DE19946368A1 - Verfahren zur Friedel-Crafts-Alkylierung organischer Verbindungen - Google Patents
Verfahren zur Friedel-Crafts-Alkylierung organischer VerbindungenInfo
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Friedel-Crafts-Alkylierung organischer Verbindungen sowie Alkylierungsmikroreaktoren zur Durchführung dieser Verfahren.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Friedel-Crafts-Alkylierung or
ganischer Verbindungen sowie Alkylierungsmikroreaktoren zur Durchführung
dieser Verfahren.
Die Friedel-Crafts-Alkylierung organischer Verbindungen ist ein in der chemi
schen Industrie sehr häufig durchgeführtes Verfahren, dessen große Bedeu
tung sich auch in zahlreichen Veröffentlichungen zu diesem Thema wider
spiegelt.
Die Durchführung von Friedel-Crafts-Alkylierungen im technischen Maßstab
bringt jedoch Sicherheitsprobleme und Gefahren mit sich. Zum einen werden
häufig hochgiftige chemische Substanzen eingesetzt, die für sich allein be
reits ein erhebliches Risiko für Mensch und Umwelt darstellen, zum anderen
verlaufen Friedel-Crafts-Alkylierungen häufig sehr stark exotherm, so daß bei
der Durchführung dieser Reaktionen im technischen Maßstab eine erhöhte
Explosionsgefahr besteht. Die Erlangung einer behördlichen Genehmigung
nach dem BImSchG (BGBl. I Nr. 71 vom 26. 10. 1998, S. 3178) für das Be
treiben von Anlagen zur Friedel-Crafts-Alkylierung organischer Verbindungen
im technischen Maßstab ist daher mit einem beträchtlichen Aufwand verbun
den.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein neues Verfahren zur
Friedel-Crafts-Alkylierung organischer Verbindungen zur Verfügung zu stel
len, welches in einfacher, reproduzierbarer Weise mit erhöhter Sicherheit für
Mensch und Umwelt sowie mit guten Ausbeuten durchführbar ist. Eine weite
re Aufgabe bestand darin, eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfah
rens zur Verfügung zu stellen.
Die Lösung dieser Aufgabe gelingt erfindungsgemäß durch das Bereitstellen
neuer Verfahren zur Friedel-Crafts-Alkylierung organischer Verbindungen, bei
denen die organische Verbindung in flüssiger oder gelöster Form in Gegen
wart eines Katalysators in flüssiger oder gelöster Form mit einem Alkylie
rungsreagenz in flüssiger oder gelöster Form in wenigstens einem Mikrore
aktor vermischt wird, während einer Verweilzeit reagiert und die alkylierte or
ganische Verbindung aus dem Reaktionsgemisch isoliert wird.
Ein Mikroreaktor im Sinne der Erfindung ist ein Reaktor mit einem Volumen
≦ 100 µl in dem die Flüssigkeiten und/oder Lösungen wenigstens einmal innig
vermischt werden. Vorzugsweise beträgt das Volumen des Mikroreaktors ≦
10 µl, besonders bevorzugt ≦ 1 µl. Ein Mikroreaktor wird bevorzugt aus dün
nen, miteinander verbundenen Siliziumstrukturen hergestellt.
Vorzugsweise ist der Mikroreaktor ein miniaturisierter Durchflußreaktor, be
sonders bevorzugt ein statischer Mikromischer. Ganz besonders bevorzugt
ist der Mikroreaktor ein statischer Mikromischer, wie er in der WO 96/30113
beschrieben ist, die hiermit als Referenz eingeführt wird und als Teil der Of
fenbarung gilt.
Ein solcher Mikroreaktor weist kleine Kanäle auf, in denen Flüssigkeiten
und/oder in Lösungen vorliegende, chemische Verbindungen vorzugsweise
durch die kinetische Energie der strömenden Flüssigkeiten und/oder Lösun
gen miteinander vermischt werden.
Die Kanäle des Mikroreaktors weisen vorzugsweise einen Durchmesser von
10 bis 1000 µm, besonders bevorzugt von 20 bis 800 µm und ganz beson
ders bevorzugt von 30 µm bis 400 µm auf.
Vorzugsweise werden die Flüssigkeiten und/oder Lösungen so in den Mikro
reaktor gepumpt, daß sie diesen mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 0,1 µl/min
bis 10 ml/min, besonders bevorzugt 1 µl/min bis 1 ml/min durchströ
men.
Der Mikroreaktor ist erfindungsgemäß vorzugsweise temperierbar.
Die Verweilzeit im Sinne der Erfindung ist die Zeit zwischen der Durch
mischung der organischen Verbindungen, Katalysatoren und Alkylierungs
reagenzien bzw. deren Lösungen und der Aufarbeitung dieser Reaktionslö
sung zur Analyse bzw. Isolierung der/des gewünschten Produkte(s).
Die erforderliche Verweilzeit in den erfindungsgemäßen Verfahren hängt von
verschiedenen Parametern ab, wie z. B. der Reaktivität der eingesetzten or
ganischen Verbindungen, Katalysatoren und Alkylierungsreagenzien, dem
gewünschten Grad der Alkylierung oder der Temperatur. Dem Fachmann ist
es möglich, die Verweilzeit an diese Parameter anzupassen und so einen op
timalen Reaktionsverlauf zu erzielen. Vorzugsweise beträgt die Verweilzeit
der Reaktionslösung im Mikroreaktor, gegebenfalls im Mikroreaktor und der
Verweilstrecke ≦ 3 Stunden, vorzugsweise ≦ 1 Stunde.
Erfindungsgemäß ist der Mikroreaktor vorzugsweise über einen Auslaß mit
wenigstens einer Verweilstrecke, vorzugsweise einer Kapillare, besonders
bevorzugt einer temperierbaren Kapillare verbunden. In diese Verweilstrecke
bzw. Kapillare werden die Flüssigkeiten und/oder Lösungen nach ihrer
Durchmischung im Mikroreaktor zur Verlängerung ihrer Verweilzeit geführt.
Ebenfalls bevorzugt wird das Reaktionsgemisch durch zwei oder mehr, par
allel oder in Reihe geschaltete Mikroreaktoren geführt. Hierdurch wird er
reicht, daß auch bei erhöhter Durchflußgeschwindigkeit die Verweilzeit ver
längert wird und die eingesetzten Komponenten der Alkylierungsreaktion na
hezu vollständig zu der/den gewünschten alkylierten organischen Verbin
dung(en) umgesetzt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird die Zahl und die Anordnung der Kanäle in einem oder meh
reren Mikroreaktor(en) so variiert, daß die Verweilstrecke verlängert wird, so
daß auch hier bei erhöhter Durchflußgeschwindigkeit eine nahezu vollständi
ge Umsetzung zu der/den gewünschten alkylierten organischen Verbin
dung(en) erreicht wird.
Die Verweilzeit der Reaktionslösung in dem zum Einsatz kommenden System
aus wenigstens einem Mikroreaktor und gegebenenfalls einer Verweilstrecke
kann auch durch die Wahl der Durchflußgeschwindigkeit der eingesetzten
Flüssigkeiten und/oder Lösungen eingestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Verfahren können in einem sehr breiten Tempera
turbereich durchgeführt werden, der im wesentlichen durch die Temperatur
beständigkeit der zum Bau des Mikroreaktors, ggf der Verweilstrecke, sowie
weiterer Bestandteile, wie z. B. Anschlüsse und Dichtungen eingesetzten
Materialien und durch die physikalischen Eigenschaften der eingesetzten Lö
sungen und/oder Flüssigkeiten beschränkt ist. Vorzugsweise werden die er
findungsgemäßen Verfahren bei einer Temperatur von -90 bis +150°C,
besonders bevorzugt -20 bis +100°C, ganz besonders bevorzugt von -10 bis
+80°C durchgeführt.
Die erfindungsgemäßen Verfahren können sowohl kontinuierlich als auch
diskontinuierlich durchgeführt werden. Vorzugsweise werden sie kontinuier
lich durchgeführt.
Für die Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren zur Friedel-Crafts-
Alkylierung organischer Verbindungen ist es erforderlich, daß die Alkylie
rungsreaktion in homogener flüssiger Phase durchgeführt wird, da sonst die
in den Mikroreaktoren vorhandenen Kanäle verstopfen.
Der Reaktionsverlauf der Alkylierung in den erfindungsgemäßen Verfahren
kann mit den verschiedenen dem Fachmann bekannten analytischen Metho
den verfolgt und gegebenenfalls geregelt werden. Vorzugsweise wird der Re
aktionsverlauf chromatographisch, besonders bevorzugt gaschromatogra
phisch verfolgt und gegebenenfalls geregelt.
Die Isolierung der alkylierten organischen Verbindungen kann ebenfalls nach
den verschiedenen dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Vorzugs
weise wird/werden das/die alkylierte(n) Produkte durch Extraktion, vorzugs
weise mit einem organischen Lösungsmittel oder durch Fällung, vorzugswei
se mit einem organischen Lösungsmittel und/oder Wasser, besonders bevor
zugt mit Wasser aus dem Reaktionsgemisch isoliert.
Als organische Verbindungen können in den erfindungsgemäßen Verfahren
alle dem Fachmann als Substrate von Friedel-Crafts-Alkylierungsreaktionen
bekannten organischen Verbindungen eingesetzt werden.
Vorzugsweise werden als organische Verbindungen aromatische oder he
teroaromatische Verbindungen eingesetzt. Diese aromatischen oder heteroa
romatischen Verbindungen umfassen sowohl monocyclische als auch poly
cyclische Verbindungen, sowie Verbindungen, die ein monocyclisches
und/oder polycyclisches, homo- oder heteroaromatisches Grundagerüst oder
eine Teilstruktur, z. B. in Form von Substituenten, aufweisen.
Als aromatische Verbindungen werden besonders bevorzugt Benzol, Naph
thalin, Azulen, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Fluoren, Chinone wie z. B.
ortho und para-Benzochinon, Naphthochinone, Flourenone, Anthrone, Phen
anthrone, Anthrachinone und/oder deren Derivate, insbesondere deren Alkyl
derivate eingesetzt.
Als heteroaromatische Verbindungen werden besonders bevorzugt sauer
stoffhaltige, heteroaromatische Verbindungen und/oder deren Derivate, ganz
besonders bevorzugt Furane, wie z. B. benzanellierte Furane, Dibenzofurane,
Dibenzodioxane, Pyryliumkationen, Benzopyranone eingesetzt. Ebenfalls be
sonders bevorzugt sind stickstoffhaltige, heteroaromatische Verbindungen
und/oder deren Derivate, wie z. B. Pyrrole, Pyrazole, Imidazole, Triazole, Te
trazole, Pyridine, Pyrazine, Pyrimidine, Pyridiniumsalze, Triazine, Tetrazine,
Pyridin-N-oxide, benzanellierte Pyrrole, wie z. B. Indole, Carbazole, Benzimi
dazole oder Benzotriazole, Phenanzin, Chinoline, Isochinoline, Cinnoline,
Chinazoline, Chinoxaline, Phenanthrolin, Bipyridyle und deren höhere Ho
mologe, Acridine, Acridone, und/oder Pyren. Weiterhin besonders bevorzugt
sind schwefelhaltige, heteroraromatische Verbindungen und/oder deren Deri
vate, wie z. B. Thiophene, benzanellierte Thipophene, insbesondere Ben
zothiophene oder Dibenzothiophene sowie Acenaphthylene, Thiazole,
Isothiazole, Biphenylene, Purine, Benzothiadiazole, Oxazole und/oder
Isoaxazole.
Ebenfalls bevorzugt werden als organische Verbindungen metallorganische
Verbindungen eingesetzt, deren organische Teilstruktur durch eine Friedel-
Crafts-Alkylierung alkyliert werden kann. Besonders bevorzugt werden als
metallorganische Verbindungen Metallocene von Metallen der vierten bis
achten Nebengruppe des Periodensystems, ganz besonders bevorzugt Me
tallocene von Metallen der vierten bis achten Nebengruppe des Periodensy
stems mit wenigstens einem Cyclopentadienylliganden in den erfindungsge
mäßen Verfahren eingesetzt.
Als Alkylierungsreagenzien können in den erfindungsgemäßen Verfahren
sämtliche, dem Fachmann bekannten, Alkylierungsreagenzien eingesetzt
werden. Vorzugsweise werden als Alkylierungsreagenzien Olefine, beson
ders bevorzugt Ethen, Propen, Dodecen oder lineare Olefine mit einer Ket
tenlänge von 20 bis 30 Kohlenstoffatomen, Alkylhalogenide, besonders be
vorzugt Methylchlorid, Methyliodid, Ethylchlorid, Isopropylchlorid, tert-
Butylchlorid, Benzylchlorid oder Cyclohexylchlorid, Alkohole, Ether, Ester an
organischer und organischer Säuren, Epoxide, Aldehyde, Ketone, Thiole,
Dialkylsulfate, Alkyl-p-tolylsulfonate, Trifluormethansulfonsäure oder deren
Ester, aliphatische Diazoverbindungen und/oder Trialkyloxoniumtetrafluoro
borate eingesetzt.
Für die erfindungsgemäßen Verfahren ist es wesentlich, daß die eingesetzten
organischen Verbindungen, Alkylierungsreagenzien und Katalysatoren ent
weder selbst flüssig sind oder in gelöster Form vorliegen. Sofern diese Ver
bindungen nicht schon selbst in flüssiger Form vorliegen, müssen sie daher
vor der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren in einem geeigneten
Lösungsmittel gelöst werden. Als Lösungsmittel werden bevorzugt haloge
nierte Kohlenwasserstoffe, besonders bevorzugt Dichlormethan, Chloroform,
1,2-Dichlorethan oder 1,1,2,2-Tetrachlorethan, Paraffine, besonders bevor
zugt Hexan oder Ligroin, Ether, besonders bevorzugt Diethylether, Säurea
mide, besonders bevorzugt N,N-Dimethylformamid, Nitrile, besonders bevor
zugt Acetonitril, Schwefelkohlenstoff, Nitroaliphaten, besonders bevorzugt
Nitromethan, Nitroaromaten, besonders bevorzugt Nitrobenzofoder deren
Gemische eingesetzt.
Ebenfalls bevorzugt werden als Lösungsmittel ionische Flüssigkeiten einge
setzt, die bei Raumtemperatur flüssige Eutektika sind. Besonders bevorzugt
werden als ionische Flüssigkeiten N-Butyl-N-methylimidazolium-
tetrachloroaluminat, N-Ethyl-N-methylimidazolium-tetrachloroaluminat, N-
Ethyl-N-methylimidazolium-tetrafluoroborat, N-alkylierte Pyridinium
imidazoliumsalze, insbesondere deren Tetrafluoroborate und/oder Hexafluo
rophosphate oder deren Gemische eingesetzt.
Das molare Verhältnis von organischer Verbindung zu eingesetztem Alkylie
rungsreagens in den erfindungsgemäßen Verfahren hängt zum einen von der
Reaktivität der eingesetzten organischen Verbindungen, Katalysatoren und
Alkylierungsreagenzien ab, und zum anderen von dem gewünschten Grad
der Alkylierung. Der Grad der Alkylierung selbst hängt außer von der Kon
zentration der eingesetzten Reagenzien von einer Reihe weiterer Parameter,
wie z. B. Temperatur, Art des Katalysators oder der Verweilzeit, ab. Dem
Fachmann ist es möglich, die verschiedenen Parameter auf die jeweilige Al
kylierungsreaktion so abzustimmen, daß das gewünschte einfach oder
mehrfach alkylierte Produkt erhalten wird.
Vorzugsweise beträgt das molare Verhältnis von organischer Verbindung zu
Alkylierungsreagenz 1 bis 10, vorzugsweise 1,1 bis 2 und besonders bevor
zugt 1,2 bis 1,5 für die Herstellung einer einfach alkylierten Verbindung.
Als Katalysatoren können in den erfindungsgemäßen Verfahren sämtliche,
dem Fachmann bekannten, für Friedel-Crafts-Alkylierungen geeigneten Ka
talysatoren eingesetzt werden.
Vorzugsweise werden als Katalysatoren Lewis-Säuren gebenenfalls auch
gelöst in ionischen Flüssigkeiten, Protonensäuren, ionische Flüssigkeiten,
metallorganische Katalysatoren und/oder deren Gemische eingesetzt.
Besonders bevorzugt werden als Katalysatoren Chloressigsäure, Trifluores
sigsäureanhydrid, Trifluormethansulfonsäureanhydrid, dihalogenierte Phos
phorsäure, Schwefelsäure, Chlorwasserstoff, Phosphorsäure, Sulfonsäuren,
ganz besonders bevorzugt Alkylsulfonsäuren, wie z. B. Methansulfonsäure
oder Arylsulfonsäure, Eisentrihalogenide, Zinntetrachlorid, Aluminiumhaloge
nide, Alkylaluminiumhalogenide, Bortrihalogenide, ionische Flüssigkeiten, die
bei Raumtemperatur flüssige Eutektika sind, wie beispielsweise N-Butyl-N-
methylimidazolium-tetrachloroaluminat, N-Ethyl-N-methylimidazolium-
tetrachloroaluminat, N-Ethyl-N-methylimidazolium-tetrafluoroborat oder N-
alkylierte Pyridiniumimidazoliumsalze, insbesondere deren Tetrafluoroborate
und/oder Hexafluorophosphate, Antimonhalogenide, BeCl2, CdCl2, ZnCl2,
GaCl3, BiCl3, TiCl4, ZrCl4, VCl4, Metallalkyle, Metallalkoxide, TiCl2(CH3)2,
Pd(PPh3)4, RuCl2(PPh3)2 oder Gemische aus diesen Katalysatoren einge
setzt.
Die Menge des eingesetzten Katalysators in den erfindungsgemäßen Verfah
ren beträgt vorzugsweise zwischen 0,1 und 110 Mol-%, besonders bevorzugt
zwischen 1 und 100 Mol-% bezogen auf die eingesetzte Menge an organi
scher Verbindung.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Alkylierungsmikroreaktor zur
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Dieser Alkylierungsmikro
reaktor weist wenigstens ein Mischelement und gegebenenfalls eine Verweil
strecke auf und sein Volumen, ohne das Volumen der Verweilstrecke, beträgt
vorzugsweise ≦ 10 µl, besonders bevorzugt ≦ 1 µl.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Alkylierungsmikroreaktor ein
statischer Mikromischer.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Alkylierungsmikroreak
tors weist er eine Verweilstrecke auf, die eine Kapillare ist, welche mit einem
Auslaß des Alkylierungsmikroreaktors verbunden ist. Vorzugsweise ist die
Kapillare eine temperierbare Kapillare.
Ebenfalls bevorzugt ist der Alkylierungsmikroreaktor selbst temperierbar.
Bei den erfindungsgemäßen Verfahren ist die Gefahr für Mensch und Umwelt
durch austretende Chemikalien erheblich verringert. Desweiteren wird unter
anderem durch einen gegenüber herkömmlichen Systemen verbesserten
Massen- und Wärmetransport die Gefahr einer Explosion bei sehr stark exo
thermen Alkylierungsreaktionen vermindert. Eine behördliche Genehmigung
nach dem BImschG (BGBl. I Nr. 71 vom 26. 10. 1998, S. 3178) für das Be
treiben von Anlagen zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren ist
daher wesentlich einfacher zu bekommen. Besonders vorteilhaft ist auch,
daß die erfindungsgemäßen Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden
können. Hierdurch können sie im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren,
schneller und kostengünstiger durchgeführt werden und es ist ohne großen
Meß- und Regelungsaufwand möglich, beliebige Mengen der alkylierten or
ganischen Verbindungen herzustellen. Der Reaktionsverlauf der Alkylierung
ist in den erfindungsgemäßen Verfahren sehr schnell regelbar. Die Alkylie
rung organischer Verbindungen nach den erfindungsgemäßen Verfahren er
möglicht auch eine bessere Kontrolle über Reaktionsdauer und Reaktions
temperatur, als dies in den herkömmlichen Verfahren möglich ist. So kann
durch die Realisierung kurzer Reaktionszeiten der Anteil an einfach alkylier
ten Produkten gegenüber zweifach und dreifach alkylierten Produkten gestei
gert werden. Die Temperatur kann in jedem Volumenelement des Systems
individuell gewählt und konstant gehalten werden. Die alkylierten organischen
Produkte lassen sich so in sehr guten und reproduzierbaren Ausbeuten er
halten.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand eines Beispiels erläutert. Dieses
Beispiel dient lediglich der Erläuterung der Erfindung und schränkt den all
gemeinen Erfindungsgedanken nicht ein.
Die Friedel-Crafts-Alkylierung von Benzol (1) mit Cyclohexen (2) erfolgte in
einem statischen Mikromischer mit 11 integrierten Mischstufen (Technische
Universität Ilmenau, Fakultät Maschinenbau, Dr.-Ing. Norbert Schwesinger,
Postfach 100565, D-98684 Ilmenau) Jede einzelne Mischstufe hatte eine
Baugröße von 0,8 mm × 0,8 mm × 0,6 mm und ein Volumen von 0,125 µl.
Der Gesamtdruckverlust über alle 11 Mischstufen betrug ca. 1000 Pa. Der
statische Mikromischer war über einen Auslaß und eine Omnifit Mitteldruck-
HPLC-Verbindungskomponente (Omnifit, Großbritannien) an eine Teflon-
Kapillare mit einem Innendurchmesser von 0,25 mm und einer Länge von 0,9 m
verbunden. Der statische Mikromischer und die Teflon-Kapillare wurden in
einem mit Ethanol gefüllten, auf 0°C thermostatierten Doppelmantelgefäß
temperiert.
Es wurde eine 20 ml Polypropylen-Spritze mit einem Gemisch aus 4 ml
(0,045 mol) Benzol und 5 ml Cyclohexen und eine 1 ml Glasspritze mit Me
tallaufsatz mit 1 ml (0,019 mol) 96%iger Schwefelsäure befüllt. Anschließend
wurde der Inhalt beider Spritzen mit einer Dosierpumpe (Harvard Apparatus
Inc., Pump 22, South Natick, Massachussets, USA) in den statischen Mikro
mischer überführt. Die Durchflußgeschwindigkeit wurde dabei auf 10 µl/min
eingestellt.
Zur Bestimmung der Ausbeute der alkylierten Reaktionsprodukte wurde die
durchmischte Reaktionslösung in ein Becherglas mit 50 ml Wasser einge
rührt. Anschließend wurde das System aus statischem Mikromischer und Te
flon-Kapillare zunächst mit 10 ml Wasser und anschließend mit 10 ml
Dichlormethan gespült. Die vereinigten flüssigen Phasen wurden dann drei
mal mit je 20 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Ex
trakte wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum vom Lö
sungsmittel befreit. Es wurden 8,3 g (entsprechend 58% der theoretischen
Ausbeute) eines farblosen Öls erhalten, welches bei einer Temperatur von
-20°C in Form von weißen Kristallen auskristallisierte. Der Gehalt an einfach
alkyliertem Produkt (3) wurde durch eine kombinierte GC-MS-Analyse zu 50
Flächen-% des Chromatogramms bestimmt. Daneben wurden noch 20 Flä
chen-% Cyclohexen, sowie 5 Flächen-% an zweifach alkylierten Produkten
nachgewiesen.
Claims (17)
1. Verfahren zur Friedel-Crafts-Alkylierung organischer Verbindungen, da
durch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung in flüssiger oder
gelöster Form in Gegenwart eines Katalysators in flüssiger oder gelöster
Form, mit einem Alkylierungsreagenz in flüssiger oder gelöster Form in
wenigstens einem Mikroreaktor vermischt wird, während einer Verweilzeit
reagiert und die alkylierte organische Verbindung aus dem Reaktionsge
misch isoliert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Mikrore
aktor ein miniaturisierter Durchflußreaktor ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Mi
kroreaktor ein statischer Mikromischer ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß der Mikroreaktor über einen Auslaß mit einer Kapillare, vorzugsweise
einer temperierbaren Kapillare verbunden ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß das Volumen des Mikroreaktors ≦ 10 µl, vorzugsweise ≦ 1 µl beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß der Mikroreaktor temperierbar ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß der Mikroreaktor Kanäle mit einem Durchmesser von 10 bis 1000 µm,
bevorzugt 20 bis 800 µm, besonders bevorzugt 30 µm bis 400 µm
aufweist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß das Reaktionsgemisch den Mikroreaktor mit einer Durchflußge
schwindigkeit von 0,1 µl/min bis 10 ml/min, vorzugsweise 1 µl/min bis 1 ml/min
durchströmt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß die Verweilzeit der eingesetzten Verbindungen im Mikroreaktor, ge
gebenfalls im Mikroreaktor und der Kapillaren ≦ 3 Stunden, vorzugsweise
≦ 1 Stunde beträgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet,
daß es bei einer Temperatur von -90 bis +150°C, vorzugsweise -20
bis +100°C, besonders bevorzugt von -10 bis +80°C durchgeführt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet,
daß der Reaktionsverlauf chromatographisch, vorzugsweise gaschroma
tographisch verfolgt und gegebenenfalls geregelt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet,
daß das alkylierte Produkt durch Extraktion oder Fällung aus dem Reak
tionsgemisch isoliert wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet,
daß als Alkylierungsreagenzien Olefine, Alkylhalogenide, Alkohole, Ether,
Ester anorganischer oder organischer Säuren, Epoxide, Aldehyde, Keto
ne, Thiole, Dialkylsulfate, Alkyl-p-tolylsulfonate, Trifluormethansulfonsäu
re oder deren Ester, aliphatische Diazoverbindungen und/oder Trialky
loxoniumtetrafluoroborate eingesetzt werden.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet,
daß das molare Verhältnis von organischer Verbindung zu Alkylierungs
reagenz 1 bis 10, vorzugsweise 1,1 bis 2 und besonders bevorzugt 1,2
bis 1,5 für die Herstellung einer einfach alkylierten Verbindung.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet,
daß als Katalysator Lewis-Säuren, gebenenfalls auch gelöst in ionischen
Flüssigkeiten, Protonensäuren, ionische Flüssigkeiten, metallorganische
Katalysatoren und/oder deren Gemische eingesetzt werden.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet,
daß zwischen 0,1 und 110 Mol-%, bevorzugt zwischen 1 und 100 Mol-%
des Katalysators bezogen auf die eingesetzte Menge an organischer
Verbindung eingesetzt werden.
17. Alkylierungsmikroreaktor aufweisend wenigstens ein Mischelement und
gegebenenfalls eine Verweilstrecke, dadurch gekennzeichnet, daß das
Volumen des Alkylierungsmikroreaktors, ohne das Volumen der Verweil
strecke, ≦ 10 µl, vorzugsweise ≦ 1 µl beträgt.
Priority Applications (5)
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---|---|---|---|
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Cited By (3)
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