-c]피롤은 화학식 XIII에서, G 및 L이 동일하고 화학식 또는 의 그룹[여기서, R21 및 R22는 각각 서로 독립적으로 수소, 염소, 브롬, C1-C4 알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬아미노, CN 또는 페닐이고, T2는 -O-, -NR27-(여기서, R27은 수소, 메틸 또는 에틸이다), -N=N- 또는 -SO2-이다]인 화합물이다.
바람직한 아조 화합물은, 화학식 XVa 내지 XVf에서, R32 내지 R36이 각각 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 메틸, 메톡시, 니트로, 아세틸 또는 SO2NHCH3이고, R37이 할로겐 또는 메톡시인 화합물이다.
특히 바람직한 것은 화학식 XVII, XVIIIa 또는 XVIIIb의 퀴나크리돈, 화학식 IVa의 디옥사진(여기서, E는 수소 또는 B이고, 단 하나 이상의 E는 B이고, B는 위에서 정의한 바와 같다), 화학식 XIX의 피롤로피롤, 화학식 XII의 프탈로시아닌[여기서, M은 Cu(II)이고, R16은 수소 또는 E이고, z는 1이며, y는 1 내지 4의 수이고, 단 하나 이상의 E는 B이고, B는 위에서 정의한 바와 같다], 화학식 XX의 이소인돌리논, 화학식 XXI의 인단트론, 화학식 XVa, XVd, XVe 또는 XVf의 아조 화합물[여기서, R32 내지 R36은 각각 서로 독립적으로 수소, 염소, 메톡시, 니트로, 아세틸 또는 SO2NHCH3이고, R37은 할로겐 또는 메톡시이고, 단 하나 이상의 E는 B이고, B는 위에서 정의한 바와 같다]이다:
위의 화학식 XVII 내지 XXI에서,
E는 수소 또는 B이고, 단 하나 이상의 E는 B이고, B는 위에서 정의한 바와 같고,
R43 및 R44는 각각 서로 독립적으로 수소, 메틸, 3급-부틸, 염소, 브롬, CN 또는 페닐이고,
R45는 수소 또는 C1-C4 알킬이다.
특히, 컬러 인덱스 피그먼트 옐로우 13, 피그먼트 옐로우 73, 피그먼트 옐로우 74, 피그먼트 옐로우 83, 피그먼트 옐로우 93, 피그먼트 옐로우 95, 피그먼트 옐로우 109, 피그먼트 옐로우 110, 피그먼트 옐로우 120, 피그먼트 옐로우 128, 피그먼트 옐로우 139, 피그먼트 옐로우 151, 피그먼트 옐로우 154, 피그먼트 옐로우 175, 피그먼트 옐로우 180, 피그먼트 옐로우 181, 피그먼트 옐로우 185, 피그먼트 옐로우 194, 피그먼트 오렌지 31, 피그먼트 오렌지 71, 피그먼트 오렌지 73, 피그먼트 레드 122, 피그먼트 레드 144, 피그먼트 레드 166, 피그먼트 레드 184, 피그먼트 레드 185, 피그먼트 레드 202, 피그먼트 레드 214, 피그먼트 레드 220, 피그먼트 레드 221, 피그먼트 레드 222, 피그먼트 레드 242, 피그먼트 레드 248, 피그먼트 레드 254, 피그먼트 레드 255, 피그먼트 레드 262, 피그먼트 레드 264, 피그먼트 브라운 23, 피그먼트 브라운 41, 피그먼트 브라운 42, 피그먼트 블루 25, 피그먼트 블루 26, 피그먼트 블루 60, 피그먼트 블루 64, 피그먼트 바이올렛 19, 피그먼트 바이올렛 29, 피그먼트 바이올렛 37, 3,6-디(4'-시아노-페닐)-2,5-디하이드로-피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온 및 3-페닐-6-(4'-3급-부틸-페닐)-2,5-디하이드로-피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온으로부터 제조할 수 있는 가용성 발색단을 언급할 수 있다.
화학식 I의 화합물은, 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제648 770호 및 제648 817호에 기술되어 있는 바와 같은 그 자체가 공지된 방법과 유사하게 제조할 수 있는데, 예를 들면, 비양성자성 유기 용매중에서 촉매로서 염기의 존재하에, 유리하게는 0 내지 120℃, 바람직하게는 10 내지 100℃의 온도에서 2 내지 80시간 동안 화학식 A(H)x의 화합물(여기서, A 및 x는 위에서 정의한 바와 같다)을 화학식 의 디카보네이트와 바람직한 몰 비로 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
각각의 특정 경우에서 몰 비는 x, 즉 도입될 라다칼 B의 수에 의해 좌우된다. 디카보네이트는 유리하게는 약간 과량으로 사용된다.
적합한 비양성자성 용매는, 예를 들면, 에테르(예: 테트라하이드로푸란 또는 디옥산) 또는 글리콜 에테르(예: 에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르) 및 또한 아세토니트릴, 벤조니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 니트로벤젠, N-메틸피롤리돈, 할로겐화 지방족 또는 방향족 탄화수소[예: 트리클로로에탄, 벤젠, 또는 알킬, 알콕시 또는 할로겐에 의해 치환된 벤젠(예: 톨루엔, 크실렌, 아니솔 또는 클로로벤젠)] 또는 방향족 N-헤테로사이클(예: 피리딘, 피콜린 또는 퀴놀린)과 같은 쌍극성 비양성자성 용매이다. 바람직한 용매는, 예를 들면, 테트라하이드로푸란, N,N-디메틸포름아미드 및 N-메틸피롤리돈이다. 언급한 용매는 또한 혼합물의 형태로 사용될 수도 있다. 반응물 1중량부에 대해 용매를 5 내지 20중량부로 사용하는 것이 유리하다.
촉매로서 적합한 염기는, 예를 들면, 알칼리 금속 자체(예: 리튬, 나트륨 또는 칼륨), 및 이의 수산화물 및 탄산염, 또는 알칼리 금속 아미드(예: 리튬, 나트륨 또는 칼륨 아미드) 또는 알칼리 금속 수소화물(예: 수소화리튬, 수소화나트륨 또는 수소화칼륨), 또는 특히 탄소수 1 내지 10의 1차, 2차 또는 3차 지방족 알콜로부터 유도된 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속 알콜레이트(예: 리튬, 나트륨 또는 칼륨 메탄올레이트, 에탄올레이트, n-프로판올레이트, 이소프로판올레이트, n-부탄올레이트, 2급-부탄올레이트, 3급-부탄올레이트, 2-메틸-2-부탄올레이트, 2-메틸-2-펜탄올레이트, 3-메틸-3-펜탄올레이트, 3-에틸-3-펜탄올레이트), 및 또한, 예를 들면, 디아자비사이클로옥텐, 디아자비사이클로운데센 및 4-디메틸아미노피리딘을 포함한 유기 지방족, 방향족 또는 헤테로사이클릭 N-염기, 및 트리알킬아민(예: 트리메틸아민 또는 트리에틸아민)이다. 그러나, 또한 언급한 염기의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
바람직한 것은 유기 N-염기, 예를 들면, 디아자비사이클로옥탄, 디아자비사이클로운데센 및 특히 4-디메틸아미노피리딘이다.
반응은 특히 18 내지 40℃의 온도, 즉 바람직하게는 실온에서 대기압하에 수행한다.
본 발명에 따르는 화학식 I의 화합물을 제조하는데 적합한 화학식 의 디카보네이트는 일반적으로 공지된 방법과 유사하게 제조할 수 있다. 상기 목적에 요구되는 대부분의 화학 약품은 공지되어 있다. 이들중 다수는 시판중이며, 이들 모두는 그 자체가 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다.
본 발명에 따르는 화학식 I의 화합물은 고분자량의 유기 물질의 대량 착색을 위한 형광 염료로서 특히 적합하다.
본 발명에 따르는 화학식 I의 화합물을 사용하여 착색시킬 수 있는 적합한 고분자량의 유기 물질의 예는 비닐 중합체, 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리-α-메틸스티렌, 폴리-p-메틸스티렌, 폴리-p-하이드록시스티렌, 폴리-p-하이드록시페닐스티렌, 폴리(메틸아크릴레이트) 및 폴리(아크릴아미드)와 상응하는 메타크릴 화합물, 폴리(메틸 말레에이트), 폴리(아크릴로니트릴), 폴리(메타크릴로니트릴), 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐 플루오라이드), 폴리(비닐리덴 클로라이드), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(메틸비닐 에테르) 및 폴리(부틸비닐 에테르); C1-C6 알데히드(예: 포름알데히드 및 아세트알데히드)로부터 유도된 노볼락, 및 치환되지 않거나 1개 또는 2개의 C1-C9 알킬 그룹, 1개 또는 2개의 할로겐 원자 또는 페닐 환에 의해 치환된 이핵성, 바람직하게는 단핵성 페놀(예: o-, m- 또는 p-크레졸, 크실렌, p-3급-부틸페놀, o-, m- 또는 p-노닐페놀, p-클로로페놀 또는 p-페닐페놀), 또는 하나 이상의 페놀 그룹을 갖는 화합물[예: 레조르시놀, 비스(4-하이드록시페닐)메탄 또는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판]; 말레이미드 및/또는 말레산 무수물로부터 유도된 중합체, 예를 들면, 말레산 무수물과 스티렌과의 공중합체; 폴리(비닐피롤리돈), 생중합체 및 이의 유도체, 예를 들면, 셀룰로스, 전분, 키틴, 키토산, 젤라틴, 제인, 에틸셀룰로스, 니트로셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트 및 셀룰로스 부티레이트; 천연 수지 및 합성 수지, 예를 들면, 고무, 카제인, 실리콘 및 실리콘 수지, ABS, 우레아- 및 멜라민-포름알데히드 수지, 알키드 수지, 페놀 수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드/이미드, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리카보네이트, 폴리아릴렌, 폴리아릴렌 설파이드, 폴리에폭사이드, 폴리올레핀 및 폴리알카디엔이다. 바람직한 고분자량의 유기 물질은, 예를 들면, 셀룰로스 에테르 및 에스테르(예: 에틸셀룰로스, 니트로셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트 또는 셀룰로스 부티레이트), 중합 수지 또는 축합 수지와 같은 각각의 천연 수지 또는 합성 수지(예: 아미노플라스트, 특히 우레아- 및 멜라민-포름알데히드 수지, 알키드 수지, 페노플라스트, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에스테르, ABS, 폴리페닐렌 옥사이드, 고무, 카제인, 실리콘 및 실리콘 수지) 또는 이들의 혼합물이다.
언급한 고분자량의 유기 화합물은 개별적으로 존재하거나 플라스틱 형태, 용융물, 또는 방사액, 페인트, 도료 조성물 또는 인쇄 잉크 형태의 혼합물로 존재할 수 있다. 의도된 용도에 따라, 본 발명에 따르는 화학식 I의 화합물을 토너(toner)로서 사용하거나 제제 형태로 사용하는 것이 유리하다.
본 발명에 따르는 화학식 I의 화합물은 폴리비닐 클로라이드 및 특히 폴리올레핀(예: 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌)의 대량 착색에 적합할 뿐만 아니라 페인트 및 분말 도료 조성물, 인쇄 잉크 및 도료 조성물의 대량 착색에도 적합하다.
본 발명에 따르는 화학식 I의 화합물은 착색될 고분자량의 유기 물질을 기준으로 하여, 0.01 내지 30중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%의 양으로 사용할 수 있다.
본 발명에 따르는 화학식 I의 화합물을 사용하는 고분자량의 유기 물질의 착색은, 예를 들면, 화학식 I의 화합물을 임의의 마스터 배치 형태에서 롤 밀(roll mill) 또는 혼합 또는 분쇄 장치를 사용하여 상기 기질중에서 혼합함으로써 수행한다. 착색된 물질은 그 자체가 공지된 방법, 예를 들면, 캘린더링(calendering), 압착 성형, 압출 성형, 피복, 캐스팅(casting) 또는 사출 성형에 따라 목적하는 최종 형태로 만든다. 비경질의 성형품을 제조하거나 이의 취성을 감소시키기 위해서는, 성형시키기 전에 소위 가소제를 고분자량의 화합물에 혼입시키는 것이 종종 바람직할 수 있다. 가소제로서, 예를 들면, 인산, 프탈산 또는 세박산의 에스테르가 사용될 수 있다. 가소제는 본 발명에 따르는 화학식 I의 화합물을 혼입시키기 전 또는 후에 중합체에 혼입시킬 수 있다. 상이한 색조를 수득하기 위해, 본 발명에 따르는 화합물 이외에, 임의의 바람직한 양의 충전제 또는 기타 색상 부여 성분(예: 백색, 유색 또는 흑색 안료)을 고분자량의 유기 물질에 또한 가할 수 있다.
페인트, 도료 조성물 및 인쇄 잉크를 착색시키기 위해, 고분자량의 유기 물질 및 본 발명에 따르는 화학식 I의 화합물과 임의의 첨가제(예: 충전제, 안료, 건조제 또는 가소제)를 함께 통상의 유기 용매 또는 용매 혼합물중에 분산시키거나 용해시킨다. 또한, 각각의 성분을 개별적으로 분산 또는 용해시키거나, 몇몇 성분을 함께 분산 또는 용해시킨 다음, 모든 성분을 합하는 것도 가능하다.
예를 들면, 폴리비닐 클로라이드 또는 폴리올레핀의 착색물 또는 인쇄 잉크중에서, 본 발명에 따르는 화학식 I의 화합물은 양호한 일반적인 특성, 예를 들면, 양호한 이염 안정성(migration stability), 및 광 견뢰성(light fastness) 및 내후성(weather fastness)에 의해 구별되지만, 특히 이의 예상외의 높은 형광성에 의해 구별된다.
그러나, 매우 중요한 것은, 기질로 혼입되는 본 발명에 따르는 가용성 발색단을 화학식 A(H)x의 상응하는 안료로 전환시키는 것이다. 이는 유기 또는 수성 매질인 중합체 용액 또는 용융물 중에서 본 발명에 따르는 가용성 화합물을 함유하는 고체, 용액 또는 분산액을 열 처리(안료에 따라, 50 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 200℃의 온도로 가열)함으로써 가장 간단하게 성취할 수 있다. 이는 페인트, 인쇄 잉크, 플라스틱, 특히 또한 섬유 형태, 감열성 기록 시스템, 잉크-젯 인쇄용 잉크, 활면 기질 또는 제직 접수기 기질상의 열 전달 인쇄용 착색 테이프의 착색을 가능하게 하며, 또한 매우 상세하게는 감광성 조성물, 예를 들면, 네가티브 또는 포지티브 내식막 제형에서 전체적인 특성, 예를 들면, 순도, 색도, 광택도 및 투명도를 개선시키며, 또한 분석에서 흥미롭게 적용시킬 수 있다.
따라서, 본 발명은, 또한 화학식 I의 가용성 화합물을 반응계내에서 열 분해시킴으로써 생성되는 화학식 A(H)x의 안료를 대량으로 함유하는 고분자량의 유기 물질, 화학식 I의 가용성 화합물을 각각 함유하는 감열성, 감광성 또는 감화학성(chemo-sensitive) 기록 물질, 및 잉크-젯 인쇄용 잉크, 열 전달 인쇄용 착색 테이프 또는 감광성 네가티브 또는 포지티브 내식막 조성물에 관한 것이다.
잉크-젯 인쇄용 잉크, 열 전달 인쇄용 착색 테이프, 감열성, 감광성 및 감화학성 기록 물질, 및 또한 감광성 네가티브 또는 포지티브 내식막 조성물은 당해 분야의 숙련가에게 익히 공지되어 있다.
또한, 본 발명에 이르러, 화학식 I의 특정 화합물의 경우, 100 내지 200℃, 바람직하게는 105 내지 120℃의 온도로 가열시킴을 포함하는 열 처리가 화학식 A(H)x의 상응하는 발색단의 결정 개질 전환을 일으킴을 밝혀내었다. 상이한 화학식 I의 화합물이 사용되는 경우, 혼합 결정을 제조하는 것이 또한 가능하다.
따라서, 본 발명은, 예를 들면, 상기 언급한 방법에 따라 화학식 I의 화합물로 전환시키고 100 내지 200℃의 온도에서 생성된 화학식 I의 화합물을 열 처리함으로써 화학식 A(H)x의 발색단의 혼합 결정을 제조하는 방법 또는 화학식 A(H)x의 발색단을 결정 개질 전환시키는 방법에 관한 것이다.
매우 특별하게, 본 발명에 따르는 화합물의 놀라운 이점은 이의 예외적으로 높은 가용성에 있다. 그 결과, 비교적 고농도로 기질로 혼입시키는 것이 가능하기 때문에 보다 고도의 색조를 수득할 수 있다. 추가의 놀라운 이점은 공지된 가용성 안료의 경우보다 안료로의 전환이 완벽하기 때문에 안료로 전환시킨 후의 이염 경향이 개선된다. 다른 놀라운 이점은, 지금까지 공지된 가용화 그룹과 반응하지 않거나 만족스럽지 못한 정도로만 반응할 수 있는 안료로부터 가용성 발색단을 제조할 수 있다는 점이다.
이러한 개선된 특성의 결과로서, 본 발명에 따르는 화학식 I의 가용성 발색단은 구조화된 색 형성제 또는 색 필터를 제조하는데 사용되는 조성물에 특히 유리하게 사용될 수 있다. 구조화된 색 형성제 또는 색 필터를 제조하는데 있어 가용성 안료 전구체의 사용은 유럽 공개특허공보 제654 711호에 공지되어 있다. 이러한 조성물은, 예를 들면, 화학식 I의 가용성 발색단, 및 포지티브 또는 네가티브 내식막 수지를 포함한다. 특히, 가용성 안료 전구체를 포함하는 내식막 제형은 바람직한 패턴으로 조사시키고 현상시키는 것이 가능하고, 가용성 안료 전구체의 경우, 조사 또는 현상시키는 동안에 또는 단지 후속적으로만 불용성 안료로 전환되는 것이 가능하다. 또한, 가용성 안료 전구체는 잉크-젯 인쇄 또는 열적으로 유도된 확산에 의해 목적하는 바에 적합한 수여층에 바람직한 패턴으로 직접 적용시킬 수 있다. 유럽 공개특허공보 제654 711호에 기술되어 있는 방법은 색 필터를 제조하는데 매우 적합한다.
하기의 실시예는 본 발명을 설명할 것이다(별도의 언급이 없는 한 는 항상 중량를 의미한다).
실시예 1
무수 디에틸 에테르 100㎖중의 메틸 요오다이드 52.52g의 용액을 무수 디에틸 에테르 50㎖중의 마그네슘 터닝(turning) 9.0g의 현탁액에 적가한다. 환류하에서 1시간 30분 후에, 디에틸 에테르 150㎖중의 (2-메톡시-에톡시)-아세트산 에틸 에스테르 30g의 용액을 적가하고, 반응 혼합물의 온도는 빙수를 사용하여 외부 냉각시킴으로써 25℃로 유지한다. 25℃에서 1시간 후, 반응 혼합물을 10℃로 냉각시키고, 디에틸 에테르 75㎖를 가한 다음, 10염산 135㎖를 10 내지 15℃에서 적가한다. 유기 상을 포화 NaHCO3 용액 100㎖ 및 H2O 100㎖로 세척하고, MgSO4로 건조시키고 소량의 규조토를 통해 여과시키고, 증발시킴으로써 농축시켜 하기 화학식의 생성물 22.6g(이론치의 82)를 수득한다:
비점: 90℃/0.8mbar
1H-NMR(CDCl3, 300MHz) δ: 3.33-3.38(m, 2H, -O-CH2-), 3.23-3.28(m, 2H, -O-CH2-), 3.07(s, 3H, O-CH3), 3.00(s, 2H, -O-CH2-), 2.68(broad, -OH), 0.88(s, 6H, -CH3).
동일한 생성물은 또한 미국 특허 제2 886 600호의 방법과 유사하게 제조할 수 있다.
실시예 2
톨루엔 400㎖중의 실시예 1의 생성물 74.1g의 0℃로 냉각된 용액에 60의 수소화나트륨 20g을 온도가 30℃를 초과하지 않도록 하는 방식으로 보호 기체 대기하에 나누어서 가한다. 반응 혼합물을 5℃로 냉각시킨 후, CaCl2로 건조시킨 CO2 26.4g을 5 내지 10℃에서 도입시킨다. 반응 혼합물을 18℃로 가열한 다음, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 1.52g, 피리딘 1.32g 및 톨루엔-4-설포닐 클로라이드 40.0g을 연속적으로 가한다. 형성된 현탁액을 실온에서 밤새 교반한다. 이어서, 5℃에서 5수성 H2SO4 180㎖를 온도가 10℃를 초과하지 않도록 하는 방식으로 적가한다. 유기 상을 분리시키고, 물 400㎖를 사용하여 각각 3회 세척하고, MgSO4로 건조시키고 진공 농축시켜 하기 화학식의 담갈색 액체 68.2g(이론치의 89)을 수득한다:
원소분석
계산치: C 52.45, H 8.25;
실측치: C 52.38, H 8.49
1H-NMR(CDCl3, 300MHz) δ: 3.59-3.74(m, 12H, -O-CH2-), 3.45(s, 6H, -O-CH3), 1.60(s, 12H, -CH3).
실시예 3
디메틸아미노피리딘 13.2g 및 실시예 2의 생성물 198g을 테트라하이드로푸란 2000㎖중의 피그먼트 바이올렛 37 65.4g의 현탁액에 가한다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반한 다음, 소량의 규조토를 통해 여과시키고 여액을 증발시킨다. 잔사를 n-헥산 약 1000㎖에 현탁시키고 여과시켜 하기 화학식의 적색 화합물 82.9g(이론치의 65%)을 수득한다:
원소분석
계산치: C 60.75, H 6.37, N 5.90;
실측치: C 60.81, H 6.33, N 5.95
1H-NMR(CDCl3) δ: 7.76(d, 4H, 페닐), 7.48(t, 2H, 페닐), 7.41(t, 4H, 페닐), 7.11(s, 2H), 7.00(s, 2H), 4.03(q, O-CH2-), 3.04-3.60(m), 2.66(m), 1.18-1.70(m).
실시예 4
디메틸아미노피리딘 0.35g 및 실시예 2의 생성물 5.2g을 테트라하이드로푸란 60㎖중의 피그먼트 레드 122 2.0g의 현탁액에 가한다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반한 다음, 소량의 규조토를 통해 여과시키고 여액을 증발시킨다. 디클로로메탄 40㎖를 가한 후, 유기 상을 MgSO4로 건조시키고 여과시키고, 증발시킴으로써 농축시킨다. 잔사를 실리카 겔상의 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 하기 화학식의 순수한 화합물 1.48g(이론치의 60)을 수득한다:
원소분석
계산치: C 66.27, H 6.44, N 4.07;
실측치: C 65.82, H 6.42, N 4.03
1H-NMR(CDCl3) δ: 8.85(s, 2H, 방향족 화합물), 8.12(s, 2H, 방향족 화합물), 7.91(s, 2H, 방향족 화합물), 7.49(s, 2H, 방향족 화합물), 3.84(s, 4H, -O-CH2-), 3.84(s, 4H, O-CH2-), 3.68(m, 4H, O-CH2-), 3.53(m, 4H, O-CH2-), 3.28(s, 6H, O-CH3), 2.44(s, 6H, CH3), 1.65(s, 12H, CH3).
실시예 5
피그먼트 바이올렛 29를 피그먼트 레드 122 대신에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4와 유사한 방법을 수행한다. 이로써 하기 화학식의 화합물을 수득한다:
원소분석
계산치: C 65.03, H 5.19, N 3.79;
실측치: C 65.14, H 4.93, N 3.69
실시예 6
디메틸아미노피리딘 0.085g 및 실시예 2의 생성물 10g을 테트라하이드로푸란 50㎖중의 3,6-디(4-비페닐릴)-2,5-디하이드로-피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온 2.0g의 현탁액에 가한다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반한 다음, 용매를 형광 오렌지 브라운 용액으로부터 증류시켜 하기 화학식의 화합물 2.26g(이론치의 63)을 수득한다:
원소분석
계산치: C 70.04, H 6.13, N 3.55;
실측치: C 69.88, H 6.21, N 3.69
실시예 7
실시예 1의 생성물을 공지된 방법중 하나와 유사하게 포스겐과 반응시켜 화학식 의 생성물을 형성한 다음, 실시예 3과 유사하게 피그먼트 옐로우 109와 반응시켜 하기 화학식의 화합물을 수득한다:
원소분석
계산치: C 44.85, H 2.67, N 6.75, Cl 34.16;
실측치: C 44.98, H 2.87, N 6.52, Cl 32.39
1H-NMR(CDCl3) : 8.26(s, 1H, NH), 7.16(t, 1H, 페닐), 6.68(d, 1H, 페닐), 76.49(d, 1H, 페닐), 3.62(m, 2H, O-CH2), 3.51(m, 2H, O-CH2-), 3.45(s, 2H, O-CH2), 3.34(s, 3H, O-CH3), 2.07(s, 3H, -CH3), 1.27(s, 6H, -CH3 ).
실시예 8
(2-메톡시-에톡시)-아세트산 에틸 에스테르를 메톡시-아세트산 에틸 에스테르 당량으로 대체시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 유사한 방법을 수행한다. 이로써 하기 화학식의 생성물을 수득한다:
실시예 9
실시예 1에 따르는 생성물을 실시예 8에 따르는 생성물 당량으로 대체시키는 것을 제외하고는 실시예 2와 유사한 방법을 수행한다. 이로써 하기 화학식의 생성물을 수득한다:
실시예 10
실시예 2에 따르는 생성물을 실시예 9에 따르는 생성물 당량으로 대체시키는 것을 제외하고는 실시예 6과 유사한 방법을 수행한다. 이로써 하기 화학식의 생성물을 수득한다:
원소분석
계산치: C 65.68, H 5.88, N 5.11;
실측치: C 65.68%, H 5.84%, N 5.05%.
실시예 11 내지 14
실시예 3 내지 6 또는 10과 유사하게 하기 화학식의 생성물들을 수득한다:
원소분석
계산치: C 62.97, H 5.58, N 8.16;
실측치: C 63.33%, H 5.44%, N 8.75%.
원소분석
계산치: C 67.36, H 7.54, N 3.74;
실측치: C 66.36, H 7.60, N 3.55
원소분석
계산치: C 70.12, H 4.58, N 4.54;
실측치: C 70.12, H 4.65, N 4.81
실시예 15
유럽 공개특허공보 제311 562호의 실시예 1a)에 따라 제조된 안료를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3 내지 6 또는 10과 유사한 방법을 수행한다. 이로써 하기 화학식의 생성물을 수득한다:
원소분석
계산치: C 60.38, H 5.44, N 13.57;
실측치: C 59.27, H 5.67, N 13.25
실시예 16
3,6-디(4-3급-부틸-페닐)-2,5-디하이드로-피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온을 피그먼트 옐로우 109 대신에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7과 유사한 방법을 수행한다. 이로써 하기 화학식의 생성물을 수득한다:
실시예 9에 따르는 소량의 디카보네이트를 사용하여 실시예 3 내지 6 또는 10과 유사하게 진행시키는 것도 가능하다. 실시예 12에 따르는 생성물과 혼합된 동일한 생성물이 수득된다.
실시예 17
실시예 2에 따르는 생성물을 실시예 9에 따르는 생성물 당량으로 대체시키는 것을 제외하고는 실시예 16과 유사한 방법을 수행한다. 이로써 하기 화학식의 생성물을 수득한다:
실시예 18
피그먼트 바이올렛 29를 3,6-디(4-3급-부틸-페닐)-2,5-디하이드로-피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온 대신에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 16과 유사한 방법을 수행한다. 이로써 하기 화학식의 생성물을 수득한다:
실시예 19
인단트론(피그먼트 블루 60)을 3,6-디(4-3급-부틸-페닐)-2,5-디하이드로-피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온 대신에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 16과 유사한 방법을 수행한다. 이로써 하기 화학식의 생성물을 수득한다:
원소분석
계산치: C 66.83, H 5.35, N 3.54;
실측치: C 66.61, H 5.61, N 3.74
실시예 20
실시예 7과 유사하게 하기 화학식의 생성물을 수득한다:
원소분석
계산치: C 46.64, H 3.61, N 5.58, Cl 28.24;
실측치: C 46.67, H 3.43, N 5.60, Cl 27.65
실시예 21
실시예 7 및 20과 유사하게 하기 화학식의 생성물을 수득한다:
원소분석
계산치: C 46.09, H 3.46, N 5.66, Cl 29.64;
실측치: C 46.31, H 2.97, N 5.97, Cl 28.47
실시예 22
실시예 10과 유사하게 하기 화학식의 생성물을 수득한다:
원소분석
계산치: C 68.89%, H 5.30%, N 6.69%;
실측치: C 67.94, H 5.52, N 6.41
실시예 23
실시예 22와 유사하게 하기 화학식의 생성물을 수득한다:
원소분석
계산치: C 69.07, H 7.32, N 4.24;
실측치: C 69.56, H 7.48, N 4.16
실시예 24
실시예 22 및 23과 유사하게 하기 화학식의 생성물을 수득한다:
원소분석
계산치: C 65.62, H 4.72, N 10.93;
실측치: C 65.04, H 5.20, N 10.02
실시예 25
실시예 22, 23 및 24과 유사하게 하기 화학식의 생성물을 수득한다:
원소분석
계산치: C 70.87, H 6.37, N 5.90;
실측치: C 70.18, H 7.03, N 5.66
실시예 26
실시예 10 및 25와 유사하게 하기 화학식의 생성물을 수득한다:
원소분석
계산치: C 67.53, H 6.67, N 4.63;
실측치: C 66.95, H 6.80, N 4.48
실시예 27
실시예 6과 유사하게 하기 화학식의 생성물을 수득한다:
원소분석
계산치: C 64.14, H 6.33, N 4.40;
실측치: C 63.98, H 6.24, N 4.69
실시예 28
실시예 6 및 27과 유사하게 하기 화학식의 생성물을 수득한다:
원소분석
계산치: C 57.88, H 5.42, N 3.97, Cl 10.05;
실측치: C 57.29, H 4.92, N 4.68, Cl 11.44
실시예 29
상기한 실시예들과 유사하게 하기 화학식의 생성물을 수득한다:
원소분석
계산치: C 56.21, H 6.62, N 5.87, S 2.24;
실측치: C 56.41, H 6.95, N 5.57, S 2.03
실시예 30
상기한 실시예들과 유사하게 하기 화학식의 생성물을 수득한다:
원소분석
계산치: C 62.80, H 5.36, N 6.66;
실측치: C 63.05, H 5.33, N 6.80
실시예 31
상기한 실시예들과 유사하게 하기 화학식의 생성물을 수득한다:
원소분석
계산치: C 65.99, H 5.70, N 7.00;
실측치: C 66.90, H 5.93, N 7.15
실시예 32
상기한 실시예들과 유사하게 하기 화학식의 생성물을 수득한다:
원소분석
계산치: C 56.58, H 5.87, N 6.95, Cl 8.79;
실측치: C 55.94, H 6.19, N 6.61, Cl 7.17
실시예 33
상기한 실시예들과 유사하게 하기 화학식의 생성물을 수득한다:
원소분석
계산치: C 59.13, H 6.52, N 6.09, Cl 5.07;
실측치: C 59.78, H 6.67, N 6.39, Cl 5.13
실시예 34
상기한 실시예들과 유사하게 하기 화학식의 생성물을 수득한다:
원소분석
계산치: C 54.20, H 4.83, N 5.81, Cl 9.22;
실측치: C 54.55, H 5.00, N 5.61, Cl 8.51
실시예 35
상기한 실시예들과 유사하게 하기 화학식의 생성물을 수득한다:
원소분석
계산치: C 55.13, H 6.01, N 5.66, Cl 8.96;
실측치: C 55.18, H 5.93, N 6.14, Cl 9.16
실시예 36
상기한 실시예들과 유사하게 하기 화학식의 생성물을 수득한다:
원소분석
계산치: C 53.90, H 5.81, N 5.55, Cl 9.38;
실측치: C 55.21, H 5.91, N 5.43, Cl 7.53
실시예 37
상기한 실시예들과 유사하게 하기 화학식의 생성물을 수득한다:
원소분석
계산치: C 54.18, H 5.62, N 9.29;
실측치: C 54.12, H 5.54, N 9.61
실시예 38
상기한 실시예들과 유사하게 하기 화학식의 생성물을 수득한다:
실시예 39 내지 66:(온도기록 분석)
제시된 생성물을 10℃/분의 가열 속도로 가열하는 경우, 상응하는 안료가 재형성된다.
하기 표는 분해 온도(소위, "중점 온도(mid-point temperature)"로 50% 중량 손실이 이루어지는 지점), 이론적 중량 손실 및 실제 중량 손실을 나타낸다.
실시예 다음 실시예로부터의 생성물 분해 온도 중량 손실(이론치) 중량 손실(실측치)
39 3 211.9℃ 48.9% 47.3%
40 4 186.6℃ 50.6% 49.9%
41 5 174.9℃ 47.2% 37.3%
42 6 185.2℃ 44.2% 42.6%
43 7 162.2℃ 21.0% 22.8%
44 10 172.7℃ 47.4% 46.7%
45 11 193.9℃ 50.7% 46.6%
46 12 186.6℃ 46.5% 46.6%
47 14 218.6℃ 28.4% 27.1%
48 15 231.3℃ 40.2% 39.8%
49 19 198.5℃ 44.0% 43.2%
50 20 171.5℃ 34.7% 30.9%
51 21 172.8℃ 35.2% 31.8%
52 22 173.2℃ 31.1% 34.2%
53 23 182.0℃ 39.4% 37.4%
54 24 156.8℃ 34.0% 38.2%
55 25 190.0℃ 27.4% 29.3%
56 26 178.7℃ 43.0% 43.4%
57 27 175.0℃ 54.7% 52.1%
58 28 178.3℃ 49.4% 44.5%
59 29 186.7℃ 60.8% 60.4%
60 30 186.1℃ 33.1% 29.4%
61 31 215.5℃ 29.0% 31.9%
62 32 182.9℃ 43.2% 45.2%
63 33 206.0℃ 50.3% 43.9%
64 35 187.5℃ 52.7% 49.1%
65 36 182.9℃ 46.0% 42.3%
66 37 170.0℃ 46.2% 42.3%
실시예 67
사이클로펜타논 1.0g중에 실시예 3에 따르는 생성물 1.0g, 카이멜(TMCymel) 300(시아나미드) 0.60g 및 마루카 라인쿠르(TMMaruka Lyncur) PHM-C 수지[마루젠 페트로케미칼 캄파니 리미티드(Maruzen Petrochemcial Co. Ltd.), 하이드록실화 폴리하이드록시스티렌 수지, 9%의 하이드록시 그룹, Mn=2,700, Mw=5,300] 2.5g을 용해시켜 제조한 제형을 유리판에 1000rev/min으로 방사 피복시킨다. 유리판을 가열판상에서 1분 동안 200℃로 가열한다. 흡수 스텍트럼을 열 처리 전후에 측정한다.
λ[㎚] A(갓 제조) A(가열) λ[㎚] A(갓 제조) A(가열) λ[㎚] A(갓 제조) A(가열)
410 0.25 0.19 510 1.70 1.13 610 0.57 1.91
420 0.24 0.17 520 2.17 1.44 620 0.25 1.70
430 0.25 0.17 530 2.37 1.75 630 0.11 1.40
440 0.31 0.20 540 2.15 1.93 640 0.03 1.07
450 0.40 0.24 550 2.29 2.14 650 0.01 0.75
460 0.51 0.30 560 2.44 2.25 660 0.00 0.50
470 0.66 0.39 570 2.47 2.27 670 0.32
480 0.89 0.51 580 2.34 2.22 680 0.19
490 1.10 0.67 590 1.84 2.14 690 0.12
500 1.32 0.87 600 1.13 2.04 700 0.08
실시예 68
실시예 10에 따르는 생성물을 실시예 3에 따르는 생성물 대신에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 67과 유사한 방법을 수행한다.
λ[㎚] A(갓 제조) A(가열) λ[㎚] A(갓 제조) A(가열) λ[㎚] A(갓 제조) A(가열)
410 2.36 0.79 510 0.05 1.92 610 0.29
420 ≥2.5 0.92 520 0.02 2.08 620 0.26
430 ≥2.5 1.06 530 0.00 2.33 630 0.23
440 ≥2.5 1.23 540 2.19 640 0.21
450 ≥2.5 1.40 550 2.04 650 0.19
460 ≥2.5 1.52 560 1.56 660 0.18
470 1.88 1.65 570 1.02 670 0.17
480 1.04 1.82 580 0.64 680 0.16
490 0.45 1.95 590 0.43 690 0.15
500 0.16 1.93 600 0.33 700 0.14

Claims (13)

  1. 화학식 I의 화합물.
    화학식 I
    위의 화학식 I에서,
    x는 1 내지 8의 정수이고,
    A는 N, O 및 S로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로 원자를 통해 x개의 그룹 B에 결합하여 라디칼 A 부분을 형성하는 퀴나크리돈, 안트라퀴논, 페릴렌, 인디고, 퀴노프탈론, 인단트론, 이소인돌리논, 이소인돌린, 디옥사진, 아조, 프탈로시아닌 또는 디케토피롤로피롤 계열의 발색단 라디칼이며,
    각각의 그룹 B는 서로 독립적으로 수소이거나 화학식 의 그룹이고, 단 하나 이상의 그룹 B는 화학식 의 그룹이며,
    Q는 치환되지 않거나 C1-C12 알콕시, C1-C12 알킬티오 또는 C2-C24 디알킬아미노에 의해 일치환 또는 다치환된 p,q-C2-C12 알킬렌이고,
    p 및 q는 상이한 위치 수이며,
    X는 N, O 및 S로 이루어진 그룹으로부터 선택된 헤테로 원자이고, 단 X가 O 또는 S인 경우, m은 수 0이며, X가 N인 경우, m은 수 1이고,
    L1 및 L2는 각각 서로 독립적으로 [-(p',q'-C2-C12 알킬렌)-Z-]n-C1-C12 알킬(여기서, p' 및 q'는 상이한 위치 수이며, Z는 각각 서로 독립적으로 헤테로 원자 O 또는 S이거나 C1-C12 알킬 치환된 N이고, 반복 단위 [-C2-C12 알킬렌-Z-]에서 C2-C12 알킬렌은 동일하거나 상이할 수 있다) 또는 치환되지 않거나 C1-C12 알콕시, C1-C12 알킬티오, C2-C24 디알킬아미노, C6-C12 아릴옥시, C6-C12 아릴티오, C7-C24 아릴알킬아미노 또는 C12-C24 디아릴아미노에 의해 일치환 또는 다치환된 C1-C12 알킬이며,
    L1 및 L2는 포화되거나 1 내지 10배 불포화될 수 있고, 차단되지 않거나 -(C=O)- 및 -C6H4-로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 내지 10개의 그룹에 의해 임의의 바람직한 지점에서 차단될 수 있으며, 치환체를 포함하지 않거나 할로겐, 시아노 및 니트로로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 내지 10개의 추가 치환체를 포함할 수 있고, 단 -Q-가 -(CH2)r-(여기서, r은 2 내지 12의 수이다)이며 X가 S인 경우, L2는 치환되지 않고 포화되며 차단되지 않은 C1-C4 알킬일 수 없다.
  2. 청구항 2은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서, Q가, 옥시카보닐을 통해 발색단 라디칼에 결합된 탄소원자가 3급인 C4-C12 알킬렌인 화합물.
  3. 제1항에 있어서, Q가 C2-C4 알킬렌이거나, L1 및 L2가 [-C2-C12 알킬렌-Z-]n-C1-C12 알킬, 또는 C1-C12 알콕시, C1-C12 알킬티오 또는 C2-C24 디알킬아미노에 의해 일치환 또는 다치환된 C1-C12 알킬인 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 다음 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 화합물.
    a) 화학식 IIa 또는 IIb의 페릴렌카복실산 이미드;
    화학식 IIa
    화학식 IIb
    b) 화학식 III의 퀴나크리돈;
    화학식 III
    c) 화학식 IVa 또는 IVb의 디옥사진;
    화학식 IVa
    화학식 IVb
    d) 화학식 V, VI 또는 VII의 이소인돌린;
    화학식 V
    화학식 VI
    화학식 VII
    e) 화학식 VIII의 인디고 유도체;
    화학식 VIII
    f) 화학식 IXa 또는 IXb의 이소인돌리논;
    화학식 IXa
    화학식 IXb
    g) 화학식 X 또는 XI의 안트라퀴노이드 화합물;
    화학식 X
    화학식 XI
    h) 화학식 XII의 프탈로시아닌;
    화학식 XII
    i) 화학식 XIIIa 또는 XIIIb의 피롤로[3,4-c]피롤;
    화학식 XIIIa
    화학식 XIIIb
    j) 화학식 XIVa 또는 XIVb의 퀴노프탈론;
    화학식 XIVa
    화학식 XIVb
    k) 화학식 XVa, XVb, XVc, XVd, XVe 또는 XVf의 아조 화합물;
    화학식 XVa
    화학식 XVb
    화학식 XVc
    화학식 XVd
    화학식 XVe
    화학식 XVf
    l) 화학식 XVIa 또는 XVIb의 안트라퀴논;
    화학식 XVIa
    화학식 XVIb
    위의 화학식 IIa 내지 XVIb에서,
    D는 수소, C1-C6 알킬, 치환되지 않거나 할로- 또는 C1-C6 알킬-치환된 페닐, 벤질 또는 펜에틸이거나 B이고,
    R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C24 알킬, C1-C6 알콕시 또는 페닐이며,
    R3은 수소, 할로겐 또는 C1-C24 알킬이고,
    R4 및 R5는 각각 서로 독립적으로 C1-C4 알킬이며,
    R6은 그룹 이고,
    R7은 수소, C1-C24 알킬, 벤질 또는 그룹 이며,
    R8은 수소, E 또는 R6이고,
    R9, R10, R11 및 R12는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C24 알킬, C1-C6 알콕시, 할로겐 또는 트리플루오로메틸이며,
    R13은 수소, CN, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시 또는 할로겐이고,
    R14 및 R15는 각각 서로 독립적으로 수소, 할로겐 또는 C1-C4 알킬이며,
    R16은 수소 또는 할로겐이고,
    M은 H2, 또는 Cu(II), Zn(II), Fe(II), Ni(II), Ru(II), Rh(II), Pd(II), Pt(II), Mn(II), Mg(II), Be(II), Ca(II), Ba(II), Cd(II), Hg(II), Sn(II), Co(II) 및 Pb(II)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2가 금속이거나, V(O), Mn(O) 및 TiO로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2가 옥소 금속이며,
    T1은 -CHR18-, -CO- 또는 -SO2-이고,
    R17은 수소, C1-C6 알킬, -N(E)R18, N(E)2, -NHCOR19, -COR19 또는 이며,
    R18은 수소 또는 C1-C6 알킬이고,
    R19는 C1-C6 알킬이며,
    R20은 수소, 할로겐, C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시이고,
    z는 0 또는 1이며,
    y는 1 내지 8의 수이고,
    G 및 L은 각각 서로 독립적으로
    의 그룹이며,
    R21 및 R22는 각각 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C24 알킬, C1-C6 알콕시, C1-C18 알킬티오, C1-C18 알킬아미노, 시아노, 니트로, 페닐, 트리플루오로메틸, C5-C6 사이클로알킬, -C=N-(C1-C24 알킬), , 이미다졸릴, 피라졸릴, 트리아졸릴, 피페라지닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 벤즈옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 벤즈이미다졸릴, 모르폴리닐, 피페리디닐 또는 피롤리디닐이고,
    T2는 -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CH=N-, -N=N-, -O-, -S-, -SO-, -SO2- 또는 -NR27-(여기서, R27은 수소 또는 C1-C6 알킬이다)이며,
    R23 및 R24는 각각 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시 또는 -CN이고,
    R25 및 R26은 각각 서로 독립적으로 수소, 할로겐 또는 C1-C6 알킬이며,
    화학식 XIVa 또는 XIVb에서, R27은 H 또는 O-E이고,
    R28 내지 R31은 각각 서로 독립적으로 수소, 할로겐, -COO-C1-C6 알킬 또는 -CONH-C1-C6 알킬이며,
    R32 내지 R36은 각각 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 니트로, 아세틸 또는 SO2NHC1-C6 알킬이고,
    R37은 수소, 할로겐, C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시이며,
    R38 및 R39는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, 또는 치환되지 않거나 할로겐, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 니트로, 아세틸, SO2NHC1-C6 알킬 또는 SO2NH2에 의해 치환된 또는 C6-C12 아릴이고,
    R40 및 R41은 각각 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 니트로, 시아노, CONH2, SO2NHC1-C6 알킬, SO2NH2, SO3H, SO3Na, 또는 치환되지 않거나 할로겐, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 니트로, 아세틸, SO2NHC1-C6 알킬 또는 SO2NH2에 의해 치환된 C6-C12 아릴이며,
    R42는 수소, 할로겐, 니트로, 시아노, 하이드록시 또는 C1-C6 알콕시이고,
    E는 수소 또는 B이며, 단 하나 이상의 E는 B이고,
    B는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  5. 제1항에 있어서, A가 컬러 인덱스 피그먼트 옐로우 13, 피그먼트 옐로우 73, 피그먼트 옐로우 74, 피그먼트 옐로우 83, 피그먼트 옐로우 93, 피그먼트 옐로우 95, 피그먼트 옐로우 109, 피그먼트 옐로우 110, 피그먼트 옐로우 120, 피그먼트 옐로우 128, 피그먼트 옐로우 139, 피그먼트 옐로우 151, 피그먼트 옐로우 154, 피그먼트 옐로우 175, 피그먼트 옐로우 180, 피그먼트 옐로우 181, 피그먼트 옐로우 185, 피그먼트 옐로우 194, 피그먼트 오렌지 31, 피그먼트 오렌지 71, 피그먼트 오렌지 73, 피그먼트 레드 122, 피그먼트 레드 144, 피그먼트 레드 166, 피그먼트 레드 184, 피그먼트 레드 185, 피그먼트 레드 202, 피그먼트 레드 214, 피그먼트 레드 220, 피그먼트 레드 221, 피그먼트 레드 222, 피그먼트 레드 242, 피그먼트 레드 248, 피그먼트 레드 254, 피그먼트 레드 255, 피그먼트 레드 262, 피그먼트 레드 264, 피그먼트 브라운 23, 피그먼트 브라운 41, 피그먼트 브라운 42, 피그먼트 블루 25, 피그먼트 블루 26, 피그먼트 블루 60, 피그먼트 블루 64, 피그먼트 바이올렛 19, 피그먼트 바이올렛 29, 피그먼트 바이올렛 37, 3,6-디(4'-시아노-페닐)-2,5-디하이드로-피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온 및 3-페닐-6-(4'-3급-부틸-페닐)-2,5-디하이드로-피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 안료 A(H)x의 발색단 라디칼(여기서, A 및 x는 제1항에서 정의한 바와 같다)인 화합물.
  6. 청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 따르는 화학식 I의 화합물을 대량으로 함유하는 고분자량의 유기 물질.
  7. 제1항에 따르는 화학식 I의 가용성 화합물을 반응계내에서 열 분해시킴으로써 제조되는, 화학식 A(H)x의 안료(여기서, A 및 x는 제1항에서 정의한 바와 같다)를 대량으로 함유하는 고분자량의 유기 물질.
  8. 청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 따르는 화학식 I의 화합물을 함유하는 감열성, 감광성 또는 감화학성(chemo-sensitive) 기록 물질.
  9. 청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 따르는 화학식 I의 가용성 화합물을 함유하는 감광성 네가티브 또는 포지티브 내식막 조성물.
  10. 청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 따르는 화학식 I의 가용성 화합물을 함유하는 잉크-젯 인쇄용 잉크 조성물.
  11. 청구항 11은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 따르는 화학식 I의 가용성 화합물을 함유하는 열 전달 인쇄용 착색 테이프.
  12. 청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 따르는 화학식 I의 화합물로 전환시키고 생성된 화학식 I의 화합물을 100 내지 200℃의 온도에서 열 처리시킴을 포함하는, 화학식 A(H)x의 발색단(여기서, A 및 x는 제1항에서 정의한 바와 같다)의 혼합 결정의 제조방법 또는 결정 개질 전환방법.
  13. 청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제4항에 있어서, M이 Cu(II), Zn(II), Fe(II), Ni(II) 또는 Pd(II)인 화합물.
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