KR100317527B1 - 전기화학적 촉매반응에 의한 용존산소 제거장치 및 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 산업체 보일러, 냉각설비, 반도체공장 등에서 사용하는 보급수중 용존산소로 인한 금속 부식을 방지하기 위한 용존산소 제거방법과 장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 활성탄소섬유(activated carbon fiber: ACF)가 수중 용존산소 흡착력이 강하고 표면적이 넓다는 물리화학적 특성과, 외부에서 ACF에 전위를 가하면 산소 제거반응을 촉진시킬 수 있는 전기화학적 특성을 조합한 고성능 용존산소 제거방법 및 장치에 관한 것이다.
본 발명의 용존산소 제거장치는 반응기 입구에 용수 유량계와 용존산소 측정기가 설치되어 있고, 용수 유량과 용존산소 농도에 따라 환원제가 자동 주입되는 환원주입장치와, 후단에 용존산소 측정기와 여과기가 있는 전기화학적 촉매반응기로 구성함을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 전기화학적 촉매반응에 의한 용존산소 제거장치 및 방법에 관한것이으로 보다 상세하게는 산업체 및 발전소 보일러, 냉각설비 등의 보급수중 용존산소로 인한 금속재료의 부식을 방지하기 위하여 수중 용존산소의 흡착특성이 뛰어난 활성탄소섬유(activated carbon fiber: ACF)를 촉매로 사용하고 외부에서 촉매에 일정한 전위를 가함으로서 촉매표면에서 용존산소 제거반응을 촉진시켜 수중의 용존산소를 완전히 제거할 수 있는 용존산소 제거장치 및 그 방법에 관한 것이다. 일반적으로 대기중에 노출되어 있는 용수는 공기중의 산소가 녹아 들어가 상온에서 약 8∼10 ppm의 용존산소를 함유하고 있으며 물의 온도에 따라 용존산소는 표 1과 같다.
<표 1> 수중 용존산소농도
| 수 온(℃) | 10 | 21 | 32 | 43 | 54 | 66 | 77 | 88 | 99 |
| 용존산소(ppm) | 11.43 | 8.87 | 7.45 | 6.15 | 5.44 | 4.43 | 3.43 | 2.15 | 1.43 |
용존산소로 포화된 용수를 보일러에 사용하면 계통 금속재료의 부식이 발생되고 보일러 수명 단축뿐만 아니라 파열사고 및 불시정지의 원인이 된다. 따라서, 발전소 증기발생 계통에서는 용존산소에 의한 금속재료의 부식을 최소화하기 위하여 용존산소 농도 수질기준을 약 7∼10 ppb로서 엄격하게 제한하고 있다. 다음은 용존산소에 의한 금속의 부식발생 반응식을 나타낸 것이다.
2Fe + O2+ 2H2O → 2 Fe(OH)2
4Fe(OH)2+ O2+ 2H2O → 4 Fe(OH)3
수중의 용존산소 존재는 금속의 부식을 야기시켜 설비수명을 단축시킬 뿐만 아니라, 전열면에 부식생성물이 부착될 경우 공정의 열효율을 저하시키고 통수차압 증가로 펌프동력비 증가의 원인이 된다. 고온의 열전달면에 과다하게 부식생성물이 부착될 경우는 열전달이 저감되어 파열사고의 원인이 되기도 한다.
다음의 표 2는 용존산소로 인한 금속재료의 부식을 방지하기 위하여 보일러 제작사가 추천하는 보일러 급수중 용존산소의 제한치를 나타낸 것이다
< 표 2 > 보일러 급수중 용존산소농도의 수질관리기준
| 구 분제작사 | 대 상 용 수 | 운전시 | 일시정지시 | 장기정지시 |
| Westinghouse | Feedwater | < 5 | < 100 | < 100 |
| CombustionEngineering | Feedwater | < 10 | < 100 | < 100 |
| BobcockWilcox | Feedwater | < 7 | < 100 | < 100 |
| EPRI | Feedwater | < 3 | < 100 | < 100 |
| Condensate | < 10 | - | - |
종래의 물 중에 용존산소를 제거하는 방법은 기계적 탈기 및 탈산소제(하이드라진) 주입 등으로 보일러 보급수중의 용존산소를 제거하였으나 처리성능과 비용면에서 다음과 같은 문제점이 있었다.
＜진공갑암 탈기법＞
원자력발전소 보급수중의 용존산소를 제거하기 위하여 가장 많이 적용하고 있는 방법으로서 운전원리는 진공으로 유지되는 충전탑 상부에서 용수를 분사시켜용수분압을 감소시킴으로서 비응축성 가스를 제거하는 방법이다. 충전탑을 2단 이상으로 설치하여 진공감압 탈기기의 산소제거 효율을 증진시킬 수 있다. 사용하는 충전물로부터는 불순물의 용출이 없어야 하며, 충전탑에서 산소, 질소, 이산화탄소를 충분히 제거할 수 있도록 진공펌프와 증기 이젝터(Ejector)를 이용하여 장치의 진공을 일정수준 이상으로 유지하여야 한다. 진공펌프는 밀봉방법에 따라 수밀봉과 유밀봉 방법이 있으나 오일에 의한 오염을 피하기 위하여 수밀봉을 많이 채택한다. 진공감압 탈기법은 가열탈기법과는 달리 수증기공급과 관계없이 독립적으로 운전할 수 있는 장점이 있으나, 초기설치비가 고가이고 넓은 설치공간이 필요하며 진공펌프 운전 등으로 운전비(특히 전기에너지 비용)가 많이 소요된다. 또한 용존산소 제거성능은 장치가 양호하게 운전될 경우 30∼40ppb 정도로서 용존산소의 완전제거는 곤란하고, 밀봉장치로부터 공기 누출로 용존산소 농도는 더욱 증가하게 된다.
＜가열탈기법＞
수중에서 기체의 용해도는 헨리법칙에 따라 기체상에서 그 성분의 분압에 비례하는 원리를 이용하여 기체 분압을 낮춤으로서 수용액에서 용존기체를 제거할 수 있다. 또한, 기체의 용해도는 온도의 영향을 받아 온도 증가에 따라 감소한다. 이러한 원리를 이용하여 가열탈기기에서 급수를 증기로 가열하고 고압의 증기와 혼합함으로서 수중의 비응축성 기체분압을 낮추어 용존기체를 제거하는 방법이 가열탈기법이다. 정상운전시 탈기기에서는 용존산소를 7ppb 까지 낮출 수 있으나, 스팀열원이 없는 정지시 또는 기동시에는 용존산소 제거 성능이 저하한다. 가열탈기기의운전은 최적의 기능이 발휘하도록 적절한 증기의 공급이 요구되며, 가열탈기기의 출구온도를 측정하여 정상여부를 확인하여야 한다. 가열탈기기의 장치비는 고가는 아니지만 넓은 설치공간이 필요하고 많은 양의 수증기 사용으로 많은 에너지 비용이 소요된다. 또한, 가동정지상태에서 가열탈기기의 운전을 위하여 추가로 보조증기 공급장치의 설치가 필요로 하는 문제점이 있다.
＜환원제 처리법＞
용수중 용존산소를 제거하기 위한 효과적인 방법중의 하나는 환원제를 이용하는 방법이다. 그러나, 이들은 비교적 높은 수온에서만 가능하기 때문에 고온의 보일러 계통수중에서 주로 적용되고 있다. 환원제로서 갖추어야 할 중요한 특성은 용존산소 제거성능이 우수하여야 하고 고온에서 불순물 발생이 없으며 철금속의 방청작용이 있어야 한다.
수중 용존산소를 제거하기 위하여 사용되고 있는 환원제들로는 하이드라진 (hydrazine), 카보하이드라지드(carbohydrazide), 디에틸하이드록실아민 (diethylh ydoxylamine), 메틸에틸케톡심 (methyl-ethyl-ketoxime), 아스코르빈산 (ascorbic acid), 에리토르브산(erythorbic acid), 하이드로퀴논(hydroquinone) 등이 있으며 이들의 용존산소제거 반응식은 다음과 같다.
ⅰ) 하이드라진(hydrazine)
- 반응식: N2H4+ O2→ N2+ 2H2O
ⅱ) 카보하이드라지드(carbohydrazide)
- 반응식: (H2N-NH)2CO + 2O2→ 2N2+ 3H2O + CO2
ⅲ) 디에틸하이드록실아민(diethylhydroxylamine)
- 반응식: 4(CH3CH2)2NOH + 9O2→ 8CH3COO-+ 8H++ 2N2+ 6H2O
ⅳ) 메틸에틸케톡심(methyl-ethyl-ketoxime)
- 반응식: 2(H3C)(H3C-H2C)C=NOH + O2→ 2(H3C)(H3C-H2C)C=O + N2O + H2O
ⅴ) 하이드로퀴논(hydroquinone)
- 반응식: C6H6O2+ x O2+ 2O2→ acetate → x CO2+ x H2O
이들 환원제를 수중에 주입하여 용존산소를 제거하는 방법은 용수 수온이 저온에서는 반응속도가 매우 느려 용존산소 제거 효과가 없기 때문에 별도의 열원을 이용하여 용수를 가온하여야 한다. 본 발명과 관련된 종래기술로는 본 발명자의 한국 특허출원공개 97-10953, 97-52910, 미국 특허출원 09/172,603이 있으나 본 건과는 기술적 구성이 다른 것이다.
본 발명은 산업체 및 발전소 보일러와 용수순환계통의 용존산소를 제거하여 금속의 부식발생을 방지하고 전열면에 부식생성물 발생을 방지함으로써 상온에서도용존산소 제거성능이 우수한 장치와 방법을 제공하는데 목적이 있다.
도 1은 본 발명의 용존산소 제거장치의 구성도이다.
도 2(a)는 ACF 촉매에 의한 수중 용존산소 제거를 나타낸 그라프이다.
도 2(b)는 전위를 가한후 용존산소 제거를 나타낸 그라프이다.
< 도면의 주요부분에 대한 설명 >
1: 보급수 탱크 2: 급수펌프 3, 14: 용존산소측정기
4: 유량조절장치 5: 환원제 탱크 6: 환원제 주입펌프
7: 전류계 8: 정전위차계 9: 기준전극(Ag/AgCl 또는 칼로멜)
10: 양극 ACF촉매 11: 음극 ACF촉매 12: 전기화학 촉매반응기
이하, 본 발명의 장치에 대한 구성과 그 작용에 대하여 설명하고자 한다.
＜급수부＞
물을 저장하는 보급수 탱크(1)에서 용수를 급수펌프(2)로 이송중에 용존산소 측정기(3)에서 용존산소를 측정한 후 유량조절장치(4)를 거쳐 환원제와 용존산소와의 반응을 촉진하기 위한 촉매반응기(12)로 이송한다.
＜환원제 주입부＞
환원제 탱크(5)에서 하이드라진, 카보하이드라지드, 디에틸하이드록실아민, 메틸에틸케톡심, 아스코르빈산, 에리토르브산, 하이드로퀴논 중의 하나 또는 이들의 혼합물을 주입펌프(6)로 이송하여 급수부의 유량조절장치를 거친 물과 혼입되도록 하여 촉매반응기(12)로 이송한다.
＜반응부＞
촉매반응기(12)에는 기준전극(Ag/AgCl), 겹층의 양극 ACF촉매, 겹층의 음극 ACF촉매가 내장되어 있고, 양극 ACF촉매(10)는 환원제의 전기분해반응을 촉진시키는 정전위차계(8)와 전류계(7)에 연결되어 있으며, 음극 ACF촉매는 전류계(7)에 연결되어 있다. 급수가 환원제와 반응한 후 촉매반응기로부터 이물질이 유출되지 않도록 불순물을 여과하는 여과장치(13)를 거쳐 용존산소측정기(14)에서 용존산소를 측정한 후 급수한다. 여과장치는 마이크로필터 또는 막(멤브레인)이 부착된 것을 사용할 수 있다.
ACF 촉매(일본 Toyobo사의 셀룰로스계)가 겹층으로 충진된 촉매반응기에 인버터를 사용하여 순환펌프의 회전수를 가감하여 용수유량을 조정하며, 반응기 입구와 출구에는 용존산소 측정기를 설치하여 시간별로 수중 용존산소 농도를 연속적으로 감시한다. 환원제로 하이드라진 희석용액(2%)을 만들어 물에 녹아 있는 용존산소 농도에 대해 1∼10배의 농도로 반응기 입구의 보급수중에 주입한다. 정전위차계는 용존산소 제거반응을 촉진하기 위해 적용되고 있으며, 양극 ACF촉매에서는 환원제의 분해반응이 촉진되고 음극 ACF촉매에서는 용존산소의 환원제거 반응이 촉진된다. 촉매표면에서 용존산소 제거 화학반응식은 다음과 같다.
ⅰ) 양극 ACF촉매 표면반응(환원제 분해반응) : N2H4→ N2+ 4 H++ 4 e-
ⅱ) 음극 ACF촉매 표면반응(용존산소 환원반응) : O2+ 2 H2O + 4 e-→ 4 OH-
ⅲ) 종결반응(반응 중간생성물의 결합반응) : 4 H++ 4 OH-→ 4 H2O
ⅳ) 전체적인 용존산소 제거 총괄반응 : N2H4+ O2→ N2+ 2 H2O
ACF 촉매의 활성을 증진시키기 위하여 팔라듐(palladium), 백금(platinum),금(gold), 은(silver), 코발트(cobalt), 니켈(nickel), 철(iron), 구리(copper) 중의 하나 또는 이들의 합금을 수용액으로 조제한 후 ACF를 침적시켜 0∼5 wt% 범위로 ACF에 금속을 담지한 후 200∼800℃범위의 온도 조건에서 4시간이상 소성하여 용존산소 제거반응의 촉매로 사용할 수 있다.
<실시예 1＞
본 발명의 장치를 이용하여 물에 녹아있는 용존산소 제거에 대한 전위의 효과와 ACF에 금속담지의 효과를 평가하기 위하여 다음과 같이 실시하였다.
[시험 조건]
- 사용 용수 : 순수 (비저항 = 18 MΩ·cm, 수온 15℃)
- 반 응 기 : 부피 1.3L의 회분식반응기
- 전 해 질 : NaNO3를 순수에 주입하여 40 mMol 농도로 맞춤
- 사용촉매 종류 : ACF, Ni(0.36)/ACF, Pd(0.66)/ACF, Pt(1.2)/ACF,
Au(1.2)/ACF, Ag(0.66)/ACF, Co(0.36)/ACF, Fe(0.34)/ACF,
Cu(0.39)/ACF
- 사용 촉매질량 : 각각 40 mg을 취하여 반응기에 충전
- 사 용 전 위 : 0.2 V vs. 기준전극(Ag/AgCl)
- 환원제 주입농도 : 하이드라진 14.0 ppm
- 반응초기 용존산소 : 7.0 ppm
상기와 같은 시험을 통하여 ACF 촉매전극에 외부에서 전위를 가하기 전과 후의 용존산소 제거 반응속도 변화를 도 2a, 2b에 나타냈다. ACF 촉매에 전위를 가하기 전에는 귀금속을 담지하여도 반응속도가 도 2a에서와 같이 아주 높지 않으나, 양극 ACF촉매에 전위를 기준전극에 대해 0.2 V로 가함으로서 용존산소 제거효과가 월등히 개선됨을 알 수 있다.
표 3은 ACF에 금속을 등몰비로 담지하고 외부에서 전위를 가하였을 때 용존산소 제거 초기반응 속도를 나타낸 것이다. 양극 ACF촉매에 전위를 동일하게 가하였을 때, ACF에 금속을 담지하면 반응속도가 더욱 증가되는 것을 알 수 있다.
표 3. ACF촉매 사용에 따른 용존산소 제거효과
| 사 용 촉 매 | 반응온도(℃) | 용존산소 제거초기반응속도(μmol/sec/g-cat) | 촉매활성 순위 |
| ACF | 15 | 0.501 | 9 |
| Ni(0.36)/ACF | " | 0.690 | 8 |
| Co(0.36)/ACF | " | 2.567 | 1 |
| Fe(0.34)/ACF | " | 1.040 | 6 |
| Cu(0.39)/ACF | " | 2.128 | 2 |
| Pt(1.2)/ACF | " | 1.618 | 3 |
| Pd(0.66)/ACF | " | 1.098 | 5 |
| Au(1.2)/ACF | " | 1.214 | 4 |
| Ag(0.66)/ACF | " | 1.027 | 6 |
<실시예 2＞
본 발명의 장치를 이용하여 물에 녹아있는 용존산소 제거에 대한 환원제의 종류에 따른 영향을 평가하기 위한 시험을 다음과 같이 실시하였다.
[시험 조건]
- 사용 용수 : 순수 (비저항 = 18 MΩ·cm, 수온 15℃)
- 반 응 기 : 부피 1.3ℓ의 회분식반응기
- 전 해 질 : NaNO3를 순수에 주입하여 40 mMol 농도로 맞춤
- 사용촉매 종류 : ACF
- ACF 촉매질량 : 각각 40 mg을 취하여 반응기에 충전
- 사 용 전 위 : 0.2 V vs. 기준전극(Ag/AgCl)
- 환원제 사용종류 : 하이드라진, 카보하이드라지드, 디에틸하이드록실아민,
메틸에틸케톡심, 아스코르빈산, 에리토르브산, 하이드로퀴논
- 환원제 주입농도 : 용존산소제거시 필요한 이론적 환원제 양의 2배 주입
- 반응초기 용존산소 : 7.0 ppm
표 4는 ACF 촉매를 이용하여 외부에서 전위를 가하기 전·후의 환원제 종류에 따른 용존산소 제거반응 속도에 대한 시험결과를 나타낸 것이다. 양극 ACF촉매에 전위를 기준전극에 대해 0.2 V로 동일하게 가하였을 때, 용존산소 제거 초기반응속도가 크게 증가되는 것을 확인할 수 있었다.
표 4. 환원제에 따른 용존산소 제거효과
| 환원제 종류 | 용존산소 제거 초기반응속도(μmol/sec/g-cat) | 활성순서 | |
| 전위를 가하기 전 | 전위를 가한 후 | ||
| 하이드라진 | 0.201 | 0.501 | 5 |
| 카보하이드라지드 | 0.246 | 0.694 | 4 |
| 디에틸하이드록실아민 | 0.182 | 0.471 | 6 |
| 메틸에틸케톡심 | 0.170 | 0.428 | 7 |
| 아스코르빈산 | 0.312 | 0.740 | 2 |
| 에리토르브산 | 0.307 | 0.732 | 3 |
| 하이드로퀴논 | 0.451 | 0.857 | 1 |
본 발명의 장치를 산업체 보일러, 냉각설비, 반도체 공장 등의 보급수중 용존산소 제거장치로서 현장설치 운전함으로서, 물에 녹아있는 용존산소를 저온에서도 완전 제거할 수 있어 용수 순환배관의 부식발생 최소화로 설비 수명연장과 안전운전에 크게 기여할 수 있다.
Claims (11)
- 보급수 탱크(1)에서 급수펌프(2)로 이송한 용수의 용존산소를 측정하는 용존산소 측정기(3)와 유량조절장치(4)가 연결되어 촉매반응기(12)로 이송하는 급수부와;환원제 탱크(5)에서 환원제 주입펌프(6)로 이송한 환원제가 급수부의 유량조절장치를 거친 용수와 혼입되어 촉매반응기(12)로 이송하는 환원제 주입부와;기준전극(Ag/AgCl 또는 칼로멜)(9)과 양극 ACF촉매(10) 및 음극 ACF촉매(11)가 내장된 촉매반응기(12)는 정전위차계(8)와 전류계(7)에 연결되어 용수가 환원제와 반응하는 반응부와;불순물을 제거하는 여과장치(13) 및 용존산소측정기(14)로 구성되어 용존산소를 제거하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 촉매반응에 의한 용존산소 제거장치.
- 제1항에 있어서, 환원제는 하이드라진(hydrazine), 카보하이드라지드(carbo hydrazide), 디에틸하이드록실아민(diethylhydoxylamine), 메틸에틸케톡심(methyl-ethyl-ketoxime), 아스코르빈산(ascorbicacid), 에리토르브산(erythorbic acid) 중에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전기화학적 촉매반응에 의한 용존산소 제거장치.
- 제 1항에 있어서, 음극 ACF촉매는 전류계(7)에 연결되고, 양극 ACF촉매(10)는 환원제의 전기분해반응을 촉진시키는 정전위차계(8)와 전류계(7)에 연결되고, 기준전극(Ag/AgCl 또는 칼로멜)이 정전위차계(8)에 연결되어, 정전위차계를 이용하여 양극 ACF촉매의 전위를 기준전극에 대해 -10∼+10 V범위에서 설정되어 동작되는 용존산소를 제거하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 촉매반응에 의한 용존산소 제거장치.
- 제 1항에 있어서, ACF촉매의 활성을 증진시키기 위하여 팔라듐(palladium), 백금(platinum), 금(gold), 은(silver), 코발트(cobalt), 니켈(nickel), 철(iron), 구리(copper) 또는 이들의 합금을 담지한 탄소섬유 촉매 중에서 선택된 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 촉매반응에 의한 용존산소 제거장치.
- 제 1항에 있어서, 여과장치에는 마이크로필터 또는 막(멤브레인)이 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 전기화학적 촉매반응에 의한 용존산소 제거장치.
- 급수부의 보급수 탱크(1)에서 급수펌프(2)로 이송한 물을 용존산소 측정기(3)로 용존산소를 측정하여 유량조절장치(4)에 의해 유량을 조절(0∼4 m/sec)하는 단계와; 환원제 주입부의 환원제 탱크(5)에서 환원제를 희석하여 환원제 주입펌프(6)로 보급수 라인에 혼입시키는 단계와, 물과 환원제가 혼합되어 촉매반응기 (12)에서 양극 ACF촉매(10)와 음극 ACF촉매(11) 및 정전위차계(8)에 의하여 환원제의 전기분해반응을 촉진시키는 단계와; 여과장치(13)에 의해 물중의 불순물을 제거하는 단계와; 및 용존산소측정기(14)로 생산된 용수의 용존산소를 측정하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 촉매반응에 의한 용존산소 제거방법.
- 제6항에 있어서, 환원제로 하이드라진(hydrazine), 카보하이드라지드(carboh ydrazide), 디에틸하이드록실아민(diethylhydoxylamine), 메틸에틸케톡심 (methyl-ethyl-ketoxime), 아스코르빈산(ascorbic acid), 에리토르브산(erythorbic acid) 중에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 주입하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 촉매반응에 의한 용존산소 제거방법.
- 제 6항에 있어서, 환원제 희석용액을 0∼10%로 제조하여 보급수중 존재하는 용존산소 농도에 대해 1∼10배의 농도로 반응기 입구의 보급수중에 주입하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 촉매반응에 의한 용존산소 제거방법.
- 제 6항에 있어서, 음극 ACF촉매는 전류계(7)에 연결되고, 양극 ACF촉매(10)는 환원제의 전기분해반응을 촉진시키는 정전위차계(8)와 전류계(7)에 연결되고, 기준전극(Ag/AgCl 또는 칼로멜)이 정전위차계(8)에 연결되어, 정전위차계를 이용하여 양극 ACF촉매의 전위를 기준전극에 대해 -10∼+10 V범위에서 설정되어 동작되는 용존산소를 제거하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 촉매반응에 의한 용존산소 제거방법.
- 제 6항에 있어서, ACF촉매의 활성을 증진시키기 위하여 팔라듐(palladium), 백금(platinum), 금(gold), 은(silver), 코발트(cobalt), 니켈(nickel), 철(iron), 구리(copper) 또는 이들의 합금을 담지한 탄소섬유 촉매 중에서 선택된 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 촉매반응에 의한 용존산소 제거방법.
- 제 6항에 있어서, 여과장치에는 마이크로필터 또는 막(멤브레인)이 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 전기화학적 촉매반응에 의한 용존산소 제거방법.
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