DE971523C

DE971523C - Verfahren zum Nitrieren aromatischer Kohlenwasserstoffverbindungen

Info

Publication number: DE971523C
Application number: DEB17664D
Authority: DE
Inventors: Werner Dr Schultze; Walter Dr Meskat
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1943-07-16
Filing date: 1943-07-16
Publication date: 1959-02-12

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 12. FEBRUAR 1959

B 17664 IVb j 12

Troisdorf (Bez. Köln)

(Ges. v. 15. 7.1951)

Die Nitrierung aromatischer Kohlenwasserstoffverbindungen erfolgte bisher diskontinuierlich, weil die Leitung der oft heftig verlaufenden Reaktionen besondere Vorsicht erfordert. Ferner ist es bekannt, aromatische Verbindungen derart zu nitrieren, daß die Komponenten in eine mit übereinandergelagerten Kammern versehene Kolonne eingesprüht werden, wobei in den einzelnen Kammern der Kolonne die Nitrierung vonstatten geht. Neben dem erheblichen technischen Aufwand bedeutet die Verbindung der unteren und oberen Kammern in der Kolonne, d. h. die Möglichkeit des Zurückfließens, daß eine gleichmäßige Verweilzeitverteilung nicht erreichbar ist und somit Nebenreaktionen nicht zu unterbinden sind.

Es wurde gefunden, daß die Nitrierung aromatischer Verbindungen vorteilhaft in der Weise durchgeführt werden kann, daß man die zu nitrierende Verbindung in Dampfform kontinuierlich in das Nitriermittel einleitet und das Reaktionsprodukt und das verbrauchte Nitriermittel laufend abzieht. Wenn das spezifische Gewicht des nitrierten Produktes und des Nitriermittels und die Löslichkeit des Nitroproduktes dies erlauben, können das Reaktionsprodukt und das Nitriermittel direkt voneinander getrennt abgezogen werden.

Zur Verdampfung der zu nitrierenden Stoffe kann man sich eines inerten, also an der Reaktion nicht teilnehmenden Trägergases bedienen, das man durch die zu nitrierende Flüssigkeit, ge-

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gebenenfalls bei erhöhter Temperatur, führt. Vorteilhaft kann man den zu nitrierenden Stoff in einem von dem Trägergas durchströmten Raum versprühen oder verdüsen und das Dampfgemisch in das Nitriermittel einführen. Die Einleitung des Gases bzw. Dampfgemisches in das Reaktionsgefäß kann durch eine am Boden desselben angeordnete poröse Fläche, z. B. eine Filterplatte, Glasfilterplatte u. dgl., erfolgen. Statt eines Gases kann auch ίο der Dampf einer indifferenten Flüssigkeit als Trägerstoff dienen.

Je nach den Erfordernissen der durchzuführenden Nitrierungsreaktion sind das Reaktionsgefäß und die Zuführungs- bzw. Abführungsleitungen und -vorrichtungen zu kühlen oder zu heizen. Gegebenenfalls können selbsttätige Steuereinrichtungen vorgesehen werden, die die Zufuhr der Reaktionsteilnehmer entsprechend dem Temperaturverlauf im Reaktionsbereich regeln. Das verbrauchte Nitriermittel wird zweckmäßig nach Wiederherstellung der Ausgangskonzentration im Kreislauf dem Reaktionsraum wieder zugeführt. Das neue Nitrierverfahren hat verschiedene wesentliche Vorteile. Die stetige Zuführung in Dampfform gewährleistet einen kontinuierlichen, schnellen und vollständigen Reaktionsablauf und läßt eine Verzögerung der Reaktion und eine Anhäufung von nicht nitrierten Anteilen des zu nitrierenden Stoffes nicht zu. Es führt zu einem besonders gleichmäßigen und einheitlichen Reaktionsprodukt. Durch die fortlaufende Abführung des Reaktionsgemisches und die Abscheidung bzw. Abtrennung des nitrierten Produktes wird erreicht, daß sich im Reaktionsbereich und in der ganzen Nitrierapparatur immer nur verhältnismäßig kleine Mengen des nitrierten Produktes befinden, so daß auch bei empfindlichen Reaktionsprodukten eine Explosion praktisch ausgeschlossen ist. Die kontinuierliche Arbeitsweise bringt außerdem eine starke Verringerung des Raumbedarfs und der Größe der Maschinenaggregate mit sich.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit allen in Frage kommenden. Nitriermitteln, z. B. den üblichen Mischsäuren aus Salpetersäure und Schwefelsäure oder einer Mischung aus Salpetersäure und Pyroschwefelsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure u. dgl., ausführen.

Das beschriebene Verfahren muß hinsichtlich der einzelnen Arbeitsbedingungen, d. h. bezüglich der Temperaturführung der in der Zeiteinheit zuzuführenden Menge der Reaktionsteilnehmer sowie Art und Umfang der Abführung des Reaktionsgemisches der jeweils auszuführenden Reaktion angepaßt werden. Grundsätzlich eignet sich das Verfahren zum Nitrieren einer sehr großen Anzahl von aromatischen Körpern. Es seien beispielsweise genannt die Nitrierung des Benzols und seiner Homologen beispielsweise zu Nitrobenzol, des Phenols zu Trinitrophenol, des Xylols zu Dinitroxylol sowie die Herstellung von Di-, Trioder Tetranitromethylanilin, von Nitroacetophenon und die Nitrierung von Chlorbenzol und anderen aromatischen Verbindungen, die einer Nitrierung in der Dampfphase zugänglich sind. Bei dem Verfahren nach der Erfindung arbeitet man zweckmäßig mit den Mischsäurekonzentrationen und den Reaktionstemperaturen, die auch sonst zur Durchführung der beabsichtigten Nitrierung angewandt werden. Die Mischsäure wird nach Regenerierung auf die Sollstärke im Kreislauf wieder in den Reaktionsraum eingeführt.

Beispiel 1

Ein inertes Trägergas, z. B. Stickstoff oder Kohlensäure, wird in auf 6o° C erwärmtes Benzol und das Benzoldampfgasgemisch in Mischsäure eingeleitet, die 70⁰Zo₁H₂SO₄ und 30% H NO₃ enthält. Die Nitriersäure wird während des Einleitens des Benzoldampfgemisches bei einer Reaktionstemperatur von 90 bis 95° C gehalten. Nach kurzer Zeit scheidet sich im Reaktionsraum öl ab, das aus Dinitrobenzol besteht, das leicht von dem Säuregemisch abgeschieden und säurefrei gewaschen werden kann. Bei einer Zufuhr von 100 Teilen Benzol werden z.B. 900 Teile obiger Mischsäure verbraucht, die nach Einstellung der Ausgangskonzentration erneut in den Reaktionsraum zurückgeführt wird. Die Ausbeute, bezogen auf Benzol, beträgt 90 bis 95 %>.

90 Beispiel 2

Anisol wird bei einer Temperatur von 135⁰C durch Stickstoff verdampft. Das Dampfgemisch tritt in ein Gefäß mit Mischsäure ein, die bei einer Temperatur von 90 bis 95 ° C gehalten wird. Die Mischsäure kann beispielsweise aus 33 °/» HNO₃ und 71% H₂ S O₄ bestehen, wobei freies SO₃ als H₂SO₄ gerechnet wird. Das aus dem Reaktionsraum abfließende Nitrierungsgemisch scheidet beim Abkühlen Trinitroanisol aus. Die Mischsäure wird wieder auf die Ausgangskonzentration gebracht und im Kreislauf erneut in das Nitriergefäß eingeleitet.

Beispiel 3

In eine auf 85° C erhitzte Mischsäure, die 45% HNO₃ und 5 S VoH₂SO₄ enthält, werden die Dämpfe von Chlorbenzol eingeleitet, die mit Kohlensäure aus auf 120⁰C erhitztem Chlorbenzol entwickelt werden. Die Nitrierung zu Dinitrochlorbenzol erfolgt sofort beim Eintritt der Dämpfe in die Säure. Aus dem Nitriergefäß wird das Nitrierungsgemisch fortlaufend abgezogen und durch frische Mischsäure ersetzt. Aus dem abgezogenen Nitrierungsgemisch läßt sich das gebildete Dinitrochlorbenzol leicht abscheiden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

ϊ. Verfahren zum Nitrieren aromatischer Kohlenwasserstoffverbindungen mit Hilfe an sich bekannter Nitriermittel, dadurch gekennzeichnet, daß man die zu nitrierende Verbindung in Dampfform kontinuierlich in das Nitriermittel einleitet und das Reaktionspro-

dukt und das verbrauchte Nitriermittel laufend abzieht.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das verbrauchte Nitriermittel nach Herstellung der Ausgangskonzentration dem Reaktionsraum wieder zugeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu nitrierende Verbindung mittels eines oder in einem inerten Trägergas verdampft und in das Nitriermittel eingeleitet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu nitrierende Verbindung in einem indifferenten Lösungsmittel gelöst und mit dem Lösungsmittel zusammen verdampft und die Dämpfe in das Nitriermittel eingeleitet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 207 170;
britische Patentschrift Nr. 139 234;
USA.-Patentschrift Nr. 2 109 873.

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