JPWO2018180456A1 - Iii−v族半導体ナノ粒子の製造方法、iii−v族半導体量子ドットの製造方法、及びフロー式反応システム - Google Patents

Iii−v族半導体ナノ粒子の製造方法、iii−v族半導体量子ドットの製造方法、及びフロー式反応システム Download PDF

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Abstract

第1流路に第III族元素を含む化合物の溶液を、第2流路に第V族元素を含む化合物の溶液を導入し、両溶液を合流してナノ粒子を生成することを含む、フロー式反応によるIII−V族半導体ナノ粒子の製造方法であって、合流部を多層筒型ミキサーで構成し、ミキサーの最小筒内流路に上記溶液のいずれか一方を流通させ、他方の溶液は最小筒内流路に隣接する流路内を流通させ、最小筒内流路を流通する溶液の線速度に対し、最小筒内流路に隣接する流路内を流通する溶液の線速度の比の値を特定値とする製造方法、この製造方法の実施に好適なフロー式反応システム、及びこの製造方法を用いたIII−V族半導体量子ドットの製造方法。

Description

本発明は、III−V族半導体ナノ粒子の製造方法、III−V族半導体量子ドットの製造方法、及びフロー式反応システムに関する。
半導体量子ドットはナノスケール(数ナノメートル〜数十ナノメートル)の半導体結晶であり、量子サイズ効果に基づく特徴的な光の吸収と発光特性を示す。半導体量子ドットに期待される応用範囲は広く、粒径に対応した特有の発光特性に基づきディスプレイ、照明、生体イメージング、太陽電池等への応用研究が進められている。また、半導体量子ドットの特異な電子特性を利用して高輝度と低消費電力を実現する量子ドットレーザー、単一電子トランジスタ等としての応用研究も進められている。
現在、半導体量子ドットの主流はカドミウムをカチオンとして有するナノ結晶(CdSe、CdS等のナノ結晶)を用いたカドミウム系量子ドットである。しかし、カドミウムはその毒性が懸念され、非カドミウム系量子ドットのニーズが高まっている。非カドミウム系量子ドットとして、インジウム等をカチオンとして有するIII−V族半導体のナノ結晶を用いた量子ドット(以下、「III−V族半導体量子ドット」という。)が知られている。しかし、III−V族半導体量子ドットにはまだ性能面で課題が多い。
このような状況下、III−V族半導体量子ドットの性能を高めるべく技術開発が進められている。例えば特許文献1には、フロー式反応を利用したInP微粒子の調製について記載されている。特許文献1記載の技術では、In原料溶液とP原料溶液とを、内径1μm〜1mmの流路内で合流して流路内を流通させながら比較的低温域で加熱し、InP微粒子の前駆体を形成する。次いで、このInP微粒子前駆体を含む液を高温に曝すことにより、粒子サイズの揃った半導体微粒子を得ている。
特開2008−37716号公報
半導体量子ドットをディスプレイ等に適用する場合、発光の色純度が高いほど、表示できる色域が広がり、色再現性の高い色鮮やかな画像を表示できるようになる。半導体量子ドットは一般に、有機発光体に比べて発光ピークの半値幅が狭く、色純度が高いとされる。それでも、上記特許文献1記載の技術をはじめ、これまで報告されているIII−V族半導体量子ドットは、未だ十分な色純度を実現するには至っていない。
本発明は、発光ピークの半値幅が狭くシャープな発光特性を示すIII−V族半導体量子ドットを得ることを可能とする、III−V族半導体ナノ粒子の製造方法、及びこの製造方法の実施に好適なフロー式反応システムを提供することを課題とする。また本発明は、発光ピークの半値幅が狭くシャープな発光特性を示すIII−V族半導体量子ドットの製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、III−V族半導体量子ドットのコアとして用いるIII−V族半導体ナノ粒子の製造をフロー式反応で行うに当たり、第III族元素を含む化合物の溶液と第V族元素を含む化合物の溶液とを合流する合流部を多層筒型ミキサーで構成し、上記2種の溶液の一方をミキサーの最小筒内流路に、他方の溶液を最小筒内流路に隣接する流路内に流通させ、かつミキサー内を流通する各溶液の線速度に特定の差を設けることにより、T字ミキサーを用いた均一混合を採用した場合に比べても、よりシャープな発光特性を示すIII−V族半導体量子ドットを実現するIII−V族半導体ナノ粒子が得られることを見出した。
本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。
すなわち、本発明の上記課題は下記の手段により解決された。
〔1〕
第1流路に第III族元素を含む化合物a1の溶液を、第2流路に第V族元素を含む化合物a2の溶液をそれぞれ導入し、第1流路内を流通する化合物a1の溶液と、第2流路内を流通する化合物a2の溶液とを合流部で合流し、合流した液が下流へと流通中に化合物a1と化合物a2とを反応させてIII−V族半導体ナノ粒子を生成することを含む、フロー式反応によるIII−V族半導体ナノ粒子の製造方法であって、
上記合流部を多層筒型ミキサーで構成し、多層筒型ミキサーの最小筒内流路に化合物a1の溶液と化合物a2の溶液のいずれか一方を流通させ、他方の溶液は、最小筒内流路に隣接する流路内を流通させ、最小筒内流路を流通する溶液の線速度r1に対し、最小筒内流路に隣接する流路内を流通する溶液の線速度r2の比の値を0.2以下又は5.0以上とする、III−V族半導体ナノ粒子の製造方法。
〔2〕
上記第III族元素がIn、Al及びGaから選ばれる、〔1〕に記載のIII−V族半導体ナノ粒子の製造方法。
〔3〕
上記第V族元素がP、N、As及びSbから選ばれる、〔1〕又は〔2〕に記載のIII−V族半導体ナノ粒子の製造方法。
〔4〕
上記の化合物a1と化合物a2との反応条件を270〜350℃で5〜120分間としてIII−V族半導体ナノ粒子を生成する、請求項1〜3のいずれか1項に記載のIII−V族半導体ナノ粒子の製造方法。
〔5〕
上記多層筒型ミキサーが、2層筒型ミキサーである、〔1〕〜〔4〕のいずれか1つに記載のIII−V族半導体ナノ粒子の製造方法。
〔6〕
上記多層筒型ミキサーの最小筒の等価直径が0.1〜2mmである、〔1〕〜〔5〕のいずれか1つに記載のIII−V族半導体ナノ粒子の製造方法。
〔7〕
〔1〕〜〔6〕のいずれか1つに記載のIII−V族半導体ナノ粒子の製造方法によりIII−V族半導体ナノ粒子を得、このIII−V族半導体ナノ粒子の表層にGaを導入することを含む、III−V族半導体量子ドットの製造方法。
〔8〕
III−V族半導体ナノ粒子を製造するためのフロー式反応システムであって、
第III族元素を含む化合物a1の溶液が流通する第1流路と、第V族元素を含む化合物a2の溶液が流通する第2流路と、第1流路と第2流路が合流する合流部と、合流部の下流に繋がる反応流路とを有し、上記合流部が多層筒型ミキサーで構成されたフロー式反応システム。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において「上流」及び「下流」との用語は、流体が流れる方向に対して用いられ、流体が導入される側が上流であり、その逆側(流体が流れ出ていく側)が下流である。
本発明において「III−V族半導体ナノ粒子」という場合、第III族元素と第V族元素から構成される化合物半導体からなるナノ粒子(ナノ結晶)を意味する他、このナノ粒子の結晶構造中ないしは表層に、結晶構成成分以外の元素(例えばZn等)がドープないしは導入された形態を含む意味に用いる。
本明細書において「ナノ粒子」とは、平均粒径が20nm未満の粒子を意味し、好ましくは15nm以下、より好ましくは10nm以下である。また「ナノ粒子」の平均粒径は、通常は1nm以上であり、2nm以上が好ましい。
本発明のIII−V族半導体ナノ粒子の製造方法によれば、半導体量子ドットのコアとして用いることにより、この半導体量子ドットをよりシャープな発光特性を示すものとできるIII−V族半導体ナノ粒子を得ることができる。また本発明のIII−V族半導体量子ドットの製造方法によれば、発光ピークの半値幅が狭く、シャープな発光特性を示すIII−V族半導体量子ドットを得ることができる。
また本発明のフロー式反応システムは、本発明のIII−V族半導体ナノ粒子の製造方法を実施するのに適したシステムである。
図1は、本発明のフロー式反応システムの好ましい一実施形態を示す図である。 図2は、図1の実施形態において合流領域に設置する2層筒型ミキサーの断面図である。 図3は、図2の2層筒型ミキサーの合流部JをO側からみた図である。 図4は、本発明のフロー式反応システムの別の好ましい実施形態を示す図である。 図5は、図4の実施形態において合流領域に設置する3層筒型ミキサーの断面図である。 図6は、図5の3層筒型ミキサーの合流部JをO側からみた図である。 図7は、実施例で採用したフロー式反応システムを示す図である。
本発明の好ましい実施形態について以下に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
[III−V族半導体ナノ粒子の製造方法]
本発明のIII−V族半導体ナノ粒子の製造方法(以下、単に「本発明のナノ粒子製造方法」という。)では、特定のフロー式反応を利用して、第III族元素を含む化合物a1と、第V族元素を含む化合物a2とを反応させて、所望のIII−V族半導体ナノ粒子を得る。
より詳細には、フロー式反応における化合物a1の溶液と化合物a2の溶液との合流部を多層筒型ミキサーで構成し、多層筒型ミキサーの最小筒内流路に化合物a1の溶液と化合物a2の溶液のいずれか一方を流通させ、他方の溶液を最小筒内流路に隣接する流路内(最小筒とこの最小筒に隣接する筒との間)を流通させる。そして、この多層筒型ミキサー内を流通する各溶液の線速度には特定の差を設ける。こうすることにより、両溶液の瞬間的な均一混合が可能となり、得られるIII−V族半導体ナノ粒子を所望の特性とすることができる。
本発明のナノ粒子の製造方法について、図面を参照して説明する。各図面は、本発明の理解を容易にするためのものであり、各部材のサイズないし相対的な大小関係等は説明の便宜上大小を変えている場合があり、実際の関係をそのまま示すものではない。また本発明は、本発明で規定すること以外は、これらの実施形態に限定されるものではない。
本発明の製造方法を実施するための好ましいフロー式反応システム(100)を図1に示す。図1に示されるフロー式反応システム(100)は、第III族元素を含む化合物a1の溶液が流通する第1流路(1)と、第V族元素を含む化合物a2の溶液が流通する第2流路(2)と、第1流路(1)と第2流路(2)とが合流する合流領域(3)と、合流領域(3)の下流に繋がる反応流路(4)とを有する。
図1の実施形態において、第1流路(1)の上流には、化合物a1の溶液を第1流路(1)内に導入する化合物a1溶液導入手段(5)が配設され、第2流路(2)の上流には、化合物a2の溶液を第2流路(2)内に導入する化合物a2溶液導入手段(6)が配設されている。化合物a1溶液導入手段(5)及び化合物a2溶液導入手段(6)に特に制限はなく、種々のポンプを用いることができる。このようなポンプとしては、シリンジポンプ、プランシャーポンプ、スムーズフローポンプ等を使用することができ、流速を高精度に制御する観点からシリンジポンプを好適に用いることができる。これは、後述する第三液導入手段(11)についても同様である。
図1の実施形態では、合流領域(3)に、多層筒型ミキサーの一形態である2層筒型ミキサー(3b)が配されている。
図2は、この2層筒型ミキサー(3b)を用いた溶液合流の状態を示す断面図である。第1流路(1)は、2層筒型ミキサー(3b)内を貫通する最小筒(T1、内管)のA側(開口部A)と接続され、あるいは第1流路(1)自体が最小筒(T1)と一体となり、これにより、第1流路(1)内を流通する化合物a1の溶液は最小筒(T1)内をA側からO側に向けて流通する。本発明において最小筒内を、最小筒内流路と称す。
一方、第2流路(2)は、2層筒型ミキサー(3b)の導入部B(開口部B)と接続される。これにより、第2流路(2)内を流通してきた化合物a2の溶液は、2層筒型ミキサー(3b)の、最小筒内流路に隣接する流路内(最小筒(T1)とこの最小筒に隣接する筒(T2、外管)との間)を満たし、O側に向かって流通する。
最小筒流路内をO側に向けて流通する化合物a1の溶液は、最小筒(T1)のO側末端部(合流部J)において、最小筒流路に隣接する流路内をO側に向けて流通してきた化合物a2の溶液と合流し、その下流に繋がる反応流路(4)内へと導入される。
図2における合流部JをO側から見た断面を図3に示す。図3において、最小筒(T1)内に化合物a1の溶液が流通し、最小筒(T1)とこの最小筒に隣接する筒(T2)との間には化合物a2の溶液がそれぞれ流通する。
2層筒型ミキサー(3b)により化合物a1溶液と化合物a2溶液が合流し、合流した液が下流へと流通中に化合物a1と化合物a2とが反応してIII−V族半導体ナノ粒子が生成する。
図1の実施形態では、2層筒型ミキサー(3b)の最小筒内流路を流通する溶液(化合物a1の溶液)の線速度r1に対し、このミキサーの、最小筒内流路に隣接する流路内を流通する溶液(化合物a2の溶液)の線速度r2の比の値(r2/r1)を、0.2以下とし、又は5.0以上とする。このように両溶液がミキサー内を流通する線速度に特定の差を設けることにより、得られるIII−V族半導体ナノ粒子をコアとして調製した半導体量子ドットを、発光ピークの半値幅が狭く、よりシャープな発光特性を示すものとできる。つまり、発光の色純度の高いIII−V族半導体量子ドットを得ることが可能になる。
r2/r1を0.2以下とし、又は5.0以上とすることにより上記効果が発現する理由は定かではないが、r2/r1を0.2以下あるいは5.0以上とすることにより、両溶液がミキサー内で合流したときに線速度の速い部分が一定の負圧状態となり、引き込み流れが生じたり、両溶液の界面の薄層化が生じるなどして、両溶液を瞬時(例えば50ms程度)に均一に混合することが可能になることが一因と推定される。すなわち、r2/r1を0.2以下あるいは5.0以上とすることにより、濃度ムラが極めて少ない状態でIII−V族半導体の結晶核を形成でき、形成されるナノ粒子のサイズが高度に均一化されるものと推定される。
単なる均一混合であれば、T字ミキサー等を用いて合流部に乱流を生じさせることにより実現することもできる。しかし、T字ミキサー等を用いた場合には、化合物a1溶液と化合物a2溶液が衝突する界面が流路壁面と接触するため、そこを起点として流路壁面に結晶が析出しやすい。その結果、流路が詰まるなどして、所望の発光特性を実現するナノ粒子を安定的に生成するのは難しい。本発明のナノ粒子の製造方法では、多層筒型ミキサーを用いてこのような流路壁面への結晶の析出を防ぎながら、瞬時の均一混合を実現するものである。
r2/r1を0.2以下とする場合、その下限値に特に制限はなく、通常はr2/r1を0.005以上とし、0.01以上とするのが実際的である。また、r2/r1を5.0以上とする場合、その上限値に特に制限はなく、通常は200以下とし、100以下とするのが実際的である。溶液導入手段により導入される溶液の流速を調整したり、ミキサー内の流路の断面積を調整したりすることにより、r2/r1を調整することができる。
本発明において「線速度」の単位は、例えばcm/分であり、この場合、溶液送液手段により送液される溶液の流速(cm/分)を、この溶液が流通する流路の断面積(cm)で除することにより、線速度が算出される。
なお、上記の形態では、最小筒内流路に化合物a1の溶液を流通させ、最小筒内流路に隣接する流路内に化合物a2の溶液を流通させる形態について説明したが、流通させる溶液を逆にしてもよい。つまり、最小筒内流路に化合物a2の溶液を流通させ、最小筒内流路に隣接する流路内に化合物a1の溶液を流通させる形態も、本発明のナノ粒子の製造方法の実施形態として好ましい。
本発明のナノ粒子の製造方法を実施するための別の好ましいフロー式反応システム(200)を図4に示す。図4に示されるフロー式反応システム(200)は、化合物a1の溶液が流通する第1流路(1)と、化合物a2の溶液が流通する第2流路(2)と、後述する第三液が流通する第3流路(10)と、第1流路(1)と第2流路(2)と第3流路(10)が合流する合流領域(3)と、合流領域(3)の下流に繋がる反応流路(4)とを有する。
図4の実施形態において、第1流路(1)の上流には、化合物a1の溶液を第1流路(1)内に導入する化合物a1溶液導入手段(5)が配設され、第2流路(2)の上流には、化合物a2の溶液を第2流路内に導入する化合物a2溶液導入手段(6)が配設され、第3流路(10)の上流には、第三液を第3流路(10)内に導入する第三液導入手段(11)が配設されている。
図4の実施形態において、合流領域(3)には、3層筒型ミキサー(3c)が配設される。図5は、この3層筒型ミキサー(3c)を用いた溶液合流を示す断面図である。第1流路(1)は、3層筒型ミキサー(3c)内を貫通する最小筒(T1)のA側(開口部A)と接続され、あるいは第1流路(1)自体が最小筒(T1)と一体となり、これにより、第1流路(1)内を流通する化合物a1の溶液は最小筒(T1)内をA側からO側に向かって流通する。
また、第2流路(2)は、3層筒型ミキサー(3c)の導入部C(開口部C)と接続される。これにより、第2流路(2)内を流通してきた化合物a2の溶液は、3層筒型ミキサー(3c)の、最小筒内流路に隣接する流路内(最小筒(T1)とこの最小筒(T1)に隣接する筒(T3、中管)との間)を満たし、O側に向かって流通する。
また、第3流路(10)は、3層筒型ミキサー(3c)の導入部B(開口部B)と接続される。これにより、第3流路(10)内を流通してきた第三液は、3層筒型ミキサー(3c)の、最小筒(T1)に隣接する筒(T3)と、最外筒(T2、外管)との間を満たし、O側に向かって流通する。
最小筒内流路をO側に向けて流通する化合物a1の溶液は、最小筒(T1)のO側末端部(合流部J)において、最小内流路に隣接する流路内をO側に向けて流通してきた化合物a2の溶液と合流し、その下流に繋がる反応流路(4)内へと導入される。
図5における合流部JをO側から見た断面を図6に示す。図6において、最小筒(T1)内に化合物a1の溶液が流通し、最小筒(T1)に隣接する筒(T3)と最小筒(T1)との間に化合物a2の溶液が流通し、そして最外筒(T2)と最小筒に隣接する筒(T3)との間には第三液が流通する。
3層筒型ミキサー(3c)により化合物a1の溶液と化合物a2の溶液が合流すると、合流した液が下流へと流通中に化合物a1と化合物a2とが反応してIII−V族半導体のナノ粒子が生成する。
図4の実施形態では、3層筒型ミキサー(3c)の最小筒内流路を流通する溶液(化合物a1の溶液)の線速度r1に対し、このミキサーの、最小筒内流路に隣接する流路内を流通する溶液(化合物a2の溶液)の線速度r2の比の値(r2/r1)を0.2以下とし、又は5.0以上とする。このように両溶液がミキサー内を流通する線速度に特定の差を出すことにより、図1の実施形態と同様に、得られるIII−V族半導体ナノ粒子をコアとして調製した半導体量子ドットを、発光ピークの半値幅が狭く、よりシャープな発光特性を示すものとできるものとできる。つまり、発光の色純度の高いIII−V族半導体量子ドットを得ることが可能になる。
r2/r1を0.2以下とする場合、その下限値に特に制限はなく、通常はr2/r1を0.005以上とし、0.01以上とするのが実際的である。また、r2/r1を5.0以上とする場合、その上限値に特に制限はなく、通常は200以下とし、100以下とするのが実際的である。
また、図4の実施形態では、最外筒(T2)と、最小筒に隣接する筒(T3)との間には、上述の通り第三液を流通させる。この第三液は、化合物a1と化合物a2との反応液の流路壁面への接触を防ぐことができ、流路壁面への粒子の析出を防ぐ役割を担う。第三液は、化合物a1と化合物a2との反応に実質的に影響しないことが好ましく、例えば、後述する溶媒、ないしは分散剤を含む溶媒等を用いることができる。
なお、図4〜6に示す実施形態において、化合物a1の溶液を最小筒内流路に隣接する流路内に流通させ、化合物a2の溶液を最小筒内流路に流通させてもよく、この形態も本発明の製造方法の実施形態として好ましい。
本発明のナノ粒子の製造方法は、図1に示すように、フロー式反応における合流部を2層筒型ミキサーで構成することがより好ましい。
また、r2/r1を0.2以下とすることがより好ましい。
続いて、上述した実施形態における各部材の構成、及びIII−V族半導体ナノ粒子を生成する反応について順に説明する。
[合流領域の上流側流路]
本発明において、合流領域(3)の上流側に配設される流路(図1及び4に示す実施形態においては第1流路(1)、第2流路(2)及び第3流路(10))の形状に特に制限はなく、通常は等価直径が0.1mm〜5cm程度(好ましくは0.1mm〜1cm)、長さが20cm〜50m程度のチューブが使用される。流路の断面形状に特に制限はなく、円形、楕円形の他、矩形、正方形等の多角形状であってもよい。配管内部に液溜りを生じにくくする観点から、流路の断面形状は円形であることがより好ましい。
本明細書において「等価直径(equivalent diameter)」は、相当(直)径とも呼ばれ、機械工学の分野で用いられる用語である。任意の管内断面形状の配管ないし流路に対し等価な円管を想定するとき、その等価円管の管内断面の直径を等価直径という。等価直径(deq)は、A:配管の管内断面積、p:配管のぬれぶち長さ(内周長)を用いて、deq=4A/pと定義される。円管に適用した場合、この等価直径は円管の管内断面の直径に一致する。等価直径は等価円管のデータを基に、その配管の流動あるいは熱伝達特性を推定するのに用いられ、現象の空間的スケール(代表的長さ)を表す。等価直径は、管内断面が一辺aの正四角形管ではdeq=4a/4a=a、一辺aの正三角形管ではdeq=a/31/2、流路高さhの平行平板間の流れではdeq=2hとなる(例えば、(社)日本機械学会編「機械工学事典」1997年、丸善(株)参照)。
流路を構成するチューブの材質は、ナノ粒子形成時の高温に耐える素材であれば特に制限はなく、例えば、ステンレス、銅(又はその合金)、ニッケル(又はその合金)、チタン(又はその合金)などが挙げられる。耐薬品性の観点からチューブの材質はステンレス、ニッケル合金(ハステロイ)又はチタンが好ましい。
[多層筒型ミキサー]
本発明において、化合物a1の溶液と化合物a2の溶液とを合流する合流領域(3)には、多層筒型ミキサーが用いられる。図1〜6には、上述したように多層筒型ミキサーとして2層筒型ミキサー(3b)及び3層筒型ミキサー(3c)を用いた実施形態を示す。本発明の製造方法において、合流領域(3)には、4層以上の多層筒型ミキサーを用いてもよい。図2及び5に示されるように、多層筒型ミキサーは、最小筒内ないしは隣接する筒間に流路が形成される態様の多層構造の管と、これらの流路に液を導入するための導入口を備えた構造体である。多層筒型ミキサーにおいて、化合物a1の溶液を流通させる流路と化合物a2の溶液を流通させる流路のいずれかが、多層筒型ミキサーの最小筒内流路となる。そして、化合物a1の溶液を流通させる流路と化合物a2の溶液を流通させる流路は隣接しており、上述の通り、多層筒型ミキサーの最小筒内流路を流通する溶液の線速度r1に対する、最小筒内流路に隣接する流路内を流通する溶液の線速度r2の比(r2/r1)は0.2以下、又は5.0以上とする。
多層筒型ミキサーの材質に特に制限はなく、例えば、ステンレス、銅(又はその合金)、ニッケル(又はその合金)、チタン(又はその合金)などの材質からなるものを用いることができる。
多層筒型ミキサーの管、流路ないし開口部の断面形状に特に制限はなく、円形、楕円形の他、矩形、正方形等の多角形状であってもよい。ミキサー内部で液の滞留が起こりにくいという観点から、多層筒型ミキサーの管、流路ないし開口部の断面形状は円形であることがより好ましい。
多層筒型ミキサーの最小筒(内管)内径の等価直径は0.1〜50mmが好ましく、0.1〜10mmがより好ましく、0.1〜2mmがさらに好ましい。また、最外筒(外管)内径の等価直径は、層構成の数にもよるが、通常は0.5〜100mmであり、1〜30mmとすることが好ましい。最小筒と最外筒の間の中管内径の等価直径は、内管と外管の等価直径に基づき適宜に調節することができる。
本発明に用いうる多層筒型ミキサーは、例えば、ボアード・スルー・ユニオンティー(Swagelok社製)等の継ぎ手と、任意の内径および外形の配管を組み合わせて製造することができる。また、特開2006−96569号公報に記載の構造物など、公知の構造物を多層筒型ミキサーとして用いることができる。
[反応流路]
合流領域(3)で合流した溶液は、反応流路(4)内を流通する。
反応流路(4)はチューブ状であることが好ましい。反応流路(4)として、通常は等価直径が0.1mm〜5cm程度(好ましくは0.1mm〜1cm)、長さが20cm〜50m程度のチューブが使用される。反応流路(4)の断面形状に特に制限はなく、円形、楕円形、矩形、正方形等のいずれの形状であってもよい。配管内部の液溜りを生じにくくする観点から、反応流路(4)の断面形状は円形であることがより好ましい。
反応流路(4)を構成するチューブの材質も特に制限はなく、例えば、ステンレス、銅(又はその合金)、ニッケル(又はその合金)、チタン(又はその合金)などが挙げられる。可撓性、耐薬品性の観点からチューブの材質はステンレス、ニッケル合金(ハステロイ)又はチタンが好ましい。
[III−V族半導体ナノ粒子の生成反応]
上記合流領域(3)で合流した化合物a1と化合物a2は、反応流路(4)内を流通しながら反応してIII−V族半導体の結晶核を生じ、流通中に生じた核が成長してIII−V族半導体ナノ粒子を生成する。反応流路内において生成したIII−V族半導体ナノ粒子は、通常、溶媒種の選択、分散剤等の作用によりIII−V族半導体ナノ粒子の分散液として、回収容器7内に回収される。
化合物a1としては、通常は1種の化合物を用いるが、2種以上の化合物を用いてもよい。化合物a1として2種以上の化合物を用いる場合には、これら2種以上の各化合物が有する第III族元素は同一であることが好ましい。同様に、化合物a2として通常は1種の化合物を用いるが、2種以上の化合物を用いてもよい。化合物a2として2種以上の化合物を用いる場合には、これら2種以上の各化合物が有する第V族元素は同一であることが好ましい。つまり、本発明の製造方法において、得られるIII−V族半導体量子ドットはすべて同じ化学構造であることが好ましい。
化合物a1は、III−V族半導体量子ドットのナノ結晶を構成するカチオン成分の供給源となる。化合物a1に含まれる第III族元素はアルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)又はインジウム(In)が好ましく、より好ましくはInである。化合物a1は通常はAl、Ga又はInを含む金属塩である。
Al、Ga又はInを含む金属塩の形態としては、Al、Ga又はInの有機酸塩(例えば、酢酸塩、プロピオン酸等のモノカルボン酸塩、グリコール酸塩、乳酸塩等のヒドロキシカルボン酸塩、コハク酸塩、シュウ酸塩等のジカルボン酸塩、クエン酸等のポリカルボン酸塩、メタンスルホン酸塩、トルエンスルホン酸塩等の脂肪族又は芳香族スルホン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、スルファミン酸塩、金属アルコキシド、金属アセチルアセトナート等)、並びに、Al、Ga又はInの無機酸塩(例えば、硝酸塩、硫酸塩、ヨウ化水素酸塩、塩酸塩、臭化水素、酸塩、フッ化水素酸塩、過塩素酸塩、リン酸塩、シアン化水素酸塩等)が挙げられる。有機溶媒中への溶解性を考慮すると、Al、Ga又はInを含む金属塩は有機酸塩が好ましい。
上記金属塩のうち、Al塩の好ましい具体例としては、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、シアン化アルミニウム、フッ化アルミニウム、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム等のAlの無機酸塩;並びに、酢酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、酒石酸アルミニウム、アルミニウムアルコキシド(例えばアルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムメトキシエトキシド)、スルファミン酸アルミニウム、アセチルアセトンアルミニウム等のAlの有機酸塩を挙げることができる。これらのAl塩は、単独で使用しても良く、混合して使用しても良い。
上記金属塩のうち、Ga塩の好ましい具体例としては、硝酸ガリウム、硫酸ガリウム、炭酸ガリウム、リン酸ガリウム、過塩素酸ガリウム、シアン化ガリウム、フッ化ガリウム、塩化ガリウム、臭化ガリウム、ヨウ化ガリウム等のGaの無機酸塩;並びに、酢酸ガリウム、シュウ酸ガリウム、酒石酸ガリウム、ガリウムアルコキシド(例えばガリウムイソプロポキシド、ガリウムブトキシド、ガリウムエトキシド、ガリウムメトキシエトキシド)、スルファミン酸ガリウム、アセチルアセトンガリウム等のGaの有機酸塩を挙げることができる。これらのGa塩は、単独で使用しても良く、混合して使用しても良い。
上記金属塩のうち、In塩の好ましい具体例としては、硝酸インジウム、硫酸インジウム、炭酸インジウム、リン酸インジウム、過塩素酸インジウム、シアン化インジウム、フッ化インジウム、塩化インジウム、臭化インジウム、ヨウ化インジウム等のInの無機酸塩;並びに、酢酸インジウム、シュウ酸インジウム、酒石酸インジウム、インジウムアルコキシド(例えばインジウムイソプロポキシド、インジウムブトキシド、インジウムエトキシド、インジウムメトキシエトキシド)、スルファミン酸インジウム、アセチルアセトンインジウム等のInの有機酸塩を挙げることができる。これらの金属塩は、単独で使用しても良く、混合して使用しても良い。
化合物a2は、III−V族半導体量子ドットのナノ結晶を構成するアニオン成分の供給源となる。化合物a2に含まれる第V族元素としては、窒素(N)、リン(P)、ヒ素(As)又はアンチモン(Sb)が好ましく、より好ましくはP又はAsであり、さらに好ましくはPである。
化合物a2がNを含む含窒素化合物の場合、この含窒素化合物としては、例えば、アンモニア、アンモニウムニトロソフェニルヒドロキシルアミン、フッ化アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウムなどが挙げられる。
化合物a2がPを含む含リン化合物の場合、この含リン化合物としては、例えば、トリス(トリメチルシリル)ホスフィン、トリス(トリエチルシリル)ホスフィン、トリス(トリ−n−プロピルシリル)ホスフィン、トリス(トリイソプロピルシリル)ホスフィン、トリス(ジメチルフェニルシリル)ホスフィン、トリス(ジメチルベンジルシリル)ホスフィン、ビス(トリメチルシリル)ホスフィン、トリス(ジエチルアミノ)ホスフィン及びトリス(ジメチルアミノ)ホスフィンが挙げられる。
化合物a2がAsを含む含ヒ素化合物の場合、この含ヒ素化合物としては、例えば、トリメチルアルシン、トリフェニルアルシン、トリフェノキシアルシン、トリス(トリメチルシリル)アルシン、塩化ジメチルアルシン、ジメチルアルシン等が挙げられる。
化合物a2がSbを含む含アンチモン化合物の場合、この含アンチモン化合物としては、例えば、トリス(トリメチルシリル)アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられる。
化合物a1の溶液及び化合物a2の溶液に用いる溶媒に特に制限はなく、通常は有機溶媒である。形成されるナノ粒子の分散性等の観点からは非極性溶媒を含有することが好ましい。この非極性溶媒は、1種のみであっても2種以上であってもよい。上記非極性溶媒としてアルカン、アルケン、ベンゼン及びトルエンから選ばれる溶媒を用いることが好ましい。
上記非極性溶媒は、170℃以上の沸点を有することが好ましい。かかる非極性溶媒の好ましい具体例として、n−デカン、n−ドデカン、n−ヘキサデカン、n−オクタデカンなどの脂肪族飽和炭化水素、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセンなどの脂肪族不飽和炭化水素、トリオクチルホスフィンが挙げられる。なかでも上記非極性溶媒は炭素数が12以上の脂肪族不飽和炭化水素が好ましく、1−オクタデセンがさらに好ましい。沸点が170℃以上の有機溶媒を用いることにより、粒子形成中に粒子がより凝集しにくくなり、ナノ粒子の溶液分散性がより良好なものとなる。
溶媒中に占める非極性溶媒の割合は80体積%以上が好ましく、90体積%以上がより好ましく、95体積%以上がさらに好ましく、99体積%以上がさらに好ましく、溶媒のすべてが非極性溶媒であることが特に好ましい。
また、上記各溶液に用いる溶媒は、下記溶媒の1種又は2種以上を用いることもできる。
N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAC)、N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド化合物、N,N−ジメチルエチレンウレア、N,N−ジメチルプロピレンウレア、テトラメチル尿素等の尿素化合物、γ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトン等のラクトン化合物、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート等のエステル化合物、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル化合物、スルホラン等のスルホン化合物。
これらの溶媒は、非配位性溶媒であることが好ましい。本明細書において「非配位性溶媒」とは、金属原子に配位可能な構造を有しない溶媒である。より詳細には、分子中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子、及びリン原子から選ばれるヘテロ原子を有しない溶媒を意味する。非配位性溶媒を用いることにより粒子生成反応をより高速化することができ、組成、サイズ分布がより均一なナノ粒子を合成することができる。
また、ナノ粒子生成反応に用いる上記溶媒の含水率は、化合物a2の加水分解等を防ぐ観点から、質量基準で10ppm以下とすることが好ましく、通常は0〜8ppmとする。特に化合物a2としてアルキルシリル基を有する化合物を用いる場合、含水率は極力低くすることが好ましい。
化合物a1の溶液及び化合物a2の溶液において、溶媒の含有量は90〜99.8質量%とすることが好ましく、95〜99.5質量とすることがより好ましい。
化合物a1の溶液及び化合物a2の溶液中には、反応により生成するナノ粒子に対して配位可能な化合物(以下、「配位性化合物」という。)を添加することも好ましい。配位性化合物の存在下でナノ粒子生成反応を行うことにより、形成されたナノ粒子表層にこの配位性化合物が配位して粒子の凝集を効果的に抑え、ナノ粒子の分散状態を安定的に作り出すことができる。
配位性化合物は、粒子の分散性向上の観点から炭素数が6以上の炭化水素鎖を有することが好ましく、炭素数10以上の炭化水素鎖を有することがより好ましい。かかる配位性化合物の具体例として、例えば、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エルカ酸、オレイルアミン、ドデシルアミン、ドデカンチオール、1,2−ヘキサデカンチオール、トリオクチルホスフィンオキシド、臭化セトリモニウムを挙げることができる。
化合物a1の溶液及び化合物a2の溶液中に配位性化合物を含有させる場合、反応開始時点(各溶液を合流して均一混合された時点)において、反応液中の配位性化合物の含有量は0.1〜5質量%とすることが好ましく、0.3〜5質量%とすることがより好ましく、0.5〜5質量%とすることがさらに好ましく、1〜3質量%とすることが特に好ましい。
化合物a1の溶液中には、第III族元素以外の金属原子を含む化合物を含有させてもよい。例えばInPナノ粒子の合成においては、InP結晶格子中にZnをドープさせてIn(Zn)Pアロイを形成することにより光学特性が向上することが知られている。本発明におけるIII−V族半導体ナノ粒子には、このようにIII族元素以外の金属原子をドープさせたアロイの形態も含まれる。
化合物a1の溶液と化合物a2の溶液とを合流することによるIII−V族半導体ナノ粒子を生成反応は、反応温度を270〜350℃とすることが好ましい。化合物a1と化合物a2が混合されるとすばやく反応が生じてIII−V族半導体のクラスター核が生成する。このクラスター核を所望の粒径のIII−V族半導体ナノ粒子へと成長させるためには、270〜350℃の高温反応が必要となる。このような高温反応を要する理由は定かではないが、クラスター核とナノ粒子との間にサイズ収束を伴う熱平衡が存在するためと推定される。このナノ粒子生成反応の反応温度は、発光ピークの半値幅をより狭める観点から270〜320℃とすることが好ましく、290〜310℃とすることがより好ましい。なお、この反応温度を調節することにより、得られるナノ粒子をコアとする量子ドットの発光波長をある程度調整することもできる。
上記ナノ粒子生成反応の反応時間は、所望のナノ粒子を形成できれば特に制限はない。得られるナノ粒子のサイズをより均一なものとする観点から、ナノ粒子生成反応の反応時間は10秒以上とすることが好ましく、5分以上とすることがより好ましく、10分以上とすることがさらに好ましく、20分以上とすることが特に好ましい。また形成されたナノ粒子の凝集を防ぎ、ナノ粒子サイズの均一性を高める観点からは、ナノ粒子生成反応の反応時時間を120分以下とすることが好ましく、90分以下とすることがより好ましく、60分以下とすることがさらに好ましく、50分以下とすることがさらに好ましく、40分以下とすることが特に好ましい。この反応時間は、溶液の送液速度、反応流路の内径、長さ等を調整することにより適宜に調節される。
反応流路内において、第III族元素と第V族原子の量比は、第III族元素/第V族元素=1/0.1〜1/1(モル比)とすることが好ましく、1/0.2〜1/0.9とすることがより好ましく、1/0.3〜1/0.8とすることがさらに好ましい。
また、反応流路内において、第III族元素の含有量は0.05〜2質量%が好ましく、0.2〜1質量%がより好ましい。反応流路内において、第V族元素の含有量は0.01〜1.5質量%が好ましく、0.05〜0.75質量%がより好ましい。
本発明のナノ粒子の製造方法により得られるIII−V族半導体のナノ粒子としては、例えば、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、GaN、GaP、GaAs、及びGaSbが挙げられる。中でもInN、InP、InAs、InSb、GaN、GaP、GaAs及びGaSbから選ばれるIII−V族半導体が好ましく、InN、InP、InAs及びInSbから選ばれるIII−V族半導体がより好ましく、InP又はInAsがさらに好ましく、とりわけInPが好ましい。ここで挙げた各ナノ粒子は上述したアロイの形態(ドープされた原子を有する形態)を含む意味である。
[III−V族半導体量子ドットの製造方法]
本発明のIII−V族半導体量子ドットの製造方法(以下、本発明の量子ドットの製造方法とも称す。)は、上述した本発明のナノ粒子の製造方法によりIII−V族半導体ナノ粒子を得、このIII−V族半導体ナノ粒子の表層にGaを導入すること(Ga導入工程)を含む。
Ga導入工程では、まず、本発明のナノ粒子の製造方法により得たIII−V族半導体ナノ粒子と、下記金属群[c]から選ばれる少なくとも1種の金属c1の塩とを反応させ(この反応を、「金属c1導入反応」とも称す)、次いで、得られた粒子とGaの塩とを反応させる(この反応を、「Ga導入反応」とも称す)。なお、本発明のナノ粒子の製造方法により得たIII−V族半導体ナノ粒子が、III族元素としてGaを含む形態である場合も、Ga導入工程を行うことができる。
金属群[c]:
Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu及びZn
金属c1は、上記金属群[c]から選ばれる1種又は2種以上の金属であり、1種の金属であることが好ましい。金属c1導入反応によりナノ粒子表層に金属c1を導入することができる。金属c1導入反応は、アニオン供給源として上述した化合物a2の存在下で行ってもよいし、化合物a2の非存在下で行ってもよい。また、ナノ粒子生成反応において用いた化合物a1が共存していてもよい。金属c1導入反応によってどのように金属c1が導入されるのかについて十分に明らかではないが、少なくとも下記の反応の少なくとも1つが進行しているものと推定される。
すなわち、金属c1導入反応を化合物a2の存在下で行う場合には、ナノ粒子表層において金属c1のカチオンとアニオンからなる結晶構造が成長してナノ粒子表層に金属c1が導入されたり、ナノ粒子表層に存在する第III族元素と金属c1とのカチオン交換が生じたり、あるいはナノ粒子表層の結晶格子中に金属c1がドープされたりすることにより、金属c1がナノ粒子表層に導入されると考えられる。
また、金属c1導入反応を化合物a2の非存在下で行う場合には、ナノ粒子表層に存在する第III族元素と金属c1とのカチオン交換が生じたり、あるいはナノ粒子表層の結晶格子中に金属c1がドープされたりすることにより、金属c1がナノ粒子表層に導入されるものと考えられる。
上記金属c1導入反応は、本発明のナノ粒子の製造方法において反応流路を通過した反応液を回収容器7内に回収しこの反応液と、金属c1の塩とを混合することにより行うことができる。
金属c1導入反応において、反応に用いうる溶媒種及び反応液中の溶媒の含有量は、それぞれ、上述した本発明のナノ粒子の製造方法に用いうる溶媒種及び反応液中の溶媒の含有量と同じであり、好ましい形態も同じである。
また、金属c1導入反応を行う際に、反応液中に、上述した配位性化合物(分散剤)を含有させてもよい。この場合、金属c1導入反応における反応液中の配位性化合物の含有量は0.1〜5質量%とすることが好ましく、0.3〜5質量%とすることがより好ましく、0.5〜5質量%とすることがさらに好ましく、1〜3質量%とすることが特に好ましい。
金属c1は、金属c1の塩と配位性化合物とを予め混合して加熱し、金属c1に配位性化合物を配位させ、これを金属c1導入反応の反応液に添加して、本発明のナノ粒子の製造方法で得られたIII−V族半導体ナノ粒子と反応させることも好ましい。
金属c1導入反応において、金属c1の塩は、金属c1の有機酸塩(例えば、酢酸塩、プロピオン酸等のモノカルボン酸塩、グリコール酸塩、乳酸塩等のヒドロキシカルボン酸塩、コハク酸塩、シュウ酸塩等のジカルボン酸塩、クエン酸等のポリカルボン酸塩、メタンスルホン酸塩、トルエンスルホン酸塩等の脂肪族又は芳香族スルホン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、スルファミン酸塩、金属アルコキシド、金属アセチルアセトナート等)、並びに、金属c1の無機酸塩(例えば、硝酸塩、硫酸塩、ヨウ化水素酸塩、塩酸塩、臭化水素酸塩、フッ化水素酸塩、過塩素酸塩、リン酸塩、シアン化水素酸塩等)が挙げられる。
金属c1がCaの場合において、Caの有機酸塩としては、例えば、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、グリコール酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、メタンスルホン酸カルシウム、トルエンスルホン酸カルシウム等の脂肪族又は芳香族スルホン酸塩、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、スルファミン酸カルシウム、カルシウムエトキシド、アセチルアセトンカルシウムが挙げられる。また、Caの無機酸塩としては、例えば、硫酸カルシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、リン酸カルシウムが挙げられる。
金属c1がScの場合において、Scの有機酸塩としては、例えば、酢酸スカンジウム、ステアリン酸スカンジウム、メタンスルホン酸スカンジウム、炭酸スカンジウム、スルファミン酸スカンジウム、スカンジウムエトキシド、アセチルアセトンスカンジウム が挙げられる。また、Scの無機酸塩としては、例えば、硝酸スカンジウム、塩化スカンジウム、臭化スカンジウム、リン酸スカンジウムが挙げられる。
金属c1がTiの場合において、Tiの有機酸塩としては、例えば、酢酸チタン、ステアリン酸チタン、グリコール酸チタン、シュウ酸チタン、メタンスルホン酸チタン、トルエンスルホン酸チタン等の脂肪族又は芳香族スルホン酸塩、炭酸チタン、チタンイソプロポキシド、チタンt-ブトキシド、アセチルアセトンチタンが挙げられる。また、Tiの無機酸塩としては、例えば、塩化チタンが挙げられる。
金属c1がVの場合において、Vの有機酸塩としては、例えば、酢酸バナジウム、ステアリン酸バナジウム、炭酸バナジウム、トリイソプロポキシバナジウムオキシド、アセチルアセトナトバナジウム等が挙げられる。また、Vの無機酸塩としては、例えば、酸化硫酸バナジウム、塩化バナジウム、臭化バナジウム、フッ化バナジウムが挙げられる。
金属c1がCrの場合において、Crの有機酸塩としては、例えば、酢酸クロム、プステアリン酸クロム、アセチルアセトンクロムが挙げられる。また、Crの無機酸塩としては、例えば、硝酸クロム、塩化クロム、リン酸クロムが挙げられる。
金属c1がMnの場合において、Mnの有機酸塩としては、例えば、酢酸マンガン、ステアリン酸マンガン、2−エチルヘキサン酸マンガン、シュウ酸マンガン、炭酸マンガン、ぎ酸マンガン、アセチルアセトンマンガン、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナト)マンガン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドマンガン、N,N’−エチレンビス(サリチリデンイミナト)マンガンが挙げられる。また、Mnの無機酸塩としては、例えば、硝酸マンガン、硫酸マンガン、塩化マンガン、リン酸マンガン等が挙げられる。
金属c1がFeの場合において、Feの有機酸塩としては、例えば、酢酸鉄、ステアリン酸鉄、2−エチルヘキサン酸鉄、シュウ酸鉄、クエン酸鉄、メタンスルホン酸鉄、ジエチルジチオカルバミン酸鉄、鉄メトキシド、アセチルアセトン鉄、フェロセン、N,N’−エチレンビス(サリチリデンイミナト)鉄等が挙げられる。また、Feの無機酸塩としては、例えば、硝酸鉄、硫酸鉄、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄、リン酸鉄等が挙げられる。
金属c1がCoの場合において、Coの有機酸塩としては、例えば、酢酸コバルト、ステアリン酸コバルト、シュウ酸コバルト、クエン酸コバルト、炭酸コバルト、スルファミン酸コバルト、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナト)コバルト、アセチルアセトンコバルト、N,N’−エチレンビス(サリチリデンイミナト)コバルト等が挙げられる。また、Coの無機酸塩としては、例えば、硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルト、リン酸コバルト等が挙げられる。
金属c1がNiの場合において、Niの有機酸塩としては、例えば、酢酸ニッケル、ステアリン酸ニッケル、2−エチルヘキサン酸ニッケル、乳酸ニッケル、トリフルオロメタンスルホン酸ニッケル、トルエンスルホン酸ニッケル等の脂肪族又は芳香族スルホン酸塩、炭酸ニッケル、ニッケル2−メトキシエトキシド、ジエチルジチオカルバミン酸ニッケル、アセチルアセトンニッケル、トリフルオロアセチルアセトナトニッケル、[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケルジクロリド、N,N’−エチレンビス(サリチリデンイミナト)ニッケル等が挙げられる。また、Niの無機酸塩としては、例えば、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル等が挙げられる。
金属c1がCuの場合において、Cuの有機酸塩としては、例えば、酢酸銅、ステアリン酸銅、2−エチルヘキサン酸銅、クエン酸銅、シュウ酸銅、トリフルオロメタンスルホン酸銅、トルエンスルホン酸銅等の脂肪族又は芳香族スルホン酸塩、炭酸銅、ぎ酸銅、銅エトキシド、ジエチルジチオカルバミン酸銅、アセチルアセトン銅、トリフルオロアセチルアセトナト銅、ビス(1,3−プロパンジアミン)銅ジクロリド、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド銅、N,N’−エチレンビス(サリチリデンイミナト) 銅等が挙げられる。また、Cuの無機酸塩としては、例えば、硝酸銅、硫酸銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅等が挙げられる。
金属c1がZnの場合において、Znの有機酸塩としては、例えば、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、2−エチルヘキサン酸亜鉛、クエン酸銅、シュウ酸銅、トリフルオロ酢酸亜鉛、p−t−ブチル安息香酸亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛、トルエンスルホン酸亜鉛等の脂肪族又は芳香族スルホン酸塩、炭酸亜鉛、ぎ酸亜鉛、亜鉛tert−ブトキシド、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、アセチルアセトン亜鉛、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナト)亜鉛、トリフルオロアセチルアセトナト亜鉛、ジクロロ(N,N,N’,N’−テトラメチルエタン−1,2−ジアミン)亜鉛、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド亜鉛、N,N’−エチレンビス(サリチリデンイミナト) 亜鉛が挙げられる。また、Znの無機酸塩としては、例えば、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、リン酸亜鉛等が挙げられる。
金属c1導入反応の開始時点において、反応液中の、金属c1の塩の含有量は0.1〜5質量%が好ましく、0.2〜4質量%がさらに好ましく、0.5〜2質量%がさらに好ましい。
また、上記金属c1導入反応の開始時点において、反応液中の、III−V族半導体ナノ粒子の含有量は、0.05〜5質量%が好ましく、0.05〜2質量%がより好ましく、0.1〜2質量%がさらに好ましい。なお、反応液中の金属c1の塩の含有量は、金属c1を上述したように配位性化合物を配位させた状態で反応液に添加する場合には、金属c1を、配位性化合物を配位させる前の塩の状態に換算した値とする。
上記金属c1導入反応の反応温度は、反応速度の観点から通常は100℃以上であり、150℃以上が好ましく、180℃以上がより好ましい。また、溶媒沸点、操作安全性の観点から、上記金属c1導入反応の反応温度は通常は400℃以下であり、350℃以下が好ましく、300℃以下がより好ましく、250℃以下がさらに好ましく、230℃以下が特に好ましい。
上記金属c1導入反応の反応時間は、目的に応じて適宜に調節されるものであり、通常は1〜240分間、好ましくは5〜180分間、さらに好ましくは8〜120分間、特に好ましくは10〜60分間である。
上記金属c1導入反応を経て得られるIII−V族半導体ナノ粒子は、通常は分散液の状態で得られ、この分散液中のIII−V族半導体ナノ粒子の含有量は0.05〜3質量%であることが好ましい。分散液中のナノ粒子は、通常は分離回収することなく、分散液の状態で次のGa導入反応に用いられる。
上記Ga導入反応では、上記金属c1導入反応で得られた、表層に金属c1が導入されたナノ粒子と、Gaの塩とを反応させる。この反応により、金属c1導入反応で得られた、表層に金属c1が導入されたナノ粒子表層にGaを導入することができる。Ga導入反応は、アニオン供給源として上述した化合物a2の存在下で行ってもよいし、化合物a2の非存在下で行ってもよい。Ga導入反応によってどのようにGaが導入されるのかについて十分に明らかではないが、少なくとも下記の反応の少なくとも1つが進行しているものと推定される。
すなわち、Ga導入反応を化合物a2の存在下で行う場合には、表層に金属c1が導入されたナノ粒子表層においてGaイオンとアニオンからなる結晶層またはアモルファス層が成長してナノ粒子表層にGaが導入され、あるいはこの反応とは別に、ナノ粒子表層に存在する金属c1とGaとのカチオン交換によっても、Gaがナノ粒子表層に導入されると考えられる。
また、Ga導入反応を化合物a2の非存在下で行う場合には、ナノ粒子表層に存在する金属c1とGaとのカチオン交換により、Gaがナノ粒子表層に導入されるものと考えられる。
上記Ga導入反応は、上記金属c1導入反応後、金属c1導入反応の反応液にGaの塩を混合することにより行ってもよい。また、金属c1導入反応の終了後、得られた、金属c1が表層に導入されたナノ粒子を別の溶媒中に再分散させ、この再分散液とGaの塩とを混合し、Ga導入反応を行ってもよい。
Ga導入反応において、反応に用いうる溶媒種及び反応液中の溶媒の含有量は、それぞれ、上記ナノ粒子生成反応に用いうる溶媒種及び反応液中の溶媒の含有量と同じであり、好ましい形態も同じである。
また、Ga導入反応を行う際に、反応液中に、上述した配位性化合物を含有させてもよい。この場合、Ga導入反応における反応液中の配位性化合物の含有量は0.1〜5質量%とすることが好ましく、0.3〜5質量%とすることがより好ましく、0.5〜5質量%とすることがさらに好ましく、1〜3質量%とすることが特に好ましい。
Gaは、Ga塩と配位性化合物とを予め混合して加熱し、Gaに配位性化合物を配位させ、これをGa導入反応の反応液に添加して、上記金属c1導入反応で得られた、表層に金属c1が導入されたナノ粒子と反応させることも好ましい。
Ga導入反応において、用いるGaの塩は、Gaの有機酸塩(例えば、酢酸塩、プロピオン酸等のモノカルボン酸塩、グリコール酸塩、乳酸塩等のヒドロキシカルボン酸塩、コハク酸塩、シュウ酸塩等のジカルボン酸塩、クエン酸等のポリカルボン酸塩、メタンスルホン酸塩、トルエンスルホン酸塩等の脂肪族又は芳香族スルホン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、スルファミン酸塩、金属アルコキシド、金属アセチルアセトナート等)、並びに、Gaの無機酸塩(例えば、硝酸塩、硫酸塩、ヨウ化水素酸塩、塩酸塩、臭化水素酸塩、フッ化水素酸塩、過塩素酸塩、リン酸塩、シアン化水素酸塩等)が挙げられる。
Gaの有機酸塩としては、例えば、酢酸ガリウム、ステアリン酸ガリウム、2-エチルヘキサン酸ガリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ガリウム、トルエンスルホン酸ガリウム等の脂肪族又は芳香族スルホン酸塩、ガリウムエトキシド、ガリウムイソプロポキシド、アセチルアセトンガリウム、トリフルオロアセチルアセトナトガリウムが挙げられる。また、Gaの無機酸塩としては、例えば、硝酸ガリウム、硫酸ガリウム、塩化ガリウム、臭化ガリウム、ヨウ化ガリウム、リン酸ガリウム等が挙げられる。
上記Ga導入反応の開始時点において、反応液中の、Ga塩の含有量は0.1〜5質量%が好ましく、0.2〜4質量%がさらに好ましく、0.5〜2質量%がさらに好ましい。
また、上記Ga導入反応の開始時点において、反応液中の、表層に金属c1が導入されたナノ粒子の含有量は、0.05〜5質量%が好ましく、0.05〜2質量%がより好ましく、0.1〜2質量%がさらに好ましい。なお、反応液中のGa塩の含有量は、Gaを上述したように配位性化合物を配位させた状態で反応液に添加する場合には、Gaを、配位性化合物を配位させる前の塩の状態に換算した値とする。
上記Ga導入反応の反応温度は、通常は100℃以上であり、150℃以上が好ましく、180℃以上がより好ましい。また、上記Ga導入反応の反応温度は通常は400℃以下であり、350℃以下が好ましく、300℃以下がより好ましく、250℃以下がさらに好ましく、220℃以下がさらに好ましい。
上記Ga導入反応の反応時間は、目的に応じて適宜に調節されるものであり、通常は1〜240分間、好ましくは10〜180分間、さらに好ましくは15〜120分間、特に好ましくは20〜90分間である。
上記Ga導入反応を経て得られるIII−V族半導体ナノ粒子は、通常は分散液の状態で得られ、この分散液中のIII−V族半導体ナノ粒子の含有量は0.05〜3質量%であることが好ましい。分散液中のナノ粒子は、通常は分離回収することなく、分散液の状態で目的の反応ないし用途に用いられる。
本発明の半導体量子ドットの製造方法は、Ga導入反応後、Gaが導入されたナノ粒子表面にシェル層を形成する工程を含むことも好ましい。このシェル層は、量子ドットのシェル層として通常採用されうる形態のものを採用することができ、好ましい例としては、ZnS、ZnO、ZnSe、ZnSe1−X(0<X<1)、ZnTe、In又はCuOで形成されたシェル層が挙げられる。
シェル層の形成は常法により行うことができ、例えば、特表2012−525467号公報、特表2015−529698号公報、特表2014−523634号公報、特開2015−127362号公報、特許第4565152号公報、特許第4344613号公報、米国特許第7105051号明細書、米国特許第848111号明細書、APPLIED PHYSICS LETTERS,2010年,vol.97,p.193104、ACS Appl.Mater.Interfaces,2014年,6,p.18233−18242の記載を参照することができる。
例えばZnSによるシェル層は、Ga導入反応後、反応液にZnの酢酸塩と1−ドデカンチオールと必要により配位性化合物を添加し、例えば200℃以上の温度で数時間反応させることにより形成することができる。他のシェル層もこの方法に準じ、使用する原料を目的に応じて変更し、形成することができる。またZnの供給源としてジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛等の有機金属を用いた高温条件下での反応、あるいはジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛の熱分解反応によっても形成することができる。
シェル層はZnS、ZnO、ZnSe又はZnSe1−Xが好ましく、ZnSであることがより好ましい。
本発明の製造方法で得られるIII−V族半導体量子ドットは、シェル層を設けない形態においては、平均粒径が1〜10nmであることが好ましく、1〜6nmであることがより好ましい。また、本発明の製造方法で得られるIII−V族半導体量子ドットがシェル層有する形態である場合、シェル層を含めた量子ドットの平均粒径は2〜10nmであることが好ましく、2〜8nmであることがより好ましい。
[フロー式反応システム]
本発明のフロー式反応システムは、上述した本発明のナノ粒子の製造方法を実施するのに好適なシステムである。
すなわち、本発明のフロー式反応システムは、III−V族半導体ナノ粒子を製造するフロー式反応システムであって、第III族元素を含む化合物a1の溶液が流通する第1流路と、第V族元素を含む化合物a2の溶液が流通する第2流路と、第1流路と第2流路が合流する合流部と、合流部の下流に繋がる反応流路とを有し、上記合流部が多層筒型ミキサーで構成される。このシステムの好ましい実施形態は、図1及び図4に示され、各部材の構成については上述した本発明のナノ粒子の製造方法で説明した通りである。
以下に実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
[化合物a1溶液−1の調製]
乾燥アルゴンで充填されたグローブボックス中で、300mlのナスフラスコに1−オクタデセン(91ml)、酢酸インジウム(980mg)、及びパルミチン酸(2.546g)を加え、130℃30分間真空脱気した。本実施例で使用する1−オクタデセンは水素化カルシウムで減圧蒸留し、カールフィッシャー法で算出した水分量が6ppmであるものを用いた。得られた溶液を「In溶液」と称す。
[化合物a1溶液−2の調製]
乾燥アルゴンで充填されたグローブボックス中で、300mlのナスフラスコに1−オクタデセン(90ml)、酢酸インジウム(700mg)、酢酸亜鉛(240mg)、及びパルミチン酸(2.425g)を加え、130℃10分間真空脱気した。次いで乾燥アルゴンを充填して大気圧にしたのちに、200℃30分間加熱して酢酸亜鉛を溶解し、再度130℃に冷却して30分間真空脱気した。1−オクタデセンは上記と同様に、水分量が6ppmであるものを用いた。得られた溶液を「Zn含有In溶液」と称す。
[化合物a2溶液の調製]
乾燥アルゴンで充填されたグローブボックス中で、200mlのナスフラスコにトリス(トリメチルシリル)ホスフィン(以下「P(TMS)」と記載する。)と1−オクタデセンを加え、P(TMS)を後述する所定濃度で含有する溶液100mlを用意した。得られた溶液を「P溶液」と称す。
[金属c1溶液の調製]
乾燥アルゴンで充填されたグローブボックス中で、100mlのナスフラスコに1−オクタデセン(50ml)、酢酸亜鉛(220mg)、及び2−エチルヘキサン酸(346mg)を加え、130℃10分間真空脱気を行い、次いで乾燥アルゴンを充填して大気圧にしたのちに、200℃30分間加熱し、再度130℃に冷却して30分間真空脱気した。1−オクタデセンは上記と同様に、水分量が6ppmであるものを用いた。得られた溶液を「Zn溶液」と称す。
[Ga溶液の調製]
乾燥アルゴンで充填されたグローブボックス中で、100mlの小型ガラス瓶に1−オクタデセン(80ml)、塩化ガリウム(300mg)、オレイン酸(1.88ml)をとり、グローブボックス内に設置した90℃のホットプレート上で塩化ガリウムが溶解するまでおよそ15分間加熱混合した。1−オクタデセンは水分量15ppm以上25ppm未満の試薬をそのまま使用した。得られた溶液を「Ga溶液」と称す。
[III−V族半導体量子ドットの調製]
下記反応スキームに従い、後述のフロー式反応システムを用いてInPナノ粒子を調製し、また、このInPナノ粒子をコアとし、表層にGaが導入されたInP量子ドット(InP/ZnP/GaP)を調製した。
Figure 2018180456
また、下記に示す調製フローに従い、後述のフロー式反応システムを用いてIn(Zn)Pナノ粒子を調製し、また、このIn(Zn)Pナノ粒子をコアとし、表層にGaが導入されたIn(Zn)P量子ドット(In(Zn)P/GaP)を調製した。
Figure 2018180456
<フロー式反応システム>
図7に示すフロー式反応システムを採用した。配管およびミキサーはすべてSUS316製のものを使用した。
−溶液導入部−
In溶液及びZn含有In溶液の導入手段として容積100mlのSUS316製シリンジをシリンジポンプ(HARVARD社製 PHD ULTRA)に装着したものを用いた。シリンジの先を、外径1/16インチ、内径1mmの配管に接続し、この配管を300℃に設定した電気炉内(H)へと導入した。電気炉に至るまでの配管には圧力計(図示せず)を設置し、シリンジの先端部から電気炉に至るまでの間は、圧力計も含めてリボンヒーターで150℃に保温した。流通させる液の温度を電気炉の設定温度(300℃)まで上昇させるために、電気炉内にはコイル状に巻いた外径1/16インチ、内径1mm、長さ5mの予備加熱配管を設け、予備加熱配管の下流部を電気炉内の2層筒型ミキサーに接続した。
また、P溶液の導入手段としては容積100mlのガラス製シリンジをシリンジポンプ(HARVARD社製 PHD ULTRA)に装着したものを用いた。シリンジの先を、外径1/16インチ、内径1mmの配管に接続し、この配管を300℃に設定した電気炉内(H)へと導入した。電気炉に至るまでの配管には圧力センサーを設置した。流通させる液の温度を電気炉の設定温度(300℃)まで上昇させるために、電気炉内にはコイル状に巻いた外径1/16インチ、内径1mm、長さ6mの予備加熱配管を設け、予備加熱配管の下流部を電気炉内のミキサーに接続した。
−2層筒型ミキサー、反応流路、フラスコ−
In溶液またはZn含有In溶液とP溶液とを合流するミキサーとして、図2及び3に示す同芯円筒型の2層筒型ミキサーを使用した。このミキサー内の流路には外管外径1/8インチ、外管内径2.17mm、内管外径1/16インチの配管を使用し、内管内径は0.8mm、0.5mm、及び0.25mmのいずれかとした、
ミキサーから流出した液を、コイル状に巻いた外径1/8インチ、内径2.17mm、長さ10.5mの配管内を流通させ、電気炉出口に至る構成とした。電気炉を出た反応液は、300℃のオイルバス内に設置したフラスコ内に導入した。なお、このフラスコはあらかじめ乾燥アルゴンを充填したものを用いた。
2層筒型ミキサーの、外管の内側かつ内管の外側を流れる流路(最小筒とこの最小筒に隣接する筒との間の流路、以下「外側流路」と記載)にP溶液を導入し、内管(最小筒)の内側を流れる流路(以下「内側流路」と記載)にIn溶液またはZn含有In溶液を流し、内管の下流端部で両溶液を並行方向に流れるように合流する形態とした。なお、後述の通り実施例2−1においては、外側流路にIn溶液を流通させ、内側流路にP溶液を流通させた。
[分析方法]
<平均粒径>
本発明において粒子の平均粒径は、透過電子顕微鏡により測定された値である。より詳細には、HR−TEM(高分解能透過型電子顕微鏡)で無作為に選択した100個の粒子について、投影面積から粒子の占有面積を画像処理装置によって求め、100個の粒子の占有面積の合計を、選択した粒子の個数(100個)で除し、得られた値に相当する円の直径の平均値(平均円相当直径)として算出した。上記平均粒径は、一次粒子が凝集してなる二次粒子の粒径は含まない。
<発光ピークの半値幅>
半導体量子ドットの分散液1mlをトルエン4mlに分散させ、蛍光分光光度計(日立ハイテクサイエンス社製F−7000、励起波長450nm)を使用し、蛍光発光極大波長と蛍光ピークの半値幅を測定した。
[実施例1−1] InPナノ粒子の調製
上述した図7のフロー式反応システムを用いて次の通りInPナノ粒子を調製した。
In溶液およびP溶液(P(TMS)濃度23.1mmol/L)をシリンジに充填し、それぞれ20ml/分で送液した。ミキサーは内管内径0.5mmの2層筒型ミキサーを使用し、このミキサーの外側流路にP溶液、内側流路にIn溶液を流した。ミキサー内の内側流路を流れる液の線速度(r1)に対する、外側流路を流れる溶液の線速度(r2)の比の値(r2/r1)は0.125であった。ミキサーから出た反応液は、ミキサー出口から電気炉出口に至る外径1/8インチ、内径2.17mm、長さ10.5mの配管を約30秒間流通したのち、電気炉出口に設置した300℃に加熱したフラスコに受けた。こうしてフラスコ内に、InPナノ粒子の分散液を得た。
[実施例1−2] InP量子ドットの調製
300℃のフラスコに採取したInPナノ粒子分散液19.5mlを、300℃で30分間保持したのち、50分間かけて230℃まで一定の降下速度で冷却し、さらに230℃で2時間保持した。その後、Zn溶液をシリンジポンプを用いて毎分0.375mlの一定速度で20分間(合計7.5ml)添加し、その後さらに15分間230℃で保持したのち、30分かけて200℃まで冷却した。その後、Ga溶液をシリンジポンプを用いて毎分0.30mlの一定速度で20分間(合計6ml)添加し、さらに200℃で1時間保持してInP量子ドットを得た。この分散液中の元素組成はIn/Zn/P/Ga=1/0.5/0.625/0.375(モル比)、分散液中のInP量子ドットの含有量は0.4質量%であった。
得られたInP量子ドットの平均粒径は3nmであり、蛍光ピーク波長は542nm、半値幅は35nmであった。
[実施例2−1] InPナノ粒子の調製
実施例1−1において、2層筒型ミキサーの外側流路にIn溶液を流通させ、内側流路にP溶液を流通させたこと以外は、実施例1−1と同様にして、フラスコ内にInPナノ粒子の分散液を得た。
[実施例2−2] InP量子ドットの調製
実施例1−1でフラスコ内に得られたInPナノ粒子分散液19.5mlに代えて、実施例2−1でフラスコ内に得られたInPナノ粒子分散液19.5mlを用いたこと以外は、実施例1−2と同様にして、InP量子ドットを0.4質量%含有するInP量子ドット分散液を得た。この分散液中の元素組成はIn/Zn/P/Ga=1/0.5/0.625/0.375(モル比)であった。
得られたInP量子ドットの平均粒径は3nmであり、蛍光ピーク波長は544nm、半値幅は37nmであった。
[実施例3−1] InPナノ粒子の調製
実施例1−1において、2層筒型ミキサーの最小筒(内管)の内径を0.25mmとしたこと以外は、実施例1−1と同様にして、フラスコ内にInPナノ粒子の分散液を得た。この実施例において、ミキサー内の内側流路を流れる液の線速度(r1)に対する、外側流路を流れる溶液の線速度(r2)の比の値(r1/r2)は0.03であった。
[実施例3−2] InP量子ドットの調製
実施例1−1でフラスコ内に得られたInPナノ粒子分散液19.5mlに代えて、実施例3−1でフラスコ内に得られたInPナノ粒子分散液19.5mlを用いたこと以外は、実施例1−2と同様にして、InP量子ドットを0.4質量%含有するInP量子ドット分散液を得た。この分散液中の元素組成はIn/Zn/P/Ga=1/0.5/0.625/0.375(モル比)であった。
得られたInP量子ドットの平均粒径は3nmであり、蛍光ピーク波長は548nm、半値幅は32nmであった。
[実施例4−1] InPナノ粒子の調製
実施例3−1において、P溶液のP(TMS)濃度を13.8mmol/Lに代えたこと以外は、実施例3−1と同様にして、フラスコ内にInPナノ粒子の分散液を得た。
[実施例4−2] InP量子ドットの調製
実施例3−1でフラスコ内に得られたInPナノ粒子分散液19.5mlに代えて、実施例4−1でフラスコ内に得られたInPナノ粒子分散液19.5mlを用いたこと以外は、実施例3−2と同様にして、InP量子ドットを0.3質量%含有するInP量子ドット分散液を得た。この分散液中の元素組成はIn/Zn/P/Ga=1/0.5/0.375/0.375(モル比)であった。
得られたInP量子ドットの平均粒径は3nmであり、蛍光ピーク波長は570nm、半値幅は48nmであった。
[実施例5−1] InPナノ粒子の調製
実施例3−1において、P溶液のP(TMS)濃度を18.5mmol/Lに代えたこと以外は、実施例3−1と同様にして、フラスコ内にInPナノ粒子の分散液を得た。
[実施例5−2] InP量子ドットの調製
実施例3−1でフラスコ内に得られたInPナノ粒子分散液19.5mlに代えて、実施例5−1でフラスコ内に得られたInPナノ粒子分散液19.5mlを用いたこと以外は、実施例3−2と同様にして、InP量子ドットを0.4質量%含有するInP量子ドット分散液を得た。この分散液中の元素組成はIn/Zn/P/Ga=1/0.5/0.5/0.375(モル比)であった。
得られたInP量子ドットの平均粒径は3nmであり、蛍光ピーク波長は565nm、半値幅は41nmであった。
[実施例6−1] InPナノ粒子の調製
実施例3−1において、P溶液のP(TMS)濃度を27.7mmol/Lに代えたこと以外は、実施例3−1と同様にして、フラスコ内にInPナノ粒子の分散液を得た。
[実施例6−2] InP量子ドットの調製
実施例3−1でフラスコ内に得られたInPナノ粒子分散液19.5mlに代えて、実施例6−1でフラスコ内に得られたInPナノ粒子分散液19.5mlを用いたこと以外は、実施例3−2と同様にして、InP量子ドットを0.5質量%含有するInP量子ドット分散液を得た。この分散液中の元素組成はIn/Zn/P/Ga=1/0.5/0.75/0.375(モル比)であった。
得られたInP量子ドットの平均粒径は3nmであり、蛍光ピーク波長は552nm、半値幅は45nmであった。
[実施例7−1] In(Zn)Pナノ粒子の調製
上述した図7のフロー式反応システムを用いて次の通りIn(Zn)Pナノ粒子を調製した。
Zn含有In溶液およびP溶液(P(TMS)濃度20.0mmol/L)をシリンジに充填し、それぞれ20ml/分で送液した。ミキサーは内管内径0.25mmの2層筒型ミキサーを使用し、このミキサーの外側流路にP溶液、内側流路にZn含有In溶液を流した。ミキサー内の内側流路を流れる液の線速度(r1)に対する、外側流路を流れる溶液の線速度(r2)の比の値(r2/r1)は0.03であった。ミキサーから出た反応液は、ミキサー出口から電気炉出口に至る外径1/8インチ、内径2.17mm、長さ10.5mの配管を約30秒間流通したのち、電気炉出口に設置した300℃に加熱したフラスコに受けた。こうしてフラスコ内に、In(Zn)Pナノ粒子の分散液を得た。
[実施例7−2] In(Zn)P量子ドットの調製
300℃のフラスコに採取したIn(Zn)Pナノ粒子分散液27mlを、300℃で30分間保持したのち、50分間かけて230℃まで一定の降下速度で冷却し、さらに230℃で2時間保持した。その後、30分かけて200℃まで冷却し、Ga溶液をシリンジポンプを用いて毎分0.30mlの一定速度で20分間(合計6ml)添加し、さらに200℃で1時間保持してIn(Zn)P量子ドットを得た。この分散液中の元素組成はIn/Zn/P/Ga=1/0.5/0.625/0.375(モル比)であった。分散液中のIn(Zn)P量子ドットの含有量は0.4質量%であった。
得られたIn(Zn)P量子ドットの平均粒径は3nmであり、蛍光ピーク波長は500nm、半値幅は39nmであった。
[比較例1−1] InPナノ粒子の調製
実施例4−1において、シリンジから送液するIn溶液およびP溶液の流速を5ml/分とし、また2層筒型ミキサーに代えて、内径0.5mmのT字型ミキサーを使用し、さらにミキサーから出た反応液を、ミキサー出口から電気炉出口に至る外径1/16インチ、内径1mm、長さ6mの配管内を流通させたこと以外は、実施例4−1と同様にして、フラスコ内にInPナノ粒子の分散液を得た。なお、T字ミキサーを用いた場合、5ml/分よりも流速を上げると、ミキサー内及びミキサー出口部分に凝集物が堆積し、送液の圧力が著しく上昇してしまった。
上記T字型ミキサーは、3つある流路のうちIn溶液とP溶液とが正面衝突するように接続し、衝突した混合液を側方の流路を介して反応流路へと流通させるように接続した。
[比較例1−2] InP量子ドットの調製
実施例4−2において、実施例4−1でフラスコ内に得られたInPナノ粒子分散液19.5mlに代えて、比較例1−1でフラスコ内に得られたInPナノ粒子分散液19.5mlを用いたこと以外は、実施例4−2と同様にして、InP量子ドットを0.3質量%含有するInP量子ドット分散液を得た。この分散液中の元素組成はIn/Zn/P/Ga=1/0.5/0.375/0.375(モル比)であった。
得られたInP量子ドットの平均粒径は3nmであり、蛍光ピーク波長は573nm、半値幅は50nmであった。
[比較例2−1] InPナノ粒子の調製
比較例1−1において、P溶液のP(TMS)濃度を18.5mmol/Lに代えたこと以外は、比較例1−1と同様にして、InPナノ粒子の分散液を得た。
[比較例2−2] InP量子ドットの調製
比較例1−2において、比較例1−1でフラスコ内に得られたInPナノ粒子分散液19.5mlに代えて、比較例2−1でフラスコ内に得られたInPナノ粒子分散液19.5mlを用いたこと以外は、比較例1−2と同様にして、InP量子ドットを0.4質量%含有するInP量子ドット分散液を得た。この分散液中の元素組成はIn/Zn/P/Ga=1/0.5/0.5/0.375(モル比)であった。
得られたInP量子ドットの平均粒径は3nmであり、蛍光ピーク波長は570nm、半値幅は43nmであった。
[比較例3−1] InPナノ粒子の調製
比較例1−1において、P溶液のP(TMS)濃度を23.1mmol/Lに代えたこと以外は、比較例1−1と同様にして、InPナノ粒子の分散液を得た。
[比較例3−2] InP量子ドットの調製
比較例1−2において、比較例1−1でフラスコ内に得られたInPナノ粒子分散液19.5mlに代えて、比較例3−1でフラスコ内に得られたInPナノ粒子分散液19.5mlを用いたこと以外は、比較例1−2と同様にして、InP量子ドットを0.4質量%含有するInP量子ドット分散液を得た。この分散液中の元素組成はIn/Zn/P/Ga=1/0.5/0.625/0.375(モル比)であった。
得られたInP量子ドットの平均粒径は3nmであり、蛍光ピーク波長は550nm、半値幅は39nmであった。
[比較例4−1] InPナノ粒子の調製
比較例1−1において、P溶液のP(TMS)濃度を27.7mmol/Lに代えたこと以外は、比較例1−1と同様にして、InPナノ粒子の分散液を得た。
[比較例4−2] InP量子ドットの調製
比較例1−2において、比較例1−1でフラスコ内に得られたInPナノ粒子分散液19.5mlに代えて、比較例4−1でフラスコ内に得られたInPナノ粒子分散液19.5mlを用いたこと以外は、比較例1−2と同様にして、InP量子ドットを0.5質量%含有するInP量子ドット分散液を得た。この分散液中の元素組成はIn/Zn/P/Ga=1/0.5/0.75/0.375(モル比)であった。
得られたInP量子ドットの平均粒径は3nmであり、蛍光ピーク波長は546nm、半値幅は50nmであった。
[比較例5−1] InPナノ粒子の調製
実施例1−1において、2層筒型ミキサーの最小筒の内径を0.8mmとしたこと以外は、実施例1−1と同様にして、InPナノ粒子の分散液を得た。ミキサー内の内側流路を流れる溶液の線速度(r1)に対する、外側流路を流れる溶液の線速度(r2)の比の値(r2/r1)は0.3であった。
[比較例5−2] InP量子ドットの調製
実施例1−2において、実施例1−1でフラスコ内に得られたInPナノ粒子分散液19.5mlに代えて、比較例5−1でフラスコ内に得られたInPナノ粒子分散液19.5mlを用いたこと以外は、実施例1−2と同様にして、InP量子ドットを0.4質量%含有するInP量子ドット分散液を得た。この分散液中の元素組成はIn/Zn/P/Ga=1/0.5/0.625/0.375(モル比)であった。
得られたInP量子ドットの平均粒径は3nmであり、蛍光ピーク波長は510nm、半値幅は69nmであった。
[比較例6−1] In(Zn)Pナノ粒子の調製
実施例7−1において、シリンジから送液するZn含有In溶液およびP溶液の流速を5ml/分とし、また2層筒型ミキサーに代えて、内径0.5mmのT字型ミキサーを使用し、さらにミキサーから出た反応液を、ミキサー出口から電気炉出口に至る外径1/16インチ、内径1mm、長さ6mの配管内を流通させたこと以外は、実施例7−1と同様にして、フラスコ内にInPナノ粒子の分散液を得た。
上記T字型ミキサーは、3つある流路のうちIn溶液とP溶液とが正面衝突するように接続し、衝突した混合液を側方の流路を介して反応流路へと流通させるように接続した。
[比較例6−2] In(Zn)P量子ドットの調製
実施例7−2において、実施例7−1でフラスコ内に得られたIn(Zn)Pナノ粒子分散液27mlに代えて、比較例6−1でフラスコ内に得られたIn(Zn)Pナノ粒子分散液27mlを用いたこと以外は、実施例7−2と同様にして、In(Zn)P量子ドットを0.4質量%含有するInP量子ドット分散液を得た。この分散液中の元素組成はIn/Zn/P/Ga=1/0.5/0.625/0.375(モル比)であった。
得られたIn(Zn)P量子ドットの平均粒径は3nmであり、蛍光ピーク波長は505nm、半値幅は47nmであった。
上記各実施例及び比較例の結果を下記表1にまとめて示す。
Figure 2018180456
表1に示されるように、量子ドット分散液中の元素組成が同一のものを比較すると、フロー式反応における合流部をT字型ミキサーで構成した場合に比べ、合流部を2層筒型ミキサーで構成した上で、r2/r1を本発明の規定を満たすようにした場合には、発光ピークの半値幅を狭くでき、よりシャープな発光特性を示す量子ドットが得られることがわかる(比較例1と実施例4との比較、比較例2と実施例5との比較、比較例3と実施例1〜3との比較、比較例4と実施例6との比較、比較例6と実施例7との比較)。
また、合流部を構成するミキサーとして2層筒型ミキサーを用いた場合でも、r2/r1を本発明の規定外とした場合には、発光ピークの半値幅が大きく広がってしまうこともわかった(比較例5と実施例1〜3との比較)。
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
本願は、2017年3月28日に日本国で特許出願された特願2017−63603に基づく優先権を主張するものであり、これはいずれもここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
100、200 フロー式反応システム
1 第1流路
2 第2流路
3 合流領域
3b 2層筒型ミキサー(多層筒型ミキサー)
3c 3層筒型ミキサー(多層筒型ミキサー)
A、B、C 開口部
4 反応流路
5、6、11 シリンジ
7 回収容器(フラスコ)
10 第3流路
T1 最小筒(内管)
T2 外管
T3 中管
J 合流部
H 電気炉内

Claims (8)

  1. 第1流路に第III族元素を含む化合物a1の溶液を、第2流路に第V族元素を含む化合物a2の溶液をそれぞれ導入し、第1流路内を流通する化合物a1の溶液と、第2流路内を流通する化合物a2の溶液とを合流部で合流し、合流した液が下流へと流通中に化合物a1と化合物a2とを反応させてIII−V族半導体ナノ粒子を生成することを含む、フロー式反応によるIII−V族半導体ナノ粒子の製造方法であって、
    前記合流部を多層筒型ミキサーで構成し、多層筒型ミキサーの最小筒内流路に化合物a1の溶液と化合物a2の溶液のいずれか一方を流通させ、他方の溶液は、最小筒内流路に隣接する流路内を流通させ、最小筒内流路を流通する溶液の線速度r1に対し、最小筒内流路に隣接する流路内を流通する溶液の線速度r2の比の値を0.2以下又は5.0以上とする、III−V族半導体ナノ粒子の製造方法。
  2. 前記第III族元素がIn、Al及びGaから選ばれる、請求項1に記載のIII−V族半導体ナノ粒子の製造方法。
  3. 前記第V族元素がP、N、As及びSbから選ばれる、請求項1又は2に記載のIII−V族半導体ナノ粒子の製造方法。
  4. 前記の化合物a1と化合物a2との反応条件を270〜350℃で5〜120分間としてIII−V族半導体ナノ粒子を生成する、請求項1〜3のいずれか1項に記載のIII−V族半導体ナノ粒子の製造方法。
  5. 前記多層筒型ミキサーが、2層筒型ミキサーである、請求項1〜4のいずれか1項に記載のIII−V族半導体ナノ粒子の製造方法。
  6. 前記多層筒型ミキサーの最小筒の等価直径が0.1〜2mmである、請求項1〜5のいずれか1項に記載のIII−V族半導体ナノ粒子の製造方法。
  7. 請求項1〜6のいずれか1項に記載のIII−V族半導体ナノ粒子の製造方法によりIII−V族半導体ナノ粒子を得、該III−V族半導体ナノ粒子の表層にGaを導入することを含む、III−V族半導体量子ドットの製造方法。
  8. III−V族半導体ナノ粒子を製造するためのフロー式反応システムであって、
    第III族元素を含む化合物a1の溶液が流通する第1流路と、第V族元素を含む化合物a2の溶液が流通する第2流路と、第1流路と第2流路が合流する合流部と、合流部の下流に繋がる反応流路とを有し、前記合流部が多層筒型ミキサーで構成されたフロー式反応システム。
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