DE69830331T2

DE69830331T2 - Verfahren zur durchfürung einer chemischen reaktion

Info

Publication number: DE69830331T2
Application number: DE69830331T
Authority: DE
Inventors: Paul Salwick HARSTON; John Malcolm Salwick ATHERTON; G. Robert Moor Row HOLMES; Dickinson Richard CHAMBERS; Robert Spink
Original assignee: British Nuclear Fuels PLC
Current assignee: Nuclear Decommissioning Authority
Priority date: 1997-11-05
Filing date: 1998-11-05
Publication date: 2006-02-02
Anticipated expiration: 2018-11-06
Also published as: DE69830331D1; ZA9810107B; EP1028801B1; WO1999022857A1; JP2001521816A; GB9723260D0; US6747178B1; AU1163099A; EP1028801A1; CA2304550A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Durchführung einer Fluorierungsreaktion zwischen mindestens zwei mischbaren Fluiden.
Es ist ein ständiges Ziel in der chemischen Industrie und der Chemie allgemein, die Beherrschung chemischer Reaktionen zu verbessern. Die bessere Beherrschung der Reaktionen kann beispielsweise zur Verbesserung der Sicherheit, zur Erhöhung der Produktausbeute und/oder Reinheit oder zur Isolation von wertvollen, hochreaktiven Zwischenprodukten führen. Insbesondere ist eine bessere Beherrschung der Mischung der Reagenzien, der Kontrolle des Flusses, der Wärmeabführung und -versorgung und der katalytischen Wirksamkeit anzustreben. Ein allgemeines Verfahren, welches eine derartige Verbesserung der Beherrschung der Reaktion zur Verfügung stellt, ist somit vorteilhaft.
Gemäß der vorliegenen Erfindung wird ein Verfahren zur Durchführung einer Fluorierungsreaktion zwischen mindestens zwei mischbaren Fluiden zur Verfügung gestellt, wobei eine der mindestens zwei Fluide eine Verbindung enthält, welche fluoriert wird und eine andere der mindestens zwei Fluide ein Fluorierungsmittel enthält, wobei die Methode, die zur Verfügungstellung von entsprechenden Flusswegen für die mindestens zwei Fluide umfasst, wobei diese Wege miteinander in einem Bereich, in welchem die mindestens zwei Fluide miteinander in Kontakt treten können, und diese mindestens zwei Fluide entlang dieses Flussweges fließen, so dass in dieser Region die mindestens zwei Fluide miteinander in Kontakt kommen und eine chemische Reaktion zwischen diesen mindestens zwei Fluiden auftritt, wobei die Region einen Querschnitt senkrecht zur Richtung des Flusses im Bereich von 100-10.000 Micrometern aufweist.
Es wurde gefunden, dass bei Verwendung eines so genannten „Microreaktors", das ist ein Reaktor, der senkrecht zur Flussrichtung eine Dimension von weniger als 10.000 Micrometern aufweist, erfindungsgemäß eine verbesserte Kontrolle über eine chemische Fluidreaktion erzielt werden kann, was zu einer signifikanten Verbesserung in der Ausbeute und/oder Reinheit des Reaktionsproduktes führt und auch andere Vorteile hat.
Die Reaktionsregion kann einen Querschnitt (definiert als senkrecht zur Flussrichtung stehend) im Bereich von 10-10.000 Micrometern aufweisen. Vorzugsweise hat die Reaktionsregion einen Querschnitt im Bereich von 10-500 Micrometern. Weiter bevorzugt hat die Reaktionsregion einen Querschnitt von 10-200 Micrometern.
Die Länge der Reaktionsregion (gemessen in der Flussrichtung) liegt typischerweise im Bereich von 10 Micrometern bis 1 Meter. Die optimale Länge wird durch die Kinetik der Reaktion bestimmt, die durchgeführt wird, und durch die Flussraten, die angewendet werden. Beispielsweise für eine Reaktion, welche eine langsame Kinetik hat, würde eine längere Reaktorlänge benötigt werden, als für eine Reaktion mit einer schnellen Kinetik, bezogen auf die gleiche Flussrate.
Typischerweise ist der in dem vorliegenden Verfahren verwendete Microreaktor des gleichen allgemeinen Typs wie die Vorrichtungen, die in den Patentanmeldungen WO 96/12541 und WO 96/12540 beschrieben sind. Die Einlass- und Auslassport für Reaktanden respektive Produkte können an die spezielle Reaktion, welche ausgeführt werden soll, angepasst werden. Beispiele für verschiedene Microreaktorkonfigurationen sind in den 1 bis 5 gezeigt.
Wo hingegen die Vorrichtungen, wie in WO 96/12541 und WO 96/12540 beschrieben, aus Silikon oder Glas hergestellt sind, kann der in der vorliegenden Erfindung verwendete Microreaktor aus einer Vielzahl von Materialien unter Verwendung von Standardherstellungsverfahren hergestellt werden. Typischerweise wird in derartigen Fluorierungsreaktionen der Microreaktor aus Nickel, Kuper oder Zirkon oder anderen, geeigneten Materialien, die nicht mit Fluor reagieren, hergestellt. Polymermaterialien können bei einigen Reaktionen zur Herstellung des Microreaktors verwendet werden.
Ein Vorteil des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist, dass die Reaktionen leicht vom Labormaßstab zum Produktionsmaßstab abgescaled werden können. Die Reaktionsbedingungen sind identisch und die Technologie ist unmittelbar übertragbar.
Die Reaktionen können vom Typ flüssig-flüssig-, flüssig-Gas- oder Gas-Gas-Reaktionen sein oder können eine superkritische Flüssigkeit einschließen.
Die Regionen, in denen die Flusswege miteinander in Kontakt treten können, schließen auch im Wesentlichen den gesamten Flussweg einer dieser Fluide mit ein. Eines der Fluide kann im Wesentlichen das oder ein anderes der genannten Fluide quer zur Richtung des Fluidflusses umgeben.
Es wird angenommen, dass die Vorteile der Reaktionskontrolle auf einer Anzahl von Merkmalen beruhen.
Der geringe Querschnitt des Reaktors bewirkt, dass die reagierenden Spezies über eine wesentlich kürzere Distanz diffundieren, bevor sie schließlich mit den anderen Reagenzien reagieren, als in konventionellen Reaktoren. Dies ist insbesondere wichtig für diffusionsbegrenzte Reaktionen.
Das Reaktionsmedium hat ein hohes Verhältnis von Oberfläche zu Volumen, von dem angenommen wird, dass dies eine sehr effiziente Wärmeabführung an die Wände des Reaktors im Falle von exothermen Reaktionen bewirkt, wodurch die Tendenz zur Bildung von Nebenprodukten reduziert wird. In umgekehrter Weise gestattet das hohe Oberflächen-zu-Volumen-Verhältnis einen effizienten Hitzetransport in das Reaktionsmedium aus externen Quellen, was für endotherme Reaktionen erforderlich sein kann oder bei dem Starten der Reaktion. Daher stellen die Microreaktionen effiziente Vorrichtungen zur Wärmeabführung aus der Fluidreaktionsregion oder Wärmezufuhr in diese bereit. Das hohe Oberflächen-zu-Volumen-Verhältnis stellt auch eine große Grenzfläche für den chemischen Transfer im Vergleich zum Volumen des umzusetzenden Fluids zur Verfügung. Weiterhin ist es möglich, wesentlich geringere Mengen von wärmeabführenden Lösemitteln, verglichen mit den Mengen, welche bei konventionellen Verfahren verwendet werden, zu benutzen.
Die Verwendung von Flusswegen mit einem Querschnitt von 10 bis 10.000 Micrometern gestattet eine sehr genaue Kontrolle der sehr geringen Flussrate. Diese genaue Kontrolle über die Flussrate zusammen mit einer präzisen Kontrolle der Verweilzeit im Reaktor stellt ein hochkontrolliertes Reaktionssystem bereit. Beispielsweise kann die Verweildauer in dem Reaktor derart kontrolliert werden, dass hochreaktive Zwischenprodukte in hohen Ausbeuten gebildet werden. Derart hochreaktive Zwischenprodukte sind unter konventionellen Reaktionsbedingungen nur schwierig herzustellen. Das Zwischenprodukt kann in weiteren Reaktionen verwendet werden und kann als solches aus dem Reaktor entfernt werden, oder zusätzlich oder alternativ kann die Reaktion, bevor das Endprodukt erreicht ist, angehalten werden, nämlich durch Abkühlen in einer Kühlfalle oder durch andere Verfahren, wie beispielsweise die Verwendung von geeigneten Reagenzien.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung stellt ein Flüssigkeitsflusssystem zur Verfügung, welches den Vorteil eines Laminarflusses aufweist und keine Gelegenheit zur Aerosolbildung bietet, wodurch die Möglichkeit von Explosionen ausgeschaltet ist. Außerdem ist es möglich, einen Temperaturgradienten entlang des Reaktors zu bilden.
Die genaue Flusskontrolle des vorliegenden Verfahrens hat außerdem dem Vorteil, die Ausgangsreagenzien in Bezug auf die korrekte Stöchiometrie der Reaktion einzustellen.
Dies führt zu einem effektiveren und kostengünstigeren Verfahren, welches wenig oder kein unumgesetztes Reagenz übrig lässt, welches andererseits die Ausbeute des Hauptprodukts verringern würde. Die Notwendigkeit für extensive Reinigungsverfahren für das Produkt sind somit reduziert oder gänzlich entbehrlich. Wie oben beschrieben, ist das vorliegende Verfahren für diffusionslimitierte Reaktionen vorteilhaft. Jedoch ist es auch vorteilhaft für kinetisch begrenzte Reaktionen.
Zusätzlich zu der wirksamen Zufuhr von Energie, wie das Erhitzen der Reaktionsregion, kann die Reaktionskinetik auch durch das sorgfältige Einbringen von Festphasenkatalysatoren in oder nahe der Reaktionregion verbessert werden. Von dieser Verbesserung wird angenommen, dass sie durch die beiden folgenden Hauptmerkmale verwirklicht wird. Erstens, die kurzen Diffusionsabstände, über welche das katalysierte Reagenz sich bewegt, bevor es schließlich mit den anderen Reagenzien reagiert und zweitens, das hohe Oberflächenzu-Volumen-Verhältnis, das dazu führt, dass der Katalysator auf einen größeren Anteil der Fluide wirkt. Diese Diffusionsabstände werden durch die Formel Dt/l² beschrieben, wobei D der Diffusionskoeffizient, t die Zeit für den Transport des katalysierten Reagenzes vor der Reaktion mit dem anderen Reagenz ist und 1 die Länge, über welche die Diffusion stattfindet. Der opitmale Bereich für diese katalytischen Verbesserungen hängt von den beiden Merkmalen des größeren Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnisses und des Diffusionsabstandes ab. Also, je kleiner die Kanaldimension ist, desto größer wird das Oberflächen-zu-Volumen-Verhältnis sein, so dass Dt/l² die optimale Reaktordimension zu einer bestimmten Zeit angibt. Bei einem substantiellen Transport (50-100 %) des katalysierten Reagenzes liegt Dt/l² im Bereich von 0,1-1 (vergleiche J. Crank, The Mathematics of Diffusion, Second Edition, Oxfort University Press, 1975). Typische Werte für D bei Flüssigkeiten liegen zwischen 10^–1 bis 10^–9 m²/s, welche für Transportzeiten von etwa 1 Sekunde, eine Reaktionslänge und somit Reaktordimensionen bei normalen Katalysatoroberflächen zwischen 30-100 Micrometern, erfordern.
Die Reaktionskinetik kann ebenso durch die katalytischen Effekte der Reaktorwände verbessert werden. Dieser Effekt ist wesentlich wirksamer als in konventionellen Reaktionskesseln, da ein größeres Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnis im Microreaktor vorliegt. Insbesondere für diesen Zweck kann ein katalytischer Film auf den Reaktorwänden angebracht werden, obwohl in manchen Fällen die unbeschichteten Reaktorwände einen gewissen katalytischen Effekt haben. Im Falle von Fluorierungsreaktionen scheinen einige Reaktionen Interaktionen mit den Metallfluiden auf den Oberflächen der Reaktorwände zu bewirken. Eine Erhöhung der Ausbeute kann das Resultat sein.
Der Start der Reaktionen kann durch äußere Einflüsse, wie Hitze, Licht oder elektrische Aktivität induziert werden, wie dies auch in der herkömmlichen chemischen Synthese geschieht. Zusätzliche Maßnahmen können angewendet werden, um die Reaktion durch einen äußeren Einfluss oder die Entfernung eines Einflusses zu stoppen. Beispielsweise kann eine Heizung verwendet werden, um die Reaktion zu starten, und ein Kühlelement, um die Reaktion zu stoppen.
Die verbesserte Reaktionskontrolle der vorliegenden Methode gestattet die Herstellung von Reagenzien unter hoch definierten Bedingungen. Die Kontrolle erlaubt es, gefährliche Reagenzien herzustellen und zu kontrollieren, so dass diese in einer sicheren Weise erhalten werden. Die reduzierte Menge an Reagenzien, sowohl innerhalb der zuführenden Flusswege oder Microkanäle und innerhalb des Reaktors selbst, reduziert das potenzielle Risiko, welches mit der Handhabung gefährlicher oder explosiver Reagenzien verbunden ist.
Wenn große Mengen von Flüssigkeiten miteinander umgesetzt werden sollen, so wie bei vielen praktischen Anwendungen, kann eine große Anzahl von Microreaktoren verwendet werden. Da große Mengen von Microreaktoren relativ preiswert hergestellt werden können, eröffnet dies einen effizienten Weg, große Mengen von Flüssigkeiten unter hoch kontrollierten Bedingungen umzusetzen. Außerdem bleiben bei einem solchen „scale-up" die Reaktionsbedingungen in den Microreaktoren und somit die Produktverteilung unverändert. Dies ist ein Vorteil im Vergleich zu konventionellen Chargenreaktoren, wo die Produktverteilung sich ändern kann, wenn die Reaktion vom Labormaßstab zum Produktionsmaßstab abgescaled wird.
Das vorliegende Verfahren kann auf viele flüssig-flüssig-, flüssig-Gas- und Gas-Gas-Typ-Reaktionen angewendet werden.
Das vorliegende Verfahren hat sich insbesondere als vorteilhaft für Fluorierungsreaktionen erwiesen, welche zwischen mindestens zwei Fluiden ausgeführt werden, worin eine der mindestens zwei Fluide eine Verbindung enthält, welche fluoriert wird, und eine andere der mindestens zwei Fluide ein Fluorierungsmittel enthält.
Fluor ist ein hochreaktives, giftiges Gas. Es wird für die Herstellung von Organofluorverbindungen verwendet, welche eine große Zahl von Anwendungen haben, wie beispielsweise in Agrochemikalien und Pharmazeutika. Fluorierung wird herkömmlicherweise in einem gerührten Reaktor durchgeführt, wobei das Fluor in die Lösung eingeleitet wird. Die Fluorierung führt zu einer Reihe von Produkten, wegen der hohen Reaktivität des Fluor und der exothermen Natur der Fluorierungsreaktion. Die Verwendung eines Microreaktors gemäß des vorliegenden Verfahrens hat Vorteile gegenüber dem konventionell ausgelegten Reaktor, da eine Erhöhung der Prozesskontrolle durch eine effizientere Wärmeableitung erfolgt. Dies führt zu erhöhten Ausbeuten und/oder Reinheiten in vielen Fluorierungsreaktionen. In bestimmten Fällen ist es möglich, einen Überschuss und/oder eine extrem hohe Konzentration von Fluor bei Raumtemperatur anzuwenden.
Ein für Fluorierungen geeigneter Microreaktor ist schematisch in 2 dargestellt. Die Flussraten der Reagenzien können derart kontrolliert werden, dass stöchiometrische Reaktionsbedingungen vorliegen.
Der in 2 gezeigte Reaktor kann für eine Reihe von Reaktionen verwendet werden. Fluorgas kann dem Reaktor durch den Port 1 zugefügt werden, während die organischen Verbindungen durch Port 2 hinzugefügt werden. Die Produkte werden dann am Port 3 ausgegeben. Das Fluorgas kann auch in einem inerten Lösemittel gelöst sein und durch den Port 1 in flüssiger Form zugegeben werden.
Reagenzien, um die Reaktion zu stoppen, wie beispielsweise Wasser, können unter Verwendung eines in 4 gezeigten Systems eingeführt werden.
5 zeigt eine alterntive Anordnung zur 2, welche für Fluorierungsreaktionen nützlich ist. In diesem Fall umfasst der Kontaktbereich zwischen den Fluiden im wesentlichen den gesamten Flussweg eines der beiden Fluide. Die Anordnung ist derart, dass das Fluid, das durch den Port 2 eingeführt wird, keine Schichtung bildet, wie dies im Fall der Ausführungsform gemäß 2 der Fall ist, sondern kontaktiert und vermischt sich innig mit dem Reagenz, welches durch Port 1 zugeführt wird. Die Anordnung kann derart sein, dass eines der Fluide entlang der Wände des Kanals zum Port 3 geführt wird, während das andere Fluid in der Mitte dieses Kanals verbleibt.
Reaktoren, wie in den 1 bis 4 dargestellt sind, können beispielsweise aus Nickel hergestellt werden. In typischen Ausführungsformen, ist der Kanal 0,5 mm dick und 40 mm lang. Der Reaktor wird bei Raumtemperatur betrieben und in einigen Fällen wird ein beheiztes Nickelröhrchen am Auslassport angebracht, wobei das Röhrchen einen inneren Durchmesser von 0,5 mm und eine Länge von 500 mm hat.
Für Fluorierungsreaktionen kann der Reaktor aus jedem gegen Fluorgas beständigen Material hergestellt sein, wie beispielsweise Polytetrafluorethylen (PTFE), Polychlortrifluorethylen (PCTFE) oder Perfluoralkoxypolymer (PFA) oder jeder Substanz, welche durch Fluorgas passiviert wird, üblicherweise durch Bildung einer Metall-Fluorid-Oberflächenschicht, wie Nickel, Kupfer, Aluminium oder Legierungen, wie Monel oder rostfreier Stahl. Der innere Durchmesser des Reaktorkanals beträgt üblicherweise, aber nicht ausschließlich, zwischen 1,0 mm und 0,05 mm, vorzugsweise zwischen 0,75 mm und 0,1 mm, insbesondere zwischen 0,5 mm und 0,2 mm. Die Reaktorkanallänge beträgt üblicherweise zwischen 200 mm und 10 mm, vorzugsweise zwischen 150 mm und 20 mm und besonders bevorzugt zwischen 100 mm und 40 mm. Das Verhältnis von Rohrlänge zu innerem Durchmesser ist überlicherweise zwischen 1.000:1 und 2:1 und vorzugsweise zwischen 200:1 und 80:1. Der Reaktor wird üblicherweise zwischen 250°C und –80°C, vorzugsweise zwischen 25°C und –10°C betrieben.
Der Reaktor kann durch Anbringen einer Rohrleitung am Auslassport erweitert werden. Die Rohrleitung kann aus jedem Material hergestellt sein, das gegenüber Fluorgas beständig ist, wie Polytetrafluorethylen (PTFE), fluorinierte Ethylenpolymer (FEP)) oder Perfluoralkoxypolymer (PFA) oder jeder Substanz, welche durch Fluorgas passiviert wird, üblicherweise durch Bildung einer Metall-Fluorid-Oberflächenschicht, wie Nickel, Kupfer, Aluminium oder Legierungen, wie Monel oder rostfreier Stahl. Der innere Durchmesser der Rohrleitung ist im Allgemeinen ähnlich zu dem des Reaktors. Die Länge der Rohrleitung liegt üblicherweise zwischen 0,5 m und 10 m, vorzugsweise zwischen 0,1 m und 1 m, am meisten bevorzugt zwischen 0,1 m und 0,5 m. Die Rohrleitung kann bei Temperaturen zwischen –80°C und 250°C, und insbesondere bevorzugt zwischen 100°C und 200°C betrieben werden.
Ausführungsformen der Erfindungen werden nun detailliert in Form der folgenden Beispiele beschrieben.
Beispiel 1
1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,-Undecafluor-6-[1,2,2,3,3,3-hexafluor-1-(trifluormethyl)propan]-cyclohexan wurde gemäß des vorliegenden Verfahrens hergestellt. Das Reaktionsschema ist in der Gleichung 1 der 6 gezeigt. 6-[1,1,1-Trifluor-1-(trifluormethyl)-propen]-cyclohexan wurde mit einer Lösung von Fluor in Flutec umgesetzt. Die Reaktion ergab einen großen Anteil an perfluoriertem Material, einschließlich der Fluorierung des tertiären Kohlenstoffatoms des Cyclohexyl, einer Position, die unter konventionellen Bedingungen schwierig zu fluorieren ist.
Beispiel 2
(Pentafluorschwefel)-3-nitrobenzol wurde in einem Microreaktor gemäß der 2 unter Verwendung einer Lösung von Bis(3-Nitrophenylsulfid) in Acetonitril hergestellt, welches mit 10 %igem Fluorgas in Stickstoff, wie in Gleichung 2 der 6 gezeigt, umgesetzt wurde. Die Ausbeute an dem Produkt betrug 75 %, mit einem hohen Umsatz an Fluor. Die konventionelle Großsynthese dieses Produktes erzielt Ausbeuten in der Größenordnung von 38 %.
Beispiel 3
Ethylacetoacetat wurde mit Fluorgas, wie in Gleichung 3 der 6 gezeigt, unter Bildung der Verbindung Ethyl- 2-fluoracetoacetat umgesetzt. Das Acetoacetat wurde in Acetonitril gelöst, welches nachfolgend auf –20°C vor der Mischung in das Microreaktorröhrchen gekühlt wurde, wie schematisch in 3 dargestellt. Ausbeuten von >80 wurden beobachtet, mit einer Umsetzungsrate des Fluor bis zu 90 %. Im Vergleich hierzu ergeben herkömmliche Reaktionen Ausbeuten von 60-80 %, mit einer geringen Umsetzungsrate des Fluor.
Beispiel 4
Eine Lösung von 4-Nitrophenylschwefeltrifluorid (1,4 g, 6,5 mmol) in trockenem Acetonitril (14 ml) wurden in den Microreaktor in einer Rate von 5 mlhr^–1 bei Raumtemperatur eingespeist. Gleichzeitig wurde ein Fluss von 10 % Fluor durch den Microreaktor mit einer Rate von 10 mlmin^–1 eingestellt. Die flüssigen Produkte wurden mit Natriumfluorid ausgeschüttelt, um verbleibendes HF zu entfernen, dann am Rotationsverdampfer eingeengt, um den Großteil des Acetonitrils zu entfernen, gewaschen mit Wasser und extrahiert mit Dichlormethan, getrocknet über Magnesiumsulfat und das überschüssige Lösemittel wurde am Rotationsverdampfer entfernt. Die Analyse mittels NMR-Spektroskopie zeigte eine 45 %ige Umsetzung der Trifluorschwefelverbindung unter Bildung von 4-Nitrophenylschwefelpentafluorid gemäß Gleichung 1 der 1 an; δ_F+61,2ppm (d, J 145 Hz, SF, 4F), +80,5 ppm (Quintet, J 145 Hz, SF, 1F);m⁺ 249.
Beispiel 5
2,5-Bis(2H-Hexafluorpropyl)tetrahydrofuran (6,8 g, 18 mmol) wurden mit einer Rate von 0 , 5 mlhr^–1 (0 , 85 ghr^–1) in den Microreaktor bei Raumtemperatur injiziert, mit einem gleichzeitigen Gasfluss von 50 %igem Fluor in Stickstoff bei einer Rate von 15 mlmin^–1 (8-facher Überschuss). Die Reaktion (Gleichung 2 in 7) wurde nach 16 Stunden beendet und nahezu 8 ml eines farblosen Produkts wurden erhalten. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Die Analyse durch Gaschromatographie-Massenspektroskopie und NMR-Spektroskopie zeigten den vollständigen Umsatz des Ausgangsmaterials an sowie eine Mischung der geometrischen und stereo-Isomeren, enthaltend Tetrafluor-2,5-bis(2H-hexafluorpropyl)tetrahydrofuran (M⁺-19, 425), Pentafluor-2,5-bis (2H-hexafluorpropyl)tetrahydrofuran (M⁺-19, 443) und Hexafluor-2,5-bis(2H-hexafluorpropyl)tetrahydrofuran (M⁺-19,461); δ_F 75,8, – 82,6 ppm (m, CF₃), –126,7 ppm (überlappend m, CF₂), – 213,7 ppm (überlappend m, CH); δ_H 2,73 ppm (überlappend m, CH₂), 5,05 ppm (überlappend m, CFH).
Beispiel 6
Succinylchlorid (2,8 g, 18 mmol) wurden mit einer Rate von 0,5 mlhr^–1 (0,7 ghr^–1) mit einem gleichzeitigen Gasfluss von 50 % Fluor in Stickstoff bei einer Rate von 15 mlmin^–1 (8-facher Überschuss) in den Microreaktor bei Raumtemperatur injiziert und dann durch ein beheiztes Nickelrohr bei 80°C geleitet. Die Reaktion wurde nach 4 Stunden beendet und etwa 2 ml eines leicht gelben Produktes wurden isoliert (Gleichung 3 in 7). Die Produkte wurden mit Natriumfluorid geschüttelt, um HF zu entfernen, und mittels NMR-Spektroskopie untersucht, wobei eine nahezu vollständige Umsetzung des Ausgangsmaterials in eine Mischung von polyfluorierten Produkten festgestellt wurde; δ_F+40 ppm (s, O=CF), –102 & –108 ppm (m, CF₂), –179, 8 & –193, 3 ppm (m, CFH) ; δ_H 3,0 & 3,5 ppm (m, CH₂), 5,5 ppm (m, CFH).
Beispiel 7
2,5-Bis(2H-Hexafluorpropyl)tetrahydrofuran (6,8 g, 18 mmol) wurden mit einer Rate von 0, 5 mlhr^–1 (0, 85 ghr^–1) in den Microreaktor bei 0° injiziert und dann durch eine erwärmte Nickelröhre (180°C) geleitet mit einem simultanen Gasfluss von 50 % Fluor in Stickstoff bei einer Rate von 20 mlmin^–1 (10-facher Überschuss). Die Reaktion (Gleichung 4 in 7) wurde nach 16 Stunden beendet und etwa 8 ml eines farblosen Produkts wurden isoliert. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Die Analyse durch Gaschromatographie-Massenspektroskopie und NMR-Spektroskopie zeigte die komplette Umsetzung des Ausgangsmaterials in einer Mischung der cis und trans Isomere von Perfluor-2,5-dipropyltetrahydrofuran an.
Beispiel 8
Succinylchlorid (2,8 g, 18 mmol) wurden mit einer Rate von 0,5 mlhr^–1 (0,7 ghr^–1) mit einem simultanen Gasfluss von 50 %igem Fluor in Stickstoff bei einer Rate von 15 mlmin^–1 (8-facher Überschuss), in den Microreaktor bei Raumtemperatur injiziert und dann durch eine erwärmte Nickelröhre bei 180°C geleitet. Die Reaktion (Gleichung 5 in 7) wurde nach 4 Stunden beendet und etwa 2 ml eines farblosen, flüssigen Produkts wurden isoliert. Das Produkt wurde mit Natriumfluorid geschüttelt, um überschüssiges HF zu entfernen und mit NMR-Spektroskopie untersucht, wobei die vollständige Umsetzung des Ausgangsmaterials in Perfluorsuccinylfluorid angezeigt wurde.

Claims

Verfahren zur Durchführung einer Fluorierungsreaktion zwischen mindestens zwei mischbaren Fluiden, wobei eine der mindestens zwei Fluide eine Verbindung enthält, welche fluoriert wird, und eine andere der mindestens zwei Fluide ein Fluorierungsmittel enthält, wobei die Methode die zur Verfügungstellung von entsprechenden Flusswegen für die mindestens zwei Fluide umfasst, wobei diese Wege miteinander in einem Bereich, in welchem die mindestens zwei Fluide miteinander in Kontakt treten können und diese mindestens zwei Fluide entlang dieses Flussweges fließen, so dass in dieser Region die mindestens zwei Fluide miteinander in Kontakt kommen und eine chemische Reaktion zwischen diesen mindestens zwei Fluiden auftritt, wobei die Region einen Querschnitt senkrecht zur Richtung des Flusses im Bereich von 10 – 10.000 Micrometern aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Querschnitt im Bereich von 10 – 500 Micrometern liegt.
Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei der Querschnitt im Bereich von 10 – 200 Micrometern liegt.
Verfahren gemäß irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, wobei die mindestens zwei Fluide unabhängig voneinander eine Flüssigkeit, ein Gas oder ein superkritisches Fluid sind.
Verfahren gemäß irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, wobei der genannten Region aus einer externen Quelle Energie zugeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei die Energie aus Hitze, Licht oder elektrischer Energie ausgewählt ist.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 5 und 6, wobei die Energie zum Starten der Reaktion zugeführt wird.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, wobei die genannte Region gekühlt wird.
Verfahren gemäß irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Reaktion vor ihrer Vervollständigung gequenched und ein Zwischenprodukt isoliert wird.
Verfahren gemäß irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, wobei ein fester Katalysator in oder in der Nähe der genannten Region angeordnet ist.
Verfahren gemäß irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, wobei wenigstens eines der mindestens zwei mischbaren Fluide ein Gefahrstoff oder explosiv ist.
Verfahren gemäß irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Fluorierungsmittel Fluorgas ist.
Verfahren gemäß irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Region im Wesentlichen den gesamten Flussweg einer der beiden Fluide umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei die Anordnung derart ist, dass in der genannten Region, quer zur Richtung des Fluidflusses, eines der genannten Fluide, das oder ein anderes der genannten Fluide, im Wesentlichen umgibt.
Verfahren gemäß irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, wobei die genannte Region einen Querschnitt zwischen 0,75 mm und 0,1 mm hat.
Verfahren gemäß Anspruch 15, wobei der Querschnitt zwischen 0,5 mm und 0,2 mm beträgt.
Verfahren gemäß irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, wobei die genannte Region eine Länge zwischen 150 mm und 200 mm hat.
Verfahren gemäß Anspruch 17, wobei die Länge zwischen 100 mm und 40 mm liegt.
Verfahren gemäß irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Verhältnis von Länge zu Querschnitt der genannten Region zwischen 200 und 80 beträgt.
Verfahren gemäß irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Temperatur in der genannten Region zwischen 25°C und –10°C beträgt.
Verfahren gemäß irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Fluide aus der genannten Region mittels Röhren eingespeist werden, welche eine Länge zwischen 0,05 m und 120 m haben.
Verfahren gemäß Anspruch 21, wobei die Röhren eine Länge zwischen 0,1 m und 0,5 m aufweisen.
Verfahren gemäß Anspruch 21 oder 22, wobei die Temperaturen innerhalb der Röhren zwischen 100°C und 200°C gehalten werden.
Verfahren zur Durchführung einer Fluorierungsreaktion zwischen mindestens zwei mischbaren Fluiden, wobei eine Mehrzahl von Fließwegen gemäß Anspruch 1 vorgesehen ist, wodurch eine Mehrzahl von Regionen gebildet wird, in welchen chemische Reaktionen auftreten.