KR20010013949A

KR20010013949A - 착색된 다공성 물질

Info

Publication number: KR20010013949A
Application number: KR1019997011975A
Authority: KR
Inventors: 잠보니스존; 페르호우스트라에텐파트릭; 뒤바앙리; 하오찌민; 부자드패트리스
Original assignee: 에프. 아. 프라저; 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크.; 에른스트 알테르 (에. 알테르); 한스 페터 비틀린 (하. 페. 비틀린); 피. 랍 보프; 브이. 스펜글러; 페. 아에글러
Priority date: 1997-06-17
Filing date: 1998-06-12
Publication date: 2001-02-26
Also published as: EP0990014B1; EP0990014A1; CN1264408A; US20010012559A1; CN1134514C; US20030012943A1; US6767620B2; DE69801503D1; NZ500140A; CA2286677A1; JP2002506470A; ID24721A; AU8537498A; DE69801503T2; WO1998058027A1; AU726461B2

Abstract

본 발명은 용융성 또는 용매 가용성 안료 전구체를 파쇄시켜 수득할 수 있는 착색 유효량의 유기 안료를 기공 속에 포함하는 착색된 다공성 물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 고분자량 유기 물질용 안료로서의 즉석 착색된 다공성 물질 분말의 용도에 관한 것이다.

Description

착색된 다공성 물질{Pigmented porous material}

본 발명은 기공 속에 위치하는 유기 안료를 사용하여 착색시킨 다공성 물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

다공성 물질은, 예를 들면, 색소로서 도포되는 염료를 사용하여 일반적으로 착색된다. 이러한 방법을 사용하여 만족스러운 착색 결과를 달성하기 위해서, 착색될 다공성 물질은 염료에 대하여 높은 친화력과 균일한 친화력을 가질 필요가 있지만, 이러한 필요 조건을 좀처럼 충족시키지 못한다. 또한, 염료를 사용하여 착색된 다공성 물질은 바람직하지 않게 광안정성이 낮고, 종종 염료가 재침출되기 때문에, 물 또는 유기 액체(예: 음료수)와 접촉시 다공성 물질과 접촉한 제품에 자국이 형성된다.

다공성 물질에 착색된 외관을 제공하는 또 다른 방법은 착색된 피복물을 사용하여 제공하는 것이다. 그러나, 이러한 방법은 기공이 착색된 피복물에 의해 밀봉되기 때문에, 그 결과 다공성 물질의 성질을 시각적으로 지각하는 것이 불가능하다면 당해 방법은 어려워진다. 이는 특히 천연 다공성 물질을 사용하는 경우 불리한데, 그 이유는 이들의 특성, 특히, 자연스러운 외관과 침투성이 가장 높이 평가되기 때문이다. 그러나, 다공성 물질의 특성은 착색된 피복물에 의해 손상된다.

유럽 공개특허공보 제648 770호 및 유럽특허공보 제648 817호에는, 비교적 고온으로 가열하고, 이어서 카바메이트 라디칼을 제거함으로써 상응하는 안료로 전환시킬 수 있는 카바메이트-관능성, 가용성 발색단이 기재되어 있다. 이들 화합물들은 중합체의 대량 착색에 적합하고 유럽 공개특허공보 제654 711호에 따라, 내식막 및 이들이 적용되는 중합체 피복물의 착색에 적합하다. 종류는 동일하지만 특성이 개선된 화합물이 유럽 공개특허공보 제742 556호 및 국제 공개공보 제98/00248호에 공지되어 있다.

미국 특허 제5,243,052호에는, 용해성이 제한적이며 감열성(感熱性) 레코딩 시스템에서 사용할 수 있는 퀴노프탈론의 카보네이트가 기재되어 있다. 류코(leuco) 염료는 중합체, 바람직하게는 폴리에틸옥사졸린 내에 봉입된다.

트리페닐메탄 염료의 가용성 유도체는 미국 특허 제4,828,976호에 공지되어 있다. 이들은 결합제(예: 셀룰로스 아세테이트-부티레이트, 폴리비닐피롤리돈 또는 공중합된 에틸렌/말레산 무수물)와 함께 감열성 레코딩 시스템에서도 사용된다.

또한, 유럽 공개특허공보 제742 556호에는, 가용성 또는 용융성 전구체로부터 제조되고 기질 표면의 전부 또는 일부를 덮는 직물성 안료 피복물이 기재되어 있다. 언급한 기질은 섬유와 직물을 포함한다. 그러나, 이들 안료 피복물은 특히 마찰 견뢰도 면에서 높은 필요성을 충족시키지 못한다.

마지막으로, 착색제의 무색 전구체 -고체로서, 예를 들면, 수성 현탁액 형태로 결합제를 함유하고 충전제를 함유하거나 함유하지 않음- 가 레코팅 층으로 혼입된 다수의 감열성 레코딩 시스템도 공지되어 있다.

예를 들면, 일본 특허원 제04/123,175호에는, 류코인디고이드 유도체가 기재되어 있다. 그러나, 통상적인 안료와 같은 고체 형태의 착색제는, 예를 들면, 기공 속으로 거의 침투될 수 없으며, 바람직하지 않게 대부분이 표면에 남는다.

이제, 놀랍게도 용융되거나 용해된 형태로 파쇄 가능한 안료 전구체를 기공 속으로 도입시킨 다음, 안료 형태로 전환시키는 경우, 특성을 손상시키지 않고, 특히 기공을 막지 않으면서 다공성 물질을 착색시킬 수 있음이 밝혀졌다.

놀랍게도, 용매, 압력, 온도 및 처리 시간에 따라, 안료 전구체의 침투 깊이에 영향을 미칠 수 있어서, 예를 들면, 목적하는 방법으로 안료가 표면에 매우 밀접하게 착색되도록 하는 데 크게 유리한다. 이러한 경우, 안료 전체가 착색에 기여하기 때문에, 안료 양을 착색에 필요한 최소 양으로 감소시키고, 물질 중심부의 색상이 변색되지 않는다는 이점을 가질 수 있다.

그러나, 고농도의 안료를 사용함으로써 매우 높은 색상 포화도(채도)를 수득할 수도 있다. 따라서, 미립자 크기의 착색된 다공성 물질은 고분자량 유기 물질을 착색시키기 위한 안료로서 사용할 수 있다. 다공성 물질이 혼입된 기질의 굴절률과 유사한 굴절률을 갖는 경우, 결과적으로 색상, 채도 및 투명도가 우수하다. 매우 유리하게는, 이들 생성물은 일반적인 투명 안료보다 덜 발진되고 보다 쉽게 기질 속으로 혼입되고, 유동학 문제를 피할 수 있다.

그러나, 적합한 조건하에서, 색상에 거의 변화가 없는 다공성 물질을, 예를 들어, 절단, 밀링, 샌딩, 벤팅 또는 접착제에 의한 연결과 같은 방법으로 가공할 수 있기 때문에 표면 전반에 균일하게 착색된 다공성 물질을 제공할 수도 있다. 결과적으로, 최종 제품 또는 원료 중 하나를 목적하는 바와 같이 이의 가공처리 또는 성형 전에 착색시킬 수 있다.

가공처리 또는 성형 전에 착색시키는 것의 특별한 장점은 제조시 가요성이 증가하고, 착색된 다공성 물질로부터 제품을 생산하는 경우, 절약할 수 있다는 것이다.

수득한 색상은 놀랍게도 색상이 진하고, 내후성, 내광성, 내열성, 내마찰성, 내수성 및 내용매성이 있으며, 또한 다공성 물질 자체가 이의 다공도에 있어서 균일한 경우에는 시각적으로도 매우 균일하다. 특정 이점 때문에, 통상적인 착색으로는 어떠한 만족스러운 결과를 수득할 수 없는 물질까지도 사용할 수 있도록 하며, 특히 복잡한 구조(예: 나무, 가죽 또는 모발)의 다공성 유기 물질의 경우에 이러한 특징은, 예를 들면, 생태학적으로 중요한 천연자원의 개발을 개선시킬 수 있도록 하였다. 추가의 큰 이점은 다공성 물질을 착색시킨 후에도 놀랍게도 이의 특징이 시각적으로 뚜렷하다는 것이다.

따라서, 본 발명은 용융성 또는 용매 가용성 안료 전구체를 파쇄화시킴으로써 수득할 수 있는 유기 안료를 착색 유효량으로 기공에 포함하는, 착색된 다공성 물질을 제공한다.

다공성 물질은 광물성, 유기성, 천연, 정련 또는 합성물질 일 수 있다. 이러한 당해 물질은 형태에 관계없이, 예를 들면, 초크, 경석, 발화된 점토, 유약을 칠하지 않은 자기, 석고, 콘크리트, 규조토, 실리카 겔, 제올라이트, 나무, 종이, 가죽, 모조 가죽 또는 가발, 또는 이들로부터 유도된 생성물일 수 있다. 천연물의 정련되거나 정련되지 않은 유기 성분으로 구성된 물질이 바람직하거나 정련되거나 정련되지 않은 천연 유기 물질이 특히 바람직하다. 특히, 경질 나무 또는 연질 나무일 수 있다.

그러나, 또 다른 바람직한 양태에서, 당해 물질은 미립자, 가장 바람직하게는 무기 입자(예: 초크, 경석, 발화된 점토, 유약을 칠하지 않은 자기, 석고, 규조토, 실리카 겔 또는 제올라이트 분말)로 이루어진다. 입자 크기는 바람직하게는 0.1 내지 10㎛, 가장 바람직하게는 1 내지 3㎛이다. 유기 안료의 농도는 목적하는 색상 채도에 따라 높거나 낮을 수 있다. 분말형 무기 물질에서 유기 안료의 농도가 낮으면 파스텔 색조로 되는 반면, 분말형 무기 물질에서 유기 안료의 농도가 높으면 채도가 높아진다.

즉석 착색된 다공성 물질 분말을 사용하여 착색시킬 수 있는 고분자량 유기 물질의 예는 셀룰로스 에테르, 셀룰로스 에스테르(예: 에틸셀룰로스, 니트로셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트 및 셀룰로스 부티레이트), 천연 수지 또는 합성 수지[예: 부가 중합 수지 또는 중축합 수지(예: 아미노 수지), 특히 우레아 포름알데하이드 및 멜라민-포름알데하이드 수지, 알키드 수지, 페놀성 수지, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에스테르, ABS, 폴리페닐렌 옥사이드, 고무, 카세인, 실리콘 및 실리콘 수지 각각 또는 혼합물일 수 있다.

위에서 언급한 고분자량 유기 화합물은 가소성 물질 또는 용융물로서 각각 또는 혼합물로 존재하거나, 방적 용액, 니스, 도료 또는 프린팅 잉크의 형태로 존재할 수 있다. 즉석 착색된 다공성 물질 분말을 사용하여 착색된 유기 고분자량 물질은 색상 특성이 우수하다. 따라서, 본 발명은 고분자량 유기 물질과 착색 유효량의 즉석 착색된 다공성 물질 분말을 포함하는 조성물을 제공한다.

즉석 착색된 다공성 물질 분말은, 착색된 고분자량 유기 물질을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 내지 50중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 30중량%의 양으로 사용된다.

즉석 착색된 다공성 물질 분말을 사용한 고분자량 유기 물질의 착색화는, 예를 들면, 마스터뱃치의 형태로, 경우에 따라, 롤러 부속품, 혼합기 또는 밀링 장치를 사용하여 기질 속으로 이러한 고체 용액을 혼합함으로써 수행된다. 후속적으로, 착색된 물질은 공지된 방법(예: 압착, 압축 성형, 사출, 도포, 주조 또는 사출 성형) 그 자체로서 목적하는 최종 형태로 된다. 비경질 주형을 제조하거나 이들의 취성을 감소시키기 위해, 성형 전에 가소제를 고분자량 화합물 속으로 혼입시키는 것이 종종 바람직하다. 가소제로서 사용할 수 있는 화합물의 예는 인산, 프탈산 또는 세박산의 에스테르이다. 즉석 착색된 다공성 물질 분말의 혼입 전에 또는 혼입 후에 가소제를 중합체 속으로 혼입시킬 수 있다. 상이한 색상 효과를 달성하기 위해, 즉석 착색된 다공성 물질 분말 뿐만 아니라 충전제, 반사 금속성 입자 또는 무기 입자(예: 알루미늄 플레이크 또는 운모) 및/또는 기타 색상 부여 성분(예: 백색, 유색 또는 검정색 안료)을 목적하는 양으로 고분자량 유기 물질에 첨가할 수도 있다.

니스, 도료 및 프린팅 잉크를 착색시키기 위해, 고분자량 유기 물질과 즉석 착색된 다공성 물질 분말을, 경우에 따라, 첨가제(예: 충전제, 기타 안료, 건조제 또는 가소제)와 함께 유기 용매 또는 용매 혼합물 또는 이들 둘 다에 미세하게 분산시키거나 용해시킨다. 이러한 상황에서, 각각의 성분을 분산시키거나 용해시키거나, 이들 중의 두 가지 이상을 함께 분산시키거나 용해시킨 다음, 모든 성분을 혼합할 수 있다.

즉석 착색된 다공성 물질 분말은 플라스틱, 특히 폴리비닐 클로라이드와 폴리올레핀을 착색시키고, 도료, 바람직하게는 자동차 또는 금속 가공제, 예를 들면, 이를 함유하는 금속 입자 또는 운모 입자를 착색시키는데 특히 적합하다.

다공성 물질의 특성은, 가스(예: 공기) 또는 액체(예: 물)로 부분적으로나 완전히 충전될 수 있는 당해 물질의 물리적 쉘(shell) 내의 공동(空洞)을 의미하는 기공이 존재하는 것이다. 바람직하게는, 기공이 적어도 부분적으로 물질의 표면으로 연장되어 있다. 기공의 용적은 물질의 기하학적 쉘의 용적에 대해 5% 이상이 바람직하다. 특히 바람직한 기공의 용적은 물질의 기하학적 쉘의 용적에 대해 20 내지 90%이다. 바람직하게는, 기공의 단면이 너무 미세하여, 수성 액체가 모세관력에 의해 중력하에 유동하지 않는다. 당해 물질의 횡단면에서 총 기공 면적을 기공의 갯수로 나눔으로써 측정한, 기공의 평균 단면적은 1ㆍ10^-16내지 10^-6㎡이 바람직하다.

다공성 물질의 기공 속으로 안료 전구체를 도입시키는 것은, 안료 전구체의 용액 또는 용융물을 목적하는, 공지된 방법을 사용하여, 예를 들면, 욕(bath) 속에서 분무시키거나 침지시킴으로써 다공성 물질에 적용시킴으로써 달성된다. 특정 물질의 처리 조건과 방법은 본 명세서에서 인용한 기술 문헌에 공지되어 있다. 예를 들면, 용액을 사용한 나무 및 나무 생성물의 처리방법과 처리조건은 문헌[참조: Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry, Vol. A28, 305-393(5th Edition 1996) and Kirk-Othmer Encyclopaedia of Chemical Technology, Vol. 24, 579-611(3rd Edition 1978)]에 상세히 기재되어 있다. 적용온도는 승온된 온도일 수 있지만 도포에 요구되는 최소 시간 동안 용해되거나 용융된 안료 전구체가 유의적으로 분해되지 않을 만큼 충분히 낮게 유지된다. 경우에 따라, 안료 전구체의 용액 또는 용융물은 물질을 처리하기 위해 추가로 공지된 물질(예: 살균제, 항균제, 난연제 또는 방습제)을 사용하여 증량시킬 수 있다.

적합한 용매는 물 또는, 바람직하게는 목적하는 극성 또는 비극성 용매(예: 탄화수소, 알콜, 아미드, 니트릴, 니트로 화합물, N-헤테로사이클, 에테르, 케콘 및 에스테르)이며, 일불포화 또는 다불포화되거나 염소화될 수도 있는데, 이의 예는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 디에틸 에테르, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 2-메톡시에탄올, 에틸 아세테이트, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 아세토니트릴, 벤조니트릴, 니트로벤젠, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸 설폭사이드, N-메틸피롤리돈, 피리딘, 피콜린, 퀴놀린, 트리클로로에탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 아니졸 및 클로로벤젠이다. 또 다른 용매의 예는 다수의 표와 참조 작업에 기재되어 있다. 단일 용매 대신, 두 가지 이상의 용매 혼합물을 사용할 수도 있다.

착색될 기질을 부식시키지 않거나 단지 매우 서서히 부식시키며, 비점이 40 내지 170℃인 용매, 특히 방향족 탄화수소, 알콜, 에테르, 케톤 및 에스테르가 바람직하다. 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1-메톡시-2-프로판올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 에틸 아세테이트, 테트라하이드로푸란, 디옥산 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.

물 또는 용매 중의 안료 전구체의 농도는 일반적으로, 용액의 중량을 기준으로 하여, 포화 농도의 0.01 내지 약 99중량%이고, 특정 경우, 용매를 너무 초기에 침전시키지 않고 과포화된 용액을 사용할 수 있다. 많은 안료 전구체의 경우, 최적 농도는, 용액의 중량을 기준으로 하여, 약 0.1 내지 50중량%, 종종 약 1 내지 20중량%이다.

안료 전구체를 안료 형태로 전환시키는 것은 공지된 조건하, 예를 들면, 다공성 물질의 기공 속으로 안료 전구체가 도입되기 전에 또는 안료 전구체와 동시에 또는 안료 전구체가 도입된 후에 도입되는 촉매(예: 산 또는 양이온성 광개시제)의 존재 또는 부재하에 열적으로 파쇄시킴으로써 수행한다.

파쇄화는, 예를 들면, 부가적인 투명한 도막을 경화시키는 동안 추가의 공지된 후속적인 처리법과 동시에 또는 단독으로 수행할 수 있다.

효과적인 착색량은, 착색된 물질을 표준 발광체 D₆₅와 관찰 각도 10°에서 착색되지 않은 물질과 비교하는 경우, 색상 차 △E^*(CIE-L^*a^*b^*)가 2 이상으로 발생하기에 충분한 양을 의미한다. 이러한 양은, 착색된 물질의 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01 내지 30중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 15중량%이다.

적당한 파쇄 가능한 안료 전구체는 하나 이상의 헤테로 원자 N, O 또는 S가 치환된 완전한 안료 구조를 포함하는 구조를 가진다. 포함된 치환체는 바람직하게는 옥시카보닐 라디칼이다. 여기서, 헤테로 원자는 발색단의 일부 또는 발색단에 직접 결합되고, 분열 과정에서 옥시카보닐 라디칼은 일반적으로 수소원자에 의해 제거되고 대체되어, 생성된 안료의 구조는 비치환된 안료 구조에 상응한다. 한편, 헤테로 원자는 발색단의 치환체에 치환되면, 파쇄 방법은 종종 보다 복잡해지고, 생성된 안료의 정확한 구조를 항상 명확히 확인할 수 없다.

안료 전구체는 상응하는 도포용으로 기타 안료 전구체 또는 착색제(예: 통상적인 염료)를 각각 사용하거나 혼합하여 사용할 수 있다. 안료 전구체를 혼합하여 사용하는 경우, 혼합물의 성분은 안료 형태에서의 색상이 적색, 황색, 청색, 갈색 또는 검정색인 것이 바람직하다. 이로부터, 특히 자연적으로 발생하는 갈색 색조를 제조할 수 있다. 첨가된 염료는 적색, 황색, 청색, 갈색 또는 검정색도 바람직하다.

바람직한 안료 전구체는, 예를 들면, 화학식 I의 화합물이다.

A(B)_X

위의 화학식 I에서,

x는 1 내지 8의 정수이고,

A는 N, O 및 S로 이루어지고 이의 일부를 형성하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로 원자를 통해 x개의 그룹 B에 결합된 퀴나크리돈, 안트라퀴논, 페릴렌, 인디고, 퀴노프탈론, 인단트론, 이소인돌리논, 이소인돌린, 디옥사진, 아조, 프탈로시아닌 또는 디케토피롤로피롤 종류의 발색단 라디칼이며,

B는 수소 또는 화학식의 그룹[여기서, L은 적합한 가용성 그룹(예: 3급 부틸, 3급 아민)이다]이며, x가 2 내지 8인 경우, 하나 이상의 그룹 B는 수소가 아니고, 동일하거나 상이할 수 있다.

안료를 용해시키는 데 적합한 많은 기타 그룹은, 예를 들면, 위에서 언급한 문헌에 공지되어 있다.

프탈로시아닌의 경우에서는 예외적으로, A는 x개의 그룹 B에 결합된 각각의 헤테로 원자에 하나 이상의 직접적으로 인접하거나 공액화된 카보닐 그룹을 포함하는 것이 바람직하다.

A는 A(H)_X의 기본 구조를 갖는 공지된 발색단의 라디칼로서, 이의 예는

및 이들의 공지된 유도체이다.

화학식 I의 바람직한 화합물은 화학식 IIa 또는 화학식 IIb의 페릴렌카복스이미드(a), 화학식 III의 퀴나크리돈(b), 화학식 IV 또는 화학식 IVa의 디옥사진(c), 화학식 V, 화학식 VI 또는 화학식 VII의 디이소인돌린(d), 화학식 IXa 또는 화학식 IXb의 이소인돌리논(e), 화학식 X 또는 화학식 XI의 안트라퀴노노이드 화합물(f), 화학식 XII의 프탈로시아닌(g), 화학식 XIIIa 또는 화학식 XIIIb의 피롤로[3,4-c]피롤(h), 화학식 XIVa 또는 화학식 XIVb의 퀴노프탈론(i), 화학식 XVa, 화학식 XVb, 화학식 XVc, 화학식 XVd, 화학식 XVe 또는 화학식 XVf의 아조 화합물(j), 화학식 XVIa 또는 화학식 XVIb의 안트라퀴논(k) 및 화학식 VIII의 인디고 유도체(l)가 바람직하다.

위의 화학식 IIa, IIb, III, IV, IVa, V, VI, VII, IXa, IXb, X, XI, XII, XIIIa, XIIIb, XIVa, XIVb, XVa, XVb, XVc, XVd, XVe, XVf, XVIa, XVIb 및 VIII에서,

D는 수소, C₁-C₆알킬, 불포화되거나 할로 또는 C₁-C₆알킬 치환된 페닐, 벤질 또는 펜에틸 또는 B이고,

R₁및 R₂는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C₁-C₂₄알킬, C₁-C₆알콕시 또는 페닐이며,

R₃은 수소, 할로겐 또는 C₁-C₂₄알킬이고,

R₄, R₅및 R₆은 서로 독립적으로 수소, C₁-C₄알킬, C₁-C₄알콕시, NECOC₁-C₄알킬, NECO페닐 또는 N(E)₂이고, 라디칼 R₄, R₅및 R₆중의 하나 이상은 NECOC₁-C₄알킬, NECO페닐 또는 N(E)₂이며,

R₇은(여기서, R₁₀및 R₁₁은 서로 독립적으로 수소, C₁-C₂₄알킬, C₁-C₆알콕시, 할로겐 또는 트리플루오로메틸이다)그룹이고,

R₈은 수소, C₁-C₂₄알킬, 벤질 또는(여기서, R¹²및 R¹³은 서로 독립적으로 수소, C₁-C₂₄알킬, C₁-C₆알콕시, 할로겐 또는 트리플루오로메틸이다)그룹이며,

R₉은 수소, E 또는 R₇이고,

R₁₄및 R₁₅는 서로 독립적으로 수소, 할로겐 또는 C₁-C₄알킬이며,

R₁₆은 수소 또는 할로겐이고,

M은 H₂, Cu(II), Zn(II), Fe(II), Ni(II), Ru(II), Rh(II), Pd(II), Pt(II) Mn(II), Mg(II), Be(II), Ca(II), Ba(II), Cd(II), Hg(II), Sn(II), Co(II) 및 Pb(II), 바람직하게는 Cu(II), Zn(II), Fe(II), Ni(II) 또는 Pd(II)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2가 금속 또는 V(O), Mn(O) 및 TiO로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2가 옥소 금속이며,

T₁은 -CHR₁₈-(여기서, R₁₈은 수소 또는 C₁-C₆알킬이다), -CO- 또는 -SO₂-이고,

R₁₇은 수소, C₁-C₆알킬, -N(E)R₁₈(여기서, R₁₈은 수소 또는 C₁-C₆알킬이다), N(E)₂, -NECOR₁₉, -COR₁₉(여기서, R₁₉는 C₁-C₆알킬이다) 또는(여기서, R₂₀은 수소, 할로겐, C₁-C₆알킬 또는 C₁-C₆알콕시이다)이며,

z는 0 또는 1이고,

y는 1 내지 8이며,

G₁및 G₂는 서로 독립적으로 화학식의 그룹[여기서, R₂₁및 R₂₂는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C₁-C₂₄알킬, C₁-C₆알콕시, C₁-C₁₈알킬티오, C₁-C₁₈알킬아미노, -CN, -NO₂, -페닐, 트리플루오로메틸, C₅-C₆사이클로알킬, -C=N-(C₁-C₂₄알킬),(여기서, R₂₃및 R₂₄는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C₁-C₆알킬, C₁-C₆알콕시 또는 -CN이다), 이미다졸릴, 피라졸릴, 트리아졸릴, 피페라지닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 벤족사졸릴, 벤조티아졸릴, 벤즈이미다졸릴, 모르폴리닐, 피페리디닐 또는 피롤리디닐이고, T₂는 -CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -CH=N-, -N=N-, -O-, -S-, -SO-, -SO₂- 또는 -NR₂₇-(여기서, R₂₇은 수소 또는 C₁-C₆알킬이다)이며, R₂₃및 R₂₄는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C₁-C₆알킬, C₁-C₆알콕시 또는 -CN이고, R₂₅및 R₂₆은 서로 독립적으로 수소, 할로겐 또는 C₁-C₆알킬이다]이고,

R₂₇은 H 또는 O-E이며,

R₂₈내지 R₃₁은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, -COO-C₁-C₆알킬 또는 -CONE-C₁-C₆알킬이고,

R₃₂내지 R₃₆은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C₁-C₆알킬, C₁-C₆알콕시, 니트로, 아세틸 또는 SO₂NEC₁-C₆알킬이며

R₃₇은 수소, 할로겐, C₁-C₆알킬 또는 C₁-C₆알콕시이고,

R₃₈및 R₃₉는 서로 독립적으로 수소, C₁-C₁₂알킬, 또는 치환되지 않거나 할로겐, C₁-C₆알킬, C₁-C₆알콕시, 니트로, 아세틸, SO₂NEC₁-C₆알킬 또는 SO₂NE₂로 치환된 C₆-C₁₂아릴이며,

R₄₀및 R₄₁은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C₁-C₆알킬, C₁-C₆알콕시, 니트로, 시아노, CONE₂, SO₂NEC₁-C₆알킬, SO₂NE₂, SO₃E, SO₃Na, 또는 치환되지 않거나 할로겐, C₁-C₆알킬, C₁-C₆알콕시, 니트로, 아세틸, SO₂NEC₁-C₆알킬 또는 SO₂NE₂로 치환된 C₆-C₁₂아릴이고,

R₄₂는 수소, 할로겐, 니트로, 시아노, 하이드록실 또는 C₁-C₆알콕시이며,

R₄₃은 수소, CN, C₁-C₆알킬, C₁-C₆알콕시 또는 할로겐이고,

E는 서로 독립적으로 수소 또는 B(여기서, B는 위에서 정의한 바와 같다)이며,

단, 각각의 화학식에서 E는 한 경우 이상에서 B이다.

바람직한 퀴나크리돈은 R₁및 R₂가 서로 독립적으로 수소, 염소 또는 메틸인 화학식 III의 화합물이다.

바람직한 피롤[3,4-c]피롤은 G₁및 G₂가 동일하고 화학식 의 그룹[여기서, R₂₁및 R₂₂는 서로 독립적으로 수소, 염소, 브롬, C₁-C₄알킬, C₁-C₆알콕시, C₁-C₆알킬아미노, CN 또는 페닐이고, T₂는 -O-, -NR₂₇-(여기서, R₂₇은 수소, 메틸 또는 에틸이다), -N=N- 또는 -SO₂-이다]인 화학식 XIII의 화합물이다.

바람직한 아조 화합물은 R₃₂내지 R₃₆이 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 메틸, 메톡시, 니트로, 아세틸 또는 SO₂NECH₃이고, R₃₇이 할로겐 또는 메톡시인 화학식 XVa 내지 화학식 XVf의 화합물이다.

특히 바람직한 것은 다음과 같은 화학식 XVII, XVIIIa 또는 XVIIIb의 퀴나크리돈, 화학식 IVb의 디옥사진, 화학식 XIX의 피롤로피롤, 화학식 XII의 프탈로시아닌, 화학식 XX의 이소인돌리논, 화학식 XXI의 인다트론 및 화학식 XVa, XVb, XVe 또는 XVf의 아조 화합물이다.

화학식 XII

화학식 XVa

화학식 XVb

화학식 XVe

화학식 XVf

위의 화학식 XVII, XVIIIa, XVIIIb, IVb, XIX, XII, XX, XXI, XVa, XVb, XVe 및 XVf에서,

E는 수소 또는 B(여기서, B는 위에서 정의한 바와 같다)이고,

단, 각각의 화학식에서 E는 한 경우 이상에서 B이며,

M은 Cu(II)이고,

T₁은 -CHR₁₈-(여기서, R₁₈은 수소 또는 C₁-C₆알킬이다), -CO- 또는 -SO₂-이며,

R₁₇은 수소 또는 E이고,

z는 1이며,

y는 1 내지 4이며,

R₃₂내지 R₃₆은 서로 독립적으로 수소, 염소, 메톡시, 니트로, 아세틸 또는 SO₂NECH₃이고,

R₃₇은 수소 또는 메톡시이며,

R₄₄및 R₄₅는 서로 독립적으로 C₁-C₄알킬이고,

R₄₆및 R₄₇은 서로 독립적으로 수소, 메틸, t-부틸, 염소, 브롬, CN 또는 페닐이며,

R₄₈은 수소 또는 C₁-C₅알킬이고,

특히 주목할 만한 가용성 발색단은 칼라 인덱스 피그먼트 옐로우(Colour Index Pigment Yellow) 73, 피그먼트 옐로우 74, 피그먼트 옐로우 83, 피그먼트 옐로우 109, 피그먼트 옐로우 139, 피그먼트 옐로우 71, 피그먼트 오렌지(Orange) 73, 피그먼트 레드(Red) 122, 피그먼트 레드 185, 피그먼트 레드 202, 피그먼트 레드 254, 피그먼트 레드 255, 피그먼트 레드 264, 피그먼트 블루(Blue) 25, 피그먼트 블루 26, 피그먼트 블루 60, 피그먼트 블루 64, 피그먼트 바이올렛(Violet) 19, 피그먼트 바이올렛 29 및 피그먼트 바이올렛 37로부터 제조할 수 있다.

화학식 I 내지 화학식 XXI의 화합물은 공지되어 있고, 위에 기재되어 있는 공지된 방법 그 자체로 유사하게 제조할 수 있는데, 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제648 770호, 유럽 특허공보 제648 817호 및 유럽 공개특허공보 제742 556호에 기재되어 있다.

바람직한 -L은 화학식 의 그룹[여기서, R₄₉, R₅₀및 R₅₁은 서로 독립적으로 C₁-C₆알킬이고, R₅₂및 R₅₃은 서로 독립적으로 C₁-C₆알킬, O, S 또는 N(R₆₀)₂-차단된 C₁-C₆알킬(여기서, R₆₀은 C₁-C₆알킬이다), 치환되지 않거나 C₁-C₆알킬, C₁-C₆알콕시, 할로, 시아노 또는 니트로로 치환된 페닐 또는 비페닐릴이며, R₅₄, R₅₅및 R₅₆은 서로 독립적으로 수소 또는 C₁-C₆알킬이고, R₅₇은 수소, C₁-C₆알킬, 또는 화학식의 그룹(여기서, R₆₁은 C₁-C₆알킬이고, R₆₂는 수소 또는 C₁-C₆알킬이며, R₆₃은 수소, C₁-C₆알킬, 또는 치환되지 않거나 C₁-C₆알킬로 치환된 페닐이다)이며, R₅₈및 R₅₉는 서로 독립적으로 수소, C₁-C₆알킬, C₁-C₆알콕시, 할로겐, 시아노, 니트로, N(R₆₀)₂(여기서, R₆₀은 C₁-C₆알킬이다), 또는 치환되지 않거나 할로, 시아노, 니트로, C₁-C₆알킬 또는 C₁-C₆알콕시로 치환된 페닐이고, Q는 치환되지 않거나 C₁-C₆알콕시 C₁-C₆알킬티오 또는 C₂-C₁₂디알킬아미노로 1회 이상 치환된 p,q-C₂-C₆알킬렌(여기서, p 및 q는 상이한 수이다)이며, X는 N, O 및 S로 이루어진 그룹으로부터 선택된 헤테로 원자(여기서, X가 O 또는 S인 경우, m은 0이고, X가 N인 경우, m은 1이다)이고, L₁및 L₂는 서로 독립적으로 치환되지 않거나 모노- 또는 폴리-C₁-C₁₂알콕시, -C₁-C₁₂알킬티오, -C₂-C₂₄디알킬아미노, -C₆-C₁₂아릴옥시, -C₆-C₁₂아릴티오, -C₇-C₂₄알킬아릴아미노 또는 -C₁₂-C₂₄디아릴아미노로 치환된 C₁-C₆알킬 또는 [-(p',q'-C₂-C₆알킬렌)-Z-]_n-C₁-C₆알킬(여기서, n은 1 내지 1000이고, p' 및 q'는 상이한 수이며, Z는 각각 서로 독립적으로 헤테로 원자 O, S 또는 C₁-C₁₂알킬로 치환된 N이고, 반복 단위 [-C₂-C₆알킬렌-Z-]에서 C₂-C₆알킬렌은 동일하거나 상이할 수 있다)이며, L₁및 L₂는 포화되거나 모노- 내지 데카-불포화되고, 소망하는 위치가 차단되지 않거나 -(C=O)- 및 -C₆H₄-로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 내지 10개의 그룹으로 차단될 수 있고 할로겐, 시아노 및 니트로로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 내지 10개의 추가의 치환체를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다]이다.

L이 C₁-C₆알킬 또는인 화학식 I의 화합물[여기서, Q는 C₂-C₄알킬렌이고, L₁및 L₂는 [-C₂-C₁₂알킬렌-Z-]_n-C₁-C₁₂알킬(여기서, n은 위에서 정의한 바와 같다)이거나 C₁-C₁₂알콕시, C₁-C₁₂알킬티오 또는 C₂-C₂₄디알킬아미노로 1회 이상 치환된 C₁-C₁₂알킬이며, m은 위에서 정의한 바와 같다]이 특히 흥미롭다.

L이 C₄-C₅알킬(특히, t-부틸 또는 t-아밀) 또는인 화학식 I의 화합물(여기서, Q는 C₂-C₄알킬렌이고, X는 O이며, m은 0이고, L₂는 [-C₂-C₁₂알킬렌-O-]_n-C₁-C₁₂알킬 또는 C₁-C₁₂알콕시로 1회 이상 치환된 C₁-C₁₂알킬이며, 특히 -Q-X-는 화학식 -C(CH₃)₂-CH₂-O-의 그룹이다)이 특히 흥미롭다.

알킬 또는 알킬렌은 직쇄, 측쇄, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있다.

따라서, C₁-C₁₂알킬은, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급 부틸, 이소부틸, 3급 부틸, 사이클로부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2,2-디메틸프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, n-헥실, n-옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 2-에틸헥실, 노닐, 트리메틸사이클로헥실, 데실, 메틸, 투질, 보르닐, 1-아다만틸, 2-아다만틸 또는 도데실이다.

C₂-C₁₂알킬이 일불포화 또는 다불포화되는 경우, 경우에 따라, 두 개 이상의 이중 결합이, 경우에 따라, 분리되거나 공액화될 수 있는 C₂-C₁₂알케닐, C₂-C₁₂알키닐, C₂-C₁₂알카폴리에닐 또는 C₂-C₁₂알카폴리비닐은, 예를 들면, 비닐, 알릴, 2-프로펜-2-일, 2-부텐-1-일, 3-부텐-1-일, 1,3-부타디엔-2-일, 2-사이클로부텐-1-일, 2-펜텐-1-일, 3-펜텐-2-일, 2-메틸-1-부텐-3-일, 2-메틸-3-부텐-2-일, 3-메틸-2-부텐-1-일, 1,4-펜타디엔-3-일, 2-사이클로펜텐-1-일, 2-사이클로헥센-1-일, 3-사이클로헥센-1-일, 2,4-사이클로헥사디엔-1-일, 1-p-메텐-8-일, 4(10)-투젠-10-일, 2-노르보넨-1-일, 2,5-노르보나디엔-1-일, 7,7-디메틸-2,4-노르카라디엔-3-일, 또는 헥세닐, 옥테닐, 노네닐, 데세닐 또는 도데세닐의 각종 이성체이다.

C₂-C₄알킬렌은, 예를 들면, 1,2-에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,2-부틸렌, 1,3-부틸렌, 2,3-부틸렌, 1,4-부틸렌 또는 2-메틸-1,2-프로필렌이다. C₅-C₁₂알킬렌은, 예를 들면, 펜틸렌, 헥실렌, 옥틸렌, 데실렌 또는 도데실렌의 이성체이다.

C₁-C₁₂알콕시는 O-C₁-C₁₂알킬이고, 바람직하게는 O-C₁-C₄알킬이다.

C₆-C₁₂아릴옥시는 O-C₁₆-C₁₂아릴, 예를 들면, 페녹시 또는 나프톡시이고, 바람직하게는 페녹시이다.

C₁-C₁₂알킬티오는 S-C₁-C₁₂알킬이고, 바람직하게는 S-C₁-C₄알킬이다.

C₆-C₁₂아릴티오는 S-C₆-C₁₂아릴, 예를 들면, 페닐티오 또는 나프틸티오이고, 바람직하게는 페닐티오이다.

C₂-C₂₄디아킬아미노는 N(알킬₁)(알킬₂)[여기서, 두 개의 그룹 알킬₁및 알킬₂중의 탄소원자의 합은 2 내지 24개이고, 바람직하게는 N(C₁-C₄알킬)-C₁-C₄알킬이다]이다.

C₇-C₂₄알킬아릴아미노는 N(알킬₁)(아릴₂)[여기서, 두 개의 그룹 알킬₁및 아릴₂중의 탄소원자의 합은 7 내지 24개이고, 예를 들면, 메틸페닐아미노, 에틸나프틸아미노 또는 부틸페난트릴아미노이고, 바람직하게는 메틸페닐아미노 또는 에틸페닐아미노이다]이다.

C₁₂-C₂₄디아릴아미노는 N(아릴₁)(아릴₂)[여기서, 두 개의 그룹 아릴₁및 아릴₂중의 탄소원자의 합은 2 내지 24개이고, 예를 들면, 디페닐아미노 또는 페닐나프틸아미노이고, 바람직하게는 디페닐아미노이다]이다.

할로겐은 염소, 브롬, 불소 또는 요오드이고, 바람직하게는 불소 또는 염소이다.

n은 바람직하게는 1 내지 100이고, 특히 바람직하게는 2 내지 12이다.

안료 이외에, 다공성 물질은 이의 기공에 기타 화합물, 예를 들면, 안료의 분산력을 개선하기 위해 당해 기술분야에 공지된 결합제 또는 계면활성제를 포함할 수도 있다. 그러나, 놀랍게도 다공성 물질을 실란 또는 실록산 화합물로 처리하는 경우, 특히 다공성 물질이 무기물(예: 실리카 겔)인 경우, 개선된 결과를 획득할 수 있음이 밝혀졌다. 실란 또는 실록산 화합물의 양은, 유기 안료의 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 1 내지 100중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 20중량%이다.

실란 또는 실록산 화합물은 바람직하게는의 구조(여기서, R₆₄내지 R₆₇은 독립적으로 OH,,이거나, 치환되지 않거나 OH,또는로 치환된 페닐 또는 OC₁-C₁₆알킬이다)이다.

가장 바람직한 실란 또는 실록산 화합물은 디페닐실란디올, 디페닐메톡시실란, 글리시독시프로필트리메톡시실란 및 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란이다.

또한, 본 발명은 다공성 물질을 안료 전구체의 용액 또는 용융물로 처리하여, 안료 전구체의 적어도 일부가 다공성 물질의 기공 속으로 도입되도록 하는 단계(a) 및 처리 단계(a)에 따라 물질의 기공 속으로 도입된 안료 전구체의 단편을 가열하거나 조사(照射)하여 안료를 형성하는 단계(b)를 포함하는, 착색량의 유기 안료를 포함하는 기공을 갖는 본 발명의 착색된 다공성 물질의 제조방법을 제공한다.

가열 또는 조사 단계는 바람직한 방법, 예를 들면, 촉매의 존재 또는 부재하에, 열 오븐 속에서 처리하거나 전자기 조사(예: 가시광성, UV 조사, IR 조사 또는 마이크로파)로 수행할 수 있다. 파쇄에 필요한 조건은 안료 전구체 각각의 종류에 대해 그 자체가 공지되어 있다.

물론, 착색될 다공성 물질의 분해점보다 파쇄 온도가 낮은 안료 전구체를 선택하여, 물질의 특성을 변화시키지 않고 파쇄를 성취하는 것이 바람직하다. 따라서, 단계(b)는 100 내지 250℃, 바람직하게는 150 내지 200℃, 특히 바람직하게는 160 내지 200℃의 온도로 가열하거나, 당해 온도로 가열된 안료 전구체를 충분한 양의 에너지로 조사시킴으로써 일반적으로 성취된다. 파쇄 온도는 촉매(예: 산)를 사용하여 감소시킬 수 있다.

가열 시간은 파쇄가 완결되기에 충분히 긴 한 중요하지 않다. 전형적으로, 가열 시간은 수초 내지 수시간, 바람직하게는 약 1 내지 약 30분이다. 필요한 가열 시간은 온도를 승온시킴으로써 감소시킬 수 있다.

단계(a) 및 단계(b) 이외에, 공정은 당연히 그 자체가 공지된 추가 단계, 예를 들면, 전 표백(prior bleaching) 및/또는 무색 니트로셀룰로스 래커를 사용한 후속적인 상부도포(overcoating)를 포함할 수 있다.

다공성 물질이 이의 기공에 기타 화합물도 포함하는 경우, 단계(b) 바로 직전에, 바람직하게는 단계(a) 전에 첨가하는 것이 바람직하다.

실시예로 본 발명을 설명한다:

실시예 1

40%의 잔류 수분 함량으로 저장한 100×252×1mm 조각의 벽오동 나무를 25℃에서 18시간 동안 에틸 아세테이트 100mL 속의 화학식의 안료 전구체 용액 3g으로 처리한다.

그런 후, 공기 중에서 24시간 동안 건조시킨 다음, 200℃에서 10분 동안 가열한다.

구조가 시각적으로나 감촉면에서 천연 나무에 완전히 상응하는, 내구성이 우수한 적색으로 착색된 나무 시트를 수득한다.

실시예 2

40%의 잔류 수분 함량으로 저장한 100×252×1mm 조각의 양풀푸레나무를 25℃에서 18시간 동안 1-메톡시-2-프로판올 100mL 속의 화학식의 안료 전구체 용액 3g으로 처리한다.

그런 후, 공기 중에서 24시간 동안 건조시킨 다음, 160℃에서 30분 동안 가열한다.

실시예 3

화학식의 안료 전구체 63g을 테트라하이드로푸란 881g에 용해시킨다. 입자 크기가 1.4㎛이고 기공이 21nm이며 기공 용적이 1.6mL/g이며 BET 표면적이 300㎡/g(실리카 등급 310P/푸지 실리시아)인 다공성 실리카 분말 75g을 당해 용액에 첨가하고, 전체를 실온에서 24시간 동안 교반한다. 그런 후, 슬러리를 여과하고, 잔류물을 40℃/100mbar에서 건조시킨 다음, 180℃에서 가열하여 안료를 재생성시킨다. 씨.아이. 피그먼트 레드 254를 10.6중량% 함유하는 적색 분말을 수득한다.

실시예 4

글리시드옥시프로필트리메톡시실란 4.4g을 실리카 분말을 가하기 전에 당해 용액에 첨가한다는 차이점을 제외하고는, 실시예 3의 과정을 사용한다. 씨.아이. 피그먼트 레드 254를 12.5중량% 함유하는 적색 분말을 수득한다.

실시예 5

입자 크기가 2.7㎛ 미만이고 기공이 24nm이며 기공 용적이 1.8mL/g이며 BET 표면적이 300㎡/g(실리카 등급 250/푸지 실리시아)인 다공성 실리카 분말이 사용되는 것을 제외하고는, 실시예 3의 과정이 사용된다. 씨.아이. 피그먼트 레드 254를 16.7중량% 함유하는 적색 분말을 수득한다.

실시예 6

디페닐실란디옥 4.4g을 실리카 분말을 가하기 전에 당해 용액에 첨가한다는 차이점을 제외하고는, 실시예 5의 과정을 사용한다. 씨.아이. 피그먼트 레드 254를 4.73중량% 함유하는 적색 분말을 수득한다.

실시예 7

2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란을 디페닐실란디올 대신 사용한다는 차이점을 제외하고는, 실시예 6의 과정을 사용한다. 씨.아이. 피그먼트 레드 254를 4.54중량% 함유하는 적색 분말을 수득한다.

실시예 8

디페닐메톡시실란을 디페닐실란디올 대신 사용한다는 차이점을 제외하고는, 실시예 6의 과정을 사용한다. 씨.아이. 피그먼트 레드 254를 5.04중량% 함유하는 적색 분말을 수득한다.

실시예 9

입자 크기가 1.8㎛이고 기공이 7nm이며 기공 용적이 0.8mL/g이며 BET 표면적이 500㎡/g(실리카 등급 530/푸지 실리시아)인 다공성 실리카 분말을 사용한다는 차이점을 제외하고는, 실시예 8의 과정이 사용된다. 씨.아이. 피그먼트 레드 254를 3.12중량% 함유하는 적색 분말을 수득한다.

실시예 10

실시예 9의 다공성 실리카 분말을 사용한다는 차이점을 제외하고는, 실시예 7의 과정을 사용한다. 씨.아이. 피그먼트 레드 254를 2.03중량% 함유하는 적색 분말을 수득한다.

실시예 11

실시예 9의 다공성 실리카 분말을 사용한다는 차이점을 제외하고는, 실시예 6의 과정을 사용한다. 씨.아이. 피그먼트 레드 254를 1.54중량% 함유하는 적색 분말을 수득한다.

실시예 12

입자 크기가 2.5㎛이고 기공이 17nm이며 기공 용적이 1.25mL/g이며 BET 표면적이 300㎡/g(실리카 등급 430/푸지 실리시아)인 다공성 실리카 분말을 사용한다는 차이점을 제외하고는, 실시예 11의 과정이 사용된다.

실시예 13

실시예 3으로부터의 생성물 17g을 폴리비닐 클로라이드 67g, 디옥틸 프탈레이트 33g, 디부틸 주석 디라우레이트 2g 및 이산화티타늄 2g과 혼합하고, 160℃에서 15분 동안 롤러 상에서 가공하여 박층 필름을 형성한다. 이와 같이 생성된 적색 PVC 필름은 채도와 투명도가 높다.

실시예 14

실시예 3의 생성물 7.5g, 20%의 부탄올/크실렌(2:1) 중의 셀룰로스 아세토부틸레이트 CAB^R531.1[이스트맨 케미칼스.(Eastman Chem.)] 41.0g, 지르코늄 옥토에이트 1.5g, 솔베소^R(SOLVESSO) 150(ESSO) 18.5g, 부틸 아세테이트 21.5g 및 크실렌 17.5g으로 이루어진 CAB 용액 98.9g, 폴리에스테르 수지 다이나폴^R(DYNAPOL) H700[다이나마이트 노벨(Dynamit Nobel)] 36.5g, 멜라민 수지 메이프레날^R(MAPRENAL) MF650[훽스트(Hoechst)] 4.6g 및 분산제 디스퍼^R(DISPER) BYK160[비크 케미(Byk Chemie)] 2.5g을 90분 동안 교반기에서 함께 분산시킨다(총 피복 물질 150g; 안료 5%).

기본 도포를 위해, 생성된 매스스톤(masstone) 도료 27.69g을 60%의 실버라인^R(SILBERLINE) SS 3334AR[실버라인 리미티드(Silberline Ltd.)] 12.65g, CAB 용액(위와 같은 조성) 56.33g, 폴리에스테르 수지 다이나폴^RH700 20.81g, 멜라민 수지 메이프레날^RMF650 2.60g 및 솔베소^R150 7.59g으로 이루어진 알루미늄 원액(8%) 17.31g과 혼합한 다음, 혼합물을 알루미늄 패널(약 20㎛의 습윤 필름)에 분무시켜 도포한다. 실온에서 30분 동안 증발시킨 후, 50%의 크실렌/부탄올 중의 아크릴산 수지 우라크론^R(URACRON) 2263 XB[케미칼 패브릭 슈바이쩌할레(Chem. Fabrik Schweizerhalle)] 29.60g, 부틸글리콜 아세테이트 2.75g, 90%의 이소부탄올 중의 멜라민 수지 시멜^R(CYMEL) 327 5.80g, 크실렌 5.70g, n-부탄올 1.65g, 1%의 크실렌 중의 실리콘 유체 0.50g, 10%의 크실렌[시바(Ciba)] 중의 광안정화제 티누빈^R(TINUVIN) 900 3.0g 및 10%의 크실렌[시바] 중의 광안정화제 티누빈^R292 1.00g으로 이루어진 열경화성 아크릴산 니스를 상부 피복물(약 50㎛의 습윤 필름)로서 분무시켜 도포한다. 실온에서 30분 동안 추가로 증발시킨 후, 도료를 130℃에서 30분 동안 베이킹한다.

Claims

용융성 또는 용매 가용성 안료 전구체를 파쇄시켜 수득할 수 있는 착색 유효량의 유기 안료를 기공 속에 포함하는 착색된 다공성 물질.
제1항에 있어서, 초크, 경석, 발화된 점토, 유약을 칠하지 않은 자기, 석고, 콘크리트, 규조토, 실리카 겔, 제올라이트, 나무, 종이, 가죽 또는 모조 가죽인 다공성 물질.
제1항에 있어서, 미립자, 바람직하게는 무기 미립자로 이루어지는 다공성 물질.
제3항에 있어서, 입자 크기가 0.1 내지 10㎛, 바람직하게는 1 내지 3㎛인 다공성 물질.
제1항에 있어서, 착색된 물질의 기공 속에서의 유기 안료의 양이, 착색된 물질의 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 30중량%, 바람직하게는 0.1 내지 15중량%인 다공성 물질.
제1항에 있어서, 안료 전구체가, 하나 이상의 헤테로 원자 N, O 또는 S가 치환된 완전한 안료 구조를 포함하는 구조를 가지는 다공성 물질.
제1항에 있어서, 안료 전구체가 화학식 I의 화합물인 다공성 물질.

화학식 I

A(B)_X

위의 화학식 I에서,

x는 1 내지 8의 정수이고,

A는 N, O 및 S로 이루어지고 이의 일부를 형성하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로 원자를 통해 x개의 그룹 B에 결합된 퀴나크리돈, 안트라퀴논, 페릴렌, 인디고, 퀴노프탈론, 인단트론, 이소인돌리논, 이소인돌린, 디옥사진, 아조, 프탈로시아닌 또는 디케토피롤로피롤 종류의 발색단 라디칼이며,

B는 수소 또는 화학식의 그룹(여기서, L은 적합한 가용성 그룹이다)이며, x가 2 내지 8인 경우, 하나 이상의 그룹 B는 수소가 아니고, 동일하거나 상이할 수 있다.
제7항에 있어서, -L이 화학식 의 그룹[여기서, R₄₉, R₅₀및 R₅₁은 서로 독립적으로 C₁-C₆알킬이고, R₅₂및 R₅₃은 서로 독립적으로 C₁-C₆알킬, O, S 또는 N(R₆₀)₂-차단된 C₁-C₆알킬(여기서, R₆₀은 C₁-C₆알킬이다), 치환되지 않거나 C₁-C₆알킬, C₁-C₆알콕시, 할로, 시아노 또는 니트로로 치환된 페닐 또는 비페닐릴이며, R₅₄, R₅₅및 R₅₆은 서로 독립적으로 수소 또는 C₁-C₆알킬이고, R₅₇은 수소, C₁-C₆알킬, 또는 화학식의 그룹(여기서, R₆₁은 C₁-C₆알킬이고, R₆₂는 수소 또는 C₁-C₆알킬이며, R₆₃은 수소, C₁-C₆알킬, 또는 치환되지 않거나 C₁-C₆알킬로 치환된 페닐이다)이며, R₅₈및 R₅₉는 서로 독립적으로 수소, C₁-C₆알킬, C₁-C₆알콕시, 할로겐, 시아노, 니트로, N(R₆₀)₂(여기서, R₆₀은 C₁-C₆알킬이다), 또는 치환되지 않거나 할로, 시아노, 니트로, C₁-C₆알킬 또는 C₁-C₆알콕시로 치환된 페닐이고, Q는 치환되지 않거나 C₁-C₆알콕시, C₁-C₆알킬티오 또는 C₂-C₁₂디알킬아미노로 1회 이상 치환된 p,q-C₂-C₆알킬렌(여기서, p 및 q는 상이한 수이다)이며, X는 N, O 및 S로 이루어진 그룹으로부터 선택된 헤테로 원자(여기서, X가 O 또는 S인 경우, m은 0이고, X가 N인 경우, m은 1이다)이고, L₁및 L₂는 서로 독립적으로 치환되지 않거나 모노- 또는 폴리-C₁-C₁₂알콕시, -C₁-C₁₂알킬티오, -C₂-C₂₄디알킬아미노, -C₆-C₁₂아릴옥시, -C₆-C₁₂아릴티오, -C₇-C₂₄알킬아릴아미노 또는 -C₁₂-C₂₄디아릴아미노로 치환된 C₁-C₆알킬 또는 [-(p',q'-C₂-C₆알킬렌)-Z-]_n-C₁-C₆알킬(여기서, n은 1 내지 1000이고, p' 및 q'는 상이한 수이며, Z는 각각 서로 독립적으로 헤테로 원자 O, S 또는 C₁-C₁₂알킬로 치환된 N이고, 반복 단위 [-C₂-C₆알킬렌-Z-]에서 C₂-C₆알킬렌은 동일하거나 상이할 수 있다)이며, L₁및 L₂는 포화되거나 모노- 내지 데카-불포화되고, 소망하는 위치가 차단되지 않거나 -(C=O)- 및 -C₆H₄-로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 내지 10개의 그룹으로 차단될 수 있고 할로겐, 시아노 및 니트로로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 내지 10개의 추가의 치환체를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다]인 다공성 물질.
제1항에 있어서, 결합제 또는 계면활성제를 추가로 함유하는 다공성 물질.
제1항에 있어서, 실란 또는 실록산 화합물로 처리되는 다공성 물질.
제10항에 있어서, 실란 또는 실록산 화합물의 양이, 유기 안료의 중량을 기준으로 하여, 1 내지 100중량%, 바람직하게는 5 내지 20중량%인 다공성 물질.
제10항에 있어서, 실란 또는 실록산 화합물이 화학식의 화합물(여기서, R₆₄내지 R₆₇은 독립적으로 OH,또는이거나, 치환되지 않거나 OH, OC₁-C₁₆알킬,또는로 치환된 페닐 또는 OC₁-C₁₆알킬이다)인 다공성 물질.
제12항에 있어서, 실란 또는 실록산 화합물이 디페닐실란디올, 디페닐메톡시실란, 글리시독시프로필트리메톡시실란 또는 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란인 다공성 물질.
다공성 물질을 안료 전구체의 용액 또는 용융물로 처리하여, 안료 전구체의 적어도 일부가 다공성 물질의 기공 속으로 도입되도록 하는 단계(a) 및

처리 단계(a)에 따라 물질의 기공 속으로 도입된 안료 전구체의 단편을 가열하거나 조사(照射)하여 안료를 형성시키는 단계(b)를 포함하는, 제1항에 따르는 착색된 다공성 물질의 제조방법.
제14항에 있어서, 단계(b) 바로 직전에, 바람직하게는 단계(a) 전에, 다공성 물질을 실란 또는 실록산 화합물로 처리하는 추가의 단계를 포함하는 방법.
제14항에 있어서, 단계(b)가, 100 내지 250℃, 바람직하게는 150 내지 200℃, 특히 바람직하게는 160 내지 200℃로 가열하거나, 당해 온도로 가열된 안료 전구체를 충분한 양의 에너지로 조사함으로써 수행되는 방법.
제3항에 따르는 착색 유효량의 다공성 물질을 고분자량 유기 물질 속으로 혼입시킴을 포함하는, 고분자량 유기 물질의 착색방법.
고분자량 유기 물질과 제3항에 따르는 착색 유효량의 착색된 다공성 물질 분말을 포함하는 조성물.