JP2004121985A

JP2004121985A - 有機化合物の分解方法

Info

Publication number: JP2004121985A
Application number: JP2002289875A
Authority: JP
Inventors: Tadahisa Sato; 佐藤　忠久
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2002-10-02
Filing date: 2002-10-02
Publication date: 2004-04-22

Abstract

【課題】安価な装置で廃液中の有害な有機物を簡便に無害化分解することができる方法を提供すること。
【解決手段】等価直径１ｍｍ以下の流路中にて有機化合物を触媒湿式酸化法により分解させる工程を含むことを特徴とする有機化合物の分解方法。
【選択図】　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機化合物の分解方法に関する。詳しくは触媒湿式酸化法による有機化合物の酸化分解の方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理廃液は有機化合物を含んだ水性廃液であり、環境上有害である。このため、現像処理廃液を無害化処理するための研究が種々なされてきた。
【０００３】
現像処理廃液に含まれる有機物質を完全に分解し得る方法として、水の超臨界領域の温度・圧力下にて酸化分解処理する技術が開発されている（例えば特許文献１参照）。この方法は非常に有用な方法であるが、一般に、高温高圧条件に耐えることができて腐食されにくい金属により構成された大きなオートクレーブを用いなければならないという制約がある（例えば特許文献２参照）。このような特殊で大型のオートクレーブは、設置する際にスペースとコストが必要であることから、例えばミニラボ等に設置するには適さないものである。このため、ミニラボで出る現像処理廃液は回収したうえで、まとめて一括処理せざるを得なかった。
【０００４】
しかし、最近のハロゲン化銀感光材料の現像、とりわけカラー現像処理はミニラボという分散型の現像機を用いて行うことが多くなり、かつての様に大ラボで集中的に行うことは必ずしも主流ではなくなってきている。そのため、処理廃液を回収し、まとめて処理する従来の超臨界水酸化分解法ではコスト的に益々不利になり、優れた方法であるにも拘わらずその実用化が益々困難になってきている。そのため、環境にやさしい超臨界水酸化分解法による現像処理廃液中の有機化合物の分解法を、最近のミニラボの普及という状況においても経済的に実用可能な手段にする方法の開発が写真業界では強く望まれていた。
【０００５】
最近、その一つの手段として等価直径１ｍｍ以下のチャンネルを有する微小反応装置中で、現像処理廃液を酸素存在下高温・高圧に曝すと有機化合物の分解が非常に効率的に起こるという知見に基づき、ミニラボに装着可能な大きさになる超臨界水酸化分解装置が提案された（特許文献３参照）。しかしながら、この方法において分解を効率的に行うための特に好ましい温度・圧力領域は水の超臨界領域（３７４℃、２２ＭＰａ以上）であり、その条件下では水は金属を腐食しやすく、繰り返し使用可能な装置を作成する場合、チタンなどの非常に高価な金属を材料として使わなければならないという問題があった。そこでこの装置の普及のためには、装置を安価なステンレス鋼で構成し、かつ、ステンレス鋼でも十分に繰り返して使用することが可能な温度・圧力領域において超臨界水酸化分解法と同程度に有機物質を分解できる方法を開発することが望まれていた。
【０００６】
一方、廃物処理方法として湿式酸化法が知られている。湿式酸化法は通称ジンプロ（Ｚｉｍｐｒｏ）法（Ｚｉｍｍｅｒｍａｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓ、Ｗｅｔ　Ａｉｒ　Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓとも呼ばれる）と言われ、１９５４年に提案された無触媒の液相酸化による廃物処理方法である（例えば特許文献４参照）。超臨界水酸化分解法は湿式酸化法の一つであり、超臨界湿式酸化法と呼ばれる場合がある（例えば特許文献５参照）。
【０００７】
湿式酸化法の改良法として、触媒を用いる触媒湿式酸化法が知られている。触媒湿式酸化法は、酸化分解効率が比較的低温でも高く、その効用は早くから認められていたものの、使用触媒を分離・回収する技術に万全を期す必要があるなどの課題があったため、廃水処理に実用化されたのは１９７０年代の後半であった。この方法により、有機化合物の酸化分解温度を無触媒の湿式酸化法に比べて下げることができたが、さらに２００℃以下まで下げても廃液中の有機化合物の効率的酸化分解が起きる方法の開発が望まれ、改良の検討が種々行われてきた（例えば特許文献６参照）。最近の改良により分解温度はかなり下がってきたが、どのような有機化合物にも適用できるレベルではなく、未だ不十分なレベルである。たとえば写真の現像廃液に含まれる有機物であるＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）のようなキレート剤は非常に分解し難く、触媒湿式酸化法だけでは分解が不十分で他の生物処理等と組み合わせなければならないことが以前から知られていた（例えば特許文献７参照）。ＥＤＴＡは最近の改良触媒湿式酸化法を用いても低温での分解は困難であり、更なる改良が望まれているのが現状である。
【０００８】
【特許文献１】特開平５−３２９４７２号公報（第２頁）
【特許文献２】特開２０００−２０２４７０号公報（第２−６頁、第１図、第２図）
【特許文献３】特開２００２−１１３４７５号公報（第２−３頁）
【特許文献４】特公昭２７−４５６０号公報（第１−３頁　）
【特許文献５】特開２００２−２１０３４９号公報（第２頁）
【特許文献６】特開２００２−１２６５２０号公報（第２−３頁）
【特許文献７】特開平７−１８５５９１号公報（第２頁）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、廃液（例えば写真現像廃液）中の有害な有機物を無害化分解するために有用な方法である触媒湿式酸化法を従来より低温で行えるようにし、安価な装置材料での装置設計をやり易くすることを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、マイクロスケールの空間で触媒湿式酸化法を行うと有機化合物の効率的酸化分解が起こることを見出した。本発明はこれらの新しい知見に基づきなされたものである。
【００１１】
すなわち、本発明は以下に記載される有機化合物の分解方法を提供するものである。
（１）等価直径１ｍｍ以下の流路（チャンネル）中にて有機化合物を触媒湿式酸化法により分解させる工程を含むことを特徴とする有機化合物の分解方法。
（２）前記触媒湿式酸化法に用いられる触媒が流路壁に担持されていることを特徴とする（１）に記載の有機化合物の分解方法。
（３）前記流路の等価直径が１０〜５００μｍであることを特徴とする（１）または（２）に記載の有機化合物の分解方法。
（４）前記工程を２５０℃以下の温度で行うことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の有機化合物の分解方法。
（５）前記触媒湿式酸化法に用いられる触媒活性成分が遷移金属元素またはそれを主成分とする化合物であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の有機化合物の分解方法。
（６）前記触媒湿式酸化法に用いられる酸化剤が酸素であるあることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の有機化合物の分解方法。
（７）前記工程を２００℃以下の温度で行うことを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の有機化合物の分解方法。
（８）前記工程を１５ＭＰａ以下の圧力で行うことを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の有機化合物の分解方法。
（９）前記有機化合物がハロゲン化銀写真感光材料の現像廃液に含まれる有機化合物であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の有機化合物の分解方法。
（１０）前記有機化合物がエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）またはその金属錯体であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載の有機化合物の分解方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下において、本発明の有機化合物の分解方法について詳しく説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１３】
本発明の有機化合物の分解方法は、等価直径１ｍｍ以下の流路（チャンネル）中にて有機化合物を触媒湿式酸化法により分解させる点に特徴がある。
等価直径（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ　ｄｉａｍｅｔｅｒ）は相当（直）径とも呼ばれ、機械工学の分野で用いられる用語である。任意断面形状の配管（本発明では流路）に対し等価な円管を想定するとき、その等価円管の直径が等価直径であり、以下の式で定義される。
【数１】
ｄ_ｅｑ＝４Ａ／ｐ
（上式において、ｄ_ｅｑは等価直径、Ａは配管の断面積、ｐは配管のぬれぶち長さ（周長）である）
【００１４】
円管に適用した場合、この等価直径は円管直径に一致する。等価直径は等価円管のデータを基に、その配管の流動あるいは熱伝達特性を推定するのに用いられ、現象の空間的スケール（代表的長さ）を表す。等価直径は、一辺ａの正四角形管では以下の式で表される。
【数２】
ｄ_ｅｑ＝４ａ^２／４ａ＝ａ
また、一辺ａの正三角形管では以下の式で表される。
【数３】

さらに、流路高さｈの平行平板間の流れでは以下の式で表される。
【数４】
ｄ_ｅｑ＝２ｈ
これらの詳細については、（社）日本機械学会編「機械工学事典」１９９７年、丸善（株）を参照することができる。
【００１５】
本発明に用いられる流路の等価直径は１ｍｍ以下であるが、好ましくは１０〜５００μｍであり、特に好ましくは２０〜３００μｍである。また流路の長さには特に制限はないが、好ましくは１ｍｍ〜１０００ｍｍであり、特に好ましくは１０ｍｍ〜１００ｍｍである。
【００１６】
流路の等価直径が小さくなるにつれ、単位体積あたりの表面積（比表面積）は大きくなるが、本発明のように流路がマイクロスケールになると比表面積は格段に大きくなり、流路の器壁を通じた熱伝達効率は非常に高くなる。流路を流れる流体中の熱伝達時間（ｔ）は以下の式で表される。
【数５】
ｔ＝ｄ_ｅｑ ^２／α
（上式において、αは液の熱拡散率である）
したがって、等価直径が小さくなるほど熱伝達時間は短くなる。すなわち、等価直径が１／１０になれば熱伝達時間は１／１００になることになる。等価直径がマイクロスケールである場合、熱伝達速度は極めて速い。
【００１７】
このようなマイクロスケールの流路（チャンネル）を有する反応装置は、一般に「マイクロリアクター」と総称され、最近大きな発展を遂げている（Ｗ．Ｅｈｒｆｅｌｄ，　Ｖ．Ｈｅｓｓｅｌ，　Ｈ．Ｌｏｗｅ，”Ｍｉｃｒｏｒｅａｃｔｏｒ”，　１Ｅｄ．（２０００），　ＷＩＬＥＹ−ＶＣＨ）。
マイクロリアクターの特徴は、上記の点以外に反応場が非常に小さい空間であるので、金属やセラミックスなどの材料を用いれば、高温・高圧反応が安全に行えることにある。例えば、一般的な反応装置では危険で到底実施できないような、酸素と水素から水を合成する爆発的触媒反応が実施可能である。このような点は、本発明において触媒湿式酸化反応を行う場合に極めて有利に働く。
【００１８】
本発明に用いることができる流路は、固体基板上に微細加工技術を用いて作成することができる。基板材料としては腐食しにくい安定な材料であれば何でも良いが、好ましくは耐腐食性の金属材料である、ステンレス鋼、ハステロイ鋼（Ｎｉ−Ｆｅ系合金）、チタン鋼またはセラミックスなどである。特に好ましくはステンレス鋼である。
【００１９】
流路を作成するための微細加工技術として代表的なものを挙げれば、Ｘ線リソグラフィを用いるＬＩＧＡ技術、マイクロ放電加工法（μ−ＥＤＭ）またはダイアモンドのような硬い材料で作られたマイクロ工具を用いる機械的マイクロ切削加工法などがある。
【００２０】
本発明において用いられる流路は一本のみである必要はなく、必要に応じて流路を何本も並列化し（Ｎｕｍｂｅｒｉｎｇ−ｕｐ）、その処理量を増大させることができる。複数本の流路を設ける場合は、各流路の等価直径や長さは互いに同一であっても異なっていてもよい。好ましいのは、すべての流路の等価直径や長さが互いに同一である場合である。
【００２１】
触媒湿式酸化法は、廃水中に溶解しているかまたは固体として懸濁している有機化合物や還元性無機物を、空気等を酸化剤として高温・高圧下で液相酸化し、排水が示すＣＯＤやＢＯＤを加水分解や酸化分解により低減する科学的処理法の一つである湿式酸化法（Ｚｉｍｐｒｏ法）を、固体触媒を用いることにより効率的に行う方法として提案されたものである。この方法により従来の湿式酸化法に比べて高レベルの処理水質を得ることができる。
【００２２】
本発明において、触媒湿式酸化法に用いられる触媒の活性成分は遷移金属元素またはそれを主成分とする化合物あり、詳しくはマンガン、鉄、コバルト、ニッケル、セリウム、クロム、プラセオジム、銅、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、及びルテニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素、又はそれを含む化合物である。好ましくは鉄、コバルト、白金、パラジウム、またはルテニウムの少なくとも１種以上の元素、又はそれを含む化合物を活性成分とする触媒である。
【００２３】
上記触媒活性成分の出発原料は特に限定されず、酸化物，水酸化物，無機酸塩，有機酸塩等のいずれも用いることができる。具体的には、アンモニウム塩，硝酸塩，ハロゲン化合物等が例示される。
【００２４】
本発明における触媒の使用形態としては、（Ａ）上記触媒活性成分を担体に担持させ、微粒子として酸化分解したい化合物と共に溶媒（主に水）に懸濁させて加熱・加圧した微細流路（チャンネル）に酸素と共に連続フロー法で導入しフローしながら使用する形態、（Ｂ）流路（チャンネル）の出口に微粒子の粒径より小さいサイズの堰を作り、カラムのように微粒子を流路（チャンネル）に充填し使用する微粒子使用形態；および、（Ｃ）触媒を流路（チャンネル）壁に固定しておき、加熱・加圧したその流路（チャンネル）に酸化分解したい化合物と酸素を溶媒と共に導入する触媒担持マイクロリアクター形態等が考えられる。触媒の使用形態として好ましくは（Ｃ）の方法である。
【００２５】
触媒を担体に担持させて微粒子を形成する場合、担体の種類や構成は特に限定されない。好ましい担体としては、チタン，ジルコニウム，ケイ素，アルミニウム，タングステン，鉄，マンガン，セリウム，プラセオジムよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素，又は１種以上の元素を含む化合物である。より好ましい担体としてはチタン，ジルコニウム，ケイ素，アルミニウム，タングステン，鉄，マンガン，セリウム，プラセオジムよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含む酸化物，又は１種以上を含む複合酸化物などである。特に担体が少なくともチタン，又はジルコニウムを含んでいることが好ましく、最も好ましい担体としてはチタニア，又はチタニアを含む混合酸化物もしくは複合酸化物を含むもの（例えばＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２，ＴｉＯ_２−Ｆｅ_２Ｏ_３，ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２，ＴｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３，ＴｉＯ_２−ＷＯ_３，ＴｉＯ_２−ＣｅＯ_２，ＴｉＯ_２−ＰｒＯ_２，ＴｉＯ_２−ＭｎＯ_２など）であり、担体としてチタンを含む化合物が、触媒の機械的強度及び耐久性の観点からも望ましい。またチタンを含む混合酸化物および／または複合酸化物の好ましい担体としては、鉄，マンガン，セリウム，プラセオジム，ジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上とチタンとを含むものであり、より好ましい担体としては鉄，マンガン，セリウム，ジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上とチタンとの混合酸化物および／または複合酸化物を含むものである。
【００２６】
尚、担体の結晶構造については特に限定されないが、チタンのアナターゼ型結晶構造を有する担体は機械的強度が高いので望ましい。
【００２７】
触媒を構成する触媒活性成分と担体との含有比率については特に限定されないが、触媒活性成分が貴金属の場合、触媒活性、及び触媒の耐久性の観点から該活性成分が０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上含まれていることが望ましく、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下の割合（触媒全量１００％に対する割合）であることが望ましい。
【００２８】
また触媒活性成分が貴金属以外の場合、触媒活性、及び触媒の耐久性の観点から該活性成分が０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上含まれていることが望ましく、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下であることが望ましい。
【００２９】
触媒活性成分は上記例示に限定されるものではなく、上記以外の元素やその化合物を任意に組合せて含有させることができ、例えばアルカリ金属，アルカリ土類金属，他の遷移金属などを含有させてもよい。
【００３０】
触媒（担体）の平均細孔直径は特に限定されないが、平均細孔直径が０．０１μｍ以上であれば被酸化物質および酸素の拡散が容易になるので反応が非常に進行し易くなり、効率の良い分解が可能となる。これに対して、平均細孔直径が０．０１μｍ未満では被酸化物質の触媒活性点への吸着が生じにくくなるばかりか、酸素が被酸化物質の分解に効率よく使用されず、排水処理効率が低下することがある。またこうした観点から平均細孔直径０．０１μｍ以上であって、細孔の容積の総和が０．１５ｃｍ^３／ｇ以上の触媒を使用することが好ましい。
【００３１】
一方、平均細孔直径が大きくなると被酸化物質、及び酸素は拡散し易くなるが、大き過ぎると触媒活性点の数が減少して十分な処理能力が得られないことがあるので、本発明においては平均細孔直径の上限は１μｍとすることが好ましい。また上記の様な平均細孔直径を有する細孔の容積は、０．２０ｃｍ^３／ｇ以上であることが好ましいが、あまり大きくなると触媒の強度が低下することからその上限は０．５０ｃｍ^３／ｇとすることが望ましい。
【００３２】
触媒微粒子を連続フローで用いる場合、その微粒子は流路（チャンネル）を詰まらせることなくスムースに流れなければならない。そのため、微粒子の最大粒径は用いる流路（チャンネル）の最小部分のサイズ以下でなければならない。好ましくは、触媒微粒子の最大粒径は用いる流路（チャンネル）の最小部分のサイズ３０％以下であることが好ましく、特に好ましくは１０％以下である。
【００３３】
触媒微粒子をカラムのようにして用いる場合、その微粒子は流路（チャンネル）を詰まらせることなく、かつ出口に設けた堰でトラップされなければならないサイズものとなるが、好ましい粒径は流路（チャンネル）径の１０〜４０％のサイズであり、特に好ましくは流路（チャンネル）径の１０〜２０％のサイズであり、かつできるだけ均一（単分散）であることが望まれる。
【００３４】
本発明に係る触媒担体の調製方法は特に限定されず、公知の方法によって調製することができる。
【００３５】
触媒を流路（チャンネル）壁に担持して用いる場合、その担持方法が極めて重要である。これまでに開発された担持方法としては、陽極酸化・注入沈殿法、ウオッシュ・コーティング法（ゾル−ゲル法、スラリー法、ナノ粒子コーティング法など）、噴霧法（Ａｅｒｏｓｏｌ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）、ＣＶＤ法（化学的蒸気付着法）、およびプラズマ利用スパッタリング法がある。
【００３６】
これらの中で、ステンレス鋼等の鉄をベースとした合金の流路（チャンネル）壁上に触媒を担持する場合、ゾル−ゲル法を用いたウオッシュ・コーティング法が重要である。この方法は、Ａｌ（ＯＢｕ−ｉ）_３、Ａｌ（ＯＰｒ−ｉ）_３、Ｓｉ（ＯＥｔ）_４、Ｔｉ（ＯＰｒ−ｉ）_４等を用いたゾル−ゲル法でまずステンレス鋼の流路（チャンネル）壁にＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２のナノ細孔層を作製し、その細孔に触媒を溶解した溶液をウオッシュ・コーティングし、焼結することにより触媒を担持する。なお、本明細書中において、Ｂｕはブチル基、Ｐｒはプロピル基、Ｅｔはエチル基を表す。
【００３７】
流路（チャンネル）壁に担持され触媒となる金属元素は、前記触媒微粒子作製に用いられる金属元素と同義であり、好ましい元素も同義である。
【００３８】
本発明において有機化合物は等価直径１０μｍ〜１ｍｍの流路（チャンネル）中にて、水と触媒の存在下で高温・高圧に曝され、酸化分解される。装置が腐食に耐える限界まで高温・高圧にして酸化分解すれば分解速度が最大になるが、装置の耐用期間を長くするためには、処理量的に許される処理時間で分解できる最低の温度・圧力にすることが好ましい。好ましい温度・圧力は５０℃〜２５０℃および１５ＭＰａ以下であり、特に好ましい温度・圧力は１００〜２００℃および０．５〜１０ＭＰａである。
【００３９】
本発明における有機化合物の分解は、流路の中を流れながら、すなわち連続フロー法で行われることが好ましい。有機化合物を含む媒体が流路中に滞在する時間は、一般に１時間以下であり、好ましくは１０分以下であり、特に好ましくは１秒〜５分である。
【００４０】
触媒湿式酸化法に用いられる酸化剤は一般に酸素ガス、酸素富化空気または空気であるが、オゾンガスや過酸化水素を用いても良い。好ましくは酸素富化空気または空気である。流路中に導入する酸化剤の流量は分解する有機化合物の種類および量により異なるが、含まれる有機化合物を完全分解するのに計算上要求される量以上でなければならない。好ましくは計算量の１０倍以上であり、用いられる温度・圧力において溶解できる最大量を用いることが特に好ましい。
【００４１】
本発明において分解される有機化合物は特に種類を選ばないが、好ましくはハロゲン化銀写真感光材料の現像廃液に含まれる有機化合物である。ハロゲン化銀写真感光材料の現像廃液とは、ハロゲン化銀感光材料を現像・定着する際に生じるハロゲンイオンと有機および／又は無機の高極性被酸化性物質を多量に含有する廃液である。写真廃液は写真処理液成分を主成分とし、そのほか写真処理過程で生成した現像主薬の酸化体、硫酸塩、ハライドなどの反応生成物や、感光材料から溶け出した微量のゼラチン、界面活性剤などの成分が含まれており、ハロゲンイオンと有機及び／又は無機の高極性被酸化性物質を多量に含んでいる。写真処理液は発色現像液、黒白現像液、定着液、漂白液、漂白定着液、画像安定化液などから成る。
【００４２】
発色現像液に含まれる有機化合物は、カラー現像主薬、ヒドロキシルアミン類、アルコール類である。
【００４３】
カラー現像主薬は主にｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例は、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニリンである。
【００４４】
ヒドロキシルアミン類としてはヒドロキシルアミン類は置換又は無置換いずれも用いられる。置換体の場合はヒドロキシルアミン類の窒素原子が低級アルキル基によって置換されているもの、特に２個のアルキル基（例えば炭素数１〜３）によって置換されたヒドロキシルアミン類である。
【００４５】
アルコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコール、メタノール、エタノール又はベンジルアルコール等である。
【００４６】
黒白現像液には、現像主薬としてジヒドロキシベンゼン類、ｐ−アミノフェノール類、１−フェニル−３−ピラゾリドン類、または、アスコルビン酸が用いられる。
【００４７】
ジヒドロキシベンゼン類としては、ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロロハイドロキノン、２，３−ジブロムハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノンなどがある。
【００４８】
ｐ−アミノフェノール類としては、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐアミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノール等がある。
【００４９】
１−フェニル−３−ピラゾリドン類としては、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。
【００５０】
上記成分以外で定着液、漂白液、漂白定着液、画像安定化液に含まれる有機化合物を列挙すると、ジメチルホルムアミド、グルタルアルデヒド、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、５−ニトロインダゾール等のインダゾール系化合物、５−メチルベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物、チオエーテル系化合物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、４級アンモニウム塩類、ｐ−アミノフェノール類、アミン系化合物、ポリアルキレンオキサイド、１−フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒドラジン類、メソイオン型化合物、チオン型化合物、イミダゾール類等現像促進剤、色調剤、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪酸カルボン酸もしくは芳香族カルボン酸等の界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭５６−１０６２４４号公報記載のアミノ化合物、特開昭５６−２４３４７号公報に記載の銀汚れ防止剤、特開昭５６−１０６２４４号公報、欧州公開特許０１３６５８２号明細書に記載のアルカノールアミンなどのアミノ化合物、各種キレート剤（代表例はニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１，３−ジアミンプロパン四酢酸とＮ−（オルトカルボキシフェミル）−イミノ二酢酸との併用、ＳＳ−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸、Ｎ−（２−カルボキシエチル）−Ｌ−アスパラギン酸等、これらの群の金属錯体（鉄錯体が好ましい）も含む）、アデニン類、ベンズイミダゾール類、ベンゾトリアゾール類及びテトラゾール類等の有機カブリ防止剤、もしくはキノン類などである。
【００５１】
【実施例】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００５２】
製造例
表面を滑らかに磨いた薄膜ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６、厚さ１５０μｍ）の同一平面上にマイクロ放電加工により幅・深さがそれぞれ１００μｍ、長さが５０ｍｍの流路（チャンネル）を５０μｍ間隔に２０本切り、一枚の大きさが３．０５ｍｍ×５０ｍｍの金属薄板を作製した。同じものを２０枚作製して重ね、最上部を５０μｍの厚さのステンレス鋼で蓋をした。ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ　ｂｏｎｄｉｎｇ（高真空下、金属板を重ね合わせてプレスし金属同士を接着させる方法）によって接着させることによって、縦・横がそれぞれ３．０５ｍｍで長さ５０ｍｍの棒状のマイクロチャンネル（流路）リアクターを作製した。
このリアクターの流路（チャンネル）壁にＴｉ（ＯＰｒ−ｉ）_４を用いたゾル−ゲル法によりＴｉＯ_２のポーラス層を形成し、次にウオッシュ・コーティング法を用いてルテニウム（Ｒｕ）金属触媒を担持することにより触媒担持マイクロチャンネルリアクターを製作した。ルテニウム金属触媒の担体における含有率は２．０質量％であった。また、担体の平均細孔直径は０．０４μｍであり、細孔容積の総和は０．３８ｃｍ^３／ｇであった。
【００５３】
これを厚さ１ｍｍのステンレス鋼の容器（ｈｏｕｓｉｎｇ）に入れ、ボルトでしっかりと固定した。その後導入口と排出口を容器に溶接により接合した。導入口はＹ字型とした。こうして装置（１）を作製した。
上記の装置作製工程のうち、流路（チャンネル）中にポーラス層を作製し、触媒担持する工程を省略した以外は全く同様にして触媒を担持しないマイクロチャンネルリアクターを作製し、装置（２）とした。
これらの装置のＹ字型導入口の各口にはブースター（昇圧器）と可変容量形油圧ポンプを繋ぎ、排出口には圧力調節用のバルブを結合した。さらに加熱するために装置を小型電気炉に入れた。
【００５４】
実施例１
代表的カラー写真用現像薬であるＮ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニリン（ＦＣＤ−０３）の水溶液（濃度１０ｍｍｏｌ／Ｌ）を調製し、この溶液をＡ液とした。
装置（１）および装置（２）の流路内の温度を１５０℃に設定し、その中に一方の導入口からＡ液を５ｍｌ／ｍｉｎの流速で流し、他方の導入口から空気を１ｍｌ／ｍｉｎの流速で送りこみ、内部圧力を１０ＭＰａに調節した。マイクロチャンネルリアクターを出た反応液は、熱交換器を用いて３０℃以下に冷却して捕集した。
このようにして得られた湿式酸化反応に曝した水溶液を分析した結果、触媒を担持した装置（１）による処理液中には全く有機化合物は観測されず、ＦＣＤ−０３は完全に二酸化炭素、水、窒素に分解されたことがわかった。それに比べ、装置（２）による処理液中には約１５％のＦＣＤ−０３が残存し、また分解中間体も観測され、二酸化炭素、水、窒素への分解率はおおよそ５０％であった。
【００５５】
【数６】

【００５６】
前記分解率に示される有機化合物は、具体的にはＦＣＤ−０３をさす。
【００５７】
実施例２
実施例１で作製したマイクロチャンネル（流路）リアクターを用いて、処理する溶液を代表的黒白現像薬であるハイドロキノンの水溶液（濃度；１０ｍｍｏｌ／Ｌ）に換える以外は全く同様にして湿式酸化反応を行った。その結果、装置（１）を用いた場合は完全に分解したが、装置（２）を用いた場合は、約１０％のハイドロキノンが残存し、分解率は６０％であった。
【００５８】
実施例３
実施例１で作製したマイクロチャンネル（流路）リアクターを用いエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）の分解を試みた。流路内の温度・圧力を１６０℃、１５ＭＰａに設定し、その中にＥＤＴＡ水溶液（濃度；１０ｍｍｏｌ／Ｌ）を導入する以外は全く同様にして湿式酸化反応を行った。その結果、装置（１）では完全に分解したが、装置（２）を用いた場合は分解率４５％に留まった。
【００５９】
実施例４
エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）の水溶液（濃度；１０ｍｍｏｌ／Ｌ）の１０ｍｌ中に最大粒子サイズが５μｍのチタニア担体白金触媒微粒子（５％Ｐｔ−ＴｉＯ_２）の１０ｍｇを懸濁させ、この溶液をＢ液とした。
触媒を担持しないマイクロチャンネル（流路）リアクターである装置（２）を用い、温度・圧力を１８０℃、１８ＭＰａに設定し、その中に一方からＢ液を流す以外は実施例１と全く同様にして湿式酸化反応を行った。その結果、ＥＤＴＡは完全に分解し有機化合物は全く検出されなかった。
【００６０】
比較例として、触媒微粒子を含まない同濃度のＥＤＴＡ水溶液を用い、装置（２）で同様の条件で湿式酸化反応を行ったところ分解率は６０％であった。
また、もう一つの比較例として、体積可変オートクレーブ（耐圧ガラス（株）製、温度一定で体積を変えることにより圧力を調節できる）中で上記触媒微粒子触媒を懸濁させたＥＤＴＡ水溶液の湿式酸化反応を行ったところ、１８０℃、１８ＭＰａではＥＤＴＡ分解率はどのような酸素濃度でも４０％以上にはならなかった。この際反応時間はマイクロチャンネル（流路）リアクターで反応を行った時の反応溶液がリアクター内に留まる時間と同程度とし、オートクレーブの中が１８０℃、１８ＭＰａになってから約３秒間と設定した。約３秒後に反応容器を氷水に投入し急冷した。室温から１８０℃に加熱するのには約１０分、室温に急冷するのには約３分を要した。
【００６１】
以上の結果からわかるように、マイクロスケールの流路（チャンネル）中で触媒湿式酸化反応を行うと２００℃以下という、比較的低い温度でほぼ完全に有機化合物が分解できる。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の方法により、比較的低温で有機化合物の分解が可能になり、安価な材料を使ったマイクロチャンネル（流路）リアクター装置の開発が可能となった。これにより、ハロゲン化銀写真用現像廃液をミニラボ中で無害化処理することがコスト的にも可能性が高まり、現在行っているような回収を行わず、廃液を一般下水道に排出することができる。また他の難分解有害化合物についても利用可能な技術であり、これは写真業界に留まらない環境的にもコスト的にも大きな効果をもたらす。

Claims

等価直径１ｍｍ以下の流路中にて有機化合物を触媒湿式酸化法により分解させる工程を含むことを特徴とする有機化合物の分解方法。
前記触媒湿式酸化法に用いられる触媒が流路壁に担持されていることを特徴とする請求項１に記載の有機化合物の分解方法。
前記流路の等価直径が１０〜５００μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の有機化合物の分解方法。