JP5551871B2 - マイクロチャネル技術を用いる触媒反応プロセス - Google Patents

マイクロチャネル技術を用いる触媒反応プロセス Download PDF

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Description

本出願は、合衆国法規集35の119(e)節に則って、2005年7月8日出願の米国特許仮出願第60/697,774号および2006年6月16日出願の米国特許仮出願第60/814,469号に付与される優先権を主張する。これらの先願は、参照によって本明細書に組み込まれる。
本開示技術は、マイクロチャネル技術を用いる触媒反応プロセスに関する。
フィッシャー‐トロプシュ(FT)合成反応に使用される従来の管型固定床反応器(TFBR)は、一般に、約2mmから約6mmの有効直径を有する球体または円筒体に成形された比較的大きな触媒ペレットを用いる。これらの反応では、触媒内部への拡散距離が増加するとメタンへの選択率が増加する傾向がある。これは、HとCOとの間の拡散係数の差異によって、触媒部位近傍または触媒部位でのCOに対するHの比が反応体流体のバルク中より高くなるためと考えられる。フィッシャー‐トロプシュプロセス条件下で、触媒の細孔は、水系液体、有機液体、あるいは混合液体のどれであってもよい液体で満たされることがある。その上、液体生成物の膜が触媒ペレットの表面を覆うことがある。膜は、反応生成物、または反応生成物と反応器にリサイクルされた液体とであってよい。反応器に供給された液体、または反応器で形成された液体が、重力の影響下、または重力の影響下で気体原料の働きもあって、反応器の長さ方向に流れ下ることがある。
従来の考え方では、細孔内の物質移動に対する抵抗が支配的であり、これは、粒子の直径を小さくして触媒部位への拡散距離を短くするか、または粒子の表面に近い担体の薄い層にだけ活性金属を析出させた大型の触媒(『周縁』または『卵殻』型触媒)粒子を用いて拡散距離を小さくするか、のどちらかによって克服されるとされている。
大規模でも小規模でも、多くの場合、反応器流体力学の影響が表れない領域で反応器を動作させてきたので、触媒粒子の表面に形成される液膜の影響は、概して無視してきた。
本開示技術は、プロセス条件、触媒形状および/または反応器設計に関する考え方を総合し、固体触媒を使用する気‐液反応を改良するか、または固体触媒を使用し、液体生成物を生成する気体反応を改良することができる、プロセスマイクロチャネルプロセス技術を用いるプロセスに関する。これらの反応では、触媒上に液膜が形成させ、その結果、物質移動を減らすことができる。本開示技術を用いると、反応率および/または選択率によって測る反応器性能を改良することができる。
一実施態様では、本開示技術は、少なくとも1つの触媒を含むプロセスマイクロチャネルの中で少なくとも1つの液体反応体と少なくとも1つの気体反応体との間の化学反応を行うためのプロセスに関する。触媒は、固相触媒または固体上に固定化された均一系触媒を含む。プロセスマイクロチャネルは、1つ以上の内部障害物を含むプロセス処理区域と、触媒と接触および/または担持するための1つ以上の構造体を含む反応区域とを含む。触媒と接触および/または担持するための1つ以上の構造体は、触媒と接触および/または担持するための1つ以上の構造体の中を反応体が流れることができるようにする開口部を含む。プロセスは、少なくとも1つの液体反応体と少なくとも1つの気体反応体とを含む反応体混合物を形成させる工程、反応体混合物をプロセス処理区域の中に流し、1つ以上の内部障害物と接触させて液体反応体と気体反応体との混合を促進する工程、触媒と接触および/または担持するための1つ以上の構造体の開口部の中に反応体混合物を流して触媒と接触させる工程、および少なくとも1つの液体反応体を少なくとも1つの気体反応体と反応させて少なくとも1つの生成物を生成させる工程を含む。
一実施態様では、本開示技術は、少なくとも1つの触媒を含むプロセスマイクロチャネルの中で少なくとも1つの第1の反応体と少なくとも1つの第2の反応体との間の化学反応を行うためのプロセスに関する。触媒は、固相触媒または固体上に固定化された均一系触媒を含む。触媒は、プロセスマイクロチャネルの反応区域の中に配置される。プロセスマイクロチャネルは、反応区域の上流にあって第1の開口断面積を有する少なくとも1つの第1のプロセス処理区域と、反応区域の中および/または反応区域と第1のプロセス処理区域との間にあって第2の開口断面積を有する少なくとも1つの第2のプロセス処理区域とを含む。第2の開口断面積は、第1の開口断面積より小さい。プロセスは、反応体の少なくとも1つを、第1のプロセス処理区域と、次に第2のプロセス処理区域とを通してプロセスマイクロチャネルの中に流す工程であって、反応体は、少なくとも1つの液体と少なくとも1つの気体、または少なくとも1つの液体生成物を生成する複数の気体を含み、少なくとも1つの反応体の局所速度は、少なくとも1つの反応体が第1のプロセス処理区域から第2のプロセス処理区域へ流れ、これを通って流れるとき増加する工程、少なくとも1つの触媒を少なくとも1つの第1の反応体および少なくとも1つの第2の反応体と接触させる工程、少なくとも1つの触媒上に液膜層を形成させる工程、および少なくとも1つの第1の反応体を少なくとも1つの第2の反応体と反応させて少なくとも1つの生成物を生成させる工程を含む。
一実施態様では、本開示技術は、少なくとも1つの触媒を含むプロセスマイクロチャネルの中で化学反応を行うためのプロセスに関する。触媒は、固相触媒または固体上に固定化された均一系触媒を含む。触媒は、プロセスマイクロチャネルの反応区域の中に配置される。プロセスマイクロチャネルは、反応区域の上流にあって第1の開口断面積を有する少なくとも1つの第1のプロセス処理区域と、反応区域の中および/または反応区域と第1のプロセス処理区域との間にあって第2の開口断面積を有する少なくとも1つの第2のプロセス処理区域とを含む。第2の開口断面積は、第1の開口断面積より小さい。プロセスは、少なくとも1つの反応体組成物を、第1のプロセス処理区域と、次に第2のプロセス処理区域とを通してプロセスマイクロチャネルの中に流す工程であって、少なくとも1つの反応体組成物は、少なくとも1つの液体と少なくとも1つの気体とを含むか、または少なくとも1つの液体生成物を生成する複数の気体を含み、少なくとも1つの反応体組成物の局所速度は、少なくとも1つの反応体組成物が第1のプロセス処理区域から第2のプロセス処理区域へ流れ、これを通って流れるとき増加する工程、少なくとも1つの触媒を少なくとも1つの反応体組成物と接触させる工程、少なくとも1つの触媒上に液膜層を形成させる工程、および少なくとも1つの反応体組成物を反応させて少なくとも1つの生成物を生成させる工程を含む。
一実施態様では、本開示技術は、少なくとも1つのフィッシャー‐トロプシュ合成触媒を含むプロセスマイクロチャネルの中でフィッシャー‐トロプシュ合成反応を行うためのプロセスに関する。触媒は、固相触媒または固体上に固定化された均一系触媒を含む。プロセスは、HとCOとを含む反応体をプロセスマイクロチャネルの中に流す工程であって、反応体の入り口空塔速度は少なくとも約0.1m/sである工程、フィッシャー‐トロプシュ合成触媒を反応体と接触させる工程、および触媒の存在下で反応体を反応させて少なくとも1つの生成物を生成させる工程を含む。
一実施態様では、本開示技術は、少なくとも1つのフィッシャー‐トロプシュ合成触媒を含むプロセスマイクロチャネルの中でフィッシャー‐トロプシュ合成を行うためのプロセスに関する。触媒は、固相触媒または固体上に固定化された均一系触媒を含む。触媒は、プロセスマイクロチャネルの反応区域の中に配置される。プロセスマイクロチャネルは、反応区域の上流にあって第1の開口断面積を有する少なくとも1つの第1のプロセス処理区域と、反応区域の中および/または反応区域と第1のプロセス処理区域との間にあって第2の開口断面積を有する少なくとも1つの第2のプロセス処理区域とを含む。第2の開口断面積は、第1の開口断面積より小さい。プロセスは、HとCOとを含む反応体を、第1のプロセス処理区域と、次に第2のプロセス処理区域とを通してプロセスマイクロチャネルの中に流す工程であって、反応体の局所速度は、反応体が第1のプロセス処理区域から第2のプロセス処理区域へ流れ、これを通って流れるとき増加する工程、フィッシャー‐トロプシュ合成触媒を反応体と接触させる工程、触媒上に液膜層を形成させる工程、および反応体を触媒の存在下で反応させて少なくとも1つの生成物を生成させる工程を含む。
添付の図面では、同様な部品および構成要素は同様な指示符号を有する。
用語「マイクロチャネル」は、高さまたは幅からなる内部寸法の少なくとも一方が、最大約10ミリメートル(mm)、一実施態様では最大約5mm、一実施態様では最大約2mm、一実施態様では最大約1mmであるチャネルを指してよい。高さまたは幅を、ギャップと呼ぶことがある。マイクロチャネルの中の流体のバルク流れは、マイクロチャネルの高さおよび幅に垂直なマイクロチャネルの長さ方向に進んでよい。マイクロチャネルの長さは、マイクロチャネルの最も短い寸法であることはない。マイクロチャネルは、少なくとも1つの入り口と少なくとも1つの出口とを含んでよく、少なくとも1つの入り口は、少なくとも1つの出口と別個である。マイクロチャネルは、単なるゼオライトまたはメソ多孔質材料の中のチャネルであることはない。マイクロチャネルは、単なるオリフィスであることはない。図1に、マイクロチャネルの例を示す。図1に例を示したマイクロチャネル10は、高さ(h)、幅(w)および長さ(l)を有する。マイクロチャネル10の中を、矢印12および14で示した方向のマイクロチャネルの長さ方向に、流体が流れてよい。マイクロチャネルの高さ(h)または幅(w)は、約0.05から約10mm、一実施態様では約0.05から約5mm、一実施態様では約0.05から約2mm、一実施態様では約0.05から約1.5mm、一実施態様では約0.05から約1mm、一実施態様では約0.05から約0.75mm、一実施態様では約0.05から約0.5mmの範囲であってよい。高さまたは幅の寸法の他方は、任意の寸法、例えば最大約3メートル、一実施態様では約0.01から約3メートル、一実施態様では約0.1から約3メートルであってよい。マイクロチャネルの長さ(l)は、任意の寸法、例えば最大約10メートル、一実施態様では約0.2から約10メートル、一実施態様では約0.2から約6メートル、一実施態様では約0.2から約3メートルであってよい。図1に例を示したマイクロチャネル10は長方形の断面を有するが、マイクロチャネルは、任意の形状、例えば正方形、円形、半円形、台形等を有する断面を有してよいと理解するべきである。マイクロチャネルの断面の形状および/またはサイズは、その長さにわたって変化してよい。例えば、マイクロチャネルの長さにわたって、比較的大きな寸法から比較的小さな寸法へ、またはその逆に、高さまたは幅にテーパをつけてよい。
用語「プロセスマイクロチャネル」は、反応プロセスが起こるマイクロチャネルを指してよい。プロセスマイクロチャネルは、少なくとも1つの触媒を含んでよい。プロセスマイクロチャネルの中を1つ以上の反応体が流れ、反応して1つ以上の生成物を生成してよい。
用語「サブマイクロチャネル」は、マイクロチャネルの中に配置され、高さまたは幅からなる内部寸法の少なくとも一方が、最大約1mm、一実施態様では最大約500ミクロン、一実施態様では最大約200ミクロン、一実施態様では最大約100ミクロンであるチャネルを指してよい。高さまたは幅をギャップと呼ぶことがある。サブマイクロチャネルの中の流体のバルク流れは、サブマイクロチャネルの高さおよび幅に垂直なマイクロチャネルの長さ方向に進んでよい。サブマイクロチャネルの長さは、サブマイクロチャネルの最も短い寸法であることはない。サブマイクロチャネルは、少なくとも1つの入り口と少なくとも1つの出口とを含んでよく、少なくとも1つの入り口は、少なくとも1つの出口とは別個である。サブマイクロチャネルは、単なるゼオライトまたはメソ多孔質材料の中のチャネルであることはない。サブマイクロチャネルは、単なるオリフィスであることはない。サブマイクロチャネルの高さまたは幅は、約20ミクロンから約1mm、一実施態様では約50ミクロンから約1mm、一実施態様では約100ミクロンから約1mm、一実施態様では約200ミクロンから約1mmの範囲であってよい。高さまたは幅の寸法のうち他方は、任意の寸法、例えば最大約3メートル、一実施態様では約100ミクロンから約3メートル、一実施態様では約1mmから約3メートルであってよい。サブマイクロチャネルの長さは、任意の寸法、例えば、最大約10メートル、一実施態様では約1cmから約10メートル、一実施態様では約2cmから約6メートル、一実施態様では約5cmから約3メートルであってよい。サブマイクロチャネルは、任意の形状、例えば、正方形、長方形、円形、半円形、台形等を有する断面を有してよい。マイクロチャネルの断面の形状および/またはサイズは、その長さにわたって変化してよい。
用語「マイクロチャネル反応器」は、少なくとも1つのプロセスマイクロチャネルを含む装置を指してよい。マイクロチャネル反応器は、並列動作させてよい複数のプロセスマイクロチャネル、プロセスマイクロチャネルの中に流体の流れを提供するための原料流ヘッダまたはマニホルドアセンブリ、およびプロセスマイクロチャネルから出る流体の流れを提供するための生成物フッタまたはマニホルドアセンブリを含んでよい。マイクロチャネル反応器は、さらに、少なくとも1つの発熱源および/または吸熱源を含んでよい。発熱源および/または吸熱源は、プロセスマイクロチャネルに隣接し、および/またはプロセスマイクロチャネルと熱接触し、プロセスマイクロチャネルの中の流体を冷却および/または加熱するための1つ以上の熱交換チャネル、例えば、1つ以上の熱交換マイクロチャネルを含んでよい。マイクロチャネル反応器は、段階添加反応器の形であってよく、第2の反応体流チャネルをプロセスマイクロチャネルに隣接して配置してよい。反応体の混合は、マイクロチャネル反応器の上流、ヘッダまたはマニホルドアセンブリの中、および/またはプロセスマイクロチャネルの中で起こってよい。
用語「隣接する」は、別のチャネルの位置に対する1つのチャネルの相対位置を指すとき、単数または複数の壁が2つのチャネルを分離するように、直接隣接することを意味してよい。一実施態様では、2つのチャネルは、共通壁を有してよい。共通壁は、厚さが変化してよい。しかし、「隣接する」チャネルは、チャネル間の熱伝達を妨げることがある仲介チャネルで隔てられることがない。1つのチャネルは、別のチャネルの寸法の一部の区間でだけ別のチャネルと隣接してよい。例えば、プロセスマイクロチャネルは、1つ以上の隣接する熱交換チャネルより長く、1つ以上の隣接する熱交換チャネルを超えて延在してよい。
用語「熱接触」は、互いに物理的に接触していてもまたは接触していなくてもよく、あるいは、隣接していてもよくまたは隣接していなくてもよいが、とにかく互いに熱交換する2つの実体、例えば、2つのチャネルを指してよい。別の実体と熱接触している1つの実体は、相手の実体を加熱するかまたは冷却してよい。
用語「流体」は、気体、液体、気体と液体との混合物、あるいは、分散固体、液滴および/または気泡を含む気体または液体を指してよい。
本明細書では、用語「プロセス流体」は、プロセスマイクロチャネルの中を流れてよい反応体、生成物および任意の希釈媒またはその他の流体を指すために用いてよい。
用語「非相溶体」は、25℃で、別の液体に溶けないか、またはリットルあたり最大約1ミリリットル程度しか溶けない1つの液体を指してよい。
用語「接触時間」は、マイクロチャネル内の反応区域の体積を、温度0℃および圧力1気圧での反応体の体積基準の供給流量で除した商を指してよい。
用語「滞留時間」または「平均滞留時間」は、ある空間の中を流れる流体が占める空間(例えばマイクロチャネル反応器内の反応区域)の内部体積を、用いられる温度および圧力でのその空間の中を流れる流体の体積基準の平均流量で除した商を指してよい。
用語「反応区域」は、化学反応が起こるかまたは少なくとも1つの化学種の化学変換が起こるマイクロチャネル内の空間を指してよい。反応区域は、1つ以上の触媒を含んでよい。
マイクロチャネル内の体積、例えばマイクロチャネルの反応区域に関する用語「体積」は、プロセス流体が貫流するか、または側流するマイクロチャネルの中のすべての体積を含んでよい。この体積は、マイクロチャネルの中に配置され、貫流方式または側流方式の流体の流れに適合させることができる触媒担体、例えばマイクログルーブ型担体のマイクログルーブまたは多孔質担体の中の細孔内の体積を含んでよい。この体積は、マイクロチャネルの中に配置され、貫流方式または側流方式の流体の流れに適合させることができる表面構成要素内の体積を含んでよい。
用語「上流」および「下流」は、チャネルの中の流体流の流れの方向に対するチャネル(例えばプロセスマイクロチャネル)内の位置を指してよい。例えば、その位置に向かって流れて来る流体の一部分がまだ到着していないチャネル内の位置は、流体のその一部分の下流にある。その位置から流れ去る流体の一部分が既に通り過ぎたチャネル内の位置は、流体のその一部分の上流にある。本明細書で用いられるチャネルは、水平でも、垂直でも、傾いた角度に配向していてもよいので、用語「上流」および「下流」は、必ずしも垂直位置を指すものではない。
用語「シム」は、平らなシートまたはプレート、あるいは実質的に平らなシートまたはプレートを指してよい。シムの厚さは、シムの最小寸法であってよく、最大約2mm、一実施態様では約0.05から約2mm、一実施態様では約0.05から約1mmの範囲、一実施態様では約0.05から約0.5mmの範囲であってよい。シムは、任意の長さおよび幅を有してよい。
用語「表面構成要素」は、マイクロチャネル内の流れおよび/または混合を変化させる、マイクロチャネル壁の中のくぼみおよび/またはマイクロチャネル壁からの突起物を指す。表面構成要素は、円形、球形、円錐形、楕円形、正方形、長方形、傾斜長方形、格子形、V字形、羽根形、翼形、波形および類似形であってよい。表面構成要素は、副構成要素を含んでよい。この場合、表面構成要素の主壁は、さらに、ギザギザ、波、きざみ目、孔、バリ、格子、貝および類似形であってよい、もっと小さな構成要素を含む。表面構成要素は、深さ、幅を有してよく、円形でない表面構成要素の場合には、長さを有してよい。例は、図36〜37に例を示すものを含む。表面構成要素は、本発明に従って用いられるプロセスマイクロチャネルの内壁の1つ以上の上または中に形成してよい。表面構成要素は、本明細書で使用される熱交換チャネルの内壁の1つ以上の上または中に形成してよい。表面構成要素は、受動表面構成要素または受動混合構成要素と呼んでよい。表面構成要素は、層流の流線を撹乱し、バルク流れ方向に対して角度のある移流を作り出すために用いてよい。これによって、流体成分間または流体成分と触媒との間の接触を促進してよい。
用語「マイクログルーブ」は、最大約5000ミクロン、一実施態様では約0.1から約5000ミクロンの範囲、一実施態様では約1から約2000ミクロンの範囲、一実施態様では約1から約1000ミクロンの深さを有する、基板の中のグルーブ(溝)を指してよい。マイクログルーブは、マイクログルーブの長さの一部または全体にわたって、基板を貫通してよい。マイクログルーブは、部分的にしか基板の中に進入しなくてよい。マイクログルーブの深さは、基板中への進入が最も深い点で測定してよい。マイクログルーブは、最大約1000ミクロン、一実施態様では約0.1から約1000ミクロンの範囲、一実施態様では約1から約500ミクロンの範囲の幅を有してよい。幅は、マイクログルーブの最も幅の広い点で測定した幅であってよい。マイクログルーブは、任意の長さ、例えば、最大約100cm、一実施態様では約0.1から約100cm、一実施態様では約0.1から約10cmの長さを有してよい。マイクログルーブは、任意の形の断面を有してよい。例は、正方形、長方形、V字形、半円形、ばち形、台形および類似形を含む。マイクログルーブの断面の形状および/またはサイズは、マイクログルーブの長さにわたって変化してよい。
用語「発熱源」は、熱を発生し、別の物体またはデバイスを加熱するために用いてよい物体またはデバイスを指してよい。発熱源は、熱交換流体を内部に有し、別の物質またはデバイスへ熱伝達する熱交換チャネルの形であってよい。別の物質またはデバイスは、例えば、熱交換チャネルに隣接し、および/または熱交換チャネルと熱接触するチャネルである。熱交換流体は、熱交換チャネルの中にあってよく、および/または、熱交換チャネルの中を流れてよい。発熱源は、非流体加熱素子、例えば電熱素子または抵抗加熱器の形であってよい。
用語「吸熱源」は、熱を吸収し、別の物質またはデバイスを冷却するために用いてよい物質またはデバイスを指す。吸熱源は、別の物質またはデバイスから伝達される熱を受け取る熱交換流体を内部に有する熱交換チャネルの形であってよい。別の物質またはデバイスは、例えば、熱交換チャネルに隣接し、および/または熱交換チャネルと熱接触するチャネルである。熱交換流体は、熱交換チャネルの中にあってよく、および/または、熱交換チャネルの中を流れてよい。吸熱源は、冷却素子、例えば非流体冷却素子の形であってよい。吸熱源は、ペルティエ電子素子の形であってよい。
用語「発熱源および/または吸熱源」は、熱を放出するか、または熱を吸収することができる物質またはデバイスを指す。発熱源および/または吸熱源は、熱交換流体を内部に有する熱交換チャネルの形であってよい。熱交換チャネルは、熱交換チャネルに隣接する、および/または熱交換チャネルと熱接触する別の物質またはデバイスが加熱されるとき、別の物質またはデバイスへ熱を伝達し、あるいは、熱交換チャネルに隣接する、または熱交換チャネルと熱接触する別の物質またはデバイスが冷却されるとき、別の物質またはデバイスから伝達される熱を受け取る。発熱源および/または吸熱源として機能する熱交換チャネルは、あるときは加熱チャネル、他のときは冷却チャネルとして機能してよい。熱交換チャネルの一部が加熱チャネルとして機能し、一方、熱交換チャネルの別の一部が冷却チャネルとして機能してよい。
用語「熱交換チャネル」は、熱交換流体を内部に有し、熱を発生し、および/または熱を吸収することができるチャネルを指す。
用語「熱伝達壁」は、プロセスマイクロチャネルと、隣接する熱交換チャネルとの間の共通壁を指してよく、一方のチャネルから他方のチャネルへ共通壁を通って熱が伝えられる。熱伝達壁は、熱伝達壁と熱接触し、担体に担持される触媒と熱交換チャネルとの間の熱伝達を促進する1つ以上の熱伝導性触媒担体(例えば1つ以上のマイクログルーブ型担体ストリップ)を有してよい。
用語「熱交換流体」は、熱を放出し、および/または熱を吸収することができる流体を指してよい。
用語「液膜」は、固相の上にある液相を指してよい。液膜の上に気相があってよい。用語「液膜厚」は、固相‐液膜界面から液膜‐気相界面までの距離を指してよい。
用語「反応体の反応率」は、マイクロチャネル反応器に入る流体とマイクロチャネル反応器から出る流体との間の反応体モル数の変化を、マイクロチャネルに入る流体の中の反応体のモル数で除した商を指してよい。
用語「収率」は、マイクロチャネル反応器から出る生成物のモル数をマイクロチャネル反応器に入る反応体のモル数で除した商を指す。
用語「サイクル」は、マイクロチャネル反応器を通る反応体の一回の通過を指してよい。
用語「炭化水素」は、純炭化水素化合物、すなわち脂肪族化合物(例えばアルカン、アルケンまたはアルキン)、脂環式化合物(例えばシクロアルカン、シクロアルキレン)、芳香族化合物、脂肪族置換および脂環式置換芳香族化合物、芳香族置換脂肪族化合物、芳香族置換脂環式化合物および類似物を指す。例は、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン類、エチルベンゼン、スチレン等を含んでよい。用語「炭化水素」は、置換炭化水素化合物、すなわち、非炭化水素置換基を含む炭化水素化合物を指してよい。非炭化水素置換基の例は、ヒドロキシル、アシル、ニトロ等を含んでよい。用語「炭化水素」は、ヘテロ置換炭化水素化合物、すなわち、他の場合には炭素原子を含む分子鎖または環に、炭素以外の原子を含む炭化水素化合物を指す。適当なヘテロ原子は、例えば、窒素、酸素および硫黄を含んでよい。
用語「COの反応率」は、反応体組成物と生成物との間のCOモル数の変化を、反応体組成物中のCOのモル数で除した商を指してよい。
用語「メタンへの選択率」は、生成物中のメタンのモル数を、メタンのモル数プラス生成物中のC炭化水素のモル数の2倍、プラス生成物中のC炭化水素のモル数の3倍、プラス生成物中のC炭化水素のモル数の4倍等、生成物中の炭化水素のすべてのモルを含むまで加えた数で除した商を指してよい。
用語「COの単流反応率」は、マイクロチャネル反応器を通る1回の通過の後のCOの反応率を指してよい。
用語「金属分散度」は、水素の化学吸着によって測定される、触媒中の金属原子の全数に対する触媒の表面上の触媒活性金属原子と促進剤原子とのパーセントを指してよく、参照によって本明細書に組み込まれる、チャールズ・エヌ・サタフィールド(Charles N. Satterfield)著「工業的実践における不均一系触媒反応(Heterogeneous Catalysis in Industrial Practice)」第2の版、マグローヒル(McGraw Hill)(1996年)の139頁に記載されている。
用語「Co担持率」は、触媒中のCoの重量を、触媒の全重量、すなわち、Coプラスすべての助触媒または促進剤ならびに担体の全重量、で除した商を指す。触媒が、発泡体、フェルト、詰め物、フィンまたはマイクログルーブ型担体などの加工担持構造体上に担持されていても、加工担持構造体の重量は計算に含めない。同様に、触媒がマイクロチャネル壁に接着されていても、マイクロチャネル壁の重量は計算に含めない。
用語「バルク流れ方向」は、流体がチャネル中の開放通路の中を移動するベクトルを指してよい。
用語「バルク流れ領域」は、マイクロチャネル内の開放区域を指してよい。連続バルク流れ領域によって、マイクロチャネルを通る迅速な流体の流れがほとんど圧力降下なしで可能になってよい。一実施態様では、バルク流れ領域の中に層流があってよい。バルク流れ領域は、マイクロチャネルの内部体積および/または断面積の少なくとも約5%、一実施態様では約5%から約100%、一実施態様では約5%から約99%、一実施態様では約5%から約95%、一実施態様では約5%から約90%、一実施態様ではマイクロチャネルの内部体積および/または断面積の約30%から約80%を含んでよい。
用語「開放チャネル」または「側流チャネル」または「開放通路」は、流体が流れに対する障壁に遭遇することなくチャネルを通って流れることができるように、チャネルの中全体に延在する少なくとも約0.01mmのギャップを有するチャネル(例えばマイクロチャネル)を指してよい。ギャップは、最大約10mmの広さがあってよい。
チャネル(例えばプロセスマイクロチャネル)の「断面積」という用語は、チャネルの中の流体のバルク流れの方向に対して垂直に計った面積を指し、存在する任意の触媒(例えば触媒粒子、触媒モノリスおよび/または触媒壁被膜)を含むチャネル内のすべての面積を含んでよいが、チャネル壁は含まない。長さ方向に沿って湾曲するチャネルの場合、断面積は、長さに平行でチャネルの中心(面積によって)にある直線上で選んだ点におけるバルク流れの方向に垂直に計ってよい。高さおよび幅の寸法は、1つのチャネル壁から反対側のチャネル壁へ計ってよい。これらの寸法は、壁の表面への被膜の塗布によって変化しないことがある。これらの寸法は、表面粗さ、ひだおよび類似物が生み出す変動を考慮した平均値であってよい。
チャネル(例えばプロセスマイクロチャネル)の「開放断面積」という用語は、チャネル中の流体の流れのバルク流れの方向に対して垂直に測定した、チャネルの中のバルク流体の流れに開放された面積を指してよい。開放断面積は、触媒、または球体などの内部障害物、表面構成要素および類似物を含まないことがあり、これらは存在してもよい。
チャネルの中を流れる流体の速度に関する「空塔速度」という用語は、チャネルの入り口温度および圧力での流体の体積流量を、チャネルの断面積で除した結果の速度を指してよい。
用語「自由流速度」は、チャネルの側壁から十分離れてチャネルの中を流れ、これによって、速度が最大値となる流れの速度を指してよい。チャネルの中を流れる流れの速度は側壁では0であるが、側壁からの距離が増加するにつれて増加し、一定の値に到達する。この一定の値が「自由流速度」である。
チャネルの中を流れる流体の速度に関する用語「局所速度」は、入り口温度および圧力での流体の体積流量を、チャネルの長さ方向の特定の位置におけるチャネルの開放断面積で除した商を指してよい。
用語「動的圧力」は、チャネルの中を流れる流体のエネルギーを指してよく、断面積上の質量流束速度の二乗を、入り口温度および圧力での流体の密度の2倍で除した商と定義してよい。
用語「空塔質量流束速度」は、開放断面積を通って移動する質量流量を、断面積で除した商を指してよい。もっと一般的な「質量流束速度」の定義は、質量流量を断面積で除した商であってよい。
用語「アルファ数」は、アンダーソン‐シュルツ‐フローリー(Anderson-Schultz-Flory)分布から導かれたパラメータを指してよく、生成した炭化水素を分析し、各炭素数の重量分率を求めた後、各重量分率をそれぞれの炭素数で除した商の常用対数(底10)に対して炭素数をプロットすることによって決定することができる。そのようなグラフの勾配が、炭素数である。例えば、重量5グラムの炭化水素試料が1グラムのC13炭化水素を含むなら、炭素数13の重量分率は0.2である。
用語「傾斜触媒」は、1つ以上の触媒活性勾配を有する触媒を指してよい。傾斜触媒は、変化する触媒活性金属の濃度または表面積を有してよい。傾斜触媒は、変化する触媒活性部位のターンオーバ速度を有してよい。傾斜触媒は、距離の関数として変化する物理的性質および/または形を有してよい。例えば、傾斜触媒は、プロセスマイクロチャネルへの入り口では比較的低く、プロセスマイクロチャネルの出口に近くなると高い濃度に増加する活性金属濃度、あるいは、プロセスマイクロチャネルの中心(すなわち中間点)に近いほど低濃度、プロセスマイクロチャネル壁に近いほど高濃度になる触媒活性金属等を有してよい。傾斜触媒の熱伝導率は、プロセスマイクロチャネル内の位置によって変化してよい。傾斜触媒の表面積は、一定表面積の担体上の触媒活性金属部位のサイズの変化によって、あるいは、担体の種類または粒子サイズを変化させることなど、担体の表面積の変化によって、変化させてよい。傾斜触媒は、多孔質担体またはマイクログルーブ型担体を有してよく、担体の体積に対する表面積の比は、あらゆる位置で同じ触媒被覆を塗布した後、プロセスマイクロチャネルの異なる部分で高くなったり低くなったりする。これまでに記載した実施態様の2つ以上の組み合わせを用いてよい。傾斜触媒は、単一触媒成分または複数触媒成分(例えば2元金属または3元金属触媒)を有してよい。傾斜触媒は、プロセスマイクロチャネル内の位置によって、距離の関数としてその性質および/または組成を次第に変化させてよい。傾斜触媒は、各粒子内に触媒活性金属の「卵殻」分布を有する周縁形粒子を含んでよい。傾斜触媒は、プロセスマイクロチャネルの長さに沿った軸方向または横方向に傾斜を有してよい。傾斜触媒は、プロセスマイクロチャネル内の位置によって変化してよい異なる触媒組成、異なる担持率および/または活性触媒部位の数を有してよい。触媒構造体の多孔度を変化させることによって、触媒活性部位の数を変化させてよい。これは、変化する量の触媒材料を析出させるウォッシュコートプロセスを用いて実現してよい。一例は、プロセスマイクロチャネルの長さに沿って異なる多孔質触媒の厚さを用い、これによって活性を多く必要とするところほど厚い多孔質構造を残してよい。多孔質触媒の厚さを一定にするかまたは変化させ、多孔率を変化させることも用いてよい。開放区域またはギャップに隣接する位置では流れのための第1の細孔サイズを用い、プロセスマイクロチャネル壁に隣接する位置では少なくとも1つの第2の細孔サイズを用いてよい。
用語「連鎖成長」は、新しい分子構造体の付加(例えば重合反応における高分子鎖への単量体単位の付加またはフィッシャー‐トロプシュ合成における炭化水素鎖へのメチレン基の付加)によって分子が成長する反応の結果として起こる分子の成長を指してよい。
用語「mm」は、ミリメートルを指してよい。用語「nm」は、ナノメートルを指してよい。用語「ms」は、ミリ秒を指してよい。用語「μs」は、マイクロ秒を指してよい。用語「μm」は、ミクロンまたはマイクロメートルを指してよい。用語「ミクロン」と「マイクロメートル」とは同じ意味を有し、同じ意味に用いてよい。
特に断らない限り、圧力はすべて絶対圧で表される。
本発明のプロセスは、固相触媒または固体担体上に固定化された均一系触媒の存在下で反応を行い、液相および気相を用いる任意の化学反応を行うのに適したものであってよい。反応は、1つ以上の反応体の使用を含んでよい。1つの反応体を用いるとき、液相または気相は希釈媒を含んでよい。反応して液体反応生成物を生成する1つ以上の気体反応体を用いてよい。液相と気相とを分離させてよく、あるいは一緒にして反応体混合物を形成させてよい。反応体は、第1の反応体と第2の反応体とを含んでよい。反応体は、少なくとも1つの液体反応体と少なくとも1つの気体反応体とを含んでよい。本開示技術によって実行してよい反応は、フィッシャー‐トロプシュ合成反応、酸化反応、水素化分解反応、選択水素化を含む水素化反応、水和反応、カルボニル化反応、二量化反応、三量化反応、オリゴマー化反応、重合反応および類似反応を含んでよい。反応は、脱硫反応、水素と酸素との直接反応あるいはアントラキノンまたはその誘導体の循環還元による過酸化水素合成、アルコールのアルデヒドまたはカルボニル化合物への選択酸化を含む選択酸化、汚染物質の湿式酸化、水素化処理反応、水素化分解反応、アルキル化反応、アシル化反応、光触媒反応またはそれらの2つ以上の組み合わせを含んでよい。
第1の反応体は、1つ以上の流体を含んでよい。流体は、液体、気体またはそれらの混合物である。第1の反応体が2つ以上の液体を含むとき、結果として得られる液体混合物は、溶液または多相液体混合物(例えばエマルジョン)の形であってよい。第1の反応体は、さらに、1つ以上の液体の中に分散した固体を含んでよい。
第2の反応体は、1つ以上の気体を含んでよい。第2の反応体は、分散した液滴を含む気体を含んでよい。第2の反応体は、第1の反応体と混合されて反応体混合物を形成するとき、第1の反応体の中で気泡を形成してよい。
一実施態様では、反応体の1つ以上は、臨界流体、例えば超臨界COを含んでよい。
反応体の純度は、重要でないことがあるが、触媒を被毒させる化合物の存在を避けることが望ましい。反応体は、反応体および/または生成物と反応しない不純物を含んでよい。
反応体の1つ以上を、1つ以上の希釈材料と一緒にしてよい。そのような希釈媒の例は、窒素、ヘリウム、非反応性炭化水素希釈媒および類似物を含んでよい。各反応体の希釈体濃度は、ゼロから約99重量%、一実施態様ではゼロから約75重量%、一実施態様ではゼロから約50重量%の範囲であってよい。希釈媒は、反応体の1つ以上と一緒にしてよい。希釈媒を用いて粘性液体反応体の粘度を低くしてよい。本発明の少なくとも1つの実施態様の利点が、そのような希釈媒の使用を回避すると、本発明のプロセスの操作がより効率的および小規模になることであってよい。
上記の諸反応において、触媒上に液膜層が形成されることがある。この種の液膜層は、気体反応体に比較的高い物質移動抵抗を課する傾向がある。これは、総括反応速度または反応率を増大させる上で限定要因となり得る。液膜層を通る気体反応体の物質移動速度は、液膜層の厚さに比例することがあり、従って、触媒の表面上の薄い層の液膜ほど望ましい。
本明細書に記載する反応の多くは、2つ以上の反応体を有してよく、従って、触媒中の活性触媒部位へのすべての化学種の拡散速度が重要になることがある。例えば、フィッシャー‐トロプシュ合成反応は、COとHとを反応体として用いる。液体層中の拡散と反応との総合によって、大きくて拡散の遅いCO分子は、小さくて速く拡散するH触媒よりマクロ細孔およびマイクロ細孔中の濃度が低くなることがある。この結果、局所的に、触媒中への距離が増加するにつれてH:COモル比が高くなることがある。これがメタン生成の増加につながることがある。触媒上の液膜層が薄くなるほど、多くのCOが触媒中に拡散することができる。これが反応の速度を増加させ、触媒中のH:COモル比を低くすることができる。これによって、アルファ数が高くなった生成物を提供することができる。
液膜層の厚さは、流体の性質、局所流体力学挙動、ならびに、気体および液体の速度、粘度、液体および気体の発生速度およびそれらの比等など、反応器流体条件の影響を受けることがある。気相速度が高いほど液膜は薄くなり、一方、液相速度が高いほど液膜は厚くなることがある。低い液粘度を有する液体ほど、マイクロチャネル壁との間で発生するせん断が少なく、膜流を駆動するために低い気体速度しか必要としないので、比較的薄い液膜層の形成を提供する上で助けとすることができる。粘度が高い気体ほど、気‐液界面に対して大きな抗力を及ぼす傾向があるので、液膜の薄層化を促進することができる。
マイクロチャネル反応器は、薄い液膜層を形成させ、それによって今度は、物質移動および反応速度を増加させる上で、利点を提供することができる。マイクロチャネル反応器では一般的である小さなギャップサイズによって、比較的高いガス速度勾配(du/dy)を実現させることができる。従って、気‐液界面に作用して液体流れを駆動する抗力は、より大きくなる。流速が一定のとき、液膜の流れの速度が比較的高いと、膜の厚さを小さくすることができる。しかし、薄い液膜層を形成するために用いてよいチャネルサイズには下限がある。すなわち、チャネルギャップサイズは、液膜層の厚さより大きくなければならない。
液膜厚を測定するための方法は、さまざまな流体力学の書籍または記事の中で見いだすことができる。1例は、参照によって本明細書に組み込まれるジョン・ジー・コリアー(John G. Collier)、オックスフォード・ユニバーシティー・プレス(Oxford University
Press)、米国、第3版(1996年8月1日)による「対流沸騰および凝縮」である。
酸化反応は、酸素または酸素源との酸化反応を行うことができる1つ以上の炭化水素化合物の、一種類以上の酸化触媒の存在下での反応を含んでよい。第1の反応体と呼んでよい炭化水素化合物は、液体の形であってよく、あるいは一種類以上の液体の中に分散した気体の形であってよい。第2の反応体と呼んでよい酸素または酸素源は、気体の形であってよい。
酸化反応に用いてよい炭化水素化合物は、飽和脂肪族化合物(例えばアルカン)、不飽和脂肪族化合物(例えばアルケン、アルキン)、アルデヒド、アルキル置換芳香族化合物、アルキレン置換芳香族化合物および類似物を含んでよい。飽和脂肪族化合物は、分子あたり1から約25の炭素原子、一実施態様では1から約20の炭素原子、一実施態様では1から約10の炭素原子を含むアルカンを含んでよい。これらは、直鎖アルカン、単数および複数分岐鎖アルカン、および環に結合した1つ以上のアルキル基を有する環状アルカンを含む環状アルカンを含んでよい。これらは、メタン、エタン、プロパン、イソプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、2‐エチルヘキサン、ノナン、デカン、ドデカンおよび類似物を含んでよい。
不飽和脂肪族化合物は、アルケンまたはアルキレンおよびアルキンを含んでよい。不飽和脂肪族化合物は、2から約25の炭素原子、一実施態様では約2から約20の炭素原子、一実施態様では約2から約10の炭素原子を含んでよい。これらは、直鎖アルケン、単数および複数分岐鎖アルケン、および環に結合した1つ以上のアルキルおよび/またはアルケン基を有する環状アルケンを含む環状アルケンを含んでよい。これらは、エチレン、プロピレン、1‐ブテン、2‐ブテン、イソブチレン、1‐ペンテン、2‐ペンテン、3‐メチル‐1‐ブテン、2‐メチル‐2‐ブテン、1‐ヘキセン、2、3‐ジメチル‐2‐ブテン、1‐ヘプテン、1‐オクテン、1‐ノネン、1‐デセン、1‐ドデセンおよび類似物を含んでよい。
不飽和脂肪族化合物は、ポリエンを含んでよい。これらは、ジエン、トリエンおよび類似物を含んでよい。これらの化合物は、分子あたり3から約25の炭素原子、一実施態様では3から約20の炭素原子、一実施態様では約3から約10の炭素原子を含んでよい。例は、1,2‐プロパジエン(アレンとしても知られている)、1,3‐ブタジエン、2‐メチル‐1,3‐ブタジエン(イソプレンとしても知られている)、1,3‐ペンタジエン、1,4‐ペンタジエン、1,5‐ヘキサジエン、2,4‐ヘキサジエン、2,3‐ジメチル‐1,3‐ブタジエンおよび類似物を含んでよい。
アルデヒドは、飽和であってよく、あるいは不飽和であってよい。アルデヒドは、脂肪族であってよく、および/または芳香族であってよい。アルデヒドは、分子あたり2から約25の炭素原子、一実施態様では約2から約20の炭素原子、一実施態様では約2から約10の炭素原子を含むとよい。例は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、n‐ブチルアルデヒド、n‐バレルアルデヒド、カプロアルデヒド、アクロレイン、trans‐2‐cis‐6‐ノナジエナール、n‐ヘプチルアルデヒド、trans‐2‐ヘキセナール、ヘキサデコナール、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、o‐トルアルデヒド、m‐トルアルデヒド、p‐トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、p‐ヒドロキシベンズアルデヒドおよび類似物を含んでよい。
アルキルまたはアルキレン置換芳香族化合物は、1つ以上のアルキルまたはアルキレン置換基を含んでよい。これらの化合物は、単環化合物(例えばフェニル)であってよく、あるいは多環化合物(例えばナフチル)であってよい。これらの化合物は、1から約25の炭素原子、一実施態様では1から約20の炭素原子、一実施態様では1から約10の炭素原子を含む1つ以上のアルキル基を含むアルキル置換芳香族化合物を含んでよい。これらは、2から約25の炭素原子、一実施態様では2から約20の炭素原子、一実施態様では2から約10の炭素原子を含む1つ以上のアルキレン基を含むアルキレン置換芳香族化合物も含んでよい。例は、トルエン、o‐キシレン、m‐キシレン、p‐キシレン、ヘミメリテン、プソイドクメン、メシチレン、プレーニテン、イソジュレン、ジュレン、ペンタメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、エチルベンゼン、n‐プロピルベンゼン、クメン、n‐ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、sec‐ブチルベンゼン、tert‐ブチルベンゼン、p‐シメン、スチレンおよび類似物を含んでよい。
酸化反応に用いられる酸素または酸素源は、分子酸素、空気、または窒素酸化物などの酸素の供給源として機能する他の酸化剤を含んでよい。酸素源は、二酸化炭素、一酸化炭素または過酸化物(例えば過酸化水素)であってよい。酸素と空気との混合物、あるいは酸素と不活性ガス(例えばヘリウム、アルゴン等)または希釈気体(例えば二酸化炭素、水蒸気等)との混合物など、酸素を含む気体混合物を用いてよい。
酸素に対する炭化水素反応体のモル比は、約0.2:1から約8:1、一実施態様では約0.5:1から約4:1、一実施態様では約1:1から約3:1の範囲であってよい。モル比は、約2:1以上、一実施態様では約2.5:1以上であってよい。モル比は、約1.8以下であってよい。
酸化触媒は、酸化触媒として有用な任意の触媒を含んでよい。触媒は、Mo、W、V、Nb、Sb、Sn、Pt、Pd、Cs、Zr、Cr、Mg、Mn、Ni、Co、Rh、Zn、Ir、Re、RuおよびCeの1つ以上の任意の金属、金属酸化物または混合金属酸化物を含んでよい。これらの触媒は、1つ以上のアルカリ金属、アルカリ土類金属、その他の遷移金属、希土類金属、またはランタニド類も含んでよい。さらに、PおよびBiなどの元素が存在してもよい。触媒は、担持されてよく、その場合、有用な担体は、金属酸化物(例えばアルミナ、チタニア、ジルコニア)、シリカ、メソ多孔質材料、ゼオライト、耐熱性材料、またはそれらの2つ以上の組み合わせを含む。
酸化反応によって生成する生成物は、1つ以上の含酸素化合物を含んでよい。用語「含酸素化合物」を用いて少なくとも1つの酸素を含む炭化水素化合物を指してよい。含酸素化合物は、アルコール、エポキシド、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、カルボン酸無水物、エステルおよび類似化合物を含んでよい。含酸素化合物は、エポキシドおよびエステルを除いて、分子あたり1から約25の炭素原子、一実施態様では1から約20の炭素原子、一実施態様では1から約10の炭素原子を含む、上記に示した含酸素化合物の1つ以上を含んでよい。エポキシドおよびエステルは、少なくとも2つの炭素原子を含むが、他のすべての点で、上記に示した範囲、例えば、2から約25の炭素原子等、内にある化合物を含んでよい。アルコールは、モノオールおよびポリオールを含んでよい。例は、メタノール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンチルアルコール、シクロペンチルアルコール、クロチルアルコール、ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、グリセロールおよび類似化合物を含む。エポキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシドおよび類似物を含んでよい。アルデヒドは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、n‐ブチルアルデヒド、n‐バレルアルデヒド、カプロアルデヒド、アクロレイン、トラン‐2‐cis‐6‐ノナジエナール、n‐ヘプチルアルデヒド、trans‐2‐ヘキセナール、ヘキサデコナール、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、o‐トルアルデヒド、m‐トルアルデヒド、p‐トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、p‐ヒドロキシベンズアルデヒドおよび類似物を含んでよい。ケトンは、アセトン、メチルエチルケトン、2‐ペンタノン、3‐ペンタノン、2‐ヘキサノン、3‐ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、n‐ブチロフェノン、ベンゾフェノンおよび類似化合物を含んでよい。カルボン酸は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、アクリル酸、メタアクリル酸、安息香酸、トルイル酸、フタル酸、サリチル酸および類似化合物を含んでよい。カルボン酸無水物は、無水酢酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水安息香酸および類似化合物を含んでよい。カルボン酸およびカルボン酸無水物は、炭化水素置換カルボン酸およびカルボン酸無水物(例えば炭化水素置換コハク酸および無水物)を含み、炭化水素置換基は、1から約500の炭素原子、一実施態様では約20から約500の炭素原子を含んでよい。エステルは、酢酸メチル、酢酸ビニル、酢酸エチル、n‐酢酸プロピル、n‐酢酸ブチル、n‐酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸ベンジル、酢酸フェニルおよび類似化合物を含んでよい。
水素化分解反応は、高級炭化水素分子または重質炭化水素分子が低級炭化水素分子または軽質炭化水素分子に細分化され、水素と反応する高級炭化水素分子の分解的水素化(加水素分解としても知られている)を含んでよい。炭化水素反応体を第1の反応体と呼び、水素を第2の反応体と呼んでよい。本明細書では、用語「軽質」および「重質」は、石油精製産業内の本来の意味で用いられ、比較的低沸点範囲および高沸点範囲をそれぞれ指す。炭化水素反応体は、水素化分解を必要とする任意の炭化水素を含んでよい。炭化水素反応体は、ナフサから重質原油残渣留分までの範囲であってよい。炭化水素反応体は、約350°F(177℃)より高い、一実施態様では約400°F(204℃)より高い5体積%沸点を有してよい。一実施態様では、炭化水素反応体の少なくとも約90体積%は、約300°F(149℃)から約1050°F(566℃)、一実施態様では約600°F(316℃)から約1000°F(538℃)の間の沸点範囲にあってよい。炭化水素反応体は、常圧ガス油および真空ガス油(AGOおよびVGO)など、1つ以上の石油留分を含んでよい。炭化水素反応体は、重質炭化水素質鉱物または合成油、またはそれらの1つ以上の留分の混合物を含んでよい。炭化水素反応体は、直留ガス油、真空ガス油、脱金属油、脱アスファルト真空残渣、コークス化炉留出分、接触分解装置留出分、シェール油、タールサンド油、液化石炭および類似物を含んでよい。
水素化分解反応において用いられる水素は、水素気体の形であってよく、あるいは、水、メタン、二酸化炭素、一酸化炭素および/または窒素をさらに含む水素原料流の中に含まれてよい。水素は、水蒸気改質プロセス(生成物流のH/COモル比は約3)、部分酸化プロセス(生成物流のH/COモル比は約2)、自己熱交換式改質プロセス(生成物流のH/COモル比は約2.5)、CO改質プロセス(生成物流のH/COモル比は約1)、石炭ガス化プロセス(生成物流のH/COモル比は約1)およびそれらの組み合わせなど、別のプロセスから誘導してよい。これらの水素源のそれぞれの場合に、膜または吸着などの通常の技法を用いて他の成分から水素を分離してよい。
これらの水素化分解反応における水素に対する炭化水素反応体のモル比は、約0.1:1から約10:1、一実施態様では約0.5:1から約5:1の範囲であってよい。
水素化分解触媒は、任意の水素化分解触媒を含んでよい。これらは、ベータゼオライト、オメガゼオライト、L‐ゼオライト、ZSM‐5ゼオライトおよびY‐型ゼオライトを含むゼオライト触媒を含む。触媒は、アルミナ、マグネシア、シリカ、チタニア、ジルコニアおよびシリカ‐アルミナなどの耐熱性無機酸化物を含んでよい。触媒は、水素化成分を含んでよい。適当な水素化成分の例は、周期律表のIVB族およびVIII族の金属ならびにそれらの金属の化合物を含んでよい。水素化成分として、モリブデン、タングステン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ロジウムおよびルテニウムを用いてよい。これらの触媒は、米国特許6,312,586号に記載され、参照によって本明細書に組み込まれる。
水素化分解反応によって作られる生成物は、炭化水素の混合物を含んでよく、大気圧で、混合物の約1から約98重量%は、約350℃より低い温度で沸騰し、約10から約90重量%は、約150から約300℃の範囲の温度で沸騰し、約20から約80重量%は、約200から約250℃の範囲の温度で沸騰し、混合物の約2から約100重量%は、約150より高い温度で沸騰する。
水素化分解プロセスによって作られる生成物は、約260から約700°F(127〜371℃)の範囲で沸騰する中間流出物の画分を含んでよい。用語「中間流出物」は、ディーゼル、ジェット燃料およびケロシン沸点範囲の画分を含むものとする。用語「ケロシン」および「ジェット燃料」沸点範囲は、260〜550°F(127〜288℃)の温度領域を指すものとし、「ディーゼル」沸点範囲は、約260から約700°F(127〜371℃)の炭化水素沸点を指すものとする。留出物生成物は、ガソリンまたはナフサ画分であってよい。これらは、Cから400°F(204℃)終点画分とみなしてよい。
水素化反応は、水素による水素化反応を受けることができる1つ以上の炭化水素化合物の1つ以上の水素化触媒の存在下の反応を含んでよい。炭化水素化合物を第1の反応体と呼んでよい。これらの炭化水素化合物は、液体の形であってよく、あるいは液体中の分散気体の形であってよい。水素を第2の反応体と呼んでよく、気体の形であってよい。水素は、上記で言及した任意の水素源から導いてよい。
水素化反応を受けてよい炭化水素化合物は、上記で考察した不飽和炭化水素化合物を含んでよい。炭化水素化合物は、不飽和油脂を含んでよい。油脂は、動物または野菜源から誘導してよい。油脂は、トリグリセリド、すなわちグリセロールと脂肪酸とのエステルを含んでよい。脂肪酸は一価不飽和であってもよく、あるいは多価不飽和であってよい。脂肪酸の例は、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸および類似酸を含んでよい。
これらの水素化分解反応における水素に対する不飽和炭化水素反応体のモル比は、約0.1:1から約10:1、一実施態様では約0.5:1から約5:1の範囲であってよい。
水素化触媒は、任意の水素化触媒であってよい。これらは、周期律表のIVB族およびVIII族の金属ならびにそれらの金属の化合物を含む。モリブデン、タングステン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ロジウムおよびルテニウムを用いてよい。一実施態様では、触媒は、プロセスマイクロチャネルの壁に被覆されるか、あるいはプロセスマイクロチャネル内の固定型担体に接着されたパラジウムを含んでよい。壁および/または固定型担体は、約0.05mmより大きな厚さと約0.9より小さな多孔度とを有する第1の部分を有してよい。壁または固定型担体は、約0.01mmより大きな第2の厚さとゼロの多孔度とを有してよい。触媒は、第1の部分に固定してよい。
水素化プロセスによって作られる生成物は、第1の反応体として用いられる不飽和炭化水素化合物に対応する飽和または部分飽和炭化水素であってよい。
水和反応は、不飽和炭化水素化合物と水との水和触媒の存在下でアルコールまたはエーテルを生成する反応を含んでよい。第1の反応体と呼んでよい不飽和炭化水素化合物は、上記で考察した任意の不飽和炭化水素化合物であってよい。第2の反応体と呼んでよい水は、任意の簡便な供給源から取ってよい。水は、浸透法または蒸留法を用いて、脱イオンまたは精製してよい。水に対する不飽和炭化水素のモル比は、約0.1から約10、一実施態様では約0.5から約5の範囲であってよい。
水和触媒は、ゼオライトなどの固体酸触媒、スルホン酸基または類似基を含む酸性イオン交換樹脂、水和酸化ニオブ、水和酸化タンタル、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素またはそれらの混合酸化物などの無機酸化物、またはスメクタイト、カオリナイトまたはバーミキュライトなどの層状化合物をアルミニウム、ケイ素、チタンおよびジルコニウムの酸化物から選ばれる少なくとも1つの金属酸化物で処理することによって得られるイオン交換型層状化合物を含んでよい。触媒は、モルデナイト、フォージャサイト、クリノプチライト、L型ゼオライト、チャバサイト、エリオナイトおよびフェリエライトなどのアルミノケイ酸塩ならびにゼオライト製品ZSM‐5、ZSM‐4、ZSM‐8、ZSM‐11、ZSM‐12、ZSM‐20、ZSM‐40、ZSM‐35およびZSM‐48を含んでよい。触媒は、ホウケイ酸塩、ガロケイ酸塩およびフェロアルミノケイ酸塩などの元素含有ゼオライトを含んでよい。これらのゼオライトは、トリウム、銅、銀、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、ジルコニウム、ハフニウムおよび類似金属を含んでよい。プロトン交換型(H型)ゼオライトを用いてよく、それらの一部分を、Na、KおよびLiなどのアルカリ元素、Mg、CaおよびSrなどのアルカリ土類およびFe、Co、Ni、RuまたはPdなどのVIII族元素から選ばれたカチオン種で交換してよい。
カルボニル化反応は、飽和または不飽和炭化水素と一酸化炭素とのカルボニル化触媒の存在下の反応を含んでよい。第1の反応体と呼んでよい飽和または不飽和炭化水素反応体は、上記で考察した任意の飽和または不飽和炭化水素であってよい。第2の反応体と呼んでよい一酸化炭素は、任意の簡便な供給源から取ってよい。一酸化炭素は、水蒸気改質プロセス(生成物流のH/COモル比は約3)、部分酸化プロセス(生成物流のH/COモル比は約2)、自己熱改質プロセス(生成物流のH/COモル比は約2.5)、CO改質プロセス(生成物流のH/COモル比は約1)、石炭ガス化プロセス(生成物流のH/COモル比は約1)およびそれらの組み合わせなどのプロセス流から取ってよい。これらの一酸化炭素源のそれぞれを用いるとき、膜または吸着などの通常の技法を用いて一酸化炭素を他の成分から分離してよい。
これらのカルボニル化反応における一酸化炭素に対する炭化水素反応体のモル比は、約0.5:1から約20:1、一実施態様では約2:1から約10:1の範囲であってよい。
カルボニル化触媒は、任意のカルボニル化触媒であってよい。これらは、固体酸触媒を含んでよい。触媒は、相互作用するプロトン酸部位とルイス酸部位とを含む固体であってもよい。触媒は、ブレンステッド(プロトン)酸とルイス酸との組み合わせを含んでよい。例は、硫酸化金属酸化物(例えば硫酸化ジルコニア)、担体(例えば金属酸化物および炭素)と組み合わせたフルオロカーボンスルホン酸(B(CFBSOH)、ヘテロポリ酸、Ta、Sb、GaおよびBのハロゲン化物、ハロゲン化金属酸化物、硫酸化ゼオライト、フルオロスルホン酸樹脂と組み合わせたTa、Sb、GaおよびBのハロゲン化物を含む。金属酸化物は、単成分酸化物と多成分酸化物すなわち混合金属酸化物との両方を含んでよい。単成分金属酸化物は、アルミナ類、シリカ類、ジルコニア、チタニアおよびそれらの混合物を含んでよい。混合金属酸化物は、物理的混合物であってよく、あるいは構造的に結合していてよい。混合金属酸化物の例は、ZrCTi、WCZr、TiCCu、TiCZn、TiCSi、AlCZr、FeCZrおよびTiCMn酸化物を含んでよい。例は、硫酸化ジルコニア、硫酸化チタニア、硫酸化酸化タングステン、フッ素化アルミナ上のBF、塩素化アルミナ上の塩化アルミニウム、HPW1040、Cs2.50.5PW1240、HSiW1240および類似物を含んでよい。
フィッシャー‐トロプシュ(FT)反応は、HとCOとを、脂肪族炭化水素、例えば、約5以上の炭素原子の脂肪族炭化水素に変換することを含んでよい。反応体組成物は、HとCOとを含む混合物を含んでよい。この混合物は、合成ガスまたはシンガス(syngas)と呼んでよい。COに対するHのモル比は、約0.8から約10、一実施態様では約0.8から約5、一実施態様では約1から約3、一実施態様では約1.5から約3、一実施態様では約1.8から約2.5、一実施態様では約1.9から約2.2、一実施態様では約2.05から約2.10の範囲であってよい。COに対するHのモル比は、最大約2.7、一実施態様では最大約2.5、一実施態様では最大約2.3、一実施態様では約0.8から約2.7、一実施態様では約0.8から約2.5、一実施態様では約0.8から約2.3の範囲であってよい。反応体組成物は、COおよび/またはHO、ならびに1から約5の炭素原子、一実施態様では1から約2の炭素原子の軽質炭化水素も含んでよい。反応体組成物は、約5から約45体積%のCO、一実施態様では約5から約20体積%のCOと、約55から約95体積%のH、一実施態様では約80から約95体積%のHとを含んでよい。反応体組成物の中のCOの濃度は、最大約60体積%、一実施態様では約5から約60体積%、一実施態様では約5から約40体積%であってよい。反応体組成物の中のHOの濃度は、最大約80体積%、一実施態様では約5から約80体積%、一実施態様では約5から約50体積%であってよい。反応体組成物中の軽質炭化水素の濃度は、最大約80体積%、一実施態様では約1から約80体積%、一実施態様では約1から約50体積%であってよい。反応体組成物は、本発明のプロセスの間に生成したガス生成物をリサイクルして含んでよい。反応体組成物は、水蒸気改質プロセス(生成物流のH/COモル比は約3)、部分酸化プロセス(生成物流のH/COモル比は約2)、自己熱改質プロセス(生成物流のH/COモル比は約2.5)、CO改質プロセス(生成物流のH/COモル比は約1)、石炭ガス化プロセス(生成物流のH/COモル比は約1)およびそれらの組み合わせなど、別のプロセスからの流れ(例えば気体流)を含んでよい。一実施態様では、熱スイッチ吸着(TSA)プロセスなどのマイクロチャネル分離プロセスを用いてCOに対するHの比を調整してよい。
FT反応体組成物中に硫黄、窒素、ハロゲン、セレン、リン、ヒ素および類似物などの汚染物質が存在するのは望ましくないことがある。従って、本発明の一実施態様では、本発明のプロセスを実行する前に、前述の汚染物質を反応体組成物から除去するか、または濃度を低下させるとよい。これらの汚染物質を除去するための技法は、当業者に公知である。例えば、硫黄不純物を除去するためにZnOガード床を用いるとよい。一実施態様では、反応体組成物中の汚染物質レベルは、最大約5体積%、一実施態様では最大約1体積%、一実施態様では最大約0.1体積%、一実施態様では最大約0.05体積%のレベルであってよい。一実施態様では、熱スイッチ吸着プロセスなどのマイクロチャネル分離プロセスを用いて不純物を分離排除してよい。
FT触媒は、担持触媒を含んでよい。触媒の活性部分は、式
CoM
で表される少なくとも1つの組成を含む。式中、Mは、Fe、Ni、Ru、Re、Osまたはそれらの混合物であってよい。一実施態様では、Mは、RuまたはReまたはそれらの混合物であってよい。Mは、Li、B、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ac、Zr、La、Ac、Ce、Thまたはそれらの2つ以上の混合物であってよい。一実施態様では、Mは、Na、Kまたはそれらの混合物であってよい。aは、ゼロから約0.5、一実施態様ではゼロから約0.2の範囲の数である。bは、ゼロから約0.5、一実施態様ではゼロから約0.1の範囲の数である。xは、存在する元素の原子価要件を満たすために必要な酸素の数である。Mを助触媒と呼んでよく、Mを促進剤と呼んでよい。
一実施態様では、FT触媒は、Fe系触媒を含んでよい。
FT触媒用の担体材料は、アルミナ、ジルコニア、シリカ、フッ化アルミニウム、フッ化物化アルミナ、ベントナイト、セリア、酸化亜鉛、シリカ‐アルミナ、炭化ケイ素またはそれらの2つ以上の組み合わせを含んでよい。担体材料は、耐熱性酸化物またはモレキュラーシーブを含んでよい。一実施態様では、担体材料は、チタニア以外であればよい。
一実施態様では、FT触媒は、アルミナに担持されたコバルトを含んでよい。一実施態様では、FT触媒は、アルミナに担持されたコバルトとレニウムとを含んでよい。一実施態様では、FT触媒は、チタニアに担持されたコバルトとルテニウムとを含む触媒以外であればよい。
FT触媒は、複数の接触工程と、各接触工程の間の焼成工程と、その後の1つ以上の酸化工程および還元工程とを含むプロセスを用いて作ってよい。接触工程を含浸工程と呼んでよい。還元工程および酸化工程をレドックス工程またはレドックスサイクルと呼んでよい。少なくとも一実施態様では、このプロセスを用いると、これらの手順を使用しないプロセスと比較して高いコバルト、および任意選択として1つ以上の助触媒および/または促進剤の担持率のレベルを有する触媒の形成が可能になることがある。少なくとも一実施態様では、このプロセスを用いると、これらの手順を用いないプロセスによって作った触媒と比較して活性の高い触媒を提供することがある。一実施態様では、以下の工程を用いてCo、および任意選択として助触媒(例えばReまたはRu)および/または促進剤(例えばNaまたはK)を担体(例えばAl)上に担持させてよい。(A‐1)担体を、コバルト、および任意選択として助触媒および/または促進剤を含む組成物と接触させて担持触媒を提供する工程、(A‐2)工程(A‐1)で形成された担持触媒を焼成して焼成触媒を形成する工程、(A‐3)(A‐2)で形成された焼成触媒を、コバルトおよび任意選択として助触媒および/または促進剤を含む別の組成物と接触させて改良触媒生成物を生成させる工程、および(A‐4)工程(A‐3)で形成された改良触媒生成物を焼成して担持触媒中間体を提供する工程。
FT触媒の場合、初期湿式含浸プロセスを用いて、コバルトおよび任意選択の助触媒および/または促進剤を担体上に含浸してよい。硝酸コバルトの溶液を用いて、コバルトを担体に含浸させてよい。コバルトおよび任意選択の助触媒および/または促進剤の所望の担持率が実現されるまで、工程(A‐3)および(A‐4)を1回または2回以上繰り返してよい。コバルトが約20重量%以上、一実施態様では約25重量%以上、一実施態様では約28重量%以上、一実施態様では約30重量%以上、一実施態様では約32重量%以上、一実施態様では約35重量%以上、一実施態様では約37重量%以上、一実施態様では約40重量%以上の担持率レベルを実現するまで、このプロセスを続けてよい。Co分散度は、少なくとも約3%、一実施態様では少なくとも約5%、一実施態様では少なくとも約7%であってよい。助触媒(例えばReまたはRu)の担持率は、最大約40重量%、一実施態様では最大約20重量%、一実施態様では最大約10重量%、一実施態様では約0.1から約10重量%、一実施態様では約1から約6重量%の範囲であってよい。促進剤(例えばNaまたはK)の担持率は、最大約20重量%、一実施態様では最大約5重量%であってよい。各焼成工程は、触媒を、約100℃から約500℃、一実施態様では約100℃から約400℃、一実施態様では約250℃から約350℃の範囲の温度で、約0.5から約100時間、一実施態様では約0.5から約24時間、一実施態様では約2から約3時間加熱することを含んでよい。約1〜20℃/分の速度で温度を焼成温度まで上昇させてよい。焼成工程の前に約75℃から約200℃、一実施態様では約75℃から約150℃の範囲の温度で触媒を約0.5から約100時間、一実施態様では約0.5から約24時間乾燥させる乾燥工程を設けてよい。一実施態様では、約90℃で約12時間、次いで約0.5〜1℃/分の速度で90℃から110〜120℃へ温度を上昇させ、約110〜120℃で約1〜1.5時間触媒を乾燥させてよい。
(A)からの担持触媒中間体を酸化し、還元してよい。順番は、(B)還元、(C)酸化、(D)還元、(E)酸化および(F)還元を含んでよい。酸化工程(C)および任意選択として酸化工程(E)を用いて担持触媒を酸化してよい。還元工程(D)および任意選択として還元工程(B)および/または(F)を用いて担持触媒を還元してよい。一実施態様では、触媒をプロセスマイクロチャネルの中に配置する前に工程(A)を行い、触媒をプロセスマイクロチャネルの中に配置した後に工程(C)および(D)を行ってよい。一実施態様では、触媒をプロセスマイクロチャネルの中に配置する前に工程(A)を行い、触媒をプロセスマイクロチャネルの中に配置した後に工程(B)、(C)および(D)を行ってよい。一実施態様では、触媒をプロセスマイクロチャネルの中に配置する前に工程(A)を行い、触媒をプロセスマイクロチャネルの中に配置した後に工程(C)、(D)、(E)および(F)を行ってよい。一実施態様では、触媒をマイクロチャネル反応器のプロセスマイクロチャネルの中に配置しておいて、工程(B)から(F)までを行ってよい。一実施態様では、触媒をプロセスマイクロチャネルの中に配置する前に工程(A)から(E)までを行い、触媒をプロセスマイクロチャネルの中に配置した後に工程(F)を行ってよい。
FT触媒を作るためのプロセスの還元工程(B)は、プロセス工程(B‐1)から(B-5)を含んでよい。工程(B‐1)から(B‐4)は、担持触媒を還元性流体と接触させることを含んでよい。還元工程(B)は、(B‐1)担持触媒を、常温から、約100℃から約500℃、一実施態様では約100℃から約400℃、一実施態様では約200℃から約300℃の範囲、一実施態様では約250℃の第1の温度へ、約0.5から約12時間の範囲、一実施態様では約0.5から約10時間の範囲、一実施態様では約1から約5時間の範囲の時間、一実施態様では約3.8時間をかけて加熱する工程、(B‐2)担持触媒を、約2から約25時間の範囲、一実施態様では約2から約20時間の範囲の時間、一実施態様では約8時間、第1の温度に保持する工程、(B‐3)(B‐2)からの担持触媒を、約300℃から約600℃の範囲、一実施態様では約400℃からの範囲の第2の温度に、約0.5から約12時間の範囲、一実施態様では約0.5から約10時間の範囲、一実施態様では約1から約3時間の範囲の時間、一実施態様では約2.5時間かけて加熱する工程、(B‐4)担持触媒を、約0.5から約24時間の範囲、一実施態様では約2から約24時間、一実施態様では約5から約20時間の範囲の時間、一実施態様では約12時間、第2の温度に維持する工程、および(B‐5)(B‐4)からの担持触媒を、不活性流体と接触させ、約1から約48時間の範囲、一実施態様では約5から約48時間の範囲の時間、一実施態様では約13.2時間かけて担持触媒を常温に冷却する工程を含んでよい。工程(B‐1)から(B‐4)は、約0.7から約20気圧、一実施態様では約1.25から約5気圧の範囲の圧力で行ってよい。
FT触媒を作るためのプロセスの酸化工程(C)は、プロセス工程(C‐1)から(C‐3)を含んでよい。工程(C‐1)および(C‐2)は、担持触媒を酸化性流体と接触させることを含んでよい。酸化工程(C)は、(C‐1)担持触媒を、常温から、約150℃から約650℃の範囲、一実施態様では約200℃から約500℃、一実施態様では約350℃の第1の温度へ、約0.5から約12時間の範囲、一実施態様では約1から約6時間の範囲の時間、一実施態様では約3.6時間かけて加熱する工程、(C‐2)担持触媒を、約0.5から約10時間の範囲、一実施態様では約1から約3時間の範囲の時間の時間、一実施態様では約2時間、第1の温度に維持する工程、および(C‐3)担持触媒を不活性流体と接触させ、約1から約48時間の範囲、一実施態様では約2から約48時間の範囲、一実施態様では約10から約30時間の範囲の時間、一実施態様では約18.1時間かけて担持触媒を常温に冷却する工程を含んでよい。工程(C‐1)から(C‐3)は、約0.7から約20気圧、一実施態様では約1.25から約5気圧の範囲の圧力で行ってよい。
FT触媒のための還元工程(D)は、プロセス工程(D-1)から(D-5)を含んでよい。工程(D‐1)から(D‐4)は、担持触媒を還元性流体と接触させることを含んでよい。還元工程(D)は、(D‐1)担持触媒を、約100℃から約500℃の範囲、一実施態様では約200℃から約300℃、一実施態様では約250℃の第1の温度へ、約0.5から約12時間の範囲、一実施態様では約0.5から約10時間の範囲、一実施態様では約1から約8時間の範囲の時間、一実施態様では約3.8時間かけて加熱する工程、(D‐2)担持触媒を、約2から約25時間の範囲、一実施態様では約5から約25時間の範囲、一実施態様では約5から約20時間の範囲の時間、一実施態様では約8時間、第1の温度に保持する工程、(D‐3)(D-2)からの担持触媒を、約300℃から約600℃、一実施態様では約℃から約500℃、一実施態様では約400℃の範囲の第2の温度に、約0.5から約12時間の範囲、一実施態様では約0.5から約10時間の範囲、一実施態様では約1から約3時間の範囲の時間、一実施態様では約2.5時間かけて加熱する工程、(D‐4)担持触媒を、約0.5から約24時間の範囲、一実施態様では約5から約20時間の範囲の時間、一実施態様では約12時間、第2の温度に保持する工程、および(D‐5)担持触媒を不活性流体と接触させ、約1から約48時間の範囲、一実施態様では約5から約48時間の範囲、一実施態様では約5から約20時間の範囲の時間、一実施態様では約24時間かけて担持触媒を常温に冷却する工程を含んでよい。工程(D‐1)から(D‐5)は、約0.7から約20気圧、一実施態様では約1.25から約5気圧の範囲の圧力で行ってよい。
FT触媒のための酸化工程(E)は、プロセス工程(E-1)から(E-3)を含んでよい。工程(E-1)および(E-2)は、担持触媒を酸化性流体と接触させることを含んでよい。酸化工程(E)は、(E‐1)担持触媒を、約150℃から約650℃の範囲、一実施態様では約250℃から約450℃、一実施態様では約350℃の第1の温度に、約0.5から約12時間の範囲、一実施態様では約1から約6時間の範囲の時間、一実施態様では約3.6時間かけて加熱する工程、(E‐2)担持触媒を、約0.5から約7時間の範囲、一実施態様では約1から約3時間の範囲の時間、一実施態様では約2時間、第1の温度に保持する工程、および(E‐3)担持触媒を、不活性液体と接触させ、約1から約48時間の範囲、一実施態様では約2から約48時間の範囲、一実施態様では約5から約30時間の範囲の時間、一実施態様では約22時間かけて担持触媒を常温に冷却する工程を含んでよい。工程(E‐1)から(E‐3)は、約0.7から約20気圧、一実施態様では約1.25から約5気圧の範囲の圧力で行ってよい。
FT触媒のための還元工程(F)は、プロセス工程(F-1)から(F-5)を含んでよい。これらの工程は、担持触媒を還元性流体と接触させる工程を含んでよい。還元工程(F)は、(F‐1)担持触媒を、約100℃から約500℃の範囲、一実施態様では約100℃から約400℃、一実施態様では約250℃の第1の温度へ、約0.5から約20時間の範囲、一実施態様では約0.5から約12時間の範囲の時間、一実施態様では約3.8時間かけて加熱する工程、(F‐2)担持触媒を、約0.5から約48時間の範囲、一実施態様では約2から約20時間の範囲の時間、一実施態様では約12時間、一実施態様では約1時間、第1の温度に保持する工程、(F‐3)(F‐2)からの担持触媒を、約100℃から約600℃の範囲、一実施態様では約300℃から約600℃、一実施態様では約375℃の第2の温度に、約0.5から約12時間の範囲、一実施態様では約1から約5時間の範囲の時間、一実施態様では約2.1時間かけて加熱する工程、(F‐4)担持触媒を、約0.5から約48時間の範囲、一実施態様では約2から約24時間の範囲の時間、一実施態様では約12時間、第2の温度に保持する工程、および(F‐5)担持触媒を、約0.7から約75気圧の範囲、一実施態様では約10から約50気圧の範囲、一実施態様では約28.2気圧の圧力で、還元性流体と接触させ、約60℃から約250℃の範囲、一実施態様では約100℃から約230℃、一実施態様では約160℃の温度に、約0.5から約40時間の範囲、一実施態様では約1から約20時間の範囲の時間をかけて担持触媒を冷却する工程を含んでよい。工程(F‐1)から(F‐4)を、約0.7から約20気圧、一実施態様では約1.25から約5気圧の範囲内の圧力で行ってよい。
FT触媒のための還元工程(B)、(D)および(F)において用いられるプロセス工程は、担持触媒を還元性流体と接触させることを含み、水素、ヒドラジンまたはそれらの混合物を還元性媒質として用いることを含んでよい。水素と少なくとも1つの不活性ガスとを含む気体混合物を用いてよい。不活性ガスは、窒素、ヘリウムまたはアルゴンであってよい。気体混合物中の水素の濃度は、約0.25から約99.75体積%の範囲内、一実施態様では約0.25から約50%の範囲内、一実施態様では約0.25から約20%の範囲内、一実施態様では約1から約10体積%の範囲内、一実施態様では約5体積%であってよい。
FT触媒を作るための酸化工程(C)および(E)において用いられるプロセス工程は、担持触媒を酸化性流体と接触させることを含み、酸素、過酸化物(例えば過酸化水素)またはそれらの混合物を用いることを含んでよい。酸素と少なくとも1つの不活性ガスとを含む気体混合物を用いてよい。不活性ガスは、窒素、ヘリウムまたはアルゴンであってよい。気体混合物中の酸素の濃度は、約0.25から約100体積%の範囲内、一実施態様では約0.25から約50%の範囲内、一実施態様では約0.25から約20%の範囲内、一実施態様では約0.5から約10体積%の範囲内、一実施態様では約2体積%であってよい。
FT触媒を作るための工程(B‐5)、(C‐3)、(D‐5)および(E‐3)において用いられる不活性流体は、不活性気体であってよい。不活性気体は、窒素、ヘリウム、アルゴンまたはそれらの2つ以上の混合物を含んでよい。
FTプロセスにおけるモル基準のCOの反応率は、サイクルあたり約40%以上、一実施態様では約50%以上、一実施態様では約55%以上、一実施態様では約60%以上、一実施態様では約65%以上、一実施態様では約70%以上であってよい。本明細書では、用語「サイクル」は、プロセスマイクロチャネルを通る反応体の一回の通過を指すために用いられる。サイクルの間の原料は、前のサイクルからの成分を含んでよい。
FT反応生成物は、炭化水素の混合物を含んでよく、大気圧で、混合物の約1から約98重量%が約400℃より低い温度で沸騰し、約10から約100重量%が約150から約350℃の範囲内の温度で沸騰し、約1から約100重量%が約200から約300℃の範囲内の温度で沸騰し、約1から約100重量%が約150℃より高い温度で沸騰する。
生成物は、炭化水素混合物を含んでよく、少なくとも約10重量%、一実施態様では約20%から約50重量%が大気圧で約25℃から約350℃の範囲内の温度で沸騰し、および/または、少なくとも約5重量%、一実施態様では少なくとも約10重量%、一実施態様では少なくとも約25重量%が大気圧で約350℃より高い温度で沸騰する。
生成物は、炭化水素混合物を含んでよく、混合物の少なくとも約5重量%は、少なくとも約500、一実施態様では少なくとも約1000、一実施態様では少なくとも約5000の数平均分子量を有する炭化水素を含む。
FTプロセスによって作られる生成物の中のモル基準のメタンへの選択率は、約25%以下、一実施態様では約20%以下、一実施態様では約15%以下、一実施態様では約12%以下、一実施態様では約10%以下であってよい。ETプロセスでのモル基準の生成物の収率は、サイクルあたり約25%以上、一実施態様では約30%以上、一実施態様ではサイクルあたり約40%以上であってよい。収率は、少なくとも5の炭素原子を有するすべての炭素含有生成物をもとにしてよい。一実施態様では、FTプロセスのCOの反応率は少なくとも約50%であってよく、メタンへの選択率は約15%以下であってよく、生成物の収率はサイクルあたり少なくとも約35%であってよい。
体積で測ったCOの消費重量は、少なくとも約10g‐モル/kg‐触媒/hr・活性触媒、一実施態様では約40から約70g‐モル/kg‐触媒/hrであってよい。モル基準のメタンへの選択率は、サイクルあたり約15%より小さく、一実施態様ではサイクルあたり約12%より小さく、一実施態様ではサイクルあたり約10%より小さくてよい。
FTプロセスによって生成するFT反応生成物は、気体生成物画分と液体生成物画分とを含んでよい。気体生成物画分は、大気圧で約350℃より低い温度で沸騰する炭化水素(例えばテールガスから中間留分まで)を含んでよい。液体生成物画分(凝縮画分)は、約350℃より高い温度で沸騰する炭化水素(例えば真空ガス油から重質パラフィンまで)を含んでよい。これらの画分を分離するために用いられる分離装置は、通常の設計であってよく、あるいはマイクロチャネル分離装置であってよい。マイクロチャネル分離装置は、複数のプロセスマイクロチャネル、例えば約10以上の平行なプロセスマイクロチャネルを含んでよい。
例えば高圧および/または低温の気‐液分離装置、または低圧分離装置、あるいは分離器の組み合わせを用いて、約350℃より低い温度で沸騰するFT生成物画分を、テールガス画分と凝縮液画分とに、例えば約5から約20の炭素原子のノルマルパラフィンと高沸点炭化水素とに分離してよい。約350℃より高い温度で沸騰する画分(凝縮物画分)は、約650℃より高い温度で沸騰する1つ以上の画分を取り除いた後、約350℃から約650℃の範囲内で沸騰するワックス画分に分離してよい。ワックス画分は、約20から約50個の炭素原子の直鎖パラフィンと、比較的少量の高沸点分岐パラフィンとを含んでよい。分別蒸留を用いて分離を実行してよい。
FT生成物は、メタン、ワックスおよびその他の重質高分子量生成物を含んでよい。生成物は、エチレンなどのオレフィン、ノルマルパラフィンおよびイソパラフィン、ならびにそれらの組み合わせを含んでよい。これらは、ジェット燃料範囲またはディーゼル燃料範囲を含む溜出物燃料範囲の炭化水素を含んでよい。
ET生成物の分岐化は、複数の最終用途、特にオクタン価増加および/または流動点低下が望ましいとき、有利になることがある。異性化の程度は、n‐パラフィンのモルあたり約1モルのイソパラフィン、一実施態様ではn‐パラフィンのモルあたり約3モルのイソパラフィンより多くしてよい。ディーゼル燃料組成物中で用いられるとき、生成物は、少なくとも約60のセタン価を有する炭化水素混合物を含むとよい。
FT生成物の高分子量分、例えばワックスは、単離し直接用いるか、あるいは反応させて低分子量生成物を生成させるかのどちらかである。例えば、高分子量生成物を水素化分解して低分子量生成物を生じさせ、液体可燃性燃料の収率を増加させてよい。水素化分解は、通常、遊離水素の存在下で実行され、大型炭化水素分子の分解を操作の主目的とする触媒プロセスを指してよい。水素化分解操作を実行する際に用いられる触媒は、当分野で公知である。例えば、参照によって本明細書に組み込まれる米国特許第4,347,121号および第4,810,357号の水素化処理、水素化分解および各プロセスにおいて用いられる触媒の説明を参照すること。FTプロセスによって生成する生成物は、さらにプロセス処理して潤滑基油またはディーゼル燃料を生成させてよい。例えば、FTプロセスによって作られる生成物は、水素化分解した後、蒸留および/または触媒異性化に付して潤滑基油、ディーゼル燃料および類似物を提供してよい。
FTプロセスによって作られる炭化水素生成物は、米国特許第6,103,099号または第6,180,575号に開示されているプロセスを用いて水素化異性化してよく、米国特許第4,943,672号または第6,096,940号に開示されているプロセスを用いて水素化分解し、水素化異性化してよく、米国特許第5,882,505号に開示されているプロセスを用いて脱ロウしてよく、あるいは米国特許第6,013,171号、第6,080,301号または第6,165,949号に開示されているプロセスを用いて水素化異性化し、脱ロウしてよい。FT合成された炭化水素を処理するためのプロセスおよびそのようなプロセスによって作られた結果である生成物の開示の参照によって、これらの特許は、本明細書に組み込まれる。
FT合成プロセスは、移動式または輸送可能設備の中に収容されたマイクロチャネル反応器の中で行ってよい。FTプロセスは、単独プラント、移動設備、あるいは接続装置、例えばフランジ式配管類を用いてプロセス装置を接続する複数装置の中で、水素化分解プロセスと組み合わせて行ってよい。
FT合成プロセスは、水蒸気改質プロセスまたはその他の合成ガス製造工程と組み合わせて行ってよい。マイクロチャネル反応器は、天然ガスパイプライン、炭鉱、地質学的ガス源、埋め立て地ガス源、オフショアガスおよび類似ガス源などのシンガス製造用原料の近くに配置してよい。マイクロチャネル熱交換器、マイクロチャネル分離器等の形であってよい熱交換装置、分離装置および類似装置を、FTプロセスマイクロチャネル反応器と組み合わせてよい。プロセスは、任意の製造能力を有してよく、例えば、プロセスは、1日あたり約1から約5000バレルの液体生成物の範囲の製造能力を有してよい。直列または並列に配置された1つ以上のマイクロチャネルFT合成プロセスを用いて所望の能力および/または製品品質を実現してよい。
上記の反応を行うためのプロセスを、図2を参照して説明することができる。図2を参照すると、プロセスは、マイクロチャネル反応器100を用いて実行してよい。マイクロチャネル反応器100は、マイクロチャネル反応器コア102、原料流ヘッダ104および生成物フッタ106を含む。マイクロチャネル反応器100は、さらに、熱交換流体入り口ヘッダ108および熱交換流体出口フッタ110を含んでよい。反応器コア102は、1つ以上の繰り返し単位を含んでよい。各繰り返し単位は、1つ以上のプロセスマイクロチャネルを含んでよい。
繰り返し単位は、段階添加繰り返し単位の形であってよい。段階添加繰り返し単位は、1つ以上のプロセスマイクロチャネルと1つ以上の第2の反応体流チャネルとを含んでよい。プロセスマイクロチャネルと第2の反応体流チャネルとの間の共通壁の中に開口区間を配置してよい。図15〜17に、これらのものの例を示す。一実施態様では、各第2の反応体流チャネルに隣接して2つ以上のプロセスマイクロチャネルを配置してよい。一実施態様では、各プロセスマイクロチャネルに隣接して2つ以上の第2の反応体流チャネルを配置してよい。
プロセスマイクロチャネルは、反応体が反応して生成物を生成する1つ以上の反応区域を含んでよい。反応区域の中に、1つ以上の固体形の触媒が存在してよい。触媒は、固体担体上に固定化された均一系触媒を含んでよい。触媒は、傾斜触媒であってよい。
一実施態様では、各プロセスマイクロチャネルは、1つ以上の内部障害物を含むプロセス処理区域と、触媒と接触および/または担持するための1つ以上の構造体を含む反応区域とを含んでよい。触媒と接触および/または担持するための1つ以上の構造体は、触媒と接触および/または担持するための1つ以上の構造体を通って反応体が流れることができるようにする開口部を含んでよい。1つ以上の内部障害物と、触媒と接触および/または担持するための1つ以上の構造体とは、同じ構造を有してよく、あるいは、それらの構造は、異なっていてよい。1つ以上の内部障害物は、プロセスマイクロチャネルの1つ以上の内壁の中に形成され、および/またはプロセスマイクロチャネルの1つ以上の内壁から突き出た1つ以上の表面構成要素を含んでよい。触媒と接触および/または担持するための1つ以上の構造体は、プロセスマイクロチャネルの1つ以上の内壁から突き出た表面構成要素を含んでよい。触媒と接触および/または担持するための1つ以上の構造体は、1つ以上の構造体の上に被覆されるか、または1つ以上の構造体上に成長した触媒を含んでよい。触媒は、触媒と接触および/または担持するための1つ以上の構造体と接触する固体粒子を含んでよい。1つ以上の内部障害物は、触媒と接触および/または担持するための1つ以上の構造体の中の開口部の直径より大きな、プロセス処理区域の中の流体の流れのバルク流れの方向に垂直な少なくとも1つの寸法を有してよい。図46は、反応区域の概略説明であり、反応区域は、複数の平行なサブマイクロチャネルを含み、各サブマイクロチャネルは、1つ以上の触媒を含んでよい。図47は、プロセス処理区域と2つの分流区域との概略図である。2つの分流区域は、プロセス処理区域の下流に配置される。プロセス処理区域は、プロセス処理区域の中の流体の流れを撹乱するための内部障害物(例えば表面構成要素)を含む。図48は、反応体混合物を2回分流し、順次小さくなる直径を有する反応体流を提供する、2つの分流区域の概略図であり。反応体流は撹拌され、その結果、それぞれの流れの中に渦が形成される。撹拌は、反応体流を1つ以上の表面構成要素と接触させて流すことによって実現してよい。
図49は、表面構成要素層と、反応体混合物の複数の撹拌流とを含むプロセスマイクロチャネルの概略図である。反応体流の撹拌は、反応体流を表面構成要素と接触させて流すことによって実現してよい。図50は、プロセスマイクロチャネル内のサブマイクロチャネルの中を流れる図49の反応体混合物流を示す概略図である。
図51は、反応体混合物の撹拌流の複数の層を示す概略図である。各層は、表面構成要素層によって分離される。表面構成要素は、反応体流が表面構成要素と接触して流れるとき、反応体混合物流の撹拌を実現する。図52は、プロセスマイクロチャネル内のサブマイクロチャネルの中を流れる図51の反応体混合物流を示す概略図である。
図53は、反応区域の中で用いてよい複数のサブマイクロチャネルの概略図である。図53の左側にあるサブマイクロチャネルは、サブマイクロチャネル内の流れを変化させるためのエッチングされた表面構成要素を含む。
図54は、内壁が波形であるサブマイクロチャネルの概略図である。波形の内壁を用いて膜厚を制御し、サブマイクロチャネル内の反応性を改善させてよい。
図55〜57は、プロセスマイクロチャネル内の内部障害物および/または触媒と接触および/または担持するための構造体の概略図である。内部障害物および/または構造体は、プロセスマイクロチャネルの内壁から突き出た複数の相互に連結した傾斜のある角度構造体を含む。プロセスマイクロチャネルは、相互に連結した傾斜のある角度構造体に隣接する開放通路を有する。図55は、内部障害物および/または構造体を含むプロセスマイクロチャネルの断面概略図である。図56は、図55に例を示したプロセスマイクロチャネルの平面図である。下にある相互に連結した傾斜のある角度構造体が見えるように上部壁を透明にしてある。図57は、図55および56に例を示した構造体の3次元図である。図57の上部壁を部分的に切除して下にある相互に連結した傾斜のある角度構造体が見えるようにしてある。傾斜のある角度構造体を表面構成要素と呼んでよい。
触媒と接触および/または担持するための1つ以上の構造体は、プロセス処理区域の下流のプロセスマイクロチャネルの中に配置された複数の平行なサブマイクロチャネルを含んでよい。図46に、これの例を示す。図46は、複数の平行なサブマイクロチャネルを含むプロセスマイクロチャネルを示す。触媒は、サブマイクロチャネルの中に配置してよい。触媒は、サブマイクロチャネルの1つ以上の内壁上に被覆してよく、あるいはサブマイクロチャネルの1つ以上の内壁上に成長させてよい。触媒は、サブマイクロチャネルの中の固体粒子を含んでよい。
プロセス処理区域と反応区域との間に1つ以上の分流区域を配置してよい。図47および48に、用いてよい分流区域の概略図を示す。各分流区域を用いて、反応体混合物の流れを2つ以上のより小さな流れに分流してよい。一実施態様では、プロセス処理区域と反応区域との間に2つ以上の分流区域を配置してよい。1つの分流区域が次の分流区域の下流になるような順に、2つ以上の分流区域を配置してよい。
サブマイクロチャネルの1つ以上の内壁の中および/または上に表面構成要素を配置してよい。これらの表面構成要素は、サブマイクロチャネルの1つ以上の内壁の中にエッチングしてよい。図53に、これを示す。サブマイクロチャネルの内壁は波形であってよい。図54に、これを示す。
1つ以上の内部障害物および/または触媒と接触および/または担持するための1つ以上の構造体は、プロセスマイクロチャネルの内壁から突き出た複数の相互に連結した傾斜のある角度構造体を含んでよい。プロセスマイクロチャネルは、相互に連結した傾斜のある角度構造体に隣接する開放通路を有してよい。図55〜57に、これを示す。傾斜のある角度構造体を表面構成要素と呼んでよい。
プロセス処理区域の長さに対する反応区域の長さの比は、約0.01から約1000、一実施態様では約0.1から約1000、一実施態様では約0.1から約100、一実施態様では約1から約100の範囲内にあってよい。1つ以上の分流区域の長さに対する反応区域の長さの比は、約0.1から約1000、一実施態様では約1から約1000、一実施態様では約0.1から約100、一実施態様では約1から約100の範囲内にあってよい。
一実施態様では、各プロセスマイクロチャネルは、反応区域の上流に第1の開放断面積を有する少なくとも1つの第1のプロセス処理区域と、第2の開放断面積を有する少なくとも1つの第2のプロセス処理区域と含んでよい。反応区域は、第2のプロセス処理区域を含んでよい。あるいは、第2のプロセス処理区域を、反応区域と第1のプロセス処理区域との間に配置してよい。第2の開放断面積は、第1の開放断面積より小さくてよい。第2のプロセス処理区域の断面積は、第1のプロセス処理区域の断面積より狭くてよい。第2のプロセス処理区域は、内部障害物(例えば球状物体、表面構成要素、触媒、担体等)を含んでよい。内部障害物は、第2のプロセス処理区域の開放断面積を小さくしてよい。各プロセスマイクロチャネルは、さらに、反応区域の下流に少なくとも1つの追加の区域を含んでよい。追加の区域の断面積は、反応区域の断面積と同じであってよく、あるいは反応区域の断面積より大きくてよい。
マイクロチャネル反応器コア102は、さらに、プロセスマイクロチャネルと熱接触する発熱源および/または吸熱源を含んでよい。発熱源および/または吸熱源は、プロセスマイクロチャネル、一実施態様では第2の反応体流チャネルに隣接し、および/または熱接触する1つ以上の熱交換チャネルを含んでよい。熱交換チャネルは、マイクロチャネルであってよい。プロセスマイクロチャネルの中で行われる反応が発熱反応であるとき、発熱源および/または吸熱源を用いてプロセスマイクロチャネルに冷却を提供してよい。プロセスマイクロチャネルの中で行われる反応が吸熱反応であるとき、発熱源および/または吸熱源を用いてプロセスマイクロチャネルに加熱を提供してよい。さまざまな加熱と冷却との組み合わせを使用して、プロセスマイクロチャネル内、およびプロセスマイクロチャネルの長さ方向に、一実施態様では第2の反応体流チャネル内、および第2の反応体流チャネルの長さ方向に、所望の温度プロフィルを提供してよい。
原料流ヘッダ104は、反応体をプロセスマイクロチャネルに分配するための1つ以上のマニホルドを含んでよい。反応体を、原料流ヘッダ104の上流および/または原料流ヘッダ104の中で混合してよい。原料流ヘッダ104を用いて1つ以上の液体反応体または第1の反応体をプロセスマイクロチャネルへ、1つ以上の気体反応体または第2の反応体を第2の反応体流チャネルへ分配してよい。生成物フッタ106は、プロセスマイクロチャネルからの生成物を集めるための1つ以上のマニホルドを含んでよい。
矢印112で示されるように、1つ以上の液体反応体または第1の反応体と、1つ以上の気体反応体または第2の反応体とが、原料流ヘッダ104に流入してよい。液体反応体または第1の反応体と、気体反応体または第2の反応体とは、ヘッダ104の上流で前もって混合された後、原料流ヘッダ104に流入してこれを通り抜け、プロセスマイクロチャネルに流入してよい。液体反応体または第1の反応体と、気体反応体または第2の反応体とは、別々に原料流ヘッダ104に流入し、原料流ヘッダの中で反応体混合物を形成した後、プロセスマイクロチャネルに流入してよい。液体反応体または第1の反応体と、気体反応体または第2の反応体とは、別々に原料流ヘッダ104を通って流れた後、プロセスマイクロチャネルの中で混合されてよい。液体反応体または第1の反応体は、原料流ヘッダ104を通り、原料流ヘッダ104から反応器コア102の中の1つ以上のプロセスマイクロチャネルに流入してよい。気体反応体または第2の反応体は、原料流ヘッダ104を通り、ヘッダ104からプロセスマイクロチャネルの1つ以上に流入してよい。あるいは、気体反応体または第2の反応体は、原料流ヘッダ104を通って反応器コア102の中の1つ以上の第2の反応体流チャネルに流入した後、第2の反応体流チャネルからプロセスマイクロチャネルに流入し、プロセスマイクロチャネルの中で液体反応体または第1の反応体と接触し、混合されてよい。第2の反応体流チャネルとプロセスマイクロチャネルとの間の共通壁の中に開口区間が配置されてよく、気体反応体または第2の反応体は、第2の反応体流チャネルから開口区間を通ってプロセスマイクロチャネルに流入してよい。
一実施態様では、反応体混合物は、1つ以上の内部妨害物と接触してプロセス処理区域の中を流れ、液体反応体または第1の反応体と気体反応体または第2の反応体との混合を促進した後、触媒と接触および/または担持するための1つ以上の構造体の中の開口部の中を流れ、触媒と接触してよい。反応体は、触媒の存在下で互いと反応してよい。
一実施態様では、反応体の少なくとも一方、一実施態様では反応体の両方が、第1のプロセス処理区域を通った後、第2のプロセス処理区域を通って流れてよい。少なくとも一方の反応体の局所速度は、少なくとも一方の反応体が第1のプロセス処理区域から第2のプロセス処理区域へ流れ、これを通るとき増加する。液体反応体または第1の反応体と、気体反応体または第2の反応体とは、触媒と接触し、触媒上に液膜層を形成し、反応して少なくとも1つの生成物を生成してよい。第1のプロセス処理区域を通った後、第2のプロセス処理区域を通る少なくとも一方の反応体の流れは、少なくとも一方の反応体の局所速度を増加させる結果となってよい。これによって、触媒上の液膜層の厚さが小さくなる効果があってよい。局所速度の増加は、第1のプロセス処理区域から第2のプロセス処理区域へ流れ、これを通るとき、開放断面積の減少の結果として生じてよい。膜厚が小さくなったことによって、反応率の改善が得られてよい。
生成物は、プロセスマイクロチャネルから生成物フッタ106へ流れてこれを通り、矢印114で示されるように、生成物フッタ106からマイクロチャネル反応器の外に流れてよい。存在し得る未反応の反応体および任意の希釈媒もプロセスマイクロチャネルからフッタ106を通って流れてよい。本プロセスの利点は、マイクロチャネル反応器を通る1回の通過で高い水準の所望の生成物への反応率を得ることができる点であるが、一実施態様では、通常の技法またはマイクロチャネル技法を用いて1つ以上の未反応の反応体を生成物から分離し、マイクロチャネル反応器を通して戻し、リサイクルさせてよい。未反応の反応体は、マイクロチャネル反応器を通して任意の回数、例えば、1回、2回、3回、4回等、リサイクルしてよい
反応プロセスは、発熱であってよく、あるいは吸熱であってよい。反応を制御するために、プロセスマイクロチャネルおよび/または第2の反応体流チャネルと発熱源および/または吸熱源との間で熱を伝達させてよい。すなわち、反応プロセスの間に、プロセスマイクロチャネルおよび/または第2の反応体流チャネルを、発熱源を用いて加熱してよく、および/または吸熱源を用いて冷却してよい。発熱源および/または吸熱源は、プロセスマイクロチャネルおよび/または第2の反応体流チャネルに隣接してよい。あるいは、発熱源および/または吸熱源は、プロセスマイクロチャネルおよび/または第2の反応体流チャネルから引き離され、すなわち隣接していないが、プロセスマイクロチャネルおよび/または第2の反応体流チャネルと熱接触してよい。
発熱源および/または吸熱源は、熱交換流体を収容する1つ以上の熱交換チャネルを含んでよい。発熱源は、電熱素子または抵抗加熱器などの非流体加熱素子を含んでよい。吸熱源は、ペルティエ電子素子などの非流体冷却素子を含んでよい。矢印116で示されるように、熱交換流体が熱交換流体入り口ヘッダ108に流入してこれを通り、そこから反応器コア102に流入してよい。熱交換流体は、反応器コア102の中の熱交換チャネルを通って流れた後、矢印118で示されるように、熱交換フッタ110へ流れてこれを通る。プロセス流体、すなわち反応体および生成物と、発熱源および/または吸熱源との間の熱伝達は、対流熱伝達を用いて実現してよい。一実施態様では、熱交換流体を用いて熱伝達を促進してよく、熱交換流体は、発熱反応または吸熱反応および/または完全相変化または部分相変化を行う。プロセスマイクロチャネルおよび/または第2の反応体流チャネルの長さに沿って複数の熱交換区域を使用し、プロセスマイクロチャネルおよび/または第2の反応体流チャネルの長さに沿って異なる点で異なる温度を提供してよい。これによって、プロセスマイクロチャネルおよび/または第2の反応体流チャネルの中の加熱プロフィルおよび/または冷却プロフィルを調整する利点を提供してよい。
マイクロチャネル反応器100を1つ以上の貯槽、ポンプ、バルブ、マニホルド、マイクロプロセッサ、流量制御デバイスおよび類似設備と組み合わせて用いてよい。これらの設備は、図面に示していないが、当業者には自明と考えられる。反応器コア102の中で用いてよい繰り返し単位またはプロセスマイクロチャネルは、図3および5〜17に例を示すものを含んでよい。
マイクロチャネル反応器コア102は、横並びに整列するかまたは上下に重ねられたプロセスマイクロチャネルの層と熱交換マイクロチャネルとの層を含んでよい。図3にこれらのチャネル層の例を示す。図3を参照すると、プロセスマイクロチャネル層130と熱交換マイクロチャネル層150とを、互いの上に重ねるかまたは横並びに配置して繰り返し単位170を設けてよい。プロセスマイクロチャネル層130は、プロセス流体(すなわち反応体および生成物)の流れを提供する複数のプロセスマイクロチャネル132を含む。熱交換チャネル層150は、熱交換流体の流れを提供する複数の熱交換チャネル152を含む。熱交換チャネル152は、マイクロチャネルであってよい。各熱交換層150あたり1つ以上のプロセスマイクロチャネル層130を用いてよい。従って、例えば、1、2、3、4、5、6以上のプロセスマイクロチャネル層130を単一の熱交換チャネル層150とともに使用してよい。あるいは、2つ以上の熱交換チャネル層150を各プロセスマイクロチャネル層130とともに使用してよい。熱交換チャネル層150は、加熱および/または冷却のために用いてよい。一実施態様では、各プロセスマイクロチャネル層130を、隣接する熱交換チャネル層150の間に配置してよい。一実施態様では、2つ以上のプロセスマイクロチャネル層130を互いに隣接させて配置し、垂直または水平に配向させたプロセスマイクロチャネル層のスタックを形成させ、スタックの片側または両側に熱交換層150を配置してよい。さまざまな実施態様では、マイクロチャネルであってよい第2の反応体流チャネルをプロセスマイクロチャネルと組み合わせて用いてよく、これらの実施態様の場合、各プロセスマイクロチャネル層に隣接させて第2の反応体流チャネルの1つ以上の層を配置してよい。あるいは、それぞれの第2の反応体流層に隣接させて1つ以上のプロセスマイクロチャネル層130を配置してよい。第2の反応体流チャネル層を用いるとき、第2の反応体流チャネルと、隣接するプロセスマイクロチャネルとは、共通壁と、共通壁の中にあって、第2の反応体流チャネルからプロセスマイクロチャネルの中への第2の反応体の流れを提供する開口区間とを有してよい。プロセスマイクロチャネル層130、熱交換チャネル層150および第2の反応体流チャネル層のそれぞれの組み合わせを、繰り返し単位と呼んでよい。
マイクロチャネル層130は、平行に整列した複数のマイクロチャネル132を含んでよく、各プロセスマイクロチャネル132は、マイクロチャネル層130の長さ方向に端134から端136へ垂直方向に延在し、プロセスマイクロチャネル132は、マイクロチャネル層130の幅方向に端138から端140へ延在する。マイクロチャネル層130の端138および140に接着ストリップ142および144をそれぞれ配置して、マイクロチャネル層130を次の隣接層、すなわち熱交換層150、プロセスマイクロチャネル層130または第2の反応体流チャネル層へ接着できるようにしてよい。あるいは、接着ストリップが必要でない方法によってマイクロチャネル反応器を作製してよい。例えば、エッチングによって作り込んだ構成要素を有するシートを用いてマイクロチャネル反応器を作製してよい。プロセスマイクロチャネル132の中に触媒を配置してよい。プロセスマイクロチャネル132内の触媒を含む区域を反応区域と呼んでよい。
一実施態様では、各プロセスマイクロチャネル132は、1つ以上の内部障害物(例えば表面構成要素)を含むプロセス処理区域と、触媒と接触および/または担持するための1つ以上の構造体を含む反応区域とを含んでよい。触媒と接触および/または担持するための1つ以上の構造体は、反応体が、触媒と接触および/または担持するための1つ以上の構造体を通って流れ、触媒と接触することができるようにする開口部を含んでよい。一実施態様では、プロセス処理区域と反応区域との間に1つ以上の分流区域を配置してよい。
一実施態様では、各プロセスマイクロチャネル132は、第1の開放断面積を有してよく、反応区域の上流に配置されてよい少なくとも1つの第1のプロセス処理区域と、第2の開放断面積を有してよい少なくとも1つの第2のプロセス処理区域とを含んでよい。第2のプロセス処理区域は、反応区域の中および/または反応区域と第1のプロセス処理区域との間にあってよい。第2の開放断面積は、第1の開放断面積より小さくてよい。第2のプロセス処理区域の開放断面積は、第1のプロセス処理区域から第2のプロセス処理区域へマイクロチャネル側壁が厚くなる結果として、第1のプロセス処理区域の開放断面積より狭くてよい。第2のプロセス処理区域は、第2のプロセス処理区域に小さくなった開放断面積を提供する内部障害物(例えば球状物体、表面構成要素、触媒、触媒担体等)を含んでよい。各プロセスマイクロチャネルは、反応区域の下流に少なくとも1つの追加の区域をさらに含んでよい。追加の区域の断面積は、反応区域の断面積と同じであってよく、あるいは反応区域の断面積より大きくてよい。
プロセスマイクロチャネル132の中のプロセス流体、すなわち反応体および生成物の流れは、矢印146および148で示す方向であってよい。プロセスマイクロチャネル132はそれぞれ任意の形状、例えば正方形、長方形、円形、半円形等の断面を有してよい。各プロセスマイクロチャネル132の内部高さは、マイクロチャネル層130と次の隣接層、すなわち熱交換層150、プロセスマイクロチャネル層130または第2の反応体流層との間の垂直距離または水平距離あるいはギャップとみなしてよい。
熱交換チャネル層150は、平行に整列した複数の熱交換チャネル152を含んでよく、各熱交換チャネル152は、マイクロチャネル層150の幅の方向に端154から末端156へ水平に延在し、熱交換チャネル152は、チャネル層150の長さの方向にチャネル層150の端158から端160へ延在する。熱交換チャネル152は、マイクロチャネルであってよい。チャネル層150の端154および156に接着ストリップ162および164をそれぞれ配置して、チャネル層150を次の隣接プロセスマイクロチャネル層130または第2の反応体流層へ接着できるようにしてよい。あるいは、接着ストリップが必要でない方法によってマイクロチャネル反応器を作製してよい。例えば、エッチングによって構成要素を作り込んだシートを用いてマイクロチャネル反応器を作製してよい。熱交換流体は、熱交換マイクロチャネル152の中を矢印166および168で示す方向に流れてよい。矢印166および168で示した方向の熱交換流体の流れは、プロセスマイクロチャネル132を通って矢印146および148で示したように流れる反応体および生成物の流れに対して交差流である。あるいは、チャネル層150の幅方向に、端158から端160または端160から端158への熱交換流体の流れを提供するように、熱交換チャネル152の方向を定めてよい。こうすると、結果としてプロセスマイクロチャネル132の中のプロセス流体の流れに対して並流または向流となるような方向の熱交換流体の流れが得られうる。熱交換チャネル152はそれぞれ任意の形状、例えば、正方形、長方形、円形、半円形等の断面を有してよい。各熱交換チャネル152の内部高さは、熱交換マイクロチャネル層150と次の隣接層、すなわちプロセスマイクロチャネル層130または第2の反応体流層との間の垂直距離または水平距離あるいはギャップとみなしてよい。
プロセスマイクロチャネル132と熱交換チャネル152とは、繰り返し単位170aの中に提供されるように配置してよい。図5に、繰り返し単位170aの例を示す。図5を参照すると、熱交換チャネル152を収容するマイクロチャネル層150に隣接してプロセスマイクロチャネル132を配置する。共通壁171がプロセスマイクロチャネル132を熱交換チャネル層150から分離する。この共通壁を熱伝達壁と呼んでよい。プロセスマイクロチャネル132の中に触媒172を配置する。触媒172は、図に例を示すように、固体粒子床の形である。しかし、触媒172は、本明細書に開示している、および/または図面に例を示している任意の触媒形であってよい。触媒172を、反応区域173の中に配置する。反応区域173は、第2のプロセス処理区域174を含んでよい。反応区域173の上流に、プロセス処理区域175を配置する。一実施態様では、プロセス処理区域175は、反応体の混合を促進する内部障害物(例えば表面構成要素)を含んでよい。一実施態様では、プロセス処理区域175は、第1のプロセス処理区域と呼んでよい。反応区域173の下流に追加の区域176を配置する。第2のプロセス処理区域174は、第2のプロセス処理区域174の中に触媒172を配置した結果として、プロセス処理区域175より小さな開放断面積を有してよい。追加の区域176の断面積は、反応区域173の断面積と同じであってよい。反応体は、矢印146で示す方向にプロセスマイクロチャネル132の中を流れ、触媒172と接触し、反応して所望の生成物を生成する。反応体は、プロセス処理区域175を通って流れた後、第2のプロセス処理区域174の中を流れてよく、その結果、第2のプロセス処理区域174の中の反応体の局所速度は増加してよい。触媒上に液膜層172が形成されてよい。しかし、第2のプロセス処理区域174を通って流れる反応体の局所速度は、液膜層の厚さを小さくする効果を有してよい。生成物、および一実施態様では未反応の反応体および/または希釈媒は、矢印148で示すように、プロセスマイクロチャネル132から流出してよい。チャネル層150は、1つ以上の熱交換区域を形成してよい。熱交換チャネル152を通り、プロセスマイクロチャネル132の中のプロセス流体の流れに対して交差流となる方向に、熱交換流体が流れてよい。
プロセスマイクロチャネルと熱交換チャネルとは、繰り返し単位170bの中に提供されるように配置してよい。図6に例を示す繰り返し単位170bは、図6の熱交換層150が図5に示した位置から90度回転し、熱交換マイクロチャネル152の中を流れる熱交換流体がプロセスマイクロチャネル132の中のプロセス流体の流れに対して向流となる矢印166aおよび168aで示す方向に流れる点を除けば、図5に例を示した繰り返し単位170aと同一である。あるいは、熱交換流体は、方向矢印166aおよび168aで示した方向と反対の方向に流れ、それによってプロセスマイクロチャネル132の中のプロセス流体の方向に対して並流となる方向の熱交換チャネル152を通る熱交換流体の流れを提供してよい。
プロセスマイクロチャネルと熱交換チャネルとは、繰り返し単位170cの中に提供されるように配置してよい。図7に、繰り返し単位170cの例を示す。図7を参照すると、熱交換区域151に隣接してプロセスマイクロチャネル132aが配置される。熱交換区域151は、互いに平行に配置された複数の熱交換チャネル152を含み、各熱交換チャネル152は、プロセスマイクロチャネル132aの長さ方向に対して直角な長さ方向に延在する。熱交換区域151は、プロセスマイクロチャネル132aより長さが短くてよい。熱交換区域151は、プロセスマイクロチャネル132aの入り口134aまたはその近くからプロセスマイクロチャネル132aの長さ方向のプロセスマイクロチャネル132aの出口136aより手前の点へ長さ方向に延在してよい。一実施態様では、熱交換区域151の長さはプロセスマイクロチャネル132aの長さの最大約100%であってよく、一実施態様では熱交換区域151の長さはプロセスマイクロチャネル132aの長さの約5から約100%であってよく、一実施態様では熱交換区域151の長さはプロセスマイクロチャネル132aの長さの約5から約50%であってよく、一実施態様では熱交換区域151の長さはプロセスマイクロチャネル132aの長さの約50%から約100%であってよい。熱交換区域151の端153の下流の区域で、プロセスマイクロチャネル132aの幅を拡張または延長してよい。この配置によって、プロセスマイクロチャネル132aの入り口134aまたはその近くと同様に、入り口から下流にあるプロセスマイクロチャネル132aの部分へも熱交換(すなわち冷却または加熱)の利点を提供してよい。プロセスマイクロチャネル132aの中に触媒172を配置する。触媒172は、図に例を示すように、固体粒子床の形である。しかし、触媒172は、本明細書中に開示し、および/または図面に例を示す任意の触媒の形であってよい。触媒172は、反応区域173に配置される。反応区域173は、第2のプロセス処理区域174を含む。反応区域173の上流に、プロセス処理区域175を配置する。プロセス処理区域175は、反応体の混合を促進するための内部障害物(例えば表面構成要素)を含んでよい。プロセス処理区域175を第1のプロセス処理区域と呼んでよい。反応区域173の下流に追加の区域176を配置する。第2のプロセス処理区域174は、触媒172を第2のプロセス処理区域174の中に配置した結果として、プロセス処理区域175より小さな開放断面積を有してよい。追加の区域176の断面積は、反応区域173の断面積と同じであってよい。反応体は、プロセスマイクロチャネル132aの中を矢印146で示す方向に流れ、触媒172と接触し、反応して生成物を生成する。反応体は、プロセス処理区域175を通った後、第2のプロセス処理区域174を通って流れ、その結果、第2のプロセス処理区域174の中の反応体の局所速度が増加してよい。触媒172上に液膜層が形成される。しかし、第2のプロセス処理区域174を通って流れる反応体の局所速度は、膜層の厚さを減らす効果を有してよい。生成物、および一実施態様では未反応の反応体および/または希釈媒は、矢印148で示すように、プロセスマイクロチャネル132aから流出してよい。熱交換チャネル152を通り、プロセスマイクロチャネル132aの中のプロセス流体の流れに対して交差流となる方向に、熱交換流体が流れる。
プロセスマイクロチャネルと熱交換チャネルとは、繰り返し単位170dの中に提供されるように配置してよい。図8に例を示す繰り返し単位170dは、繰り返し単位170dが、プロセスマイクロチャネル132aの熱交換区域151と反対側でプロセスマイクロチャネル132aに隣接する熱交換区域151aを含むことを除けば、図7に例を示した繰り返し単位170cと同一である。熱交換区域151aは、上記で考察した熱交換チャネル152とサイズおよび設計が同じであるか、または類似している複数の平行な熱交換チャネル152aを含む。熱交換区域151aは、プロセスマイクロチャネル132aの入り口134aまたは近くからプロセスマイクロチャネル132aの長さ方向の熱交換区域151の端153より手前の点へ長さ方向に延在してよい。熱交換区域151aの長さは、熱交換区域151の長さと同じであるか、または短くてよい。一実施態様では、熱交換区域151aの長さはプロセスマイクロチャネル132aの長さの最大約100%であってよく、一実施態様では熱交換区域151の長さはプロセスマイクロチャネル132aの長さの約5から約100%であってよく、一実施態様では熱交換区域151aの長さはプロセスマイクロチャネル132aの長さの約5から約50%であってよく、一実施態様では熱交換区域151aの長さはプロセスマイクロチャネル132aの長さの約50%から約100%であってよい。プロセスマイクロチャネル132aの幅は、熱交換区域151および151aの端153および153aの下流の区域でそれぞれ拡張してよい。この配置によって、プロセスマイクロチャネル132aの入り口134aまたはその近くと同様に、入り口134aから下流にあるプロセスマイクロチャネル132aの部分へも熱交換(すなわち冷却)の利点を提供してよい。長さが異なる2つの熱交換区域151および151aの使用によって、プロセスマイクロチャネル132aの入り口近くの区域での比較的高いレベルの熱交換と、熱交換区域151aの端153a周辺から下流のプロセスマイクロチャネルの中での比較的おだやかな熱交換とが可能になってよい。プロセスマイクロチャネル132aの中に触媒172を配置する。触媒172は、図に例を示すように、固体粒子床の形である。しかし、触媒は、本明細書に開示し、および/または図面に例を示す任意の触媒の形であってよい。触媒172は、反応区域173の中に配置する。反応区域173は、第2のプロセス処理区域174を含む。反応区域173の上流にプロセス処理区域175を配置する。プロセス処理区域175は、反応体の混合を促進するための内部障害物(例えば表面構成要素)を含んでよい。プロセス処理区域175を第1のプロセス処理区域と呼んでよい。反応区域173の下流に、追加の区域176を配置する。第2のプロセス処理区域174は、触媒172を第2のプロセス処理区域174の中に配置した結果として、第1のプロセス処理区域175より小さな開放断面積を有してよい。追加の区域176の断面積は、反応区域173の断面積と同じであってよい。反応体は、プロセスマイクロチャネル132aの中を方向矢印146で示す方向に流れ、触媒172と接触し、反応して所望の生成物を生成してよい。反応体は、プロセス処理区域175を通って流れた後、第2のプロセス処理区域174を通って流れてよく、その結果、第2のプロセス処理区域174の中の反応体の局所速度が増加する。触媒上に液膜層が形成されてよい。しかし、第2のプロセス処理区域174を通って流れる反応体の局所速度は、膜層の厚さを小さくする効果を有してよい。生成物、および一実施態様では未反応の反応体および/または希釈媒は、方向矢印148で示すように、プロセスマイクロチャネル132aから流出してよい。熱交換チャネル151および151aを通り、プロセスマイクロチャネル132aの中の反応体プロセス流体の流れに対して交差流となる方向に、熱交換流体が流れる。
第2のプロセス処理区域の開放断面積を第1のプロセス処理区域の開放断面積より小さくし、その結果として、第1のプロセス処理区域を流れた後第2のプロセス処理区域を通って流れる少なくとも1つの反応体の局所速度を増加させることを実現してよい。第1のプロセス処理区域の比較的大きな開放断面積から第2のプロセス処理区域の比較的小さな開放断面積へプロセスマイクロチャネルの側壁を狭くすることによって、開放断面積を小さくするようにしてよい。第2のプロセス処理区域の開放断面積を減少させる効果を有し得る内部障害物(例えば球状物体、表面構成要素、触媒、触媒担体等)を第2のプロセス処理区域の中に設けることによってもそれを実現してよい。第2のプロセス処理区域は、プロセスマイクロチャネルの対向する内壁の中に正弦波状のくぼみと突起物とを備えて減少した開放断面積を提供してよい。第1のプロセス処理区域から第2のプロセス処理区域への開放断面積の変化は、急激であってよく、あるいはゆるやかであってよい。第1のプロセス処理区域から第2のプロセス処理区域へ開放断面積に1回の変化があってよく、あるいは複数回の変化があってよい。第2のプロセス処理区域の中の開放断面積の減少の後、反応区域の下流の追加の区域の中の断面積が増加してよい。最後の断面積の変化の後、十分遠くに離れてから表面構成要素を使用すると、境界層を再開させるのに効果的になり得る。少なくとも1つの反応体の局所速度が増加すると、局所的せん断応力および静水圧を増加させる効果があってよく、その結果、液膜層を薄くするのに貢献してよい。
第1のプロセス処理区域の中の比較的大きな値から第2のプロセス処理区域の中の比較的小さな値への開放断面積の変化は、バルク流れの方向の連続的で円滑な変化であってよい。この場合、気体流が液膜にせん断応力を及ぼし続けることが可能になり、再循環渦の離脱によって気体の流れが離脱するか、または顕著な量の界面に対するせん断応力を失う懸念が少なくなり得る。この変化によって気相離脱を防ぐことはできないかもしれないが、比較的広い範囲の流速にわたって気相離脱を回避する助けとなり得る。開放断面積の変化は連続的であってよく、変化が微分可能でない点があってよい。断面積の変化は不連続であってよく、あるいは段階的変化であってよい。境界層が液体流および気体流の中に引き込まないことを可能にする、流れの方向に角度を有する構成要素を用いて、表面構成要素およびマイクログルーブの中のこのような場合を克服してよい。
図9〜14は、図2に例を示したマイクロチャネル反応器のマイクロチャネル反応器コアの中に用いてよいプロセスマイクロチャネル132b〜132gの概略図である。これらのプロセスマイクロチャネルはそれぞれ、第1のプロセス処理区域と第2のプロセス処理区域とを含み、第2のプロセス処理区域の開放断面積は、第1のプロセス処理区域の開放断面積より小さい。図9は、反応区域173、第1のプロセス処理区域175および第2のプロセス処理区域174を含むプロセスマイクロチャネル132bの例を示す。反応区域173は、第2のプロセス処理区域174を含む。第1のプロセス処理区域175は、反応区域173の上流にある。反応区域173は、第1のプロセス処理区域175より小さな断面積を有する。反応体は、第1のプロセス処理区域175を通って流れた後、第2のプロセス処理区域174を通って流れ、その結果、第2のプロセス処理区域174の中の反応体の局所速度は増加する。触媒172上に液膜層が形成される。しかし、第2のプロセス処理区域174を通って流れる反応体の局所速度の増加は、膜層の厚さを減少させる効果を有してよい。反応体は、触媒の存在下で反応して生成物を生成する。生成物は、追加の区域176を通ってプロセスマイクロチャネルから流出する。
図10は、反応区域173、第1のプロセス処理区域175および第2のプロセス処理区域174を含むプロセスマイクロチャネル132cの例を示す。第1のプロセス処理区域175は、反応区域173の上流にある。第2のプロセス処理区域174は、第1のプロセス処理区域175と反応区域173との間に配置される。第2のプロセス処理区域174は、第1のプロセス処理区域175より小さな断面積を有する。反応体は、第1のプロセス処理区域175を通って流れた後、第2のプロセス処理区域174を通って流れ、その結果、第2のプロセス処理区域174の中の反応体の局所速度は増加する。触媒172上に液膜層が形成される。しかし、第2のプロセス処理区域174を通って流れる反応体の局所速度の増加は、膜層の厚さを減少させる効果を有してよい。反応体は、触媒の存在下で反応して生成物を生成する。生成物は、追加の区域176を通ってプロセスマイクロチャネルから流出する。
図11は、反応区域173、第1のプロセス処理区域175、第2のプロセス処理区域174および追加の区域176を含むプロセスマイクロチャネル132dの例を示す。反応区域173は、第2のプロセス処理区域174を含む。第1のプロセス処理区域175は、反応区域173の上流にある。追加の区域176は、反応区域173の下流にある。反応区域173は、第1のプロセス処理区域175および追加の区域176より小さな断面積を有する。反応体は、第1のプロセス処理区域175を通って流れた後、第2のプロセス処理区域174を通って流れ、その結果、第2のプロセス処理区域174の中の反応体の局所速度は増加する。触媒172上に液膜層が形成される。しかし、第2のプロセス処理区域174を通って流れる反応体の局所速度の増加は、膜層の厚さを減少させる効果を有してよい。反応体は、触媒の存在下で反応して生成物を生成する。生成物は、追加の区域176を通ってプロセスマイクロチャネルから流出する。
図12は、反応区域173、第1のプロセス処理区域175および第2のプロセス処理区域174を含むプロセスマイクロチャネル132eの例を示す。第2のプロセス処理区域174は、球状物体の形の内部障害物178を含む。第2のプロセス処理区域174は、反応区域173と第1のプロセス処理区域175との間に配置される。第2のプロセス処理区域174の中に内部障害物178が存在する結果、第2のプロセス処理区域174は、第1のプロセス処理区域175より小さな開放断面積を有する。反応体は、第1のプロセス処理区域175を通って流れた後、第2のプロセス処理区域174を通って流れ、その結果、第2のプロセス処理区域174の中の反応体の局所速度は増加する。触媒172上に液膜層が形成される。しかし、第2のプロセス処理区域174を通って流れる反応体の局所速度の増加は、膜層の厚さを減少させる効果を有してよい。反応体は、触媒の存在下で反応して生成物を生成する。生成物は、追加の区域176を通ってプロセスマイクロチャネルから流出する。
図13は、反応区域173、反応区域173の上流にある第1のプロセス処理区域175、および第1のプロセス処理区域175と反応区域173との間に配置された第2のプロセス処理区域174を含むプロセスマイクロチャネル132fの例を示す。第2のプロセス処理区域174は、チャネルの内壁上の表面構成要素179を含む。表面構成要素179は、第2のプロセス処理区域の開放断面積を減少させ、第2のプロセス処理区域174の中の流体の流れを変化させる。反応体は、第1のプロセス処理区域175を通って流れた後、第2のプロセス処理区域174を通って流れ、その結果、第2のプロセス処理区域174の中の反応体の局所速度は増加する。触媒172上に液膜層が形成される。しかし、第2のプロセス処理区域174を通って流れる反応体の局所速度の増加は、膜層厚さを減少させる効果を有してよい。反応体は、触媒の存在下で反応して生成物を生成する。生成物は、追加の区域176を通ってプロセスマイクロチャネルから流出する。
図14は、反応区域173、反応区域173の上流にある第1のプロセス処理区域175、および反応区域173と第1のプロセス処理区域175との間に配置された第2のプロセス処理区域174を含むプロセスマイクロチャネル132gの例を示す。第1のプロセス処理区域175および第2のプロセス処理区域174は、反応区域の断面積より広い断面積を有する。第2のプロセス処理区域174は、球状物体の形の内部障害物178を含む。これらの内部障害物が存在するので、第2のプロセス処理区域174の開口断面積を減少させる効果がある。従って、第2のプロセス処理区域174は、第1のプロセス処理区域175より小さな開放断面積を有する。反応体は、第1のプロセス処理区域175を通って流れた後、第2のプロセス処理区域174を通って流れ、その結果、第2のプロセス処理区域174の中の反応体の局所速度は増加する。触媒172上に液膜層が形成される。しかし、第2のプロセス処理区域174を通って流れる反応体の局所速度の増加は、膜層厚さを減少させる効果を有する。反応体は、触媒の存在下で反応して生成物を生成する。生成物は、追加の区域176を通ってプロセスマイクロチャネルから流出する。
図15は、反応器コア102の中で用いてよい繰り返し単位200の例を示す。繰り返し単位200は、段階添加繰り返し単位の形である。繰り返し単位200は、プロセスマイクロチャネル210、熱交換チャネル220、第2の反応体流チャネル240および開口区間250を含む。プロセスマイクロチャネル210と第2の反応体流チャネル240とを共通壁241が分離する。シートまたはプレート256の中に形成された開口252を含む開口区間250を共通壁241の中に配置する。プロセスマイクロチャネル210は、混合区域211と反応区域212とを有する。反応区域212の中に触媒215を配置する。混合区域211は、反応区域212の上流にある。プロセス処理区域213は、反応区域212の上流にあり、混合区域211を含む。プロセス処理区域213は、反応体の混合を促進するための内部障害物(例えば表面構成要素)を含んでよい。プロセス処理区域213を第1のプロセス処理区域と呼んでよい。第2のプロセス処理区域217は、反応区域212でもあってよい。第2のプロセス処理区域217の開放断面積は、第2のプロセス処理区域の中の触媒215の存在の結果として、第1のプロセス処理区域213の開放断面積より小さくてよい。触媒215は、図に例を示すように、固体粒子床の形である。しかし、触媒215は、本明細書に開示し、および/または図面に例を示す任意の触媒の形であってよい。液体反応体または第1の反応体は、原料流ヘッダ104を通り、矢印214で示すように、そこからプロセスマイクロチャネル210に流れ、混合区域211に流入する。気体反応体または第2の反応体は、原料流ヘッダ104を通り、矢印242で示すように、そこから第2の反応体流チャネル240に流入する。気体反応体または第2の反応体は、矢印254で示すように、第2の反応体流チャネル240から開口区間250を通って混合区域211に流入する。矢印242で示される第2の反応体流チャネル240の中の気体反応体または第2の反応体の流れの方向は、矢印214で示されるプロセスマイクロチャネル210の中の液体反応体または第1の反応体の流れの方向と並流である。あるいは、第2の反応体流チャネル240の中の第2の反応体の流れは、プロセスマイクロチャネル210の中の第1の反応体の流れに対して向流または交差流であってよい。液体反応体または第1の反応体と気体反応体または第2の反応体とは、混合区域211の中で互いと接触し、反応体混合物を形成する。反応体混合物は、混合区域211から反応区域212に流入し、触媒215と接触し、反応して生成物を生成する。反応体は、プロセス処理区域213を通って流れた後、第2のプロセス処理区域217を通って流れ、その結果、第2のプロセス処理区域217の中の反応体の局所速度は増加する。触媒215上に液膜層が形成されてよい。しかし、第2のプロセス処理区域217を通って流れる反応体の局所速度は、膜層の厚さを減少させる効果を有してよい。生成物、および任意の未反応の反応体および/または希釈媒は、矢印216で示すように、プロセスマイクロチャネル210から流出する。プロセスマイクロチャネル210から流出する生成物は、生成物フッタ106を通り、矢印114で示すように、マイクロチャネル反応器100から流出してよい。熱交換マニホルド108から熱交換流体が熱交換チャネル220を通って流れた後、熱交換フッタ110へ流れる。熱交換チャネル220を通る熱交換流体の流れは、プロセスマイクロチャネル210の中を流れるプロセス流体の流れに対して並流または向流であってよい。あるいは、熱交換チャネル220は、プロセスマイクロチャネル210の中のプロセス流体の流れに対して交差流となる方向の熱交換流体の流れを提供するように配向させてよい。
図15に例を示した繰り返し単位200の代替実施態様では、混合区域211と反応区域212との間のプロセスマイクロチャネル210の中に補助混合区域を設けてよい。この補助混合区域は、第1のプロセス処理区域213の一部を含む。補助混合区域の中の混合のための滞留時間は、標準状態の温度(すなわち0℃)および圧力(すなわち大気圧)での開口区間250を通る流れとプロセスマイクロチャネル210の中の第1の反応体原料流の流れとの合計和と、混合区域211の終りと反応区域212の始まりとの間のプロセスマイクロチャネル210によって定義される体積とを用いて定義してよい。補助混合区域の中での混合のこの滞留時間は、最大約500ミリ秒(ms)、一実施態様では約0.25msから約500ms、一実施態様では約0.25msから約250ms、一実施態様では約0.25から約50ms、一実施態様では約0.25から約2.5msの範囲であってよい。
図16に例を示す繰り返し単位200Aは、繰り返し単位200Aが個別の混合区域211を含まない点を除けば、図15に例を示した繰り返し単位200と同一である。繰り返し単位200Aの場合、第2の反応体は、開口区間250を通って反応区域212に流入し、第1の反応体および触媒と接触し、反応して所望の生成物を生成する。生成物、および任意の未反応の反応体および/または希釈媒は、次に、矢印216で示すように、プロセスマイクロチャネル210から流出する。
図17に例を示す繰り返し単位200Bは、第2の反応体の一部が混合区域211の中で第1の反応体と混合され、第2の反応体の残りは反応区域212の中で第1の反応体と混合される点を除けば、図15に例を示した繰り返し単位200と同一である。混合区域211の中で第1の反応体と混合される第2の反応体の量は、第2の反応体の約1%から約99体積%、一実施態様では約5%から約95体積%、一実施態様では約10%から約90体積%、一実施態様では約20%から約80体積%、一実施態様では約30%から約70体積%、一実施態様では第2の反応体の約40%から約60体積%であってよい。第2の反応体の残りは、反応区域212の中で第1の反応体と混合される。反応区域への気体反応体または第2の反応体の添加は、反応区域の中の気体空塔速度を増加させる追加の利点を提供してよい。この結果、触媒上に形成される液膜層がさらに薄くなってよい。
マイクロチャネル層130と150とのそれぞれの中のマイクロチャネルの数は、任意の所望の数、例えば、1、2、3、4、5、6、8、10、数100、数1000、数万、数10万、数100万等であってよい。同様に、マイクロチャネル反応器コア102の中の繰り返し単位170(すなわち170aから170d)または200(すなわち200Aまたは200B)の数は、任意の所望の数、例えば、1、2、3、4、6、8、10.数100、数1000等であってよい。
プロセスマイクロチャネル132〜132gおよび210は、マイクロチャネルである。第2の反応体流チャネル240は、マイクロチャネルであってよいが、マイクロチャネルとしての特徴を有するとは言えない大きな寸法を有してよい。プロセスマイクロチャネル132〜132gおよび210、ならびに第2の反応体流チャネル240は、チャネルの長さ全体、あるいは一部だけ、例えば、チャネルの長さの約1%から約100%、一実施態様では長さの約5%から約100%、一実施態様では長さの約20%から約80%にわたって、高さまたは幅からなる内部寸法の少なくとも1方が最大約10mm、一実施態様では最大約5mm、一実施態様では最大約2mmであってよい。一実施態様では、高さまたは幅は、約0.05から約10mm、一実施態様では約0.05から約5mm、一実施態様では約0.05から約2mm、一実施態様では約0.05から約1.5mm、一実施態様では約0.05から約1mm、一実施態様では約0.05から約0.5mmの範囲であってよい。一実施態様では、高さまたは幅は、約0.15から約10mm、一実施態様では約0.2から約10mm、一実施態様では約0.3から約10mmの範囲であってよい。高さまたは幅は、約0.2から約5mm、一実施態様では約0.2から約3mm、一実施態様では約0.3から約2mmの範囲であってよい。高さまたは幅からなる内部寸法の他方は、任意の値であってよく、例えば、最大約100cm、一実施態様では約0.01から約100cm、一実施態様では約0.1cmから約100cm、一実施態様では約0.1から約75cm、一実施態様では約0.1から約50cm、一実施態様では約0.2cmから約25cmの範囲であってよい。プロセスマイクロチャネルおよび第2の反応体流チャネルの長さは、任意の値であってよいが、図面によって示唆されるように、第2の反応体流チャネルの長さは次の隣接プロセスマイクロチャネルの長さより小さくてよい。これらのチャネルのそれぞれの長さは、最大約15メートル、一実施態様では約0.01から約10メートル、一実施態様では約0.01から約5メートル、一実施態様では約0.01から約2.5メートル、一実施態様では約0.01から約1メートル、一実施態様では約0.02から約0.5メートル、一実施態様では約0.02から約0.25メートルの範囲であってよい。長さは、約15cmから約15mの範囲であってよい。
熱交換チャネル152、152aおよび220は、マイクロチャネルであってよく、あるいはもっと大きな寸法を有してよい。熱交換チャネル152、152aおよび220はそれぞれ、任意の形状、例えば正方形、長方形、円形、半円形等を有する断面を有してよい。熱交換チャネル152、152aおよび220はそれぞれ、最大約10mm、一実施態様では約0.05から約10mm、一実施態様では約0.05から約5mm、一実施態様では約0.05から約2mmの高さまたは幅からなる内部寸法を有してよい。これらのチャネルの幅はそれぞれ、任意の寸法、例えば、最大約3メートル、一実施態様では約0.01から約3メートル、一実施態様では約0.1から約3メートルであってよい。熱交換チャネル152、152aおよび220の長さはそれぞれ、任意の寸法、例えば、最大約10m、一実施態様では約0.01から約10メートル、一実施態様では約0.01から約5メートル、一実施態様では約0.01から約2.5メートル、一実施態様では約0.01から約1メートル、一実施態様では約0.02から約0.5メートル、一実施態様では約0.02から約0.25メートルの範囲であってよい。長さは、約15cmから約15mの範囲であってよい。
プロセスマイクロチャネル132〜132gまたは210、第2の反応体流チャネル240および/または熱交換チャネル152、152aまたは220は、長方形の断面を有してよく、あるいは、任意の形状、例えば、正方形、円形、半円形、台形等を有する断面を有してよい。プロセスマイクロチャネル132〜132gまたは210、第2の反応体流チャネル240および/または熱交換チャネル152、152aまたは220の形状および/または断面のサイズは、長さにわたって変化してよい。例えば、マイクロチャネルの長さにわたって、比較的大きな寸法から比較的小さな寸法に、またはその逆に、高さまたは幅にテーパをつけてよい。
隣接するプロセスマイクロチャネル、第2の反応体流チャネルおよび/または熱交換チャネルの間の距離は、約0.05mmから約50mm、一実施態様では約0.1から約10mm、一実施態様では約0.2mmから約2mmの範囲であってよい。
プロセスマイクロチャネル132〜132gまたは210、第2の反応体流チャネル240および/または熱交換チャネル152、152aまたは220の中の流れおよび/または混合は、そのようなチャネルの1つ、2つまたは3つ以上の内壁に形成された表面構成要素を用いて変化させてよい。プロセスマイクロチャネルのプロセス処理区域の中の内部障害物は、そのような表面構成要素の形であってよい。反応区域の中の触媒と接触および/または担持するための構造体は、そのような表面構成要素の形であってよい。反応区域の中で用いられるサブマイクロチャネルは、そのような表面構成要素を含んでよい。表面構成要素は、1つ以上のチャネル壁の中のくぼみおよび/または突起の形であってよい。これらの表面構成要素は、チャネルを通る流れの方向に対して角度を有するように配向させてよい。表面構成要素は、流れの方向に対して約1°から約89°、一実施態様では約30°から約75°の角度で配置してよい。配向の角度は、傾斜のある角度であってよい。角度を有する構成要素は、流れと同じ方向、または流れと反対の方向に向けて配置してよい。表面構成要素と接触する流体の流れは、流体の1つ以上を表面構成要素の中のくぼみの中に押し込み、一方、他の反応体は表面構成要素の上を流れてよい。表面構成要素内の流れは、表面構成要素と同じ形となり、チャネルの中のバルク流れの方向に対してある角度を有してよい。流体が表面構成要素から出るとき、バルク流れをz方向とするx、y、z座標系のxおよびy方向に運動量を及ぼしてよい。この結果、流体の流れの中に撹拌または回転が生じてよい。このパターンは、付与される速度勾配が流体せん断を作り出し、流体せん断が相の一方を小さな十分に分散した液滴に分けることができるので、二相流を混合するのに有用となり得る。
プロセスマイクロチャネル132〜132gまたは210内の2つ以上の表面構成要素領域を直列に配置し、これによって、第1の表面構成要素領域の後、別の流れのパターンを用いることがある少なくとも1つの第2の表面構成要素領域を用いて反応体の混合を実現してよい。第2の流れパターンを用いて1つ以上の液体または気体を流体混合物から分離してよい。第2の表面構成要素領域の中で、1つの液体をプロセスマイクロチャネルの内壁へ押しつけ、一方、別の液体を流体コアの中に残す遠心力を作り出す流れパターンを用いてよい。流体の中に強い中心渦を作り出すことができる表面構成要素の1パターンは、プロセスマイクロチャネルの上部および底部にある角度を有する一対のスロットを含んでよい。表面構成要素のこのパターンを、中心渦流れパターンを作り出すために用いてよい。
開口区間250は、プロセスマイクロチャネル210の1つ以上の内壁の一部を形成する内部部分を含んでよい。開口区域のこの内部部分の上に表面構成要素シートを配置してよい。表面構成要素シートの中および/または上に、表面構成要素を形成してよい。第2の反応体流は、開口区間および表面構成要素シートを通ってプロセスマイクロチャネルに流入してよい。第2の反応体流の一部は、表面構成要素シートの表面から離れてよいが、一部は、表面構成要素シートの表面構成要素の中を流れてよい。表面構成要素シートは、流れの長さ全体と比較すると幅またはスパンが比較的小さな、角度を有する構成要素を含んでよい。表面構成要素シートは、開口区域のための機械的支持を提供してよい。表面構成要素は、プロセスマイクロチャネルの中の流体に渦巻流れパターンを付与してよく、良好な混合を促進し、および/または小さな液滴の形成を促進してよい。渦巻流れパターンは、開口区間を通って流れる第2の反応体流にせん断を付与し、従って、バルク流路の中の気泡および/または小液滴のサイズを減少させてよい。
表面構成要素の例は、図36〜37に例を示すものを含む。表面構成要素は、上下に重ねられるかまたは3次元パターンで絡み合った2つ以上の層を有してよい。各個別層中のパターンは同じであってよく、あるいは異なっていてよい。流れは、各層の中で、または1層の中でだけ回転または移流してよい。チャネルのバルク流路に隣接していないことがある副層を用いて、追加の表面積を作り出してよい。流れは、表面構成要素の第1のレベルの中で回転し、第2以降の副層の中に分子拡散して反応を促進してよい。3次元表面構成要素は、金属キャスト法、光化学機械加工法、レーザ切断法、エッチング法、アブレーション法またはその他のプロセスによって作ってよく、さまざまなパターンをあたかも上下に重ねられたように個別の面に分けてよい。マイクロチャネル内のバルク流路に隣接させて3次元表面構成要素を設けてよく、表面構成要素は、異なる深さ、形状および/または位置を有し、さまざまな深さ、形状および/または位置のパターンを有する副構成要素が付属する。
表面構成要素または全体にパターンをエッチングしたプレートを使用すると、開口区間250を形成するために用いられる薄いまたは弱い開口プレートまたはシートのための構造化支持体を提供するために有利なことがある。一実施態様では、非常に小さな平均細孔直径(1ミクロンより小さい)を有するが、開口区間250を通してプロセスマイクロチャネル210に第2の反応体流を流入させるために必要となることがある大きな差圧(約10psiより大きい、約50psiより大きい、約100psiより大きい、またはさらに大きい)に耐えることができる開口区間250を、重合体材料から作ってよい。構造化支持体に必要な開口スパンは、プロセスマイクロチャネル210の断面から開口スパンへ減少してよく、表面構成要素の長さであってよい。開口シートまたはプレートの機械的一体性を小さくするなら、必要に応じて表面構成要素のスパンを小さくしてよい。表面構成要素の一利点は、表面構成要素の中で発生することがある対流流れが、開口区間250の壁で顕著なせん断応力を発生させ、小さな気泡および/または液滴の離脱を助けることがあるという点であってよい。
3次元表面構成要素構造体の例は、マイクロチャネルのバルク流路に隣接する界面のくぼんだ傾斜のある角度構造体またはV字体を含んでよい。V字体の下に、一連の3次元構造体があってよい。これらの3次元構造体は、バルク流路に隣接する表面構成要素に接続するが、いろいろな形状、深さおよび/または位置の構造体から作られる。マイクロチャネル内のバルク流路に隣接する開放表面構成要素の下に直接入るのではなく、1つ以上の蛇行する2次元または3次元通路によって接続された副層通路を設けると、さらに有利なことがある。この手法は、狭い滞留時間分布ではなく、広い滞留時間分布を有することが望ましいマイクロチャネルの中で、滞留時間分布を調整する場合に有利なことがある。
表面構成要素の長さおよび幅は、マイクロチャネルの長さおよび幅と同じように定めてよい。深さは、表面構成要素がマイクロチャネル表面の中にくぼむか、または表面から立ち上がる距離であってよい。表面構成要素の深さは、シート表面の上または中に形成された表面構成要素を有し、積層され、接着されたマイクロチャネルデバイスを積層する方向に対応してよい。表面構成要素の寸法は、表面構成要素の最大寸法を指し、例えば、丸い溝の深さは、最大深さ、すなわち、溝の底の深さを指してよい。
表面構成要素は、最大約5mm、一実施態様では最大約2mm、一実施態様では約0.01から約5mmの範囲、一実施態様では約0.01から約2mmの範囲、一実施態様では約0.01mmから約1mmの範囲の深さを有してよい。表面構成要素の幅は、ほぼマイクロチャネル幅に達するに十分であって(例えば、魚骨設計)よいが、一実施態様(充填構成要素など)ではマイクロチャネルの幅の約60%以下、一実施態様では約50%以下、一実施態様では約40%以下、一実施態様ではマイクロチャネル幅の約0.1%から約60%、一実施態様ではマイクロチャネル幅の約0.1%から約50%、一実施態様ではマイクロチャネル幅の約0.1%から約40%の範囲であってよい。表面構成要素の幅は、約0.05mmから約100cmの範囲、一実施態様では約0.5mmから約5cmの範囲の、一実施態様では約1から約2cmの範囲であってよい。
1つ以上のマイクロチャネル壁の中のさまざまな深さにくぼんだ表面構成要素を含む、複数の表面構成要素または表面構成要素の領域をマイクロチャネル内に含んでよい。くぼみの間の間隔は、約0.01から約10mmの範囲、一実施態様では約0.1から約1mmの範囲であってよい。表面構成要素は、マイクロチャネルの長さ全体に、またはマイクロチャネルの一部または領域に存在してよい。表面構成要素を有する部分または領域は、調整した区域の中で所望の混合または単位操作(例えば分離、冷却等)を促進するように断続的であってよい。例えば、1センチメートルのマイクロチャネルの区画には間隔が詰まった表面構成要素の配列があり、次の4センチメートルは構成要素がない平坦なチャネルであり、次の2センチメートルは間隔が空いた表面構成要素の区画であってよい。用語「間隔が空いた表面構成要素」は、表面構成要素の幅の約5倍より大きなピッチすなわち構成要素‐構成要素距離を有する表面構成要素を指すために用いてよい。
表面構成要素は、実質的にチャネルの軸方向長さ全体に延在する1つ以上の表面構成要素領域の中に配置してよい。一実施態様では、チャネルは、軸方向長さの約50%以下、一実施態様では軸方向長さの約20%以下に延在する表面構成要素を有してよい。一実施態様では、表面構成要素は、チャネルの軸方向長さの約10%から約100%、一実施態様では約20%から約90%、一実施態様では約30%から約80%、一実施態様ではマイクロチャネルの軸方向長さの約40%から約60%に延在してよい。
図36および37は、表面構成要素に用いてよい複数の異なるパターンを示す。この他のパターンを用いてよい。これらのパターンは、マイクロチャネルの異なる軸方向または横方向の区画の中で用いてよい。
プロセスマイクロチャネル132〜132gおよび210、第2の反応体流チャネル240および/または熱交換チャネル152、152aおよび220は、界面エネルギーを減少させる親油性被膜で被覆した内壁を有してよい(同じ被膜が親水性特性も提供してよい)。テフロン(登録商標)は、親油性の傾向と親水性の傾向との両方を示すことがある被膜材料の例であってよい。プロセスマイクロチャネル210の内部に面する開口区間240の表面を親油性被膜で被覆して液滴抗力を減少させ、より小さな液滴の形成を促進してよい。開口区間の被膜によって、開口区間の表面から液滴を離脱させるために必要なエネルギーを減少させてよい。さらに、液滴離脱時および開口区間を過ぎてプロセスマイクロチャネルの下流に流れるときの第2の反応体流に及ぼされる抗力を減少させてよい。一実施態様では、開口区間に疎水性被膜を塗布して液滴の離脱を助けてよい。一実施態様では、親油性被膜で被覆した表面を流体が濡らさないことがある。そのため、流体は、表面で滑り、従って壁に対する流体の通常の非滑り境界条件を打ち消すかまたは低下させてよい。流体が滑ると、局所的摩擦係数は、抗力の減少の結果として減少してよく、対応するチャネルの単位長さあたりの圧力降下は小さくなってよい。局所的熱伝達速度は、よどんだ膜を通る伝導性熱伝達と対比した被覆表面上の強制対流の結果として、増加してよい。被膜の効果は、異なる種類の非ニュートン流体に対して異なる影響を有してよい。偽可塑性流体の場合(べき乗則)、降伏のない流体は、流体に依存するせん断速度より上でニュートン流体に見えることがある。流体の粘度は、せん断速度が特定の値より小さいとき、高くなることがある。被膜を有する壁が原因となってせん断速度が局所的に大きくなると、流体は、被膜を用いない場合より液滴を剥ぎ取りやすくなり、より少ないエネルギーで移動(より低いポンプ動力要件)し、良い熱伝達特性を有してよい。偽可塑性流体の場合(べき乗則)、降伏のある流体は降伏応力を有してよく、親油性被膜を用いると壁における降伏応力は大きく減少してよい。被膜を用いたときの見かけの降伏が、被膜を用いないときと比較して低ければ、熱伝達および摩擦係数が改善されてよい。せん断関連効果は、ニュートン流体の場合より非ニュートン流体の場合の方が大きい。
マイクロチャネル反応器コア102を含むマイクロチャネル反応器100は、本発明のプロセスを実行するのに十分な強さ、寸法安定性および熱伝達特性を提供する任意の材料で構築してよい。適当な材料の例は、鋼(例えばステンレス鋼、炭素鋼および類似物)、アルミニウム、チタン、ニッケル、および任意のこれらの金属の合金、プラスチック(例えばエポキシ樹脂、UV硬化樹脂、熱硬化性樹脂および類似物)、モネル、インコネル、セラミックス、ガラス、複合材料、石英、ケイ素またはそれらの2つ以上の組み合わせを含んでよい。マイクロチャネル反応器は、ワイヤ放電機械加工法、通常機械加工法、レーザ切削法、光化学機械加工法、電気化学機械加工法、成型法、水流ジェット法、刻印法、エッチング法(例えば化学エッチング法、光化学エッチング法またはプラズマエッチング法)およびそれらの組み合わせを含む既知の技法を用いて作製してよい。マイクロチャネル反応器は、一部を除去して流れの通過を可能にしたシートまたは層を形成させることによって構築してよい。拡散接着法、レーザ溶接法、拡散ロウ付け法および類似方法によってシートの積層を組み立て、一体化したデバイスを形成させてよい。マイクロチャネル反応器は、反応体および生成物の流れ、ならびに熱交換流体の流れを制御するために適切なマニホルド、バルブ、流路網等を有してよい。これらは図面に示していないが、当業者は容易に設けることができる。
マイクロチャネル反応器コア102は、図4に例を示すプロセスによって作ってよい。このプロセスは、上記に示した任意の材料(例えば金属、プラスチックまたはセラミック)の薄いシートを、各層がチャネルと、流体を運ぶ開口部との定められた幾何構造を有するように、積層させるか、または拡散接着させることを含む。個別の層を作り出した後、予め定められた順番に重ねて層状構造体を構築してよい。層は、横並びまたは上下に積層してよい。スタックが完成したら、拡散接着し、流体がマイクロチャネル反応器の中に、またはマイクロチャネル反応器から、あるいは流れの間で漏れないようにしてよい。接着した後、デバイスの形を整えて最終的なサイズにし、配管およびマニホルドの接続に備えてよい。触媒を含むプロセスマイクロチャネルのための追加の工程は、最終組み立ての前に触媒をデバイスの中に組み込むことであってよい。
構成要素を作り出す方法は、光化学エッチング法、磨砕法、穿孔法、放電機械加工法、レーザ切削法および刻印法を含んでよい。大量製造のための有用な方法は、刻印法である。刻印法では、材料の歪みをできるだけ小さくし、チャネル幾何構造の厳密な、例えば、構成要素位置の約±0.5mm変位より小さな許容度を維持するように注意する必要がある。歪みを防ぎ、シム配置を保持し、層が適切な順序で積層されることを確実にすることが、積層プロセス時に制御する必要のある因子である。
スタックは、拡散プロセスによって接着してよい。このプロセスでは、正確な時間の間、スタックを高温および圧力に付して所望の接着品質を実現してよい。これらのパラメータの選択には、金属層の間の十分な粒子成長が可能になる接着条件を見いだすために、モデル化および実験検証が必要となることがある。
接着後の次の工程は、デバイスを機械加工することであってよい。高速カッターによる通常磨砕法ならびに高度変形放電加工技法を含む複数のプロセスを用いてよい。接着後の機械加工操作を受けた完全なサイズの接着済みマイクロチャネル反応器ユニットまたはサブユニットは、例えば、数10、数100または数1000のシムを含んでよい。
マイクロチャネル反応器コア102の中で用いてよいプロセスマイクロチャネル132〜132gまたは210、第2の反応体流チャネル240および熱交換チャネル152、152aまたは220は、長方形の断面を有してよく、横並びの垂直配向面または水平配向積層面に整列してよい。これらの面は、水平面から斜めの角度に傾いていてよい。これらの構成を平行プレート構成と呼んでよい。プロセスマイクロチャネル、第2の反応体流チャネルおよび熱交換チャネルのさまざまな組み合わせを使用してよい。スケールアップする場合、これらの長方形チャネルの組み合わせをモジュール化小型繰り返し単位の中に配置してよい。
プロセスマイクロチャネル132〜132gおよび210の断面形状およびサイズは、軸方向長さに沿って変化してチャネル内の変化する流体力学に対処してよい。例えば、反応を行い、反応体の1つが過剰なら、反応混合物の流体特性は、反応の経過によって変化してよい。表面構成要素を用いて、プロセスマイクロチャネルの軸方向長さに沿ってプロセスマイクロチャネルの断面積に対して異なる幾何構造、パターン、角度、深さまたはサイズの比を提供して流体力学的変化に対処してよい。
平行な離間したシートおよび/またはプレートからプロセスマイクロチャネル210および第2の反応体流チャネル240を形成し、第2の反応体流チャネルをプロセスマイクロチャネルに隣接させてよい。平行な離間したシートおよび/またはプレートから熱交換チャネル220を形成してよい。熱交換チャネルは、プロセスマイクロチャネル、第2の反応体流チャネル、または、プロセスマイクロチャネルと第2の反応体流チャネルとの両方に隣接してよい。プロセスマイクロチャネルと第2の反応体流チャネルとは、交互に配置された横並びの平面、または交互に配置された上下に重ねられた平面に整列してよい。
プロセスマイクロチャネル210と第2の反応体流チャネル240とは、同心配置された円形の管を含んでよい。プロセスマイクロチャネルは環状の空間の中にあってよく、第2の反応体流チャネルは中心空間または隣接する環状の空間の中にあってよい。プロセスマイクロチャネルは中心空間の中にあってよく、第2の反応体流チャネルは環状の空間または隣接する環状の空間の中にあってよい。
開口区間250の中の開口252は、開口区間を通る第2の反応体流の流れが可能になるのに十分なサイズであってよい。開口を細孔と呼んでよい。開口区域250は、約0.01から約50mm、一実施態様では約0.05から約10mm、一実施態様では約0.1から約2mmの範囲の厚さを有してよい。開口252は、最大約1000ミクロン、一実施態様では最大約250ミクロン、一実施態様では最大約50ミクロン、一実施態様では約0.001から約50ミクロンの範囲、一実施態様では約0.05から約50ミクロン、一実施態様では約0.1から約50ミクロンの範囲の平均直径を有してよい。一実施態様では、開口は、約0.5から約10ナノメートル(nm)、一実施態様では約1から約10nm、一実施態様では約5から約10nmの範囲の平均直径を有してよい。開口区間250の中の開口252の数は、平方センチメートルあたり約1から約5×10開口、一実施態様では平方センチメートルあたり約1から約1×10開口の範囲であってよい。開口は、互いから孤立していてよく、孤立していなくてよい。開口の一部またはすべては、開口区間内の他の開口と流体連通していてよい。すなわち、1つの開口から別の開口へ流体が流れてよい。プロセスマイクロチャネル210の中を流れる流体のプロセス流路の方向の開口区間の長さに対する開口区間250の厚さの比は、約0.001から約1の範囲、一実施態様では約0.01から約1、一実施態様では約0.03から約1、一実施態様では約0.05から約1、一実施態様では約0.08から約1、一実施態様では約0.1から約1であってよい。
開口区間250は、本プロセスの動作を可能にするのに十分な強度および寸法安定性を提供する任意の材料で構築してよい。これらの材料は、鋼(例えばステンレス鋼、炭素鋼、および類似物)、モネル、インコネル、アルミニウム、チタン、ニッケル、白金、ロジウム、銅、クロム、真ちゅう、上記の任意の金属の合金、重合体(例えば熱硬化性樹脂)、セラミックス、ガラス、1つ以上の重合体(例えば熱硬化性樹脂)とガラス繊維とを含む複合材料、石英、ケイ素、カーボンナノチューブまたは炭素モレキュラーシーブを含むマイクロ多孔質炭素、ゼオライトまたはそれらの2つ以上の組み合わせを含んでよい。開口は、レーザ穿孔法、マイクロエレクトロ機械加工システム(MEMS)法、リソグラフィー電着および成型(LIGA)法、電気スパークリング法、あるいは電気化学エッチング法または光化学エッチング法などの既知の技法を用いて作製してよい。開口は、押し出し法などの構造化プラスチックを作製するために用いられる技法、または配列カーボンナノチューブ(CNT)膜などの膜を作製するために用いられる技法を用いて作製してよい。開口は、金属粉末または粒子を焼結または圧縮して蛇行する相互連結キャピラリーチャネルを作製することなどの技法および膜作製技法を用いて作製してよい。部分的に開口を埋める開口内部側壁への被膜の塗布によって、これらの任意の方法によって提供されるサイズから開口の大きさを小さくしてよい。選択被覆法によって多孔質体の外部薄層を作製し、連続流路に接する最小細孔サイズも提供してよい。最小平均細孔開口は、所望のエマルジョンの液滴サイズによって、約1ナノメートルから約数百ミクロンの範囲であってよい。熱処理によって、ならびに開口の内部側壁上に酸化皮膜または被膜を作製する方法によって、開口の大きさを小さくしてよい。これらの技法を用いて開口を部分的に閉塞させ、流れのための開口のサイズを小さくしてよい。図28および29は、同じ倍率および同じ位置で、ステンレス鋼多孔基板のSEM表面構造の熱処理の前後の比較を示す。図28は熱処理前の表面を示し、図29は熱処理後の表面を示す。熱処理後の多孔質材料の表面は、著しく小さくなったギャップおよび開口サイズを有する。対応して、開口間の平均距離は増加する。
開口区間250は、相互に連結したチャネルまたは約0.01から約200ミクロンの範囲の平均細孔サイズの細孔を有する金属または非金属多孔質材料から作ってよい。これらの細孔は、開口252として機能してよい。多孔質材料は、平均細孔間距離が平均細孔サイズと同様になるように、粉末または微粒子から作ってよい。非常に小さな細孔サイズを用いると、細孔間距離も非常に小さくなってよい。約300℃から約1000℃の範囲の高温での約1時間から約20日間の長さの酸化によって、あるいは、ゾル被覆法によるアルミナまたは化学蒸着法を用いるニッケルなどの別の材料の薄層で表面および細孔の内部を被覆して、小さな細孔を閉塞させ、大きな細孔の細孔サイズを小さくし、翻って今度は細孔間距離を増加させることによって、多孔質材料を手直ししてよい。図30に、調整済み基板または開口区間のSEM画像を示す。
約1ミクロンより小さな気泡サイズを有する反応体を提供するのに十分に小さな開口または細孔252を有する開口区間250として用いるための基板の製作は困難なことがあるが、下記に示すように実現することができる。困難である理由は、圧縮および/または焼結によって粉体/粒子から作られた金属多孔質基板などの未処置の通常の多孔質材料では、比較的大きな表面粗さが生じることがあるという事実にある。これらの金属多孔質基板は、所定の名目細孔サイズが特定の値より低いとき、表面領域では必要な細孔サイズがないことがある。多孔質材料のバルクは指定された名目細孔サイズを有するが、表面領域でははるかに大きなサイズの融合細孔および空洞が特徴となり得る。この問題は、これらの基板を調整して表面領域に所望の細孔サイズおよび細孔間距離を設けることによって克服してよい。これは、多孔質基板から表面層を除去し、小さな開口を有する平滑な新しい表面を加えることによって実行してよい。これらの調整基板を用いて形成させることができる反応混合物中の気泡サイズは、基板上の圧力降下を増加させずに小さくすることができる。多孔質表面を直接研磨または機械加工すると、表面構造の汚染および細孔の閉塞の原因となることがあるので、多孔質構造を液体充填材で満たした後、固形化および機械研磨/磨き仕上げする。次に、充填材を除いて材料の多孔質構造を再び得てよい。充填材は、亜鉛またはスズなどの低い融点を有する金属あるいはエポキシなどの重合体の前駆体であってよい。液体充填および除去工程では、真空を使用して補助してよい。研削機械および研削粉を用いて研磨/磨き仕上げを実現してよい。融解および真空吸引によって、または酸エッチングによって金属充填剤の除去を実現してよい。溶媒溶解または空気中での燃焼除去によってエポキシまたはその他の重合体を除去してよい。
図31〜33を参照すると、一実施態様では、開口区間250は、比較的小さな開口342を含む比較的薄いシート340と、比較的大きな開口346を含む比較的厚いシートまたはプレート344とで構築してよい。開口342は、開口346と位置合せするか、または開口346と接続してよい。比較的薄いシート340を比較的厚いシートまたはプレート344の上に置いて接着し、比較的薄いシート340をプロセスマイクロチャネル210の内部に対面させ、比較的厚いシート344を第2の反応体流チャネル240の内部に対面させる。任意の適当な手順(例えば拡散接着)を用いて比較的薄いシート340を比較的厚いシート344に接着して機械的強度を強化したコンポジット構築体348を提供してよい。比較的薄いシート340は、約0.001から約0.5mm、一実施態様では約0.05から約0.2mmの範囲の厚さを有してよい。比較的小さな開口342は、任意の形状、例えば、円形、三角形または長方形の形状を有してよい。比較的小さな開口342は、約0.05から約50ミクロン、一実施態様では約0.05から約20ミクロンの範囲の平均直径を有してよい。比較的厚いシートまたはプレート344は、約0.1から約5mm、一実施態様では約0.1から約2mmの範囲の厚さを有してよい。比較的大きな開口346は、任意の形状、例えば円形、三角形または長方形の形状を有してよい。比較的大きな開口346は、約0.01から約4000ミクロン、一実施態様では約1から約2000ミクロン、一実施態様では約10から約1000ミクロンの範囲の平均直径を有してよい。シート340の中の開口342の総数およびシートまたはプレート344の中の開口346の総数は、平方センチメートルあたり約1から約10000開口、一実施態様では平方センチメートルあたり約1から約1000開口の範囲であってよい。シート340およびシートまたはプレート344は、開口区間250を構築するために有用であるとして上記に記載した任意の材料で作ってよい。開口342および346は、開口区間250を通って流れる流体が、最初に開口346を通った後、開口342を通って流れるように配置するか接続してよい。液体が比較的小さな開口342を通って流れる通路は比較的短くなるので、開口の中の通路が開口342と346との合計の長さに等しい長さを有していたら生じたはずの圧力降下と比べると、比較的低い圧力降下で液体が開口342を通って流れることが可能になる。
図34に例を示した実施態様では、複合構築物348aは、開口346を覆う比較的薄いシート340の凸部分343を設けたことを除けば、図33に例を示したものと同じ設計を有する。凸部分343は、隣接するチャネルの中に増加した局所せん断力を提供する。第2の反応体流は、開口346と342とを通って矢印352で示す方向に流れる。図34の方向矢印350は、開口342に隣接するプロセスマイクロチャネルの中の第1の反応体の流れを示す。増加した局所せん断力によって、開口342を通って流れる流体の気泡または液滴サイズが小さくなる。
図35に例を示した実施態様では、シートまたはプレート362の表面と、開口366の内部側壁364とに表面被膜360を析出させる。この被膜は、開口の直径を小さくする促進方法を提供する。被膜360を形成するために用いられる被膜材料は、アルミナ、ニッケル、金または重合体材料(例えばテフロン)であってよい。被膜360は、化学蒸着法、金属スパッタリング法、金属めっき法、焼結法、ゾル被覆法および類似技法を含む既知の技法を用いてシートまたはプレート332に塗布してよい。被膜360の厚さを制御することによって開口の直径を調節してよい。
開口区間250は、非対称多孔質材料、例えば、複数の焼結粒子層を有する多孔質材料から形成してよい。層の数は、2、3または4以上であってよい。これらの多層基板の利点は、改善された耐久性と接着性とを提供することができる点である。例は、片側に比較的大きな細孔、反対側に比較的小さな細孔を有する焼結セラミックスを含んでよい。比較的小さな細孔は、約2から約10ナノメートル(nm)の範囲の直径を有してよい。比較的小さな細孔は、多層基板比較的薄い層の中に配置してよい。比較的薄い層は、約1から約10ミクロンの範囲の厚さを有してよい。比較的小さな細孔を有する側をプロセスマイクロチャネル210の内部に面して配置し、比較的高いせん断力を利用して、発生する比較的小さな反応体気泡を離脱させてよい。
開口区間250は、プロセスマイクロチャネル210の軸方向長さの少なくとも約5%、一実施態様ではプロセスマイクロチャネルの軸方向長さの少なくとも約20%、一実施態様ではプロセスマイクロチャネルの軸方向長さの少なくとも約35%、一実施態様ではプロセスマイクロチャネルの軸方向長さの少なくとも約50%、一実施態様ではプロセスマイクロチャネルの軸方向長さの少なくとも約65%、一実施態様ではプロセスマイクロチャネルの軸方向長さの少なくとも約80%、一実施態様ではプロセスマイクロチャネルの軸方向長さの少なくとも約95%、一実施態様ではプロセスマイクロチャネルの軸方向長さの約5%から約100%、一実施態様ではプロセスマイクロチャネルの軸方向長さの約10%から約95%、一実施態様ではプロセスマイクロチャネルの軸方向長さの約25%から約75%、一実施態様ではプロセスマイクロチャネル210の軸方向長さの約40%から約60%の長さに延在してよい。
プロセスマイクロチャネルの中の気体反応体(単数または複数)は、反応体混合物の中の気泡の形であってよい。気泡は、最大約200ミクロン、一実施態様では約0.01から約200ミクロン、一実施態様では約0.01から約100ミクロン、一実施態様では約0.01から約50ミクロン、一実施態様では約0.01から約25ミクロン、一実施態様では約0.01から約10ミクロン、一実施態様では約0.01から約5ミクロン、一実施態様では約0.01から約2ミクロン、一実施態様では約0.01から約1ミクロン、一実施態様では約0.01から約0.5ミクロン、一実施態様では約0.01から約0.2ミクロン、一実施態様では約0.01から約0.1ミクロン、一実施態様では約0.01から約0.08ミクロン、一実施態様では約0.01から約0.05ミクロン、一実施態様では約0.01から約0.03ミクロンの範囲の体積基準の平均直径を有してよい。このプロセスの一利点は、少なくとも一実施態様では、気泡が比較的狭い平均直径の分布を有することを特徴としてよい点である。
多くの場合、「相対スパン」を「スパン」と呼ぶ。相対スパンは、体積分布から計算する無次元パラメータである。体積中央値直径(VMD)、D[v,0.1]およびD[v,0.9]は、分散した泡の体積のそれぞれ10%および90%がもっと小さな直径の泡の中にある点を表す直径である。スパンは、D[v,0.9]からD[v,0.1]を引いた後、VMD(D[v,0.5])で除した商と定義してよい。一実施態様では、反応混合物の中の反応体の泡のスパンは、約1.3から約5の範囲、一実施態様では約1.8から約2.5であってよい。一実施態様では、1つのプロセスマイクロチャネルの中でこのプロセスを行ってよく、スパンは、約1.3から約2.5の範囲であってよい。一実施態様では、複数のプロセスマイクロチャネルを使用する大規模なプロセスの中でこのプロセスを行ってよく、スパンは、約1.3から約5の範囲であってよい。
反応体混合物の中の泡の体積基準の平均直径は、約0.1から約25ミクロンの範囲にあってよく、スパンは、約1から約5の範囲であってよい。一実施態様では、体積基準の平均直径は、約1から約10ミクロンの範囲にあってよく、スパンは、約1.8から約2.5の範囲であってよい。一実施態様では、泡は、約1から約25ミクロンの範囲の体積基準の平均直径と、約1.9から約2.5の範囲のスパンとを有してよい。
本発明のプロセスの一利点は、少なくとも一実施態様では、プロセスが実験室用であろうと、パイロットプラント規模用であろうと、あるいは実生産規模用であろうと、プロセスマイクロチャネル、第2の反応体チャネルおよび熱交換チャネルの間のギャップ間隔が同じであってよい点である。その結果、マイクロチャネル反応器が実験室規模またはパイロットプラント規模で構築されようと、あるいは実生産規模プラント装置として構築されようと、このプロセスにおいて用いてよい反応混合物の中の第2の反応体の泡サイズ分布は、実質的に同じであってよい。
触媒は、単一の反応区域に配置してよく、あるいは、プロセスマイクロチャネルの中の2つ以上の反応区域に配置してよい。各反応区域において同じ触媒を用いてよく、あるいは異なる触媒を用いてよい。触媒は、傾斜触媒であってよい。各反応区域において、反応区域と隣接するかまたは熱接触する1つ以上の熱交換区域(単数または複数)の長さは、寸法が変化してよい。例えば、一実施態様では、1つ以上の隣接する熱交換区域の長さは、各反応区域の長さの約50%より小さくてよい。あるいは、1つ以上の熱交換区域は、各反応区域の長さの約50%より大きく、各反応区域の長さの最大約100%の長さを有してよい。
触媒は、組成に傾斜をつけた、または熱伝導性不活性材料を用いて傾斜をつけた粒子床の形であってよい。熱伝導性不活性材料で活性触媒を分散させてよい。用いてよい熱伝導性不活性材料の例は、ダイヤモンド粉体、炭化シリコン、アルミニウム、アルミナ、銅、黒鉛および類似物を含む。触媒床分率は、約100重量%活性触媒から約50重量%活性触媒未満の範囲であってよい。触媒床分率は、約10重量%から約90重量%、一実施態様では約25重量%から約75重量%活性触媒の範囲であってよい。代替実施態様では、熱伝導性不活性材料は、触媒の中心または触媒粒子の中に発生させてよい。活性触媒は、熱伝導性不活性体を含む複合構造体の外側、内部または中間部分に析出させてよい。結果として得られる触媒複合構造体は、プロセスマイクロチャネルの中に配置したとき、少なくとも約0.3W/m/K、一実施態様では少なくとも約1W/m/K、一実施態様では少なくとも約2W/m/Kの実効熱伝導率を有してよい。
触媒床は、プロセスマイクロチャネル内で、局所的にだけ傾斜をつけてよい。例えば、プロセスマイクロチャネルは、第1の反応区域と第2の反応区域とを有する触媒床を含んでよい。触媒床の上部または下部(あるいは前部または後部)の組成に傾斜をつけ、それによって、第1の反応区域または第2の反応区域の全体または一部において活性な触媒を多く、または少なく使用してよい。1つの反応区域において組成を低くすることによって、単位体積あたり発生熱を減らし、ひいては、ホットスポットおよびフィッシャー‐トロプシュ反応におけるメタンなどの望ましくない副生成物の生成の可能性を減らしてよい。第1および/または第2の反応区域の全体または一部で、不活性材料を用いて触媒に傾斜をつけてよい。第1の反応区域は、第1の組成の触媒または不活性材料を含んでよく、一方、第2の反応区域は、第2の組成の触媒または不活性材料を含んでよい。
プロセスマイクロチャネルの異なる軸方向の領域において異なる粒子サイズを用いて傾斜触媒床を設けてよい。例えば、第1の反応区域では非常に小さな粒子を用いてよく、一方、第2の反応区域では大型粒子を用いてよい。平均粒子直径は、プロセスマイクロチャネルの高さまたはギャップの半分より小さくてよい。非常に小さな粒子は、プロセスマイクロチャネルの高さまたはギャップの4分の1より小さくてよい。大型粒子は、プロセスマイクロチャネルの単位長さあたりの圧力降下を低くし、触媒の有効性を低下させることもある。触媒床の実効熱伝導率は、大きなサイズの粒子ほど低くなることがある。触媒床全体で熱伝達を改善する必要がある領域では小型粒子を用いてよく、代わりに、局所的な熱発生速度を小さくするために大型粒子を用いてよい。
触媒にとって必要な拡散路を制限することによって、比較的短い接触時間、所望の生成物への高い選択率および比較的低い触媒不活性化速度が実現され得る。これは、触媒を金属発泡体などの被加工担体またはプロセスマイクロチャネルの壁の上の薄い層の形にして実現してよい。これによって、空間速度の増加を可能にしてよい。触媒の薄い層は、化学蒸着を用いて作製してよい。この薄い層は、最大約1ミクロンの範囲、一実施態様では約0.1から約1ミクロンの範囲、一実施態様では約0.1から約0.5ミクロンの範囲、一実施態様では約0.25ミクロンの厚さを有してよい。これらの薄い層があると、拡散経路を短くすることによって、反応体が活性触媒構造内にある時間を短くすることができる。これによって、反応体が触媒の活性部分の中で費やす時間を少なくしてよい。その結果、生成物への選択率が増加し、望ましくない副生物が減少してよい。このモードの触媒配備の利点は、触媒の活性部分が不活性な熱伝導度の低いバインダの中に束縛されていることがある通常の触媒と異なり、活性な触媒膜は、被加工構造体またはプロセスマイクロチャネルの壁と緊密に接触している点であってよい。これによって、マイクロチャネル反応器の中で達成可能な高い熱伝達速度を利用することができ、緊密な温度の制御が可能になることがある。この結果、望ましくない副生物の生成を促進しないで高温で操作する(反応速度の増大)能力、ひいては、生産性および収率の向上と、触媒寿命の延長とが得られる。
マイクロチャネル反応器の構成を調整して反応速度に適合させてよい。プロセスマイクロチャネルの第1の反応区域の入り口または上部の近くのマイクロチャネルの高さまたはギャップを、プロセスマイクロチャネルの出口または下部に近い第2の反応区域におけるより小さくしてよい。あるいは、反応区域を、プロセスマイクロチャネルの長さの半分より小さくしてよい。例えば、第1の反応区域のためのプロセスマイクロチャネルの長さの最初の25%、50%、75%または90%では第1のプロセスマイクロチャネルの高さまたはギャップを用い、一方、第1の反応区域の下流の第2の反応区域ではそれより大きな第2の高さまたはギャップを用いてよい。この構成は、フィッシャー‐トロプシュ合成反応を行うために適当であり得る。その他の反応では、これとは異なる構成を用いてよい。例えば、反応器の入り口近くで反応器の出口近くより高い温度を用いてよい水性ガス転化反応またはメタノール合成反応などの反応では、プロセスマイクロチャネルの入り口近くで大きなプロセスマイクロチャネル高さまたはギャップを用い、反応器出口近くで小さなプロセスマイクロチャネル高さまたはギャップを用いてよい。その他のプロセスマイクロチャネルの高さまたはギャップの傾斜形を用いてよい。例えば、マイクロチャネルの入り口近くで第1の高さまたはギャップを用いて第1の反応区域を提供し、第1の反応区域の下流で第2の高さまたはギャップを用いて第2の反応区域を提供し、マイクロチャネルの出口近くで第3の高さまたはギャップを用いて第3の反応区域を提供してよい。第1の高さまたはギャップと第3の高さまたはギャップとは同じであってよく、あるいは異なっていてよい。第1の高さまたはギャップと第3の高さまたはギャップとは、第2の高さまたはギャップより大きくてよく、あるいは小さくてよい。第3の高さまたはギャップは、第2の高さまたはギャップより小さくてよく、あるいは大きくてよい。第2の高さまたはギャップは、第3の高さまたはギャップより大きくてよく、あるいは小さくてよい。
触媒は、固体触媒または担体上に固定化された均一系触媒であってよい。触媒は、傾斜触媒であってよい。触媒は、プロセスマイクロチャネル内に納まる任意のサイズおよび幾何学的構成を有してよい。触媒は、約1から約1000ミクロン、一実施態様では約10から約500ミクロン、一実施態様では約25から約250ミクロンの中央値粒子直径を有する固体粒子(例えばペレット、粉体、繊維および類似物)の形であってよい。一実施態様では、固体粒子は、少なくとも約225ミクロン、一実施態様では約225から約1000ミクロンの範囲の直径を有してよい。一実施態様では、触媒は、固体粒子の固定床の形であってよい。
触媒は、触媒固体粒子の中央値粒子直径は比較的小さく、各プロセスマイクロチャネルの長さは比較的短い固体粒子の固定床の形であってよい。中央値粒子直径は、約1から約1000ミクロン、一実施態様では約10から約500ミクロンの範囲であってよく、各プロセスマイクロチャネルの長さは、最大約500cm、一実施態様では約10から約500cm、一実施態様では約50から約300cmの範囲であってよい。
触媒は、発泡体、フェルト、詰め物またはそれらの組み合わせなどの多孔質担体構造体上に担持してよい。本明細書では、用語「発泡体」は、構造体全体にわたって細孔を定める連続壁を有する構造体を指すために用いられる。本明細書では、用語「フェルト」は、間に中間の空間を有する繊維の構造体を指すために用いられる。本明細書では、用語「詰め物」は、スチールウールのように、もつれ合ったより線の構造体を指すために用いられる。触媒は、ハニカム構造体上に担持してよい。
マイクロチャネルの壁の上に触媒を配置し、触媒と反対側の壁の上に表面構成要素を形成させてよい。表面構成要素を用いて反応体の混合を改善し、触媒との接触を促進してよい。
触媒は、隣接するギャップを有するフェルト、隣接するギャップを有する発泡体、ギャップを有するフィン構造体、任意の挿入基板上のウォッシュコート、あるいは流れのための対応ギャップを有する流れ方向に平行なガーゼなどの側流担体構造体上に担持してよい。図18に、側流構造体の例を示す。図18で、プロセスマイクロチャネル302の中に触媒300を収容する。開放流路304によって、触媒300と接触してプロセスマイクロチャネル302を通る、矢印306および308で示す流体の流れが可能になる。
触媒は、発泡体、詰め物、ペレット、粉体またはガーゼなどの貫流担体構造体に担持してよい。図19に貫流構造体の例を示す。図19で、プロセスマイクロチャネル312の内部に貫流触媒310を収容し、流体は、触媒310を通って矢印314および316で示されるように流れる。
貫流触媒用の担体構造体は、シリカゲル、発泡銅、焼結ステンレス鋼繊維、スチールウール、アルミナ、ポリ(メタクリル酸メチル)、ポリスルホン酸塩、ポリ(テトラフルオロエチレン)、鉄、ニッケルスポンジ、ナイロン、ポリ二フッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンエチルケトン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリレート、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリブチレンまたはそれらの2つ以上の組み合わせを含む材料から形成させてよい。一実施態様では、担体構造体は、触媒からの除熱を容易にするために、金属などの熱伝達材料で作ってよい。
触媒は、プロセスマイクロチャネルまたはサブマイクロチャネルの内壁上に直接ウォッシュコートするか、溶液から壁に成長させるか、あるいはフィン構造体またはその他の担持構造体上にインサイチュ被覆してよい。触媒層の厚さは、少なくとも約110ミクロン、一実施態様では約110から約1000ミクロンの範囲であってよい。触媒は、多孔質連続材料の一体、または物理的に接触する多数の小片の形であってよい。一実施態様では、触媒は、連続材料で構成され、分子が触媒を通って拡散することができるように、連続多孔質構造を有する。この実施態様では、流体は、触媒の周囲ではなく、触媒の中を流れる。一実施態様では、触媒の断面積は、プロセスマイクロチャネルの断面積の約1から約99%、一実施態様では約10から約95%を占める。触媒は、BET法で測定して約0.5m2/gより大きな、一実施態様では約2m2/gより大きな表面積を有してよい。
触媒は、多孔質担体、多孔質担体上の界面層、および界面層上の触媒材料を含んでよい。界面層は、担体上に溶液析出させるか、あるいは化学蒸着法または物理蒸着法によって析出させてよい。一実施態様では、触媒は、多孔質担体、緩衝層、界面層および触媒材料を有する。前述の層のどれも連続的であってよく、あるいはスポットまたはドットの形、あるいはギャップまたは空孔を有する層の形のように不連続であってよい。
多孔質担体は、水銀ポロシメトリーで測定して少なくとも約5%の多孔率および約1から約1000μmの平均細孔サイズ(細孔直径の総和を細孔の数で除した商)を有してよい。多孔質担体は、多孔質セラミックスまたは金属発泡体であってよい。用いてよいその他の多孔質担体は、炭化物、窒化物および複合材料を含む。多孔質担体は、約30%から約99%、一実施態様では約60%から約98%の多孔率を有してよい。多孔質担体は、発泡体、フェルト、詰め物またはそれらの組み合わせの形であってよい。金属発泡体の開放胞は、インチあたり約20細孔(ppi)から約3000ppi、一実施態様では約20から約1000ppi、一実施態様では約40から約120ppiの範囲であってよい。用語「ppi」は、インチあたりの最大細孔数を指す(等方性物質中では測定の方向はどれでもよいが、異方性物質中では細孔数を最大にする方向で測定を実行する)。
存在する場合、緩衝層は、多孔質担体および界面層の両方と異なる組成および/または密度を有してよく、一実施態様では、多孔質担体の熱膨張係数と界面層の熱的膨張係数との中間の熱膨張係数を有してよい。緩衝層は、金属酸化物または金属炭化物であってよい。緩衝層は、Al、TiO、SiO、ZrOまたはそれらの組み合わせで構成してよい。Alは、α‐Al、γ‐Alまたはそれらの組み合わせであってよい。α‐Alを用いると、酸素拡散に対する優れた抵抗の利点が得られる。2つ以上の組成的に異なる副層で緩衝層を形成させてよい。例えば、多孔質担体が金属、例えばステンレス鋼発泡体であるとき、2つの組成的に異なる副層で形成された緩衝層を用いてよい。第1の副層(多孔質担体と接触する)は、TiOであってよい。第2の副層は、TiO上に配置されたα‐Alであってよい。一実施態様では、α‐Al副層は緻密な層であり、下にある金属表面の保護を提供する。次に、触媒活性層のための担体として、アルミナなどのこれより密度の低い大表面積界面層を析出させてよい。
多孔質担体は、界面層の熱膨張係数と異なる熱膨張係数を有してよい。そのような場合、2つの熱膨張係数の間の橋渡しとして緩衝層が必要なことがある。緩衝層の組成を制御することによって緩衝層の熱膨張係数を調整し、多孔質担体および界面層の膨張係数と適合する膨張係数を得てよい。下にある担体の優れた保護を提供するために、緩衝層には開口部およびピンホールがない方がよい。緩衝層は、非多孔質であってよい。緩衝層は、多孔質担体の平均細孔サイズの半分より小さな厚さを有してよい。緩衝層は、約0.05から約10μm、一実施態様では約0.05から約5μmの厚さを有してよい。
本発明の一実施態様では、緩衝層を用いないで適切な接着強さおよび化学的安定性を得てよい。この実施態様では、緩衝層を省いてよい。
界面層は、窒化物、炭化物、硫化物、ハロゲン化物、金属酸化物、炭素、またはそれらの組み合わせを含んでよい。界面層は、大表面積を提供し、および/または担持触媒にとって望ましい触媒‐担体相互作用を提供する。界面層は、触媒担体として通常用いられる任意の材料で構成してよい。界面層は、金属酸化物で構成してよい。用いてよい金属酸化物の例は、Al、SiO、ZrO、TiO、酸化タングステン、酸化マグネシウム、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化銅、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化スズ、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、ランタン系列酸化物(単数または複数)、ゼオライト(単数または複数)およびそれらの組み合わせを含む。界面層は、他の触媒活性材料を界面層上に析出させないで、触媒活性層として使用してよい。しかし、通常は、界面層は、触媒活性層と組み合わせて用いる。界面層は、2つ以上の組成的に異なる副層で形成させてよい。界面層は、多孔質担体の平均細孔サイズの半分より小さな厚さを有してよい。界面層の厚さは、約0.5から約100μm、一実施態様では約1から約50μmの範囲であってよい。界面層は、結晶または非晶質のどちらであってもよい。界面層は、少なくとも約1m/gのBET表面積を有してよい。
触媒を、界面層の上に析出させてよい。あるいは、触媒材料を、界面層と同時に析出させてよい。触媒層を、界面層の上に密に分散させてよい。触媒層を界面層「の上に分散させる」または「の上に析出させる」ということは、微視的触媒粒子を担体層(すなわち界面層)表面、担体層の中の割れ目の中、および担体層の中の開放細孔の中に分散させるという従来の理解を含む。
触媒を、プロセスマイクロチャネルの中に配置した1つ以上のフィンまたはその他の構造体のアセンブリに担持してよい。図20〜22に例を示す。図20を参照すると、フィンアセンブリ320はフィン322を含み、フィン322はフィン担体324の上に取り付けられ、フィン担体324はプロセスマイクロチャネル328の基壁326の上にある。フィン322は、フィン担体324からプロセスマイクロチャネル328の内部に突き出ている。フィン322は、プロセスマイクロチャネル328の上部壁330の内部表面に向けて延在し、接触してよい。フィン322の間のフィンチャネル332は、流体がプロセスマイクロチャネル328を通ってプロセスマイクロチャネル328の長さに平行に流れる通路を提供する。フィン322のそれぞれは、それぞれの側面に外部表面を有し、この外部表面は、触媒に担持基材を提供する。本発明のプロセスでは、反応体組成物は、フィンチャネル332を通って流れ、フィン322の外部表面に担持された触媒と接触し、反応して生成物を生成する。図21に例を示すフィンアセンブリ320aは、フィン322aがマイクロチャネル328の上部壁330の内部表面まで完全に延在していない点を除けば、図20に例を示したフィンアセンブリ320と同様である。図22に例を示すフィンアセンブリ320bは、フィンアセンブリ320bのフィン322bが台形の断面形を有する点を除けば、図20に例を示したフィンアセンブリ320と同様である。各フィンは、約0.02mmからプロセスマイクロチャネル328の高さまで、一実施態様では約0.02から約10mm、一実施態様では約0.02から約5mm、一実施態様では約0.02から約2mmの範囲の高さを有してよい。各フィンの幅は、約0.02から約5mm、一実施態様では約0.02から約2mm、一実施態様では約0.02から約1mmの範囲であってよい。各フィンの長さは、最大でプロセスマイクロチャネル328の長さ、一実施態様では最大約10mm、一実施態様では約0.5から約10m、一実施態様では約0.5から約6m、一実施態様では約0.5から約3mの任意の長さであってよい。各フィンの間のギャップは、任意の値であってよく、約0.02から約5mm、一実施態様では約0.02から約2mm、一実施態様では約0.02から約1mmの範囲であってよい。プロセスマイクロチャネル328の中のフィンの数は、プロセスマイクロチャネル328の幅のセンチメートルあたり約1から約50フィン、一実施態様ではセンチメートルあたり約1から約30フィン、一実施態様ではセンチメートルあたり約1から約10フィン、一実施態様ではセンチメートルあたり約1から約5フィン、一実施態様ではセンチメートルあたり約1から約3フィンの範囲であってよい。各フィンは、図20または21に例を示す長方形または正方形、あるいは図22に例を示す台形の形の断面を有してよい。その長さ方向で見たとき、各フィンは、直線状またはテーパ状であってよく、あるいは蛇行構成を有してよい。フィンアセンブリは、プロセスマイクロチャネルが目的とする動作を可能にするのに十分な強さ、寸法安定性および熱伝達特性を提供する任意の材料で作ってよい。これらの材料は、鋼(例えばステンレス鋼、炭素鋼および類似物)、モネル、インコネル、アルミニウム、チタン、ニッケル、白金、ロジウム、銅、クロム、真ちゅう、任意の前述の金属の合金、重合体(例えば熱硬化性樹脂)、セラミックス、ガラス、1つ以上の重合体(例えば熱硬化性樹脂)とガラス繊維とを含む複合材料、石英、ケイ素、またはそれらの2つ以上の組み合わせを含む。フィンアセンブリは、Fe、Cr、AlおよびYを含む合金などのAl形成材料、またはNi、CrおよびFeの合金などのCr形成材料で作ってよい。
触媒は、図23に例を示すマイクログルーブ型担体ストリップに担持してよい。図23を参照すると、マイクログルーブ型担体ストリップ400は、形が長方形であり、長さ(l)、幅(w)および厚さ(t)を有する担体ストリップ410を含む。担体ストリップ410は、第1の表面または上部表面412、第2の表面または下部表面414、第1の側端416、第2の側端418、前端420および後端422を有する。担体ストリップ410は、担体ストリップの長さ(l)方向に延在する中心軸424を有する。第1の表面412の中に複数の平行なマイクログルーブ430を形成する。マイクログルーブ430は、担体ストリップ410の第1の側端416と第2の側端418との間に延在するが、側端より突き出ることはない。マイクログルーブ型担体ストリップ400は、グルーブのない区間434と436とを含み、グルーブのないこれらの区間は、マイクログルーブ型担体ストリップ400に閉じた前端420と後端422とを提供する。すなわち、マイクログルーブ型担体ストリップ400の前端420と後端422とを、流体が前端420と後端422とを通って流れないように十分に遮断する。マイクログルーブ430には、流体が全体としてマイクログルーブ430の中を前端420から後端422、または後端422から前端420の方向に流れることを可能にするのに十分な中心軸424に対する角度425を持たせる。マイクログルーブ型担体ストリップ400の前端420、後端422ならびに側端416および418は閉じている。これらの閉じた端によって、流体は、前端、後端および側端を通って流れることができない。
図23に例を示したマイクログルーブ430は、正方形の形の断面を有する。あるいは、マイクログルーブ430はそれぞれ、長方形の断面、V字形の断面、半円形の断面、ばち形の断面または台形の断面を有してよい。その他の断面の形を有するマイクログルーブを用いてよいことは、当業者には自明である。マイクログルーブ430はそれぞれ、深さ、幅および長さを有する。各マイクログルーブ430の深さは、最大約5000ミクロンの範囲、一実施態様では約0.1から約5000ミクロンの範囲、一実施態様では約1から約2000ミクロン、一実施態様では約1から約1000ミクロンの範囲であってよい。各マイクログルーブ430の幅は、最も幅の広い寸法の幅であるが、約0.1から約1000ミクロン、一実施態様では約1から約500ミクロンの範囲であってよい。各マイクログルーブ430の長さは、担体ストリップ410の幅(w)に依存する任意の寸法であってよい。各マイクログルーブ430の長さは、約0.1から約100cm、一実施態様では約0.1から約10cmの範囲であってよい。マイクログルーブ430の間の間隔は、最大約1000ミクロン、一実施態様では約0.1から約1000ミクロン、一実施態様では約1から約1000ミクロンの範囲であってよい。各マイクログルーブ430は、後端422および第1の側端416の方へ配向してよく、流体がマイクログルーブの中を第2の側端418および後端422、または第1の側端416および前端420へ向かう全体的な方向に流れることを可能にするのに十分な角度425を中心軸424と形成する。角度425は、約0°より大きくてよく、90°より小さくてよい。角度425は、約50°から約80°、一実施態様では約60°から約75°の範囲であってよい。光化学機械加工法、レーザエッチング法、水ジェット機械加工法および類似の技法を含む任意の適当な技法によって、担体ストリップ410の第1の表面412の中にマイクログルーブ430を形成してよい。
担体ストリップ410は、約0.1から約5000ミクロン、一実施態様では約1から約1000ミクロンの範囲の厚さ(t)を有してよい。担体ストリップ410は、任意の幅(w)および任意の長さ(l)を有してよく、幅および長さは、担体ストリップ410を用いることになるマイクロチャネルの寸法に依存する。担体ストリップ410は、約0.01から約100cm、一実施態様では約0.1から約10cmの範囲の幅(w)を有してよい。担体ストリップ410の長さ(l)は、約0.01から約100cm、一実施態様では約0.1から約10cmの範囲であってよい。図23に例を示した担体ストリップ410は、長方形の形である。しかし、担体ストリップ410は、担体ストリップ410を用いることになるマイクロチャネルの設計に適合する任意の構成、例えば正方形、円形、楕円形等を有してよいと理解するべきである。
担体ストリップ410は、触媒を担持するためにマイクロチャネルの中でマイクログルーブ型担体ストリップ400を用いてよい十分な強度、寸法安定性および熱伝達特性を提供する任意の材料で作ってよい。担体ストリップ410は、金属、炭化ケイ素、黒鉛またはそれらの2つ以上の組み合わせで作ってよい。金属は、鋼、アルミニウム、チタン、ニッケル、白金、ロジウム、銅、クロム、真ちゅうまたは任意の前述の金属の合金を含んでよい。担持構造体410は、ステンレス鋼、または鉄、クロム、アルミニウムおよびイットリウムを含む合金で作ってよい。
マイクログルーブ型担体ストリップ400は、マイクロチャネルの中の側流担持構造体として用いてよい。
複数のマイクログルーブ型担体ストリップを上下に重ねるかまたは横並びに配置して複合担持構造体を形成させ、複合担持構造体を用いて本発明のプロセスにおいて用いられる触媒を担持してよい。図26および27に、一実施態様の複合担持構造体の例を示す。図26および27に例を示した担体ストリップ400Aおよび400Bは、開いた前端420および後端422、閉じた側端416および418、ならびに上部表面412から下部表面414へ担体ストリップ410を完全に貫いているマイクログルーブ430を有する。開いた前端420、後端422およびマイクログルーブ430によって、流体が複合担持構造体を通って流れるとき、流体がマイクログルーブ型担体ストリップを通って複合担持構造体内の1つの担体ストリップから別の担体ストリップへ流れることが可能になる。そのような複合担持構造体の中に使用するマイクログルーブ型担体ストリップの数は、任意の数、例えば最大約50、一実施態様では最大約30、一実施態様では最大約15、一実施態様では最大約10であってよい。複合担持構造体は、流体が複合構造体の側面から流出しないようにする終端プレートも含む。
図26および27に例を示した複合担持構造体402は、交互に並べて配置したそれぞれ4つのマイクログルーブ型担体ストリップ400Aおよび400Bからなる八つ(8)のマイクログルーブ型担体ストリップと、2つの終端プレート405(図26および27には1枚の終端プレートしか示していない)とを含んでよい。マイクログルーブ型担体ストリップ400Aおよび400Bは、それぞれ、形が長方形で、長さ、幅および厚さを有する担体ストリップ410を含む。担体ストリップ410は、担体ストリップの長さ方向に延在する中心軸を有する。担体ストリップ410の中に複数の平行なマイクログルーブ430が形成され、担体ストリップを通って上部表面412から下部表面414へ突き抜ける。開いた前端420および後端422ならびに開いたマイクログルーブ430によって、1つのマイクログルーブ型担体ストリップから別のマイクログルーブ型担体ストリップへ複合担持構造体402の中を流体が流れることが可能になる。担体ストリップ410の第1の側端416から第2の側端418へ第1の平行なマイクログルーブの群が延在する。前端420から第2の側端418へ第2のマイクログルーブ430の群が延在する。担体ストリップ410の第1の側端416から後端422へ第3のマイクログルーブ430の群が延在する。マイクログルーブ430は、側端416および418へ延在するが、これらの側端から突き出ることはない。終端プレート405によって、流体が複合担持構造体402の側面から流出しないようにする。図に示していない第2の終端プレート405は、図26および27の左側にある第1のマイクログルーブ型担体ストリップ400Aに隣接して配置されると考えられる。担体ストリップ400Aの中のマイクログルーブ430は、担体ストリップの中心軸および側端416に対して約90°より大きく約180°より小さい、一実施態様では約100°から約150°の範囲の第1の角度に配向させる。担体ストリップ400Bの中のマイクログルーブ430は、担体ストリップの中心軸および側端416に対して約0°より大きく約90°より小さくてよく、一実施態様では約50°から約80°の範囲にある第2の角度に配向させてよい。第1の角度および第2の角度は、担体ストリップ400Aの中のマイクログルーブ430と担体ストリップ400Bの中のマイクログルーブとの交差を提供するのに十分なほど異なっていてよい。マイクログルーブの交差によって、流体が1つの担体ストリップから別の担体ストリップへ流れることを可能にするのに十分な複数の開口またはスルーホールを提供してよい。担体ストリップ400Aおよび400Bの前端420に入り、マイクログルーブ430の中を通って流れ、担体ストリップの後端422へ到達するまで1つの担体ストリップ(400Aまたは400B)の中のマイクログルーブ430から別の担体ストリップ(400Aまたは400B)の中のマイクログルーブ430へ移動することによって流体が複合構造体402を通って流れ、複合担持構造体402から流出してよい。図27は、図26に例を示した複合担持構造体の開口『A』に入る流体のための、複合担持構造体402を通る流路の例を示す。複合担持構造体402を通る流体の流れは、流体が複合担持構造体の前端から後端へ通過するまで1つの担体ストリップまたは層から別の担体ストリップまたは層へ浸透し、拡散し、移流すると記述してよい。
触媒は、通常の技法を用いてマイクログルーブ型担体ストリップ(400、400A、400B)上に析出させてよい。これらは、マイクログルーブ型担体ストリップ上に触媒をウォッシュコートすること、マイクログルーブ型担体ストリップ上に触媒を成長させること、または蒸着法を用いてマイクログルーブ型担体ストリップ上に触媒を析出させることを含んでよい。蒸着法は、化学蒸着法であってよく、あるいは物理蒸着法であってよい。触媒は、スラリー被覆法、ゾル被覆法または溶液被覆法によって析出させてよい。一実施態様では、触媒は、担体ストリップまたは複合担持構造体のマイクログルーブ430の中に析出し、接着したマイクロサイズの粒子の形であってよい。触媒担持率は、マイクログルーブ型担体ストリップの平方センチメートルあたり約0.1から約100ミリグラム(mg)の範囲、一実施態様ではマイクログルーブ型担体ストリップの平方センチメートルあたり約1から約10mgの触媒の範囲であってよい。マイクロサイズの粒子は、約0.01から約100ミクロン、一実施態様では約0.1から約50ミクロンの範囲、一実施態様では約0.1から約10ミクロンの範囲、一実施態様では約0.1から約7ミクロン、一実施態様では約0.1から約5ミクロン、一実施態様では約0.1から約3ミクロン、一実施態様では約0.1から約2ミクロン、一実施態様では約0.1から約1ミクロン、一実施態様では約0.1から約0.5ミクロンの範囲の平均粒子サイズを有してよい。
マイクログルーブ型担持構造体をまっすぐ横切る溝(グルーブ)を設けることと比較した、マイクログルーブ型担体ストリップの軸の中心に対してある角度に配向したマイクログルーブを設けることの利点は、マイクログルーブ型担体ストリップ上およびマイクログルーブ中の流体の流れが促進される点である。前者の場合、バルク流れ領域の中の流れはマイクログルーブによって乱され、マイクログルーブの中の流体の下流への流れは可能でないと考えられる。
角度のあるマイクログルーブの別の利点は、マイクロチャネルの中心軸に沿って長さ方向に延在するフィンおよび類似物を用いると起こることがある位置決めの問題をなくすことができる点であってよい。
マイクログルーブ型担体ストリップおよび複合構造体の利点は、マイクログルーブの中にマイクロサイズの触媒粒子を配置し、マイクログルーブに固定し、従って、マイクロチャネルを通るプロセス流体の流れによって粒子が運び去られる傾向を小さくすることができるという事実に関してよい。
図24および25に、触媒を担持するためにマイクログルーブ型担体ストリップ400を使用する、マイクロチャネル反応器コア102の中で用いてよいプロセスマイクロチャネルの例を示す。マイクロチャネル反応器コア102の中で用いてよいこれらのプロセスマイクロチャネルの数は、任意の数、例えば1、2、3、4、5、6、8、10、数100、数1000等であってよい。図24を参照すると、プロセスマイクロチャネル132は、プロセスマイクロチャネル132の内壁181上に取り付けられたマイクログルーブ型担体ストリップ400を含む。マイクログルーブ型担体400は、反応区域173の中に配置される。触媒172は、マイクログルーブ型担体400のマイクログルーブ430の中に配置される。反応区域173は、第2のプロセス処理区域174を含む。プロセス処理区域175は、反応区域173の上流に配置される。プロセス処理区域は、反応体の混合を促進するための内部障害物(例えば表面構成要素)を含んでよい。プロセス処理区域175を第1のプロセス処理区域と呼んでよい。反応区域173の下流に、追加の区域176を配置する。第2のプロセス処理区域174は、マイクログルーブ型担体400が第2のプロセス処理区域174の中に配置された結果として、第1のプロセス処理区域175より小さな開放断面積を有してよい。追加の区域176の断面積は、反応区域173の断面積と同じである。マイクログルーブ型担体ストリップ400の上のプロセスマイクロチャネル132内の空間によって、バルク流れ領域183が定められる。矢印146および148で示すように、プロセスマイクロチャネル132の中をプロセス流体が流れる。プロセスマイクロチャネル132の中を流れる際に、プロセス流体は、マイクログルーブ型担体ストリップ400に担持された触媒172と接触してバルク流れ領域183を通って流れる。マイクログルーブ型担体ストリップ400は、側流担体ストリップである。しかし、いくつかのプロセス流体は、触媒と接触してマイクログルーブ430の中を流れてよい。マイクログルーブ430の中のプロセス流体の流れは、全体として側端418から側端416および後端422への方向であってよい。反応体は、プロセス処理区域175を通った後、第2のプロセス処理区域174を通って流れ、その結果、第2のプロセス処理区域174の中の反応体の局所速度が増加してよい。触媒172上に液膜層が形成されてよい。しかし、第2のプロセス処理区域174を通って流れる反応体の局所速度は、膜層の厚さを小さくする効果を有してよい。反応体は、触媒の存在下で反応して生成物を生成してよい。生成物は、追加の区域176を通ってプロセスマイクロチャネルから流出してよい。
図25に例を示すプロセスマイクロチャネル132は、図25に例を示すプロセスマイクロチャネル132が対向する内壁181および182を含み、対向する内壁のそれぞれの上に触媒担持マイクログルーブ型担体ストリップ400が取り付けられている点を除けば、図24に例を示したプロセスマイクロチャネル132と同様である。
プロセスマイクロチャネルの中の反応区域(単数または複数)132〜132gまたは210は、バルク流路を有することを特徴としてよい。連続バルク流れ領域があると、大きな圧力降下なしでプロセスマイクロチャネルの中の迅速な流体の流れが可能になる。一実施態様では、バルク流れ領域の中の流体の流れは層流である。各プロセスマイクロチャネル内のバルク流れ領域132〜132gまたは210は、約0.05から約10,000mm、一実施態様では約0.05から約5000mm、一実施態様では約0.1から約2500mmの範囲の断面積を有してよい。バルク流れ領域は、プロセスマイクロチャネルの断面の約5%から約95%、一実施態様では約30%から約80%を含んでよい。
触媒は、再生してよい。これは、プロセスマイクロチャネルを通して再生流体を流し、触媒と接触させることによって実行してよい。再生流体は、水素流または希釈水素流を含んでよい。希釈媒は、窒素、アルゴン、ヘリウム、メタン、二酸化炭素、水蒸気、またはそれらの2つ以上の混合物を含んでよい。再生流体は、ヘッダ104からプロセスマイクロチャネルを通ってフッタ106へ、あるいは反対の方向にフッタ106からプロセスマイクロチャネルを通ってヘッダ104へ流れてよい。再生流体の温度は、約50から約400℃、一実施態様では約200から約350℃であってよい。この再生工程の間のプロセスマイクロチャネル内の圧力は、約1から約40気圧、一実施態様では約1から約20気圧、一実施態様では約1から約5気圧の範囲であってよい。プロセスマイクロチャネルの中の再生流体の滞留時間は、約0.01から約1000秒、一実施態様では約0.1秒から約100秒の範囲であってよい。
触媒がFT触媒であるとき、反応体組成物中のCOに対するHのモル比を少なくとも約2.5:1、一実施態様では少なくとも約3:1に増加させ、結果として得られる調節された原料組成物を、約150℃から約300℃の範囲、一実施態様では約180℃から約250℃の範囲の温度、約0.1から約100時間の範囲、一実施態様では約0.5から約20時間の範囲の時間、触媒と接触させてプロセスマイクロチャネルの中を流して再生された触媒を提供することによって、触媒を再生してよい。原料組成は、水素を除くすべての原料気体の流れを中断し、触媒と接触させてプロセスマイクロチャネルを通して水素を流すことによって調節してよい。Hの流れを増加させて、HとCOとを含む反応体組成物に用いられると同じ接触時間を提供してよい。調節された原料組成物はHを含んでよく、COがないことを特徴とする。触媒を再生したら、再生した触媒をHとCOとを含む元の反応体組成物と接触させることによって、フィッシャー‐トロプシュプロセスを続けてよい。
熱交換流体は、任意の流体であってよい。これらは、空気、水蒸気、液体水、気体窒素、液体窒素、不活性気体を含むその他の気体、一酸化炭素、溶融塩、鉱油などの油類、およびダウ‐ユニオン・カーバイド(Dow-Union Carbide)から入手可能なダウサームA(Dowtherm A)およびサーミノール(Therminol)などの熱交換流体を含む。
熱交換流体は、第1の反応体および/または第2の反応体の流れを含んでよい。これによって、プロセス予熱と、プロセスの全体的な熱効率の増加とを提供してよい。
熱交換チャネルは、吸熱プロセスまたは発熱プロセスを行うプロセスチャネルを含んでよい。これらの熱交換プロセスチャネルは、マイクロチャネルであってよい。熱交換チャネルの中で実行してよい吸熱プロセスの例は、水蒸気改質および脱水素反応を含む。約200℃から約300℃の範囲の温度で起こるアルコールの水蒸気改質は、同じ温度範囲におけるFT合成反応などの発熱反応に適する吸熱プロセスの例である。改善された吸熱源を提供する同時吸熱反応を組み込むことによって、対流冷却熱流束よりほぼ一桁多い熱流束が一般に可能になる。熱交換チャネルの中で実行してよい発熱プロセスの例は、水性ガスシフト反応、メタノール合成反応およびアンモニア合成反応を含む。発熱反応と吸熱反応とを同時に用いてマイクロチャネル反応器中の熱を交換することは、参照によって本明細書に組み込まれる2002年8月15日出願の米国特許出願第10/222,196号に開示されている。
熱交換流体は、熱交換チャネルの中を流れるとき、部分的な相変化または完全相変化を行ってよい。この相変化によって、対流冷却によって提供される除熱の他に、プロセスマイクロチャネルからの追加の除熱を提供してよい。蒸発する液体熱交換流体の場合、プロセスマイクロチャネルから伝達される追加の熱は、熱交換流体が必要とする蒸発潜熱からの結果として生じてよい。そのような相変化の例は、沸騰または部分的な沸騰を行う油または水であってよい。一実施態様では、熱交換流体の約50重量%を蒸発させてよく、一実施態様では約35重量%を蒸発させてよく、一実施態様では約20重量%を蒸発させてよく、一実施態様では約10重量%を蒸発させてよい。一実施態様では、約10重量%から約50重量%を蒸発させてよい。
マイクロチャネル反応器の中の熱交換のための熱流束は、マイクロチャネル反応器の中の1つ以上のプロセスマイクロチャネルの表面積の平方センチメートルあたり約0.01から約500ワット(W/cm)の範囲、一実施態様では約0.1から約250W/cmの範囲、一実施態様では約1から約125W/cmの範囲であってよい。マイクロチャネル反応器の中の対流熱交換のための熱流束は、約0.01から約250W/cm、一実施態様では約0.1から約50W/cm、一実施態様では約1から約25W/cm、一実施態様では約1から約10W/cmの範囲であってよい。熱交換流体の相変化および/または発熱反応または吸熱反応の熱流束は、約0.01から約500W/cm、一実施態様では約1から約250W/cm、一実施態様では約1から約100W/cm、一実施態様では約1から約50W/cm、一実施態様では約1から約25W/cm、一実施態様では約1から約10W/cmの範囲であってよい。
一実施態様では、反応プロセスの間のプロセスマイクロチャネルの冷却および/または加熱は、そのような追加の冷却および/または加熱によって、より高い活性化エネルギーを有する望ましくない並発反応による望ましくない副生物の生成が少なくなるか、またはなくなるという事実によって、主生成物または所望の生成物の選択率を制御する上で利点となることがある。この追加の冷却および/または加熱の結果、一実施態様では、プロセスマイクロチャネルに入る反応体(または反応体と希釈媒との混合物)の温度は、プロセスマイクロチャネルを出る生成物(または生成物と未反応反応体および/または希釈媒との混合物)の温度から約200℃の範囲、一実施態様では約150℃の範囲、一実施態様では約100℃の範囲、一実施態様では約50℃の範囲、一実施態様では約25℃の範囲、一実施態様では約10℃の範囲であってよい。
速度uの方向の液体制御素子に加わるせん断力またはせん断応力は、式F=μdu/dyによって計算してよい。式中、μは粘度であり、du/dyは開口区間に垂直な液体の流れの速度勾配である。しかし、流体の位置(制御素子によって表される)の場合と同じく、速度は3つの成分を有してよく、せん断力も3つの成分を有してよい。表面近くおよび表面のチャネル流れの場合、1次元の仮定をすることができ、Fによって素子表面の液体の正味せん断応力を近似することができる。フルーエント(Fluent)またはフェムラブ(FEMLAB)などの市販のソフトウェアパッケージを含む計算機流体力学を用いることによって、必要な輸送方程式を解き、これによって表面せん断力を計算してよい。チャネル長さの方向の、流れの方向に平行な表面せん断力またはせん断応力を計算してよい。平行なチャネルの間のせん断力またはせん断応力も計算してよい。この場合、流れ分布効果を取り込んで各平行チャネルへの質量流束を詳細なチャネルおよびマニホルドの幾何形状の関数として求める。例えば、「流体力学の基礎(Fundamentals of Fluid Mechanics)」、第3版、ビー・アール・マンソン(B. R. Munson)、ディー・エフ・ヤング(D. F. Young)およびティー・エイチ・オキイシ(T. H. Okiishi)、ジョン・ワイリー・アンド・サン社(John Wiley & Son, Inc)、ヴァインハイム(Weinheim)、1998年に別の計算方法がある。
単一のプロセスマイクロチャネルを使用するプロセスのせん断力偏差因子(SFDF)は、複数のプロセスマイクロチャネルを含むスケールアップされたプロセスのSFDFの約50%の範囲内にあるとしてよい。SFDFは、式
Figure 0005551871
を用いて計算してよい。式中、Fmaxは、プロセスマイクロチャネルの中の特定の液体の最大せん断応力であり、Fminは、プロセスマイクロチャネルの中の液体の最小せん断応力であり、Fmeanは、プロセスマイクロチャネル210内の開口区間250の表面における流体の算術平均せん断力である。本発明のプロセスによって動作する単一のプロセスマイクロチャネル内では、SFDFは、約2より小さく、一実施態様では約1より小さく、一実施態様では約0.5より小さく、一実施態様では約0.2より小さくてよい。
本プロセスは、複数のプロセスマイクロチャネルを使用するが、比較的一様なせん断応力を提供してよい。複数のプロセスマイクロチャネルの間のせん断力の一様さを測定するために、各チャネルの平均せん断力を計算し、比較する。Fmaxは平均チャネルせん断力のうちで最も大きい値であり、Fminは平均せん断力のうちで最も小さい値である。Fmeanは、すべてのチャネルの平均せん断力の平均値である。SFDFは、これらの値から計算してよい。本プロセスの少なくとも1つの実施態様では、複数のプロセスマイクロチャネルの間のSFDFは、約2より小さく、一実施態様では約1より小さく、一実施態様では約0.5より小さく、一実施態様では約0.2より小さくてよい。
プロセスマイクロチャネル内のせん断力の偏差は、
Figure 0005551871
と定義してもよい。式中、Fmax、Fminは上記で定義したものと同じである。一実施態様では、SFDF′は、約0.9より小さく、一実施態様では約0.5より小さく、一実施態様では約0.1より小さいてよい。
複数のプロセスチャネルの場合、せん断力の偏差は、
Figure 0005551871
と定義してよい。式中、F′maxは、所定の軸方向位置における複数のプロセスマイクロチャネルの最大せん断力と定義され、F′minは、同じ軸方向位置における複数のプロセスマイクロチャネルの最小せん断力と定義される。一実施態様では、SFDF″は、約0.9より小さく、一実施態様では約0.5より小さく、一実施態様では約0.1より小さくてよい。
特定の用途のためのスケールアップデバイスでは、マイクロチャネルの間でプロセス流体の質量を一様に分配することが必要なことがある。そのような用途は、隣接熱交換チャネルを用いてプロセス流体を加熱または冷却する必要があるときであってよい。1つの平行なマイクロチャネルから別のマイクロチャネルへ断面積を変化させることによって、一様な質量の流れの分布を得てよい。質量の流れの分布の一様さは、下式
Figure 0005551871
に示す品質指数因子(Q因子)によって定義してよい。0%のQ因子は、絶対一様分布を意味する。断面積を変化させた結果、壁のせん断応力の差が生じてよい。一実施態様では、プロセスマイクロチャネルのQ因子は、約50%より小さく、一実施態様では約20%より小さく、一実施態様では約5%より小さく、一実施態様では約1%より小さくてよい。
一実施態様では、プロセスマイクロチャネルのQ因子は約50%より小さくてよく、SFDF″は約0.8より小さくてよい。一実施態様では、Q因子は約5%より小さくてよく、SFDF″は約0.5より小さくてよい。一実施態様では、Q因子は約1%より小さくてよく、SFDF″は約0.1より小さくてよい。
プロセスマイクロチャネルの中を流れる液相流体の空塔速度は、毎秒少なくとも約0.01メートル(m/s)、一実施態様では少なくとも約0.1m/s、一実施態様では約0.01から約100m/sの範囲、一実施態様では約0.01から約1m/sの範囲、一実施態様では約0.1から約10m/sの範囲、一実施態様では約1から約100m/sの範囲であってよい。プロセスマイクロチャネルの中を流れる気相流体の空塔速度は、少なくとも約0.1メートルm/s、一実施態様では少なくとも約1m/s、一実施態様では少なくとも約10m/s、一実施態様では約0.1から約250m/sの範囲、一実施態様では約0.1から約5m/sの範囲、一実施態様では約1から約20m/sの範囲、一実施態様では約10から約250m/sの範囲であってよい。一実施態様では、液相の空塔速度は、少なくとも約0.01m/s、一実施態様では約0.01から約100m/sの範囲であってよく、一方、気相の空塔速度は、少なくとも約0.1m/s、一実施態様では約0.1から約250m/sの範囲であってよい。
プロセスマイクロチャネルの中を流れる液相流体の自由流の速度は、少なくとも約0.001m/s、一実施態様では少なくとも約0.01m/s、一実施態様では約0.001から約200m/sの範囲、一実施態様では約0.01から約100m/sの範囲、一実施態様では約0.01から約200m/sの範囲であってよい。プロセスマイクロチャネルの中を流れる気相流体の自由流の速度は、少なくとも約0.1m/s、一実施態様では少なくとも約1m/s、一実施態様では約0.1から約250m/sの範囲、一実施態様では約0.5から約100m/sの範囲であってよい。一実施態様では、液相の自由流の速度は、少なくとも約0.001m/s、一実施態様では約0.001から約200m/sの範囲であってよく、一方、気相の自由流の速度は、少なくとも約0.1m/s、一実施態様では約0.1から約250m/sの範囲であってよい。
プロセスマイクロチャネルのプロセス処理区域(例えば第1のプロセス処理区域)の中を流れる液相流体の局所速度は、少なくとも約0.01m/s、一実施態様では少なくとも約0.1m/s、一実施態様では約0.01から約100m/sの範囲、一実施態様では約0.01から約1m/sの範囲、一実施態様では約0.1から約10m/sの範囲、一実施態様では約1から約100m/sの範囲であってよい。プロセスマイクロチャネルのプロセス処理区域(例えば第1のプロセス処理区域)の中を流れる気相流体の局所速度は、少なくとも約0.1m/s、一実施態様では少なくとも約1m/s、一実施態様では約0.1から約250m/sの範囲、一実施態様では約0.1から約5m/sの範囲、一実施態様では約1から約20m/sの範囲、一実施態様では約10から約250m/sの範囲であってよい。一実施態様では、プロセス処理区域(例えば第1のプロセス処理区域)の中の液相の局所速度は、少なくとも約0.01m/s、一実施態様では約0.01から約100m/sの範囲であってよく、一方、気相の局所速度は、少なくとも約0.1m/s、一実施態様では約0.1から約250m/sの範囲であってよい。
プロセスマイクロチャネルの第2のプロセス処理区域の中を流れる液相流体の局所速度は、少なくとも約0.01m/s、一実施態様では少なくとも約0.1m/s、一実施態様では約0.01から約200m/sの範囲、一実施態様では約0.1から約25m/sの範囲、一実施態様では約0.1から約10m/sの範囲、一実施態様では約1から約100m/sの範囲であってよい。プロセスマイクロチャネルの第2のプロセス処理区域の中を流れる気相流体の局所速度は、少なくとも約0.1m/s、一実施態様では少なくとも約1m/s、一実施態様では少なくとも約10m/s、一実施態様では約0.1から約500m/sの範囲、一実施態様では約0.1から約25m/sの範囲、一実施態様では約1から約50m/sの範囲、一実施態様では約10から約250m/sの範囲であってよい。一実施態様では、第2のプロセス処理区域の中の液相の局所速度は、少なくとも約0.01m/s、一実施態様では約0.01から約200m/sの範囲であってよく、一方、気相の局所速度は、少なくとも約0.1m/s、一実施態様では約0.1から約500m/sの範囲であってよい。
第1のプロセス処理区域の中の液相反応体の局所速度に対する第2のプロセス処理区域の中の液相反応体の局所速度の比は、約1.2から約100の範囲、一実施態様では約1.3から約10の範囲であってよい。
第1のプロセス処理区域の中の気相反応体の局所速度に対する第2のプロセス処理区域の中の気相反応体の局所速度の比は、約1.2から約100の範囲、一実施態様では約1.3から約10の範囲であってよい。
第1のプロセス処理区域の開放断面積に対する第2のプロセス処理区域の開放断面積の比は、約1.2から約25の範囲、一実施態様では約1.2から約10の範囲であってよい。
プロセスマイクロチャネルの中の液体の動的圧力は、少なくとも約0.1Pa(9.87×10−7気圧)、一実施態様では少なくとも約5Pa(4.93×10−5気圧)、一実施態様では少なくとも約25Pa(0.000248気圧)、一実施態様では約0.1から約100Pa(9.87×10−7から0.000987気圧)の範囲であってよい。プロセスマイクロチャネルの中の気体の動的圧力は、少なくとも約0.5Pa(4.93×10−6気圧)、一実施態様では少なくとも約5Pa(4.93×10−5気圧)、一実施態様では少なくとも約10Pa(9.87×10−5気圧)、一実施態様では約0.5から約200Pa(4.93×10−6から0.00197気圧)の範囲であってよい。
触媒上の液膜層の厚さは、約10nmから約100ミクロンの範囲、一実施態様では約0.1ミクロンから約20ミクロンの範囲、一実施態様では約0.5から約5ミクロンの範囲であってよい。
液相反応体は、約0.01から約1000センチポイズの範囲、一実施態様では約0.1から約500センチポイズの範囲の粘度を有してよい。気相反応体は、約0.001から約0.1センチポイズ、一実施態様では約0.01から約0.1センチポイズの範囲の粘度を有してよい。生成物は、約0.01から約1000センチポイズ、一実施態様では約0.1から約500センチポイズの範囲の粘度を有してよい。
プロセスマイクロチャネルの中を流れるプロセス流体のアルファ数は、少なくとも約0.6、一実施態様では約0.75から約0.98の範囲、一実施態様では約0.85から約0.95の範囲であってよい。
プロセスマイクロチャネル内の反応体と触媒との接触時間は、最大約2000ミリ秒(ms)、一実施態様では約10msから約1000ms、一実施態様では約20msから約500msの範囲であってよい。一実施態様では、接触時間は、最大約300ms、一実施態様では約20から約300ms、一実施態様では約50から約150ms、一実施態様では約75から約125ms、一実施態様では約100msの範囲であってよい。
プロセスマイクロチャネルの中のプロセス流体の流れの空間速度(または気体毎時空間速度(GHSV))は、少なくとも約1000hr−1(ノルマルリットル原料/時/プロセスマイクロチャネル内のリットル体積)または少なくとも約800ml原料/(g触媒)(hr)であってよい。空間速度は、約1000から約1,000,000hr−1または約800から約800,000ml原料/(g触媒)(時間)の範囲であってよい。一実施態様では、空間速度は、約10,000から約100,000h-1または約8,000から約80,000ml原料/(g触媒)(時間)の範囲であってよい。
プロセスマイクロチャネルに入る反応体の温度は、約−40℃から約950℃の範囲、一実施態様では約0℃から約600℃、一実施態様では約20℃から約300℃、一実施態様では約150℃から約270℃の範囲であってよい。
プロセスマイクロチャネル内のプロセス流体、すなわち反応体と生成物との温度は、約−40℃から約950℃の範囲、一実施態様では約0℃から約600℃、一実施態様では約20℃から約300℃、一実施態様では約150℃から約270℃の範囲であってよい。
プロセスマイクロチャネルから流出する生成物の温度は、約−40℃から約950℃の範囲、一実施態様では約0℃から約600℃、一実施態様では約20℃から約300℃、一実施態様では約150℃から約270℃の範囲であってよい。
プロセスマイクロチャネル内の圧力は、少なくとも約5気圧、一実施態様では少なくとも約10気圧、一実施態様では少なくとも約15気圧、一実施態様では少なくとも約20気圧、一実施態様では少なくとも約25気圧、一実施態様では少なくとも約30気圧であってよい。一実施態様では、圧力は、約5から約75気圧の範囲、一実施態様では約10から約50気圧、一実施態様では約10から約30気圧、一実施態様では約10から約25気圧、一実施態様では約15から約25気圧であってよい。
プロセス流体、すなわち反応体と生成物とがプロセスマイクロチャネルの中を流れるときの圧力降下は、プロセスマイクロチャネルの長さのメートルあたり最大約15気圧(気圧/m)、一実施態様では最大約10気圧/m、一実施態様では最大約5気圧/mの範囲であってよい。
プロセスマイクロチャネルの中の蒸気の流れのレイノルズ数は、約10から約4000、一実施態様では約100から約2000の範囲であってよい。プロセスマイクロチャネルの中の蒸気の流れのレイノルズ数は、約10から約4000、一実施態様では約100から約2000の範囲であってよい。
第1の反応体の反応率は、サイクルあたり少なくとも約10%、一実施態様ではサイクルあたり少なくとも約30%であってよい。
第2の反応体の反応率は、サイクルあたり少なくとも約10%、一実施態様ではサイクルあたり少なくとも約30%であってよい。
生成物の収率は、サイクルあたり少なくとも約20%、一実施態様ではサイクルあたり少なくとも約40%であってよい。
熱交換チャネルに入る熱交換流体は、約−40℃から約950℃、一実施態様では約0℃から約600℃の範囲の温度であってよい。熱交換チャネルから出る熱交換流体は、約−40℃から約950℃、一実施態様では約0℃から約600℃の範囲の温度であってよい。熱交換流体の熱交換チャネル中の滞留時間は、約50から約5000ms、一実施態様で約100から約1000msの範囲であってよい。熱交換流体が熱交換チャネルの中を流れるときの圧力降下は、最大約10atm/m、一実施態様では約0.01から約10atm/m、一実施態様では約0.02から約5atm/mの範囲であってよい。熱交換流体は、蒸気、液体、または蒸気と液体との混合物の形であってよい。熱交換チャネルの中の蒸気の流れのレイノルズ数は、約10から約4000、一実施態様では約100から約2000であってよい。熱交換チャネルの中の液体の流れのレイノルズ数は、約10から約4000、一実施態様では約100から約2000であってよい。
0.055インチ(1.4mm)の内径と36インチ(91.4cm)の流れ長さを有するステンレス316鋼管の形の第1のマイクロチャネル反応器(反応器A)を用いて、フィッシャー‐トロプシュ合成反応におけるアルミナ担持30wt%Co‐4.5wt%Re触媒(触媒A)を試験した。触媒は、固体粒子の形である。この固体は、50から80メッシュの粒子サイズの範囲と、約275ミクロンの平均粒子サイズとを有する。反応体混合物は、1.65:1のモル比の水素と一酸化炭素とを含み、9体積%の希釈媒窒素を含む。反応器の外周に2mmの内径を有する同心ジャケットを配置する。熱交換油をジャケットの中に循環させることによって、反応器をほぼ等温状態に保持する。反応器管の外周上に配置され、反応器管の長さ方向に離間した6つの熱電対を用いて温度を監視する。3つの試行を実行する。表1において、これらの試行をA‐1、A‐2およびA‐3と特定する。反応器の温度は、反応器の入り口で223.5℃(試行A‐1)、223.6℃(試行A‐2)または233℃(試行A‐3)に保持する。入り口圧力は、321psig(22.8絶対圧)(試行A‐1)、318psig(22.6絶対圧)(試行A‐2)または319psig(22.7絶対圧)(試行A‐3)とする。試行A‐1の圧力降下は、46.4psigと測定される。試行A‐2の圧力降下は、45.9psigと測定される。試行A‐3の圧力降下は、49.5psigと測定される。試行A‐1時の触媒の生産性は、8.8gモルCO/グラム触媒/sである。試行A‐2時の触媒の生産性は、8.8gモルCO/グラム触媒/sである(試行A‐1の生産性と同程度)。試行A‐3時の触媒の生産性は、9.8gモルCO/グラム触媒/sである。
この反応器(反応器A)の場合、全原料速度が355sccm、平均温度が224℃、入り口圧力が350psigのとき、圧力降下は70psigである。これらの条件下でCOの反応率は60.7%、メタンへの選択率は7.8%である。
この反応器(反応器A)の場合、全原料速度が538sccm、平均温度が229℃、入り口圧力が306psigのとき、圧力降下は128.9psigである。COの反応率は38.9%、メタンへの選択率は12.9%である。
接触時間は、237ms(試行A‐1)、327ms(試行A‐2)、または282ms(試行A‐3)である。試験は、650時間連続して行う。炭化水素液試料を定期的に採取し、アルファ数を評価して特性を評価する。アルファ数は、0.90を上回る。空塔速度(U)は、0.266m/sである。自由流の速度(U)は、毎秒8.73フィート(ft/s)(毎秒2.66メートル(m/s))と推定される。表2に、試行A‐1の諸値を示す。
この触媒試料(触媒A)の中央値粒子サイズは、約275ミクロンである。これは、液体で満たされ覆われた触媒の部分への水素拡散を多くし、その結果、約15%を超えるメタン選択率が予測されると考えてよいほど十分に大きい。100ミクロン程度しかない深さに金属を含浸する『周縁』または『卵殻』型の触媒、あるいは200ミクロンしかない直径を有する『全通』球形触媒を用いても、約10%より小さい、一実施態様では約10%より小さいメタン選択率を作り出すことしかできない(イー・イグレシア(Iglesia, E.)の「コバルト系フィッシャー‐トロプシュ合成触媒の設計、合成および使用(Design,
Synthesis and Use of Cobalt Based Fischer-Tropsch Synthesis Catalysts)」、アプライド・カタリシスA 全般(Applied Catalysis A: General)、161巻、59〜78頁、1997年)。
第2のマイクロチャネル反応器(反応器B)は、長方形の断面を有し、0.02インチ(0.508mm)の高さまたはギャップと、0.485インチ(1.23cm)の幅を有する。長さは、0.96インチ(2.44cm)である。この反応器を用いて、30wt%のCo担持率と4.5wt%のRe担持率とを有するアルミナ担持Co‐Re触媒(触媒B)をフィッシャー‐トロプシュ合成反応において試験する。触媒は、50から70メッシュサイズの粒子サイズ範囲を有する固体粒子の形であり、平均粒子サイズは約180ミクロンである。マイクロチャネル反応器の中の触媒区域の長さは、2.44cmである。最初、反応体混合物は、一酸化炭素に対する水素のモル比2:1を有する。試行時にこの比を1.7:1に調節する。図39にこれを示す。図39は、反応器Bの中の触媒Bの反応経過時間(タイム・オン・ストリーム(TOS))試験データのプロットである。それぞれの場合に、気体は、4体積%の窒素を含む。反応器の外周に同心ジャケットを設け、熱交換油をジャケットの中に循環させることによって、反応器をほぼ等温状態に保持する。マイクロチャネル反応器と同心ジャケットとを分ける壁の上に配置した5つの熱電対を用いて温度を監視する。反応器は、入り口で224.5℃に保持し、出口圧力は、315psig(22.4絶対圧)に保持する。接触時間は、228msである。試験は、1400時間にわたって行う。原料含有率を一酸化炭素に対する水素のモル比9:1に調節することによって、触媒を再生する。約700時間のタイム・オン・ストリームで炭化水素液体試料を採取し、アルファ数を推定することによって特性を評価する。アルファ数は、0.898である。空塔速度は、0.009m/sである。自由流の速度は、0.29ft/秒(0.087m/s)である。
反応器Cは、参照によって本明細書に組み込まれる米国特許第4,738,948号に記載されている単流固定床反応器である。この反応器は、直径3/8″の管であり、5から10cmの間のフィッシャー‐トロプシュ合成触媒を充填する。この反応器は、マイクロチャネル反応器ではない。接触時間は、2秒から8秒の範囲である。入り口圧力は、560kPaから2050kPa(5.53から20.23気圧)の範囲である。この反応器の空塔速度(U)は、0.022m/sと推定される。自由流の速度は、0.73ft/秒(0.224m/s)である。
第3のマイクロチャネル反応器(反応器D)は、0.06インチ(1.52mm)の高さまたはギャップと1インチ(2.54cm)の幅を有する長方形の断面を有する。長さは、1.97インチ(5.00cm)である。チャネルの中に固体粒子の形の触媒(触媒D)を充填する。触媒は、30wt%のCo担持率と4.5wt%のRe担持率とを有するアルミナ担持Co‐Re触媒である。触媒固体は、100から140メッシュサイズの範囲を有し、平均粒子サイズは、約127ミクロンである。反応体混合物は、1.65:1のモル比の水素と一酸化炭素とを含み、9.7体積%の希釈媒窒素を含む。反応器の外周に同心ジャケットを配置する。熱交換油をジャケットの中に循環させることによって反応器を実質的に等温状態に保持する。プロセスマイクロチャネルと同心ジャケットとを分けるマイクロチャネル反応器の壁の上の5つの熱電対を用いて温度を監視する。反応器入り口の温度を230.4℃に保持する。出口圧力を313psig(22.3絶対圧)に保持する。接触時間は327msである。576時間にわたって連続して試験を行う。空塔速度(U)は、0.013m/sと推定される。自由流の速度は、0.42ft/秒(0.126m/s)である。
第4のマイクロチャネル反応器(反応器E)は、長方形の断面を有するプロセスマイクロチャネルを有する。プロセスマイクロチャネルは、0.06インチ(1.52mm)の高さまたはギャップと1インチ(2.54cm)の幅とを有する。長さは、1.42インチ(3.61cm)である。プロセスマイクロチャネルの中に、固体粒子の形である触媒(触媒E)を充填する。触媒は、30wt%のCo担持率と4.5wt%のRe担持率とを有するアルミナ担持Co‐Re触媒である。触媒は、100から140メッシュの粒子サイズ範囲と、127ミクロンの平均粒子サイズとを有する。反応体混合物は、1.65:1のモル比の水素と一酸化炭素とを含み、9.7体積%の希釈媒窒素を含む。反応器の外周に同心ジャケットを配置し、熱交換油をジャケットの中に循環させることによって、反応器を実質的に等温状態に保持する。プロセスマイクロチャネルと同心ジャケットとを分ける壁の上の5つの熱電対を用いて温度を監視する。反応器の温度を230.4℃に保持する。出口圧力を317psig(22.6絶対圧)に保持する。接触時間は、289msである。600時間にわたって連続して試験を行う。空塔速度(U)は、0.009m/sと推定される。自由流の速度は、0.30ft/秒(0.090m/s)である。
表1および表2に、これらの試験の結果を示す。
Figure 0005551871
Figure 0005551871
触媒Aのデータによると、粒子サイズが大きくなり、従って拡散距離が大きくなっても、選択率の低下はほとんどない。実際には、反応率とメタンへの選択率とによって特性評価される性能は、同じように作製し、活性化し、試験し、表1に示すように粒子サイズを小さくした触媒と比較すると、改善されている。大きな粒子ほど圧力降下が低く、圧力降下が小さければ運転コスト上の利点をもたらすことができるので、生産性および/または選択率を低下させないで200〜700ミクロンの範囲の比較的大きな触媒粒子を用いてよいのは、重要である。反応器Aを他の反応器と差別化するものは、気体の空塔速度(U)が高い点である(表2を参照)。実際には、それは、マイクロチャネル(反応器B、DおよびE)であろうと、通常の寸法の管状試験反応器(反応器C)であろうと、試験反応器中で通常生じる空塔速度の10倍より大きい。それは、通常のTFBRの中で生じる空塔速度と比べても3倍大きい。空塔速度の差異に加えて、反応器自体の、流れの長さ(触媒を含む反応区域を通る)に対する流れの断面積の比が変化する。反応器Aは、流れの長さに対する流れの断面積の比が、他の反応器と約2桁異なる。表2の比がAXS/Lのところにこれを示す。
反応器Aの性能が向上したのは、空塔速度の増加が触媒上の外部液膜のせん断薄層化にもたらす効果の結果としてであってよい。表2に記載した条件の場合、触媒粒子の間を流れる気体が作り出す自由流の速度(U)は、空塔速度(U)の10倍の大きさにもなることがある。平坦なプレート(液体が重力だけの影響下で平坦なプレートを流れ落ちるように重力方向に配向した平坦なプレート)を流下し、2.64g/cm‐秒の速度の流体を表面に発生させる気体のせん断薄膜化効果をモデル化する。液体に、テトラデカン(C14)の諸性質を付与する。気体は、1.65:1のモル比のHとCOとの混合物の諸性質を有する。225℃の温度および25気圧の圧力で、モデル化法と物理的性質とを評価する。表3に結果を示し、図38にグラフ化する。図38は、反応器A、8、CおよびTFBRの相対的な操作条件を表す線も含む。図38は、平坦なプレートの下方向のさまざまな長さでプロットした、自由流の速度(U)に対するt(任意の所定の点の膜厚を最大値膜厚で除した商)を示す。
Figure 0005551871
CFD計算を実行して他の同様に配置されたビーズを含むマトリックスの中に配置された球状固体のビーズ上の静水圧プロフィルを予測する。図40に、これを示す。球体の充填床用に選ばれた充填幾何構造は「菱面体充填」である。CFDモデルによると、密に充填した球体の床を気体が強制されて通り抜けると、気体の速度は1桁増加すると予測される。ある場合には、球体の充填床の上流の入り口気体速度は、0.8ft/s(0.24m/s)であり、球体マトリックス中のピーク速度は8ft/s(2.4m/s)であると予測される。気体の諸性質は、合成ガス(H:CO=2:1)の諸性質であると仮定する。温度は225℃である。気体の流れが強制されて球体の充填床を通ると、静水圧はかなり大きく低下する。その結果生じる静水圧の勾配は、固体ビーズの球状表面上の膜の輸送に有利である。ビーズ表面の静水圧の低下によって、好適な膜層の圧力勾配が生じる結果となることがある。この圧力勾配の結果、1)圧力の力による液膜の加速、および2)圧力勾配によって生じる好ましい境界層成長抑制によって、膜層が薄くなることがある。この因子(U自由流=10×U)を用いて、表2に報告した反応器A、B、C、DおよびEの自由流の速度を推定した。断面積の33%が流れに開放されている(より大きな触媒粒子によって)と仮定することによって、TFBRの自由流の速度を推定する。このモデルを用いて球状固体ビーズ上に作り出される静水圧勾配を推定する。図40に結果を示す。
図38に示した反応器Aの結果を反応器Bの結果と比較すると、流れ分域の下流のどの距離の点であっても、反応器Aでは外部膜の顕著な薄層化が起こるが、反応器Bでは起こらないことが分る。例えば、表1の反応器AとBとの間に見られる反応率の増加の比(66.9/57.5=1.16)は、台形則を用いて表3の10ft/sの自由流の速度の場合の点の下を数値積分することによって観測される外部膜の薄層化の比の予測値(1.0/0.859=1.16)にほぼ直接比例している。これは、予想通り、FT反応は流体中の質量移動の速度を律速とするが、イグレシアが示唆した(「コバルト系フィッシャー‐トロプシュ合成触媒の設計、合成および使用」、アプライド・カタリシスA 全般161巻59〜78頁1997年)ように触媒のペレット内細孔の中の質量輸送支配だけでなく、触媒の表面上の流体によっても支配されていることを示している。従って、正しい流体力学的条件の選択によって、性能の改善を実現してよい。
計算機方法論を用いて、比較的高速の気体が表面上の液体にせん断力を加えて液膜を薄くすることがあるせん断薄膜化の背後の物理学を検討する。せん断応力を計算するためのブラウジウス(Blausius)の式を用いて気体側を数学的にモデル化する。気体側のせん断応力は、液膜の外側の気体の流れをせん断応力のための計算で置き換えることができる。液体に対する気体側のせん断応力と重力との効果を評価するために、ナビエ・ストークスの式の境界層式を解く計算機ツールを開発する。標準的な数値方式を用いて質量および運動量の保存の有限差分方程式を解く。文献から採取した既知の実験データと対比してこの境界層コードを検証する。これらの数値計算の境界条件は、壁面の標準的な「非スリップ」条件と液気界面条件とを含む。この境界層コードによって液膜「浸出」または質量蒸散を取り扱う。これらの流体運動方程式を解くことによって、膜厚、膜速度プロフィルおよび膜加速を予測する。図38にこの計算の結果を提示する。
菱面体充填した粒子床を通って流れる気体を近似するせん断応力、圧力勾配および重力の境界条件を適用することによって、実施例2および実施例4で用いたシミュレーションを修正し、球体の充填床を通る気体の流れの効果を取り入れる。これらの境界条件は、275ミクロンの直径を有する球状粒子の充填床について行った3次元シミュレーションから導かれる平均値として計算する。2つの空塔接近速度、すなわち0.24m/sおよび0.009m/sの場合のシミュレーションの境界条件を求める。気体は、モル比2:1、温度225℃および圧力22.8気圧の水素と一酸化炭素との混合物の性質を有すると仮定する。気体に対して用いられる密度は、0.3705lb/ftであり、気体に用いられる粘度は、1.142×10−5lb/ft/sである。図41に0.24m/sのせん断応力のシミュレーションの結果、図42に静水圧の結果を見ることができる。気体のバルク流れは、重力と平行(すなわち下方への流れ)であるとしている。粒子表面上の軌跡を取り、平均壁せん断応力および静水圧を求める。図43に、0.24m/sの場合のこの解析の結果を示す。さらに、重力効果を補正して膜層が球状曲面上を流れるときの膜層の方位変化を説明する。どちらの空塔速度の場合にも、せん断応力および静水圧の曲線の全体的な形は同じである。
275ミクロンの球体直径と0.24m/sの接近速度との2次元シミュレーションを実行する。その結果によると、これらの空気力学的な力(せん断応力および圧力勾配)は、膜厚に対して大きな効果を有する。液膜が高い圧力勾配および高レベルのせん断応力を受けると、液膜の厚さはほとんど1桁変化する。圧力勾配、せん断応力効果、ならびに重力の効果は本来加成性であり、球状表面の部分の上で液膜を加速する傾向がある。0.24m/sの場合、平均圧力勾配曲線の最大値は約6000psi/ftであり、平均せん断応力曲線の最大値は約0.004psiである。0.009m/sの場合、平均圧力勾配曲線の最大値は約70psi/ftであり、平均せん断応力曲線の最大値は約0.104psiである。液膜速度も加速時に1桁変化するが、球体接触点における高い空気力学的な力が除かれると、急速に平衡レベルに緩和する。液膜の平衡は、空気力学的な駆動力によって定まり、重力の効果は、膜の運動への粘性支配抵抗と均衡する。
2次元シミュレーションを用いて、1)0.009m/sの接近速度と、2)0.244m/sの接近速度との2つの場合を比較する。これらの2つの場合は、実施例1および実施例2に記載したマイクロチャネル反応器AおよびBを近似している。粒子の表面からの液体の蒸散速度を2.64g/cm/sに設定する。せん断応力の空気力学効果と圧力勾配の空気力学効果とは、球状表面上では空間的に類似している(すなわち、せん断応力のピークは表面の同じ位置で生じる)。これらの空気力学的な力のレベルは異なる。図45で分るように、気体接近速度の変化は、充填床全体の膜厚の予測値に顕著な影響を及ぼす。0.009m/sの場合の最大膜厚は、約44.1ミクロンである。これが0.24m/sの場合には約20.8ミクロンに小さくなる。従って、空塔速度が32倍に増加すると、最大膜厚は2分の1倍に小さくなる。0.009m/sの場合の平均膜厚は、約18.5ミクロンである。これが0.24m/sの場合には約5.5ミクロンに小さくなる。従って、空塔速度が32倍に増加すると、平均膜厚は3.4分の1倍に小さくなる。0.009m/sの場合の最小膜厚は、約8.3ミクロンである。これが0.24m/sの場合には約1.6ミクロンに小さくなる。従って、空塔速度が32倍に増加すると、最小膜厚は5.2分の1倍に小さくなる。
フィッシャー‐トロプシュ(FT)合成においてC+炭化水素への選択性を増加させると同時に触媒生産性を増加させる上で、ペレット内拡散距離を小さくすることが鍵であると仮定する従来の技術に照らすと、これらの結果は重要である。これは、大きな「全通」触媒を143ミクロンの粒子に粉砕することと、表面から100ミクロンの範囲内にCoを析出させた卵殻型触媒を調製することとによって実証される。速度の増加は、拡散路長を小さくすることによる拡散抵抗の減少によると考えられる。特定の条件下では、少なくとも44ミクロンの膜を発生させることができ、従って、FT触媒ペレット上の外部液膜形は、そのペレットによって形成されたものであろうと、上流のペレットから運ばれてきたものであろうと、ほとんど触媒自体の2分の1の厚さにすることができる。特定の状況では、外部膜は、拡散抵抗の主因になり得る。従って、膜厚が小さくなると、触媒活性が対応して増加する可能性が高い。水素は液体炭化水素中でCOより高速に拡散し(例えば、最大2.7倍速い)、反応と拡散との複合効果によって触媒部位の近くではH:COのモル比が高くなり、バルク流れ‐触媒担体界面と直交する方向でメタンへの選択率が高くなるので、メタンへの選択率も膜厚の減少の影響を受ける。しかし、空塔速度を大きくして液相を薄くすると、バルク流れ‐触媒界面および触媒内部のCO濃度が大きくなり、反応速度が高くなるだけでなくメタンへの選択率も低くなる結果となる。マイクロチャネルの中の空塔速度を大きくする利点は、液相物質移動の改善により、入り口H:COモル比を大きくし、空塔速度を小さくしたシステムと同じメタン選択率でプロセスを実行することができる点である。同じ質量の触媒および気体原料速度の場合、触媒表面上のせん断薄膜化および/または静水圧差を利用するFTマイクロチャネル反応器を設計することができる。触媒ペレットであろうと他の形であろうと、これらの力を用いて触媒構造体の内部から液体生成物を引き出し、従って拡散抵抗をさらに小さくすることが可能になってよい。
以下の表には、0.24m/sの空塔速度の場合と、0.009m/sの空塔速度の場合との膜厚の比較を提示する。
Figure 0005551871
さまざまな詳細な実施態様に関連して本開示技術を説明してきたが、本開示技術のさまざまな変化形は、本明細書を読めば当業者には自明であると理解するべきである。従って、本明細書に開示されている本発明は、請求項の範囲に属するものとしてそのような変化形を含むものとすると理解するべきである。
本開示プロセスで用いてよいマイクロチャネルの概略図である。 本開示プロセスで用いてよいマイクロチャネル反応器の概略図である。マイクロチャネル反応器は、マイクロチャネル反応器コア、原料流ヘッダ、生成物フッタ、熱交換流体入口ヘッダおよび熱交換流体出口フッタを含む。 図2に示したマイクロチャネル反応器の中で用いてよいプロセスマイクロチャネルの層と熱交換マイクロチャネルの層との概略図である。 図2に示したマイクロチャネル反応器の中で用いてよいマイクロチャネル反応器コアを組立てるためのプロセスを示す概略図である。 図2に示したマイクロチャネル反応器のマイクロチャネル反応器コアの中で用いてよいプロセスマイクロチャネルと、隣接する熱交換区域とを含む繰り返し単位の概略図である。プロセスマイクロチャネルは、図に例を示すように、固体粒子床の形である触媒を含む。しかし、プロセスマイクロチャネルの中で用いられる触媒は、本明細書に開示し、および/または図面に例を示す任意の触媒の形であってよい。熱交換区域は、プロセスマイクロチャネルの長さ方向に対して直角な長さ方向に延在する複数の熱交換チャネルを含む。熱交換チャネル中の熱交換流体の流れは、プロセスマイクロチャネル中のプロセス流体のバルク流れに対して交差流であってよい。 熱交換チャネル中の熱交換流体の流れがプロセスマイクロチャネル中のプロセス流体のバルク流れに対して向流である点を除けば、図5に例を示した繰り返し単位と同様な繰り返し単位の概略図である。あるいは、熱交換流体の流れは、プロセスマイクロチャネル中のプロセス流体のバルク流れに対して並流であってよい。 図2に示したマイクロチャネル反応器のマイクロチャネル反応器コアの中で用いてよい、プロセスマイクロチャネルと、隣接する熱交換区域とを含む繰り返し単位の概略図である。プロセスマイクロチャネルは、図に例を示すように、固体粒子床の形である触媒を含む。しかし、プロセスマイクロチャネルの中で用いられる触媒は、本明細書に開示し、および/または図面に例を示す任意の触媒の形であってよい。熱交換区域は、プロセスマイクロチャネルの長さ方向に対して直角な長さ方向に延在する複数の熱交換チャネルを含む。熱交換区域は、プロセスマイクロチャネルと同じ方向の長さ方向に延在し、プロセスマイクロチャネル入り口または入り口の近くに配置される。熱交換区域の長さは、プロセスマイクロチャネルの長さより小さい。熱交換チャネルの中の熱交換流体の流れは、プロセスマイクロチャネルの中のプロセス流体のバルク流れに対して交差流である。 図2に示したマイクロチャネル反応器のマイクロチャネル反応器コアの中で用いてよい、プロセスマイクロチャネルと、第1および第2の隣接する熱交換区域とを含む繰り返し単位の概略図である。プロセスマイクロチャネルは、図に例を示すように、固体粒子床の形である触媒を含む。しかし、プロセスマイクロチャネルの中で用いられる触媒は、本明細書中に開示し、および/または図面に例を示す任意の触媒の形であってよい。熱交換区域はそれぞれ、プロセスマイクロチャネルの長さ方向に対して直角な長さ方向に延在する複数の熱交換チャネルを含む。熱交換区域は、プロセスマイクロチャネルと同じ方向の長さ方向に延在し、プロセスマイクロチャネル入り口または入り口の近くに配置される。第1の熱交換区域の長さは、プロセスマイクロチャネルの長さより小さい。第2の熱交換区域の長さは、第1の熱交換区域の長さより小さい。熱交換チャネル中の熱交換流体の流れは、プロセスマイクロチャネル中のプロセス流体のバルク流れに対して交差流である。 図2に例を示したマイクロチャネル反応器のマイクロチャネル反応器コアの中で用いてよいプロセスマイクロチャネルの概略図である。反応区域、第1のプロセス処理区域および第2のプロセス処理区域を含むプロセスマイクロチャネルの例を示す。反応区域は、第2のプロセス処理区域を含む。第1のプロセス処理区域は、反応区域の上流にある。反応区域は、第1のプロセス処理区域より小さな断面積を有する。プロセスマイクロチャネルは、反応区域の下流に追加の区域も有する。 反応区域、第1のプロセス処理区域および第2のプロセス処理区域を含むプロセスマイクロチャネルの例を示す。第1のプロセス処理区域は、反応区域の上流にある。第2のプロセス処理区域は、第1のプロセス処理区域と反応区域との間に配置される。第2のプロセス処理区域は、第1のプロセス処理区域より小さな断面積を有する。プロセスマイクロチャネルは、反応区域の下流に追加の区域も有する。 反応区域、第1のプロセス処理区域、第2のプロセス処理区域および追加の区域を含むプロセスマイクロチャネルの例を示す。反応区域は、第2のプロセス処理区域を含む。第1のプロセス処理区域は、反応区域の上流にある。追加の区域は、反応区域の下流にある。反応区域は、第1のプロセス処理区域および追加の区域より小さな断面積を有する。 反応区域、第1のプロセス処理区域および第2のプロセス処理区域を含むプロセスマイクロチャネルの例を示す。第2のプロセス処理区域は、球状物体の形の内部障害物を含む。第2のプロセス処理区域は、反応区域と第1のプロセス処理区域との間に配置される。第2のプロセス処理区域中に内部障害物が存在する結果、第2のプロセス処理区域は、第1のプロセス処理区域より小さな開口断面積を有する。プロセスマイクロチャネルは、反応区域の下流に追加の区域も有する。 反応区域、反応区域の上流にある第1のプロセス処理区域、および第1のプロセス処理区域と反応区域との間に配置された第2のプロセス処理区域を含むプロセスマイクロチャネルの例を示す。第2のプロセス処理区域は、チャネルの内壁上に表面構成要素を含む。表面構成要素は、第2のプロセス処理区域の開口断面積を小さくし、第2のプロセス処理区域中の流体の流れを変化させる。プロセスマイクロチャネルは、反応区域の下流に追加の区域も有する。 反応区域、反応区域の上流にある第1のプロセス処理区域、および反応区域と第1のプロセス処理区域との間に配置された第2のプロセス処理区域を含むプロセスマイクロチャネルの例を示す。第1のプロセス処理区域および第2のプロセス処理区域は、反応区域の断面積より広い断面積を有する。第2のプロセス処理区域は、球状物体の形の内部障害物を含む。これらの内部障害物の存在によって、第2のプロセス処理区域の開口断面積が小さくなる効果がある。従って、第2のプロセス処理区域は、第1のプロセス処理区域より小さな開口断面積を有する。プロセスマイクロチャネルは、反応区域の下流に追加の区域も有する。 図2に示したマイクロチャネル反応器の中で用いてよい段階添加繰り返し単位の概略図である。この繰り返し単位は、プロセスマイクロチャネル、開口区間、第2の反応体流チャネルおよび熱交換チャネルを含む。プロセスマイクロチャネルは、図に例を示すように、固体粒子床の形である触媒を含む。しかし、プロセスマイクロチャネルの中で用いられる触媒は、本明細書に開示し、および/または図面に例を示す任意の触媒の形であってよい。触媒は、プロセスマイクロチャネル中の反応区域の中に配置される。プロセスマイクロチャネルは、反応区域の上流に混合区域を有する。 図2に示したマイクロチャネル反応器の中で用いてよい段階添加繰り返し単位の代替実施態様の概略図である。この繰り返し単位は、プロセスマイクロチャネル、開口区間、第2の反応体流チャネルおよび熱交換チャネルを含む。プロセスマイクロチャネルは、図に例を示すように、固体粒子床の形である触媒を含む。しかし、プロセスマイクロチャネルの中で用いられる触媒は、本明細書に開示し、および/または図面に例を示す任意の触媒の形であってよい。触媒は、プロセスマイクロチャネル中の反応区域の中に配置される。 図2に示したマイクロチャネル反応器の中で用いてよい段階添加繰り返し単位の別の代替実施態様の概略図である。この繰り返し単位は、プロセスマイクロチャネル、開口区間、第2の反応体流チャネルおよび熱交換チャネルを含む。プロセスマイクロチャネルは、図に例を示すように、固体粒子床の形である触媒を含む。しかし、プロセスマイクロチャネルの中で用いられる触媒は、本明細書に開示し、および/または図面に例を示す任意の触媒の形であってよい。触媒は、プロセスマイクロチャネル中の反応区域の中に配置される。プロセスマイクロチャネルは、反応区域の上流に混合区域を有する。 図2に例を示したマイクロチャネル反応器の中で用いてよいプロセスマイクロチャネルの概略図である。プロセスマイクロチャネルは、側流構成を有する触媒を含む。 図2に例を示したマイクロチャネル反応器の中で用いてよいプロセスマイクロチャネルの概略図である。プロセスマイクロチャネルは、貫流構成を有する触媒を含む。 図2に例を示したマイクロチャネル反応器の中で用いてよいプロセスマイクロチャネルの概略図である。プロセスマイクロチャネルは、複数のフィンを含むフィンアセンブリを含む。フィンには触媒が担持される。 図20に例を示したプロセスマイクロチャネルとフィンアセンブリとの代替実施態様の例を示す。 図20に例を示したプロセスマイクロチャネルとフィンアセンブリとの別の代替実施態様の例を示す。 触媒を担持するために用いてよいマイクログルーブ型担体ストリップの概略図である。担体ストリップは、図2に例を示したマイクロチャネル反応器の中で用いてよい。担体ストリップは、複数の平行なマイクログルーブ、上部表面、下部表面、前端、後端および側端を含む。マイクログルーブは、上部表面に形成される。マイクログルーブは、担体ストリップに一部進入してよく、あるいは担体ストリップの中に貫通してよい。担体ストリップの中にマイクログルーブが貫通すると、流体がマイクログルーブを通って上部表面から下部表面へ、あるいは逆方向に流れることが可能になる。 (a)は、図2に例を示したマイクロチャネル反応器の中で用いてよいプロセスマイクロチャネルの概略図である。プロセスマイクロチャネルは、図23に例を示したマイクログルーブ型担体ストリップを含み、マイクログルーブ型担体ストリップは、触媒を担持する。(b)は、図24(a)に例を示したプロセスマイクロチャネルを図24(a)のライン(b)‐(b)上で見た断面図である。 (a)は、図2に例を示したマイクロチャネル反応器の中で用いてよいプロセスマイクロチャネルの概略図である。プロセスマイクロチャネルは、図24(a)に例を示したプロセスマイクロチャネルと同様であるが、図25(a)に例を示すプロセスマイクロチャネルは、対向する内壁と、対向する内壁のそれぞれの上に配置され、触媒を担持するマイクログルーブ型担体ストリップとを含む点が異なる。(b)は、図25(a)に例を示したプロセスマイクロチャネルを図25(a)のライン(b)‐(b)上で見た断面図である。 互いに積み重ねられ、複合担体構造体を形成する複数のマイクログルーブ型担体ストリップを示す概略図である。各マイクログルーブ型担体ストリップの前端および後端は十分に開口し、流体はそれらの端を通って流れることができる。各担体ストリップのマイクログルーブは、担体ストリップ中に十分に出っ張り、流体は、1つの担体ストリップから担体ストリップを通って別の担体ストリップへ流れることができる。複合担体構造体は、本明細書に記載する任意のプロセスマイクロチャネルの反応区域の中で用いてよい。 図26に例を示した複合担体構造体を分解して見た概略図である。図27に例を示す担体構造体は、交互の配置で並べて配置された、四個(4)の第1のマイクログルーブ型担体ストリップと四個(4)の第2のマイクログルーブ型担体ストリップとを含む。各担体ストリップのマイクログルーブは、担体ストリップの中に十分に出っ張り、流体は、1つの担体ストリップから担体ストリップを通って別の担体ストリップへ流れることができる。第1のマイクログルーブ型担体ストリップは、担体ストリップの前端および第1の側端の方向を向き、約0°より大きく90°より小さい、例えば約60°から約80°の範囲の角度を担体ストリップの中心軸と形成するマイクログルーブを使用する。第2のマイクログルーブ型担体ストリップは、担体ストリップの前端および第1の側端の方向を向き、約90°より大きく180°より小さい、例えば約100°から約120°の範囲の角度を担体ストリップの中心軸と形成するマイクログルーブを使用する。 熱処理する前の多孔質ステンレス鋼基板の走査電子顕微鏡(SEM)画像である。この基板は、段階添加繰り返し単位用の開口区間を作るために用いてよい。段階添加繰り返し単位は、図2に例を示したマイクロチャネル反応器の中で用いてよい。 図28に例を示した基板の熱処理後のSEM画像である。この基板は、段階添加繰り返し単位用の開口区間を作るために用いてよい。段階添加繰り返し単位は、図2に例を示したマイクロチャネル反応器の中で用いてよい。 段階添加繰り返し単位用の開口区間を作るために用いてよい調整型多孔質基板のSEM画像である。段階添加繰り返し単位は、図2に例を示したマイクロチャネル反応器の中で用いてよい。 段階添加繰り返し単位用の開口区間を作る際に用いてよい開口シートの平面概略図である。段階添加繰り返し単位は、図2に例を示したマイクロチャネル反応器の中で用いてよい。 段階添加繰り返し単位用の開口区間を作る際に用いてよい開口シートまたはプレートの平面概略図である。段階添加繰り返し単位は、図2に例を示したマイクロチャネル反応器の中で用いてよい。 段階添加繰り返し単位用の開口区間を作る際に用いてよい、比較的厚い開口シートまたはプレート上の比較的薄いシートの概略図である。段階添加繰り返し単位は、図2に例を示したマイクロチャネル反応器の中で用いてよい。 段階添加繰り返し単位用の開口区間を作る際に用いてよい、比較的厚い開口シートまたはプレート上の比較的薄いシートの概略図である。段階添加繰り返し単位は、図2に例を示したマイクロチャネル反応器の中で用いてよい。 図2に例を示したマイクロチャネル反応器の中で用いてよい段階添加繰り返し単位の開口区間の中で用いてよい開口の代替実施態様の概略図である。開口は被膜を有し、被膜は開口を部分的に満たし、側壁を覆う。 本開示プロセスで用いられるマイクロチャネルの中で用いてよい表面構成要素の概略図である。 本開示プロセスで用いられるマイクロチャネルの中で用いてよい表面構成要素の概略図である。 実施例2に記載した無次元プレートの下流のさまざまな長さにおける自由流速に対するt(任意の所定の点における膜厚を最大膜厚で除した商)を示すプロットである。実施例1に記載した反応器A、BおよびCならびに従来の管状固定床反応器(TFBR)の相対的な操作条件を示してある。 実施例1の反応器Bの中の触媒Bに関する反応経過時間(TOS)試験データのプロットである。 実施例3に記載した管状固定床反応器の中の触媒粒子に対して発生する静水圧の勾配を示すプロットである。このプロットでは、断面積の33%が流れに開放され、触媒は275ミクロンの直径を有する球体の形であり、流れは0.8フィート/秒(毎秒0.24メートル(m/s))の入り口空塔速度であると仮定している。図40で用いた用語「Pa」はパスカルを指す。 実施例5に開示したせん断応力で、0.24m/sの場合のシミュレーションの結果を示す。 実施例5に開示した静水圧で、0.24m/sの場合のシミュレーションの結果を示す。 実施例5に開示したシミュレーションでのせん断応力と静水圧とを示すプロットである。 実施例5に開示したシミュレーションにおける膜速度と膜厚とのプロットである。 実施例5に開示したシミュレーションにおける膜速度と膜厚とのプロットである。 図2に示したマイクロチャネル反応器の中で用いてよいプロセスマイクロチャネルの反応区域の概略図である。反応区域は、複数の平行なサブマイクロチャネルを含み、各サブマイクロチャネルは1つ以上の触媒を含んでよい。 図2に示したマイクロチャネル反応器の中で用いてよいプロセスマイクロチャネルに用いられるプロセス処理区域と2つの分流区域との概略図である。2つの分流区域は、プロセス処理区域の下流に配置される。プロセス処理区域は、図面に示していない内部障害物(例えば表面構成要素)を含む。 プロセスマイクロチャネルの中で用いてよい2つの分流区域の概略図である。プロセスマイクロチャネルの中で、反応体混合物は、二回分流されて直径が順次小さくなる反応体流となる。反応体流は撹拌され、その結果、それぞれの流れの中に渦が形成される。撹拌は、反応体流を1つ以上の表面構成要素と接触させて流すことによって実現することができる。 表面構成要素層と複数の反応体混合物の撹拌流とを含むプロセスマイクロチャネルの概略図である。反応体流の撹拌は、反応体流を表面構成要素と接触させて流すことによって実現することができる。 プロセスマイクロチャネル内のサブマイクロチャネルの中を流れる、図49の反応体混合物流を示す概略図である。 反応体混合物の撹拌流の複数の層を示す概略図である。各層は、表面構成要素層によって分離されている。表面構成要素は、反応体流が表面構成要素流と接触して流れるとき、反応体混合物流の撹拌を実現する。 プロセスマイクロチャネル内のサブマイクロチャネルの中を流れる、図51の反応体混合物流を示す概略図である。 プロセスマイクロチャネルの反応区域の中で用いてよい複数のサブマイクロチャネルの概略図である。このプロセスマイクロチャネルは、図2に例を示したマイクロチャネル反応器の中で用いてよい。図53の左側にあるサブマイクロチャネルは、サブマイクロチャネル内の流れを変化させるためのエッチングされた表面構成要素を含む。 内壁を波形にしたサブマイクロチャネルの概略図である。波形内壁は、サブマイクロチャネル内の膜厚を制御し、反応性を改善するために用いてよい。 プロセスマイクロチャネル内にある、触媒と接触および/または担持するための内部障害物および/または構造体の概略図である。内部障害物および/または構造体は、プロセスマイクロチャネルの内壁から突き出した複数の相互に連結した傾斜のある角度構造体を含む。プロセスマイクロチャネルは、相互に連結した傾斜のある角度構造体に隣接する開放通路を有する。内部障害物および/または構造体を含むプロセスマイクロチャネルの断面概略図である。 プロセスマイクロチャネル内にある、触媒と接触および/または担持するための内部障害物および/または構造体の概略図である。内部障害物および/または構造体は、プロセスマイクロチャネルの内壁から突き出した複数の相互に連結した傾斜のある角度構造体を含む。プロセスマイクロチャネルは、相互に連結した傾斜のある角度構造体に隣接する開放通路を有する。図55に例を示したプロセスマイクロチャネルの平面図である。下にある相互に連結した傾斜のある角度構造体が見えるように、上部壁を透明にしてある。 プロセスマイクロチャネル内にある、触媒と接触および/または担持するための内部障害物および/または構造体の概略図である。内部障害物および/または構造体は、プロセスマイクロチャネルの内壁から突き出した複数の相互に連結した傾斜のある角度構造体を含む。プロセスマイクロチャネルは、相互に連結した傾斜のある角度構造体に隣接する開放通路を有する。図55および56に例を示した構造体の3次元図である。図57の上部壁を一部切除して、下にある相互に連結した傾斜のある角度構造体を見えるようにしている。傾斜のある角度構造体は、表面構成要素と呼んでよい。

Claims (26)

  1. 少なくとも1つの液体反応体と少なくとも1つの気体反応体との間、または一つ以上の液体生成物を生成するために反応する複数の気体反応体の間であって、反応体の一つはH2を含む前記反応体の間の化学反応を少なくとも1つの触媒を含むプロセスマイクロチャネルの中で行うためのプロセスであって、前記触媒は、固体粒子の形状の固相触媒を含み、前記プロセスマイクロチャネルは、1つ以上の内部障害物を含むプロセス処理区域と、前記触媒を含む反応区域とを含み、
    前記少なくとも1つの液体反応体と前記少なくとも1つの気体反応体とを含むまたは前記複数の気体反応体を含む反応体混合物を形成させる工程、
    前記反応体混合物を前記プロセス処理区域の中に流して前記1つ以上の内部障害物と接触させ、前記反応体混合物の局所速度を増加させる工程、
    前記反応体混合物を、前記反応区域の中に流し、前記触媒と接触させる工程、および
    前記反応体を反応させて、少なくとも1つの生成物であって、1つ以上の炭化水素を含む生成物を生成させる工程、
    を含むプロセス。
  2. 前記1つ以上の内部障害物は、前記プロセスマイクロチャネルの1つ以上の内壁の中に形成されるおよび/または前記プロセスマイクロチャネルの1つ以上の内壁から突き出ている1つ以上の表面構成要素を含む請求項1に記載のプロセス。
  3. 前記反応区域の中の前記反応体混合物の前記空塔速度は、少なくとも0.01m/sである、請求項1か2のいずれか1項に記載のプロセス。
  4. 記プロセス処理区域と前記反応区域との間に1つ以上の分流区域が配置され、各分流区域は、前記反応体混合物の流れを2つ以上のより小さい流れに分流する、請求項1から3のいずれか1項に記載のプロセス。
  5. 前記触媒の上に液膜層があり、前記液膜層は、10nmから100ミクロンの範囲の厚さを有する、請求項1から4のいずれか1項に記載のプロセス。
  6. 前記少なくとも1つの液体反応体は、0.01から1000センチポイズの範囲の粘度を有し、前記少なくとも1つの気体反応体は、0.001から0.1センチポイズの範囲の粘度を有し、または前記少なくとも1つの生成物は、0.01から1000センチポイズの範囲の粘度を有する、請求項1から5のいずれか1項に記載のプロセス。
  7. 前記プロセスマイクロチャネルは、15cmから15mの範囲の長さを有する、請求項1から6のいずれか1項に記載のプロセス。
  8. 前記プロセスマイクロチャネルと発熱源および/または吸熱源との間で熱が交換され、前記発熱源および/または吸熱源は、少なくとも1つの熱交換チャネルを含み、前記熱交換チャネルは、マイクロチャネルを含む、請求項1から7のいずれか1項に記載のプロセス。
  9. 前記少なくとも1つの液体反応体と前記少なくとも1つの気体反応体とは、前記プロセスマイクロチャネルの上流および/または前記プロセスマイクロチャネルの中で混合される、請求項1から8のいずれか1項に記載のプロセス。
  10. 前記プロセスマイクロチャネルはマイクロチャネル反応器の中にあり、前記マイクロチャネル反応器は原料流ヘッダを含み、前記少なくとも1つの液体反応体と前記少なくとも1つの気体反応体とは前記原料流ヘッダの中で混合される、請求項1から9のいずれか1項に記載のプロセス。
  11. 前記プロセスマイクロチャネルは、少なくとも1つの側壁と、前記側壁の中にある少なくとも1つの開口区間とを有し、前記少なくとも1つの気体反応体は、前記開口区間を通って前記プロセスマイクロチャネルに流入する、請求項1から10のいずれか1項に記載のプロセス。
  12. 前記熱交換チャネルの中に熱交換流体があり、前記熱交換流体は、前記熱交換チャネルの中で相変化する、請求項8に記載のプロセス。
  13. 前記熱交換チャネルの中で吸熱プロセスが実行される、または前記熱交換チャネルの中で発熱プロセスが実行される、請求項8に記載のプロセス。
  14. 前記発熱源および/または吸熱源と前記プロセスマイクロチャネルとの間の熱流束は、前記プロセスマイクロチャネルの表面積の平方センチメートルあたり0.01から500ワットの範囲にある、請求項8に記載のプロセス。
  15. 前記化学反応は、フィッシャー−トロプシュ合成反応、水素化分解反応、水素化反応、水素化処理反応、またはそれらの2つ以上の組み合わせである、請求項1から14のいずれか1項に記載のプロセス。
  16. 少なくとも1つの第1の反応体と少なくとも1つの第2の反応体との間の化学反応を少なくとも1つの触媒を含むプロセスマイクロチャネルの中で実行するためのプロセスであって、前記触媒は、固体粒子の形状の固体触媒を含み、前記触媒は、前記プロセスマイクロチャネルの中の反応区域の中に配置され、前記プロセスマイクロチャネルは、前記反応区域の上流にある第1の開放断面積を有する少なくとも1つの第1のプロセス処理区域と、前記反応区域の中および/または前記反応区域と前記第1のプロセス処理区域との間にある第2の開放断面積を有する少なくとも1つの第2のプロセス処理区域とを含み、前記第2の開放断面積は前記第1の開放断面積より小さく、
    前記反応体の少なくとも1つを、前記第1のプロセス処理区域を通して流した後、前記第2のプロセス処理区域を通して前記プロセスマイクロチャネルの中に流す工程であって、前記反応体は、少なくとも1つの液体と少なくとも1つの気体、または少なくとも1つの液体生成物を生成する2つ以上の気体を含み、前記少なくとも1つの反応体の局所速度は、前記少なくとも1つの反応体が前記第1のプロセス処理区域から前記第2のプロセス処理区域へ流れ、これを通って流れるとき増加する工程、
    前記少なくとも1つの触媒を、前記少なくとも1つの第1の反応体および少なくとも1つの第2の反応体と接触させる工程、
    前記少なくとも1つの触媒の上に液膜層を形成させる工程、
    前記少なくとも1つの第1の反応体と前記少なくとも1つの第2の反応体とを反応させて少なくとも1つの生成物を生成させる工程、
    を含む、請求項1に記載のプロセス。
  17. 前記少なくとも1つの反応体は、液体を含み、前記第1のプロセス処理区域の中の前記液体の前記局所速度は、0.01から100m/sの範囲にある、または前記少なくとも1つの反応体は、気体を含み、前記第1のプロセス処理区域の中の前記気体の前記局所速度は、0.1から250m/sの範囲にある、または前記少なくとも1つの反応体は、液体を含み、前記第2のプロセス処理区域の中の前記液体の前記局所速度は、0.01から200m/sの範囲にある、または前記少なくとも1つの反応体は、気体を含み、前記第2のプロセス処理区域の中の前記気体の前記局所速度は、0.1から500m/sの範囲にある、請求項16に記載のプロセス。
  18. 前記少なくとも1つの反体は液体を含み、前記第1のプロセス処理区域の中の前記液体の前記局所速度に対する前記第2のプロセス処理区域の中の前記液体の前記局所速度の比は、1.2から100の範囲にある、または前記少なくとも1つの反応体は、気体を含み、前記第1のプロセス処理区域の中の前記気体の前記局所速度に対する前記第2のプロセス処理区域の中の前記気体の前記局所速度の比は、1.2から100の範囲にある、請求項16または17に記載のプロセス。
  19. 前記第2の開放断面積に対する前記第1の開放断面積の比は、1.2から25の範囲にある、請求項16から18のいずれか1項に記載のプロセス。
  20. 前記第2のプロセス処理区域は、前記反応区域の上流にある、または前記反応区域は、前記第2のプロセス処理区域を含む、請求項16から19のいずれか1項に記載のプロセス。
  21. 前記プロセスマイクロチャネルは、2つ以上の側壁を含み、前記2つ以上の側壁は、前記第1のプロセス処理区域から前記第2のプロセス処理区域へ向うにつれて互いに接近し、前記第1のプロセス処理区域の中の前記開放断面積より小さな前記第2のプロセス処理区域の中の開放断面積を提供する、請求項1から20のいずれか1項に記載のプロセス。
  22. 前記第2のプロセス処理区域は、前記第1のプロセス処理区域の前記開放断面積より小さな開放断面積を前記第2のプロセス処理区域に提供する1つ以上の内部障害物を含前記内部障害物は、球状の物体および/または表面構成要素、または前記触媒を含む、請求項1から21のいずれか1項に記載のプロセス。
  23. 前記プロセスマイクロチャネルは、前記反応区域の下流に少なくとも1つの追加の区域をさらに含み、前記少なくとも1つの追加の区域は、前記反応区域の前記断面積より大きな断面積を有する、請求項1から22のいずれか1項に記載のプロセス。
  24. 前記第2の反応体は、前記反応区域の中で前記第1の反応体と混合される、または前記プロセスマイクロチャネルの中に混合区域があり、前記混合区域は、前記反応区域の上流にあり、前記第2の反応体は、前記混合区域の中で前記第1の反応体と混合される、または前記混合区域の中で前記第2の反応体の一部が前記第1の反応体と混合され、前記反応区域の中で前記第2の反応体の一部が前記第1の反応体と接触する、請求項1から23のいずれか1項に記載のプロセス。
  25. 少なくとも1つのフィッシャー−トロプシュ合成触媒を含むプロセスマイクロチャネルの中でフィッシャー−トロプシュ合成反応を行うためのプロセスであって、前記触媒は、固体粒子の形状の固相触媒を含み、
    H2とCOとを含む反応体をプロセスマイクロチャネルの中に流す工程であって、前記反応体の入り口空塔速度は、少なくとも0.1m/sである工程、
    前記フィッシャー−トロプシュ合成触媒を前記反応体と接触させる工程、および
    前記反応体を前記触媒の存在下で反応させて少なくとも1つの生成物を生成させる工程、
    を含む、請求項1に記載のプロセス。
  26. ロセスマイクロチャネルの中で化学反応を行うためのプロセスであって、前記プロセスマイクロチャネルは、少なくとも1つの触媒を含み、前記触媒は、固体粒子の形状の固相触媒を含み、
    反応体を前記プロセスマイクロチャネルの中に流す工程であって、前記反応体は、液体と気体、または、反応して液体生成物を生成する複数の気体反応体を含み、前記気体反応体の前記入り口空塔速度は、少なくとも0.1m/sである工程、
    前記少なくとも1つの触媒を前記反応体と接触させる工程、および
    前記反応体を前記触媒の存在下で反応させて少なくとも1つの生成物を生成させる工程であって、前記生成物は、2つ以上の炭化水素の混合物を含む工程、
    を含む、請求項1に記載のプロセス。
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