CN104402901B - 一种dbtpd的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种1,3-二溴-5-烷基-4H-噻吩[3,4-c]-吡咯-4,6(5H)-二酮(DBTPD)的合成方法，具体为以3,4-噻吩二甲酸酐与烷基胺为原料，以甲苯为溶剂，90～130℃条件下反应15～24h后冷却至室温，然后在0℃条件下加入二溴亚砜和有机碱，在室温下搅拌1～5小时后，再加热至110～130℃反应15～24h即可制得。该方法能够实现一步合成，中间产物无需进一步分离纯化；合成过程中采用二溴亚砜不仅起到脱水作用，同时还能起到溴化剂的作用，而无水有机碱作为催化剂则避免了浓硫酸、三氟乙酸等强酸的使用，使反应的安全性大大提高；并且该方法产物收率可达90％。

Description

一种DBTPD的合成方法
技术领域
本发明属于化学技术领域，具体涉及一种1,3-二溴-5-烷基-4H-噻吩[3,4-c]-吡咯-4,6(5H)-二酮(DBTPD)的合成方法。
背景技术
5-烷基-4H-噻吩[3,4-c]-吡咯-4,6(5H)-二酮(TPD)是一种备受关注的电子受体，由于其具有平面结构，且具有结构简单、对称性良好，电子离域性能好等优点，因此是一种非常优异的电子受体材料。TPD能与其他的电子给体共轭形成一种强给体-受体结构，从而利于降低聚合物的能帯隙，进一步扩大太阳光吸收范围，提高光电转化效率。由于独特的光电特性，致使其在有机场效应晶体管(OFETs)及有机薄膜太阳能电池(OSCs)等光电领域得到广泛的应用。例如聚[二(十二烷基)噻吩-噻吩并-[3,4-c]-吡咯-4,6-二酮](PBTTPD)，由于含有TPD结构，HOMO值较低，为1.82ev，比P3HT要低，且能够表现出良好热稳定性，具有易结晶等特点，使其在应用于聚合物太阳能电池(PSCs)时，光电转换效率(PCEs)较高，可达4.7％(Macromolecules,43(17):6936-6938.)。基于以上优点，PBTTPD被广泛应用于聚合物太阳能电池(PSCs)领域。又如，其衍生物聚[二(十四烷基)噻吩-噻吩并-[3,4-c]-吡咯-4,6-二酮]，通过测量有机半导体层以其为材质的(BG/TC)OTFTs器件的性能，得知其最大空穴迁移率为0.189cm2v-1s-1，远远高于含BTI结构聚合物的迁移率，同时，较低的HOMO值使得OTFTs器件具有良好的稳定性(JournaloftheAmericanChemicalSociety,133(34):13685-13697.)，因此，聚[二(十四烷基)噻吩-噻吩并-[3,4-c]-吡咯-4,6-二酮]被广泛应用于有机场效应晶体管(OFETs)领域。
根据目前的研究报道，诸如上述类型的高性能共轭聚合物一般以TPD的衍生物1,3-二溴-5-烷基-4H-噻吩[3,4-c]-吡咯-4,6(5H)-二酮(DBTPD)作为中间体，通过Stille、Suzuki、Heck和Sonogashira等偶联反应最终得到。而关于DBTPD的化学合成方法现有报道则主要有两种，具体如下：
第一种方法：首先以噻吩为原料，用溴化剂Br2使噻吩四溴化；接着在锌、醋酸的作用下选择性还原生成3,4-二溴噻吩；然后与氰化亚铜发生取代反应，在盐酸中水解生成3,4-噻吩二甲酸；进一步再在Br2、醋酸的作用下溴代生成2,5-二溴-3,4-噻吩二甲酸；2,5-二溴-3,4-噻吩二甲酸经乙二酰氯脱水生成2,5-二溴-3,4-噻吩二甲酸酐后再与正丁基胺反应生成1,3-二溴-5-正丁基-4H-噻吩[3,4-c]-吡咯-4,6(5H)-二酮，其反应式如下：
该方法具有如下缺点：①步骤过于繁琐，导致操作具有一定困难，制备速率太低，难以满足实际需求；②由于先进行了溴代，在最后一步与烷基胺反应时易发生副反应，因此收率较低，成本增加。
第二种方法：首先以3,4-噻吩二甲酸酐为原料，以甲苯作溶剂，与烷基胺发生酰化反应生成4-烷基亚酰胺基噻吩-3-甲酸，然后4-烷基亚酰胺基噻吩-3-甲酸进行分离纯化后与二氯亚砜(具有脱水作用)作用生成5-烷基-4H-噻吩[3,4-c]-吡咯-4,6(5H)-二酮(TPD)，再对TPD进行分离纯化，并将纯化后的TPD与浓硫酸，三氟乙酸以及NBS溴化剂反应，最终生成1,3-二溴-5-烷基-4H-噻吩[3,4-c]-吡咯-4,6(5H)-二酮(DBTPD)，其反应式如下：
该方法虽然在第一种方法的基础上进行了一定的优化，但仍旧存在如下缺点：①步骤仍旧比较繁琐，每一步得到产物后均需对其进行纯化，否则无法进行后续反应；②由于使用了浓硫酸和三氟乙酸，会导致反应中生成的目标产物发生部分分解，降低目标产物收率；③由于浓硫酸和三氟乙酸对操作环境条件要求非常苛刻，导致操作过程具有安全隐患，同时还会对环境造成一定程度的污染。
综合上述，从操作的简便性和安全性，对反应条件的要求，产物收率等方面综合考虑，以上两种合成DBTPD的方法都不是特别理想。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种更为简便，更安全，反应条件温和，收率更高的1,3-二溴-5-烷基-4H-噻吩[3,4-c]-吡咯-4,6(5H)-二酮(DBTPD)的化学合成方法。
本发明所述的1,3-二溴-5-烷基-4H-噻吩[3,4-c]-吡咯-4,6(5H)-二酮(DBTPD)具有以下通式(Ⅰ)：
式中：R基团为含碳原子数在30以内的直链或支链烷基链。
实现本发明所采取的技术方案具体如下：
一种通式Ⅰ所示的化合物的合成方法，其特征在于，该方法以3,4-噻吩二甲酸酐与烷基胺为原料，以甲苯为溶剂，90～130℃条件下反应15～24h后冷却至18～26℃，然后在0℃条件下加入二溴亚砜和有机碱，在18～26℃下搅拌1～5小时后，再加热至110～130℃反应15～24h即可制得；其反应式为：
式中：R基团为含碳原子数在30以内的直链或支链烷基链。
优选的，将反应后制得的产物倒入冰水中，然后用二氯甲烷萃取，收集有机层后用无水硫酸镁干燥，并经过滤，旋蒸，柱层析分离，再旋蒸，真空抽滤获得纯化后的产物。
优选的，3,4-噻吩二甲酸酐与烷基胺在甲苯存在条件下反应24h后冷却至18～26℃，然后在0℃条件下加入二溴亚砜和有机碱，在18～26℃下搅拌5小时后，再加热至120℃回流反应24h即可。
优选的，3,4-噻吩二甲酸酐与烷基胺的投料摩尔比为1:1.2～1:1.5，二溴亚砜的投料量为3,4-噻吩二甲酸酐摩尔量的5～8倍，有机碱的投料量为3,4-噻吩二甲酸酐摩尔量的5～10倍。
优选的，3,4-噻吩二甲酸酐与烷基胺的投料摩尔比为1:1.2，二溴亚砜的投料量为3,4-噻吩二甲酸酐摩尔量的6倍，有机碱的投料量为3,4-噻吩二甲酸酐摩尔量的8倍。
优选的，所述有机碱为吡啶或4-二甲氨基吡啶。
优选的，所述R基团为含碳原子数在22以内的直链或支链烷基链。
优选的，所述R基团为乙基、正己基、正十二烷基、2-乙基-己基、2-癸基-十四烷基或2-乙基-己烷基。
本发明的有益效果在于：合成步骤简单，且中间产物无需进一步分离纯化，一步反应即可合成所需产物；合成过程中采用二溴亚砜不仅起到脱水作用，同时还能起到溴化剂的作用，而吡啶作为催化剂则避免了浓硫酸、三氟乙酸等强酸的使用，反应条件更加温和，反应更易于控制，安全性大大提高；使用试剂简单，有效降低了生产成本，减少了环境污染；更重要的是，本发明的产物收率高达90％，利于进一步进行大规模的制备，从而为有机太阳能电池，有机场效应晶体管，有机电致发光器件，有机激光器件等领域所需的有机半导体材料中间体的合成提供了一条更为便捷的路线。
具体实施方式
下面对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
本实施例公开一种电子受体结构如下
上述电子受体材料(Ⅱ)的合成步骤如下：
将1mmol3,4-噻吩-二甲酸酐和1.2mmol乙基胺加入带搅拌装置的回流反应器中，加入10mL甲苯溶剂，通以氮气保护，在120℃的条件下，回流24h；将反应冷却至室温，并在0℃条件下搅拌加入8mmol二溴亚砜后，再加入9mmol无水吡啶，在室温下搅拌5个小时，加热至120℃回流反应24h，结束反应，将反应冷却至室温，将产物缓慢地倾倒在盛有冰块的烧杯中，并不断搅拌，同时用二氯甲烷萃取，收集有机层，用无水硫酸镁干燥，经过滤，旋蒸，柱层析分离，旋蒸，抽滤，真空干燥得到结构式为的产物，产物收率为89％。
实施例2
本实施例公开一种电子受体结构如下
上述电子受体材料(Ⅲ)的合成步骤如下：
将2mmol3,4-噻吩-二甲酸酐和2.6mmol正己基胺加入带搅拌装置的回流反应器中，加入15mL甲苯溶剂，通以氮气保护，在120℃的条件下，回流24h；将反应冷却至室温，并在0℃下搅拌加入16mmol二溴亚砜，然后再加入18mmol无水吡啶，在室温下搅拌5小时，加热至120℃回流反应24h，结束反应，将反应冷却至室温(18～26℃)，再将产物缓慢地倾倒在盛有冰块的烧杯中，不断搅拌，用二氯甲烷萃取，收集有机层，用无水硫酸镁干燥，经过滤，旋蒸，柱层析分离，旋蒸，抽滤，真空干燥得到结构式为的产物，产物收率为90.23％。
实施例3
本实施例公开一种电子受体结构如下
上述电子受体材料(Ⅳ)的合成步骤如下：
将2mmol3,4-噻吩-二甲酸酐和2.6mmol正十二烷基胺加入带搅拌装置的回流反应器中，加入15mL甲苯溶剂，通以氮气保护，在90℃条件下回流15h；将反应冷却至室温，并在0℃下搅拌加入16mmol二溴亚砜，然后再加入18mmol无水吡啶，在室温下搅拌1小时，加热至110℃回流反应16h，结束反应，将反应冷却至室温，再将产物缓慢地倾倒在盛有冰块的烧杯中，不断搅拌，用二氯甲烷萃取，收集有机层，用无水硫酸镁干燥，经过滤，旋蒸，柱层析分离，旋蒸，抽滤，真空干燥得到结构式为的产物，产物收率为90.18％。
实施例4
本实施例公开一种电子受体结构如下
上述电子受体材料(Ⅴ)的合成步骤如下：
将2mmol3,4-噻吩-二甲酸酐和3mmol2-乙基-1-己基胺加入带搅拌装置的回流反应器中，加入15mL甲苯溶剂，通以氮气保护，在130℃条件下回流20h；将反应冷却至室温，并在0℃下搅拌加入16mmol二溴亚砜，然后再加入18mmol无水吡啶，在室温下搅拌3小时，加热至130℃回流反应20h，结束反应，将反应冷却至室温，再将产物缓慢地倾倒在盛有冰块的烧杯中，不断搅拌，用二氯甲烷萃取，收集有机层，用无水硫酸镁干燥，经过滤，旋蒸，柱层析分离，旋蒸，抽滤，真空干燥得到结构式为的产物，产物收率为90％。
实施例5
本实施例公开一种电子受体结构如下
上述电子受体材料(Ⅵ)的合成步骤如下：
将2mmol3,4-噻吩-二甲酸酐和2.6mmol2-癸基-1-十四烷基胺加入带搅拌装置的回流反应器中，加入15mL甲苯溶剂，通以氮气保护，在120℃的条件下，回流24h；将反应冷却至室温，并在0℃下搅拌加入16mmol二溴亚砜，然后再加入18mmol无水吡啶，在室温下搅拌5小时，加热至120℃回流反应24h，结束反应，将反应冷却至室温，再将产物缓慢地倾倒在盛有冰块的烧杯中，不断搅拌，用二氯甲烷萃取，收集有机层，用无水硫酸镁干燥，经过滤，旋蒸，柱层析分离，旋蒸，抽滤，真空干燥得到结构式为的产物，产物收率为89.98％。
实施例6
本实施例公开的电子受体结构同实施例4，合成过程中将实施例4中的含氮有机碱吡啶换为含氮脂肪碱4-二甲氨基吡啶(DMAP)进行实验，合成步骤如下：
将2mmol3,4-噻吩-二甲酸酐和2.6mmol2-乙基-1-己烷基胺加入带搅拌装置的回流反应器中，加入15mL甲苯溶剂，通以氮气保护，在120℃条件下回流24h；将反应冷却至室温，并在0℃下搅拌加入16mmol二溴亚砜后，再加入18mmol无水4-二甲氨基吡啶(DMAP)，在室温下搅拌5个小时，然后加热至120℃回流反应24h，结束反应，将反应冷却至室温，再将产物缓慢地倾倒在盛有冰块的烧杯中，不断搅拌，用二氯甲烷萃取，收集有机层，用无水硫酸镁干燥，经过滤，旋蒸，柱层析分离，旋蒸，抽滤，真空干燥得到结构式为的产物，产率为89％。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (8)

1.一种通式Ⅰ所示的化合物的合成方法，其特征在于，该方法以3,4-噻吩二甲酸酐与烷基胺为原料，以甲苯为溶剂，90～130℃条件下反应15～24h后冷却至18～26℃，然后在0℃条件下加入二溴亚砜和有机碱，在18～26℃下搅拌1～5小时后，再加热至110～130℃反应15～24h即可制得；其反应式为：
式中：R基团为含碳原子数在30以内的直链或支链烷基链。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，将反应后制得的产物倒入冰水中，然后用二氯甲烷萃取，收集有机层后用无水硫酸镁干燥，并经过滤，旋蒸，柱层析分离，再旋蒸，真空抽滤获得纯化后的产物。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，3,4-噻吩二甲酸酐与烷基胺在甲苯存在条件下于120℃反应24h后冷却至18～26℃，然后在0℃条件下加入二溴亚砜和有机碱，在18～26℃条件下搅拌5小时后，再加热至120℃反应24h即可。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，3,4-噻吩二甲酸酐与烷基胺的投料摩尔比为1:1.2～1:1.5，二溴亚砜的投料量为3,4-噻吩二甲酸酐摩尔量的5～8倍，有机碱的投料量为3,4-噻吩二甲酸酐摩尔量的5～10倍。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，3,4-噻吩二甲酸酐与烷基胺的投料摩尔比为1:1.2，二溴亚砜的投料量为3,4-噻吩二甲酸酐摩尔量的6倍，有机碱的投料量为3,4-噻吩二甲酸酐摩尔量的8倍。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述有机碱为吡啶或4-二甲氨基吡啶。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述R基团为含碳原子数在22以内的直链或支链烷基链。
8.根据权利要求1～7任一项所述的合成方法，其特征在于，所述R基团为乙基、正己基、正十二烷基、2-乙基-己基、2-癸基-十四烷基或2-乙基-己烷基。
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