WO2023176147A1

WO2023176147A1 - 水処理装置及び水処理方法

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Publication number: WO2023176147A1
Application number: PCT/JP2023/001881
Authority: WO
Inventors: 司近藤; 史貴市原
Original assignee: オルガノ株式会社
Priority date: 2022-03-14
Filing date: 2023-01-23
Publication date: 2023-09-21
Also published as: TW202348566A

Abstract

例えば超純水の製造に用いられる水処理装置は、例えば溶存酸素や過酸化水素などの酸化性物質を被処理水から除去する酸化性物質除去装置（１０）を備える。酸化性物質除去装置（１０）は、被処理水に水素を添加する水素添加手段（１２）と、白金族金属担持触媒が層高１０ｃｍ以上で充填され、水素が添加された被処理水が通水する触媒塔（１１）と、触媒塔（１１）の出口水における溶存水素濃度を測定する溶存水素計（１４）と、溶存水素計（１４）での測定値が第１の範囲となるように水素添加手段（１２）による水素の添加量を制御する制御部（１６）とを備える。

Description

水処理装置及び水処理方法

　本発明は、超純水の製造などのための水処理装置及び水処理方法に関する。

　不純物が高度に除去された超純水は、例えば半導体製造プロセスにおけるシリコンウエハの洗浄用水などとして、多くの分野で用いられている。超純水をシリコンウエハの洗浄用水として使用する場合、超純水中に溶存する酸素（Ｏ_２）や過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）などの酸化性物質は、シリコンウエハの表面に自然酸化膜を形成する要因となってしまう。そこで、超純水の製造に際し、パラジウム（Ｐｄ）や白金（Ｐｔ）に代表される白金族金属を担体に担持させた白金族金属担持触媒を利用して酸化性物質を除去する方法が提案されている。白金族金属担持触媒を用いることにより、下記式（１）で表される反応によって過酸化水素を分解除去できるだけでなく、下記式（２）に示すように水素（Ｈ_２）の共存下で酸素が反応することで、被処理水に含まれる酸素も除去することができる。

　　２Ｈ_２Ｏ_２　　→　２Ｈ_２Ｏ＋Ｏ_２　　（１）
　　２Ｈ_２＋Ｏ_２　→　２Ｈ_２Ｏ　　　　　（２）

　白金族金属担持触媒が過酸化水素を分解する際に酸素が発生するが、この酸素も、白金族金属担持触媒の存在下で水素と反応することで除去することができる。白金族金属担持触媒を用いて被処理水中の酸素や過酸化水素を除去するときは、被処理水に水素が含まれている必要があり、必要に応じて被処理水に水素が添加される。

　特許文献１は、超純水製造装置においてＴＯＣ（全有機炭素；Ｔｏｔａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃａｒｂｏｎ）成分を分解除去する紫外線酸化装置に供給される被処理水における溶存酸素（ＤＯ）濃度を低下させるために、脱塩装置と紫外線酸化装置との間に白金族金属担持触媒を有する脱酸素装置を設け、脱塩装置から脱酸素装置に供給される被処理水に当量以上の水素を添加することを開示している。さらに特許文献１は、脱酸素装置からの水素を含む出口水が紫外線酸化装置に供給されたときに溶存水素（ＤＨ）によって紫外線酸化装置でのＴＯＣ除去効率が低下することを抑制するために、脱酸素装置の出口水の溶存水素濃度を測定して溶存水素濃度が１５μｇ／Ｌ以下となるように、脱酸素装置の入口側での水素の添加量を制御することも開示している。

　超純水の製造において、ＴＯＣ成分を分解する紫外線酸化装置の出口水には、酸素や過酸化水素などの酸化性物質が含まれる。そして酸化性物質、特に過酸化水素は、紫外線酸化装置の後段に設けられているイオン交換装置内のイオン交換樹脂の劣化を促進する。そこで特許文献２は、紫外線酸化装置の出口水に対して水素を添加してから白金族金属担持触媒で処理し、処理後の水に含まれる溶存酸素濃度が１～１０μｇ／Ｌであるように水素の添加量を制御することを開示している。白金族金属担持触媒で処理された水は、イオン交換装置での処理後、さらに溶存酸素を除去するために膜脱気装置に供給される。

　特許文献３は、溶存窒素（ＤＮ）濃度を所定値に管理しながら溶存酸素濃度を低減させた超純水を得るために、紫外線酸化装置の出口水に対して溶存窒素濃度を測定しつつ窒素を添加し、その後、水素を添加して白金族金属担持触媒で処理することを開示している。白金族金属担持触媒で処理された水に対しては、その後、イオン交換処理が行われる。

　特許文献４は、超純水の製造において紫外線酸化装置の出口水から酸化性物質を除去するためにこの出口水に水素を添加してから白金族金属担持触媒で処理するときに、白金族金属担持触媒を通過途中あるいは通過後の水の溶存水素濃度を測定してその測定値に応じて水素の添加量を制御することを開示している。

特開２０００－１６７５９３号公報特開２０１６－２１５１５０号公報特開２０１２－２５４４２８号公報特開２０１５－１６６０６４号公報

　被処理水中の酸化性物質の除去のために被処理水に水素を添加してから白金族金属担持触媒によって処理する場合、水素の添加量は、被処理水にもともと含まれている酸素と過酸化水素の分解によって生じる酸素との両方の酸素に反応して水を生成させる理論値（すなわち当量）以上であることが好ましい。その一方で、水素の添加量が過剰になって白金族金属担持触媒で処理された水にもある量以上の水素が含まれることは、得られる超純水の水質の観点からは好ましくない。良好な水質の超純水を得るためには、白金族金属担持触媒で処理された水において、溶存酸素濃度だけでなく溶存水素濃度も低い値に管理することが求められる。

　特許文献１に記載された超純水製造装置では、白金族金属担持触媒で処理された水での溶存水素濃度に応じて水素の添加量を制御しているが、溶存水素濃度の管理値は上限を１５μｇ／Ｌとするものであって超純水の用途によっては溶存水素濃度が高すぎる、という課題がある。また、白金族金属担持触媒の後段に紫外線酸化装置を配置しており、紫外線酸化装置で発生した過酸化水素などの酸化性物質を除去できない、という課題もある。

　特許文献２に記載された技術では、溶存酸素濃度に基づいて水素の添加量を制御しているので、溶存水素濃度を極限まで低下させることが難しい。また、白金族金属担持触媒の後段に膜脱気装置を設けており、装置コストやメンテナンスコストが上昇する。特許文献３に記載された技術においても同様に、溶存水素濃度を極限まで低下させることが難しく、かつ、膜脱気装置を設けることによるコストの上昇の問題がある。

　特許文献４の開示では、白金族金属担持触媒で処理された水において具体的にどの程度まで溶存酸素濃度や溶存水素濃度を低減できるかが明らかでない。溶存酸素濃度及び溶存水素濃度が例えば０．１μｇ／Ｌ以下、過酸化水素濃度が例えば１．０μｇ／Ｌ以下といった高品質の超純水を得るために特許文献４に記載された技術を適用するためには、なお検討を要する。

　超純水製造における酸化性物質の除去についての課題を説明したが、被処理水から超純水以外の水、例えば各種の機能水などを製造するときにも、溶存水素濃度の上昇を伴なわずに酸化性物質を除去したいという要望や、被処理水への水素の添加を行うが溶存水素濃度の制御を行ないたいという要望がある。以下では、超純水も含めて各種の特性や機能を有する水を被処理水から得るために用いられるプロセスを、総称して水処理と呼ぶ。

　本発明の目的は、高品質の超純水を低コストで製造するためなどに用いられて酸化性物質の除去と溶存水素濃度の管理とを行うことができる水処理装置及び水処理方法を提供することにある。

　本発明の水処理装置は、被処理水から酸化性物質を除去する酸化性物質除去装置を有し、酸化性物質除去装置は、被処理水に水素を添加する水素添加手段と、白金族金属担持触媒を備え、水素が添加された被処理水が通水する触媒塔と、水素添加手段による水素の添加量を制御する制御部と、触媒塔の出口水における溶存水素濃度を測定する第１の測定手段と、を有し、触媒塔において、白金族金属担持触媒を含めて触媒塔に充填されている充填物の層高が１０ｃｍ以上であり、制御部は、第１の測定手段による測定値が第１の範囲となるように水素添加手段による水素の添加量を制御する第１の添加量制御を行なう。

　本発明の超純水の製造方法は、被処理水から酸化性物質を除去する酸化性物質除去工程を有し、酸化性物質除去工程は、被処理水に水素を添加する工程と、水素が添加された被処理水を白金族金属担持触媒を備えた触媒塔に通水する工程とを有し、水素を添加する工程において、触媒塔の出口水における溶存水素濃度が第１の範囲となるように被処理水に添加される水素の量を制御する第１の添加量制御を行ない、触媒塔において、白金族金属担持触媒を含めて触媒塔に充填されている充填物の層高が１０ｃｍ以上である。

　本発明によれば、酸化性物質の除去と溶存水素濃度の管理とを低コストで行うことができ、超純水の製造に本発明を適用した場合であれば、例えば溶存酸素濃度と溶存水素濃度がいずれも０．１μｇ／Ｌ以下であって過酸化水素濃度が１μｇ／Ｌ以下であるような高品質の超純水を低コストで製造できる。

本発明の実施の一形態の超純水製造装置を示す図である。実施例及び比較例で用いた装置を示す図である。実施例１での結果を示すグラフである。比較例１での結果を示すグラフである。実施例２での結果を示すグラフである。実施例３での結果を示すグラフである。実施例４での結果を示すグラフである。実施例５での結果を示すグラフである。実施例６での結果を示すグラフである。実施例７での結果を示すグラフである。

　次に、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。ここでは本発明に基づく水処理方法を超純水の製造に適用した例を説明する。図１は、本発明の実施の一形態の超純水製造装置を示している。図１に示す超純水製造装置は、特に酸化性物質除去装置１０を備えており、純水製造装置（一次純水システム）から一次純水が供給されるサブシステム（二次純水システム）として構成されている。この超純水製造装置は、例えば溶存酸素（ＤＯ）濃度と溶存水素（ＤＨ）濃度がいずれも０．１μｇ／Ｌ以下であり過酸化水素濃度が１．０μｇ／Ｌ以下である高品質の超純水をユースポイント（ＰＯＵ）３０に供給する。

　超純水製造装置は、被処理水として一次純水を貯えるタンク２０と、タンク２０内の被処理水を給送するポンプ２１を備えており、ポンプ２１の出口すなわち二次側には、熱交換器（ＨＥ）２２、紫外線酸化装置（ＵＶ）２３、酸化性物質除去装置１０、カートリッジポリッシャーとも呼ばれる非再生型混床式イオン交換装置（ＣＰ）２４及び限外ろ過膜装置（ＵＦ）２５がこの順で接続している。この超純水製造装置では、タンク２０に貯留された被処理水は、ポンプ２１により送出され、熱交換器２２に供給される。熱交換器２２を通過して温度調節された被処理水は、紫外線酸化装置２３に供給される。紫外線酸化装置２３では、被処理水に紫外線が照射され、被処理水中の全有機炭素（ＴＯＣ）成分が分解される。紫外線酸化装置２３の出口水である被処理水は、溶存酸素と過酸化水素を含んでいる。溶存酸素や過酸化水素などの酸化性物質を含む被処理水は、次に、酸化性物質除去装置１０に供給され、被処理水に含まれる酸化性物質が除去される。酸化性物質が除去された被処理水は、非再生型混床式イオン交換装置２４においてイオン交換処理により金属成分などが除去され、さらに、限外ろ過膜装置２５において微細な不純物が除去される。限外ろ過膜装置２５の出口水である超純水は、その一部がユースポイント３０に供給され、ユースポイント３０に供給されなかった残りの超純水は、循環配管２６を介してタンク２０に還流する。この超純水製造装置では、ユースポイント３０に供給されなかった超純水が循環しながらさらに精製されるので、運転開始からの時間が経過するにつれて得られる超純水の純度が向上し、やがて、超純水は一定の純度に到達する。

　タンク２０、ポンプ２１、熱交換器２２、紫外線酸化装置２３、非再生型混床式イオン交換装置２４及び限外ろ過膜装置２５には、サブシステムすなわち二次純水システムとして設けられる超純水製造装置において一般的に用いられているものを使用することができる。そのため、これらの詳細な構成の説明は省略し、以下では、酸化性物質除去装置１０の詳細な構成について説明する。なお本実施形態の超純水製造装置では、溶存する気体を除去するための膜脱気装置は設けられていないが、必要に応じて、あるいはバックアップのために、膜脱気装置を設けてもよい。

　酸化性物質除去装置１０は、紫外線酸化装置２３の出口水が被処理水として供給されるものであり、その被処理水には酸化性物質が含まれている。ここで酸化性物質には、溶存酸素及び過酸化水素の少なくとも一方が含まれる。酸化性物質除去装置１０は、被処理水が供給される触媒塔（Ｐｄ）１１と、触媒塔１１に供給される被処理水に対して水素を添加するために水素を含有する水を生成する水素（Ｈ_２）源１２と、を備えている。水素源１２は、水素を含有する水を生成できるものであれば形式を問わないが、例えば、ガス溶解膜を用いたガス溶解方式を利用したものや、電解セルを用いた直接電解方式を利用したものを水素源１２として用いることができる。水素ガスを扱うことが好ましくない環境においては、直接電解方式の水素源１２を用いることが好ましい。水素源１２からの水素含有水は、触媒塔１１の入口側で被処理水に注入される。水素源１２と水素含有水の被処理水への注入点とによって、被処理水に水素を添加する水素添加手段が構成される。水素含有水と被処理水との混合を確実にするために、被処理水への水素含有水の注入点と触媒塔１１との間に、混合カラムや混合タンクといった混合部１３を設けてもよい。

　触媒塔１１は、被処理水が通過できるように白金族金属担持触媒が充填されている。触媒塔１１に白金族金属担持触媒以外の物体、例えば触媒を担持しない通常のイオン交換樹脂などの粒状物体が充填されていてもよい。白金族金属担持触媒とその他の粒状物体とを充填物として触媒塔１１に充填するときは、白金族金属担持触媒と粒状物体とを混合して混床として充填してよいし、それらの各々が層をなすように複床で充填してもよい。混床で充填する場合には、例えば、白金族金属担持触媒とカチオン交換樹脂とを混合したものを触媒塔１１に充填してもよく、白金族金属担持触媒とアニオン交換樹脂とを混合したものを触媒塔１１に充填してもよく、白金族金属担持触媒とカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを混合したものを触媒塔１１に充填してもよい。

　触媒塔１１において複床で充填を行う場合には、白金族金属担持触媒以外の物体で構成される層を非触媒層と呼ぶこととすると、触媒塔１１における白金族金属担持触媒の層と非触媒層との配置の順番に限定はない。非触媒層をイオン交換樹脂を構成する場合、カチオン交換樹脂で構成しても、アニオン交換樹脂で構成しても、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを混合したもので構成してもよい。一例として、触媒塔１１において上流側に白金族金属担持触媒の層が設けられ、下流側に非触媒層が設けられる。白金族金属担持触媒の層の上流側にさらに非触媒層を設けてもよい。

　白金族金属担持触媒（以下、単に「触媒」ともいう）は、白金族金属が担体に担持されたものであり、過酸化水素を含有する被処理水と接触することで、上記式（１）に示すように過酸化水素を水と酸素とに分解する機能を有している。それとともにこの触媒は、水素添加装置１１により被処理水に添加された水素、すなわち被処理水に溶解した水素と、被処理水に溶解した酸素とを反応させて、上記式（２）にしたがって水を生成する機能を有している。このとき触媒が除去する溶存酸素は、触媒塔１１に供給される被処理水にもともと溶解していた酸素に由来する溶存酸素と、過酸化水素の分解により生じた酸素に由来する溶存酸素との両方である。以下、「被処理水中の溶存酸素」という場合、上記２種類の溶存酸素の少なくとも一方を含むものとする。触媒塔１１は、水素を含有する被処理水がと触媒とを接触させることで、被処理水中の酸化性物質を除去することができる。触媒塔１１により酸化性物質が除去された被処理水は、非再生型混床式イオン交換装置２４に供給される。

　白金族金属担持触媒において担体として、触媒の調製および反応性の観点から、アニオン交換樹脂やアニオン交換体を用いることが好ましい。用語「白金族金属」は、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）及び白金（Ｐｔ）の総称であるが、本発明においては白金族金属としてパラジウムまたは白金を用いることが好ましく、触媒活性などを考慮してパラジウムを用いることが特に好ましい。以下では白金族金属としてパラジウムが用いられているものとする。

　触媒塔１１に充填された触媒の層高を大きくすると、反応が行われる空間が大きくなって処理能力も大きくなり、安定して高品質の超純水を製造できるようになる。白金族金属をアニオン交換樹脂に担持させて白金族金属担持触媒を構成した場合、得られる超純水における過酸化水素濃度を１μｇ／Ｌ以下とするために、触媒の層高を例えば１０ｃｍ以上とすることが好ましく、３０ｃｍ以上とすることがより好ましく、７０ｃｍ以上とすることがさらに好ましい。触媒塔１１において下向流で被処理水が触媒を通過するとして、触媒の層高とは、高さ方向における被処理水が有効に通過する部分の触媒の厚さのことである。白金族金属担持触媒以外の物体、例えば通常のイオン交換樹脂が、白金族金属担持触媒とともに混床あるいは複床で触媒塔１１に充填されるときは、ここでいう触媒の層高とは、触媒以外のそれらの物体を含んだ層高、すなわち、白金族金属担持触媒を含めて触媒塔１１に充填されている充填物の層高のことである。触媒と溶存酸素や溶存水素との接触効率を高めて効率よく反応を進行させるために、触媒塔１１に充填された触媒に被処理水を通水させるときの空間速度（ＳＶ）は、例えば３０ｈ^－１以上とすることができる。過度に空間速度を大きくすると完全に反応する前に被処理水が触媒塔１１から排出される恐れが生じる。得られる超純水における過酸化水素濃度を１μｇ／Ｌ以下とするためには、空間速度を例えば１０００ｈ^－１以下とすることが好ましい。

　触媒塔１１では、上述のように、被処理水に添加された水素すなわち溶存水素と被処理水中の溶存酸素とが反応して水が生成することで、被処理水中の酸化性物質を除去することができる。超純水製造装置では、製造される超純水に溶解している酸素すなわち溶存酸素の量をできるだけ低減することが強く求められている。したがって被処理水に添加される水素の量は、被処理水中の溶存酸素と反応して水を生成させる理論値以上であることが好ましい。しかしながら、水素の添加量が過剰であると、製造される超純水に多量の溶存水素が含まれてしまい、水質の観点からは好ましくない。そこで本実施形態において酸化性物質除去装置１０は、触媒塔１１の出口水における溶存水素濃度を測定する溶存水素（ＤＨ）計１４を備えている。後述するように超純水製造装置の立ち上げ時間を短縮する制御を行なうためには、触媒塔１１の出口水あるいはユースポイント３０付近の水における溶存酸素濃度を測定する溶存酸素（ＤＯ）計１５も備えていることが好ましい。溶存水素計１４及び溶存酸素計１５は、それぞれ、第１の測定手段及び第２の測定手段に該当する。さらに酸化性物質除去装置１０は、溶存水素計１４及び溶存酸素計１５での測定値に基づいて水素源１２での水素含有水の発生量を制御する制御部１６を備えている。具体的には制御部１６は、触媒塔１１の出口水の溶存水素濃度が所定の濃度範囲に収まるように、水素源１２での水素含有水の発生量を制御し、それにより被処理水に添加される水素の量を制御する。この制御を第１の添加量制御と呼ぶ。得られる超純水における溶存水素濃度を０．１μｇ／Ｌ以下としたいときは、制御部１６は、触媒塔１１の出口水における溶存水素濃度も０．１μｇ／Ｌ以下となるように制御を行なう。これにより、酸化性物質除去装置１０から流出する被処理水の溶存水素を極力減らすことができ、超純水製造装置により溶存水素濃度が極めて低い超純水を製造することができるようになる。

　ところで超純水製造装置の運転開始時には、その時点で装置内のに存在する水に大量の溶存酸素が含まれていることが考えられる。そこで、超純水製造装置の立ち上げの初期には、第１の添加量制御を行なわずに、すなわち第１の添加量制御を開始する前に、被処理水に対して過剰に水素を添加し、その後、溶存水素濃度に基づく制御すなわち第１の添加量制御に移行することが好ましい。過剰に水素を添加するときは、触媒塔１１の出口水における溶存酸素濃度に基づいて水素添加量を制御する第２の添加量制御を行なってもよく、溶存酸素濃度が所定値以下となったら第２の添加量制御を停止して溶存水素濃度に基づく第１の添加量制御を開始するようにしてもよい。あるいは、運転開始時に過剰に添加する水素の量を予め定めておいて、運転開始からの所定時間が経過してから第１の添加量制御を開始するようにしてもよい。このように立ち上げ時には過剰に水素を添加することにより、装置内の溶存酸素を速やかに除去でき、その後、溶存水素濃度による制御すなわち第１の添加量制御に移行することで、得られる超純水が所定の水質に達するまでの時間を短縮することができる。また、白金族金属、特にパラジウムは水素を吸蔵する性質を有し、立ち上げの初期には酸素との反応に水素が消費されることよりも水素が吸蔵されることの方が卓越する。そのため触媒塔１１への通水の初期から第１の添加量制御を行なった場合、酸素との反応に使用される水素量が減少するので、酸素を除去する能力が低下するおそれがある。この点でも超純水製造装置の立ち上げ時には酸化性物質除去装置１０において第２の添加量制御を行なうことが好ましいといえる。このような超純水製造装置の立ち上げ時における水素添加量の制御も制御部１６が実行する。

　以上では、サブシステムとして構成された超純水製造装置に対して本発明を適用した場合を説明したが、本発明に基づく水処理方法及び装置は、上記の実施形態に示されたものに限定されない。溶存水素濃度を管理しつつ酸化性物質の除去を行うことが必要な分野であれば、本発明に基づく水処理方法を幅広く適用することができる。例えば、市水や河川水、さらには、各種の工程から回収された回収水を被処理水として、それらの被処理水から酸化性物質を除去するときに本発明に基づく水処理方法を適用することができる。この場合、紫外線酸化処理は必ずしも実行する必要はない。すなわち図１に示された構成のうち酸化性物質除去装置１０は、それ単独で、本発明に基づく水処理装置として機能する。さらに、酸化性物質除去装置１０から触媒塔１１を取り除いたものを水素添加制御装置と呼ぶこととすると、触媒塔を有する既設の水処理プラントに対して水素添加制御装置を追加することによって、溶存水素濃度の管理を行いつつ酸化性物質の除去を行うことができるので、この水素添加制御装置自体も本発明に基づく水処理装置の範疇に含まれる。

　次に、実施例及び比較例に基づき、本発明をさらに説明する。実施例及び比較例のために、本発明に基づく酸化性物質除去装置に相当する図２に示す装置を組み立てた。この装置は、水素源として水素含有水を発生する溶存水素発生装置４１と、混合用カラム４３と、パラジウムをアニオン交換樹脂に担持させた白金族金属担持触媒が充填されている触媒塔４５とを備えている。溶存水素発生装置４１として、直接電解方式により水素含有水を発生するオルガノ株式会社製の酸還王（登録商標）を用いた。特記する場合を除き、溶存酸素濃度が０．１μｇ／Ｌより大きくて１０μｇ／Ｌ程度以下であり、過酸化水素濃度が１μｇ／Ｌより大きくて４５μｇ／Ｌ程度以下であり、溶存酸素と過酸化水素を合わせた全体としての溶存酸素負荷量が２０～３５μｇ／Ｌである被処理水が、流量計（ＦＩ）４２を経て、混合用カラム４３に流入し、混合用カラム４３からの出口水が触媒塔４５に流入するようにした。触媒塔４５では下向流で水が流れるようにした。溶存水素発生装置４１からの水素含有水は、ポンプ（Ｐ）４４を経て、混合用カラム４３の入口の位置で被処理水に注入される。また、溶存水素発生装置４１とポンプ４４の間には、水素含有水の排水のための弁４９が設けられている。

　触媒塔４５の出口水の溶存水素濃度及び溶存酸素濃度を測定するために、触媒塔４５の出口には、弁５０を介していずれも隔膜電極法による溶存水素計４６及び溶存酸素計４７が取り付けられている。弁５０の出口には、触媒塔４５の出口水の排水のための弁５１も設けられている。溶存水素計４６及び溶存酸素計４７での測定値は制御部４８に入力し、制御部４８は、これらの測定値に基づいてポンプ４４を制御し、被処理水に対する水素含有水の注入量を制御する。各実施例及び比較例において、触媒塔４５の出口水に関し、溶存水素濃度と溶存酸素濃度がいずれも０．１μｇ／Ｌ以下であり、過酸化水素濃度が１μｇ／Ｌ以下であることを目標とした。添付の図では、触媒塔４５の出口水における溶存水素（ＤＨ）濃度、溶存酸素（ＤＯ）濃度及び溶存過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）濃度をそれぞれ「出口ＤＨ濃度」、「出口ＤＯ濃度」及び「出口Ｈ_２Ｏ_２濃度」と記載している。

　［実施例１］
　図２に示す装置において、触媒塔４５の出口水の溶存水素濃度が０．１μｇ／Ｌ以下となるように制御部４８によって制御を行ない、触媒塔４５の出口水における溶存水素濃度及び溶存酸素濃度の時間変化を調べた。結果を図３に示す。また、触媒塔４５の出口水の過酸化水素濃度を調べたところ、１．０μｇ／Ｌ以下であった。

　［比較例１］
　図２に示す装置において、触媒塔４５の出口水の溶存酸素濃度が０．１μｇ／Ｌ以下であるように制御部４８によって制御を行ない、触媒塔４５の出口水における溶存水素濃度及び溶存酸素濃度の時間変化を調べた。結果を図４に示す。また、触媒塔４５の出口水の過酸化水素濃度を調べたところ、１．０μｇ／Ｌ以下であった。

　溶存水素濃度に基づく制御を行なった実施例１と溶存酸素濃度に基づく制御を行なった比較例１を比較すると、いずれの場合も過酸化水素濃度を１．０μｇ／Ｌ以下とすることができ、目標値を達成できた。実施例１では、溶存水素濃度と溶存酸素濃度についても０．１μｇ／Ｌ以下という目標値を達成できたが、比較例１では溶存酸素濃度しか目標値を達成できず、溶存水素濃度は４μｇ／Ｌ程度以上という大きな値に落ち着いた。

　［実施例２］
　図２に示す装置を用い、装置の立ち上げの初期に、溶存酸素濃度が０．１μｇ／Ｌ以下となるようにする制御すなわち第２の添加量制御を行なって過剰に水素含有水を添加し、その後、溶存水素濃度が０．１μｇ／Ｌ以下となるようにする制御すなわち第１の添加量制御に切り替えた。このときの触媒塔４５の出口水における溶存水素濃度及び溶存酸素濃度の時間変化を調べた。結果を図５に示す。初期に水素を過剰に添加したときは、通水開始から半日程度で装置を完全に立ち上げることができた。

　［実施例３］
　図２に示す装置において装置の立ち上げの初期から、溶存水素濃度が０．１μｇ／Ｌ以下となるように第１の添加量制御を行なった。このときの触媒塔４５の出口水における溶存水素濃度及び溶存酸素濃度の時間変化を調べた。結果を図６に示す。通水初期から第１の添加量制御を行なった場合には、装置の立ち上がりに数日以上という長期間を要した。

　［実施例４］
　図２に示す装置において、触媒塔４５での白金族金属担持触媒の層高と触媒塔４５の出口水における過酸化水素濃度との関係を調べた。触媒塔４５における触媒の層高は５０ｍｍと１００ｍｍとした。被処理水としては過酸化水素濃度が１５～２０μｇ／Ｌのものを使用し、触媒塔４５の出口水における溶存水素濃度を０．１μｇ／Ｌ以下とするような制御を行なって、被処理水に対する水素の添加を行った。触媒塔４５における被処理水の通水の空間速度は５００ｈ^－１であった。結果を図７に示す。触媒塔４５における触媒の層高が少なくとも１００ｍｍ以上であれば、１．０μｇ／Ｌ以下という過酸化水素濃度の目標値が満たされることが分かった。

　［実施例５］
　図２に示す装置において、触媒塔４５での白金族金属担持触媒の層高を７０、９０、１２０、１５０、１８０及び２４０ｃｍと変えながら触媒塔４５に通水して、触媒塔４５の出口水における溶存水素濃度と溶存酸素濃度の変化を調べた。触媒塔４５の出口水における溶存水素濃度を０．１μｇ／Ｌ以下とするような制御を行なって、被処理水に対する水素の添加を行った。触媒塔４５における被処理水の通水の空間速度は８０ｈ^－１であった。結果を図８に示す。いずれの層高においても、立ち上げ時や層高の切り替え時などを除き、溶存水素濃度及び溶存酸素濃度の各々について０．１μｇ／Ｌ以下という目標値を達成することができた。

　［実施例６］
　図２に示す装置において、触媒塔４５での白金族金属担持触媒の層高を５０、３０及び２０ｃｍと変えながら触媒塔４５に通水して、触媒塔４５の出口水における溶存水素濃度と溶存酸素濃度の変化を調べた。被処理水としては溶存酸素濃度が１０μｇ／Ｌ程度であって過酸化水素濃度が３０～６０μｇ／Ｌのものを使用し、触媒塔４５の出口水における溶存水素濃度を０．１μｇ／Ｌ以下とするような制御を行なって、被処理水に対する水素の添加を行った。触媒塔４５における被処理水の通水の空間速度は１００ｈ^－１であった。結果を図９に示す。装置の立ち上げ時や層高の切り替え時などを除いて出口濃度が安定したときで比較すると、白金族金属担持触媒の層高が３０ｃｍ以上であれば、触媒塔４５の出口水における溶存水素濃度及び溶存酸素濃度の各々について０．１μｇ／Ｌ以下という目標値を達成することができた。層高が２０ｃｍであるときは、溶存水素濃度については目標値を達成できたが溶存酸素濃度については目標値を達成することができなかった。またいずれの層高においても、触媒塔４５の出口水の過酸化水素濃度が１μｇ／Ｌ以下であるという目標は達成された。実施例４，５，６の結果から、触媒塔４５での触媒の層高は、少なくとも溶存水素及び過酸化水素を除去するという観点からは１０ｃｍ以上とすることが好ましく、溶存水素及び過酸化水素に加えて溶存酸素を除去するという観点から３０ｃｍ以上とすることがより好ましく、７０ｃｍ以上とすることがさらに好ましいことが分かった。

　［実施例７］
　図２に示す装置において、溶存水素濃度を０．１μｇ／Ｌ以下とするような制御を行ないながら、通水の空間速度が３０ｈ^－１であるように被処理水を触媒塔４５に通水し、触媒塔４５の出口水での溶存水素濃度及び溶存酸素濃度の変化を調べた。結果を図１０に示す。空間速度が３０ｈ^－１であるときも溶存水素濃度及び溶存酸素濃度をいずれも０．１μｇ／Ｌ以下とすることができた。

　１０　　酸化性物質除去装置
　１１，４５　　触媒塔（Ｐｄ）
　１２　　水素（Ｈ_２）源
　１３　　混合部（ＭＩＸ）
　１４，４６　　溶存水素（ＤＨ）計
　１５，４７　　溶存酸素（ＤＯ）計
　１６，４８　　制御部
　２０　　タンク
　２１，４４　　ポンプ
　２２　　熱交換器（ＨＥ）
　２３　　紫外線酸化装置（ＵＶ）
　２４　　非再生型混床式イオン交換装置（ＣＰ）
　２５　　限外ろ過膜装置（ＵＦ）
　２６　　循環配管
　３０　　ユースポイント（ＰＯＵ）
　４１　　溶存水素発生装置
　４２　　流量計（ＦＩ）
　４３　　混合用カラム
　４９～５１　　弁

Claims

　被処理水から酸化性物質を除去する酸化性物質除去装置を有し、
　前記酸化性物質除去装置は、
　前記被処理水に水素を添加する水素添加手段と、
　白金族金属担持触媒を備え、水素が添加された前記被処理水が通水する触媒塔と、
　前記水素添加手段による水素の添加量を制御する制御部と、
　前記触媒塔の出口水における溶存水素濃度を測定する第１の測定手段と、
　を有し、
　前記触媒塔において、前記白金族金属担持触媒を含めて前記触媒塔に充填されている充填物の層高が１０ｃｍ以上であり、
　前記制御部は、前記第１の測定手段による測定値が第１の所定の範囲となるように前記水素添加手段による水素の添加量を制御する第１の添加量制御を行なう、水処理装置。
　紫外線酸化装置をさらに備え、
　前記被処理水は前記紫外線酸化装置の出口水である、請求項１に記載の水処理装置。
　前記白金族金属担持触媒は、アニオン交換樹脂に少なくとも白金族金属を担持させたものであって、前記白金族金属担持触媒が前記触媒塔に充填されている、請求項１または２に記載の水処理装置。
　白金族金属担持触媒を備える触媒塔に通水される被処理水に水素を添加する水処理装置であって、
　前記被処理水に水素を添加する水素添加手段と、
　前記水素添加手段による水素の添加量を制御する制御部と、
　前記触媒塔の出口水における溶存水素濃度を測定する第１の測定手段と、
　を有し、
　前記触媒塔において、前記白金族金属担持触媒を含めて前記触媒塔に充填されている充填物の層高が１０ｃｍ以上であり、
　前記制御部は、前記第１の測定手段による測定値が第１の範囲となるように前記水素添加手段による水素の添加量を制御する第１の添加量制御を行なう、水処理装置。
　前記制御部は、前記第１の添加量制御を行なわずに過剰に水素を添加するように前記水素添加手段を制御し、所定のタイミングで、前記第１の添加量制御を開始する、請求項１、２及び４のいずれか１項に記載の水処理装置。
　前記触媒塔の出口水またはユースポイントにおける水の溶存酸素濃度を測定する第２の測定手段をさらに備え、
　前記制御部は、前記第２の測定手段による測定値が第２の範囲となるように前記水素添加手段による水素の添加量を制御する第２の添加量制御を行ない、前記第２の測定手段による測定値が前記第２の範囲となった後、前記第２の添加量制御を停止して前記第１の添加量制御を開始する、請求項１、２及び４のいずれか１項に記載の水処理装置。
　被処理水から酸化性物質を除去する酸化性物質除去工程を有し、
　前記酸化性物質除去工程は、前記被処理水に水素を添加する工程と、水素が添加された前記被処理水を白金族金属担持触媒を備えた触媒塔に通水する工程と、を有し、
　前記水素を添加する工程において、前記触媒塔の出口水における溶存水素濃度が第１の範囲となるように前記被処理水に添加される水素の量を制御する第１の添加量制御が行なわれ、
　前記触媒塔において、前記白金族金属担持触媒を含めて前記触媒塔に充填されている充填物の層高が１０ｃｍ以上である、水処理方法。
　前記第１の添加量制御を行う前に前記被処理水に過剰に水素を添加して前記触媒塔に通水し、所定のタイミングで前記第１の添加量制御を開始する、請求項７に記載の水処理方法。
　前記触媒塔の出口水における溶存酸素濃度が第２の範囲となるように前記被処理水に添加される水素の量を制御する第２の添加量制御を行ない、前記触媒塔の出口水における溶存酸素濃度が前記第２の範囲となった後、前記第２の添加量制御を停止して前記第１の添加量制御を開始する、請求項７に記載の水処理方法。
　前記白金族金属担持触媒に対する空間速度が３０ｈ^－１以上となるように、水素が添加された前記被処理水を前記触媒塔に通水する、請求項７乃至９のいずれか１項に記載の水処理方法。