CN110156961A - 具有光催化性能的新型多孔聚合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于新型功能材料的制备领域，主要阐述了一种具有光催化性能的新型多孔聚合物的制备方法。以无水三氯化铝为催化剂，以联苯、联苯的一元取代物为主要合成单体，以多苯环有机物为共同单体，实现了多孔聚合物的制备。本发明中的合成方法方便易行，相比于其他具有光催化性质的多孔有机聚合物，其合成成本十分低廉。发明中所得材料具有相对较高的比表面积，该方案合成的大多数多孔聚合物的比表面积可以达到600m2/g以上。这些材料在光催化领域中，尤其是有机物降解上表现出了优异的性能，可以成功在可见光条件下实现有色染料罗丹明B，以及无色的苯酚的降解。本专利的合成方法为光催化剂的制备提供了更多的选择路径。
Description
技术领域
本发明属于多孔聚合物的合成制备的技术领域，具体涉及一种制备具有光催化性能的多孔聚合物的制备方法，及其在光催化降解方面的应用。
背景技术
随着能源问题的日益严重，对新能源的探索便成为了全球科研工作者的热门研究方向，尤其是以太阳能这种于储量极其丰富且安全环保的新能源更是得到了广泛的关注。
在光能的研究中，关于光催化研究尤其是光催化剂的合成，则成为了全球科研工作者着重关注的重点。多种不同的新型材料被报道可在光催化反应中被用做性能优异的光催化剂，他们涉及的光催化方面的应用有很多，如光催化水的分解，有机污染物降解，有机合成反应，以及二氧化碳的还原等等。近年来，环境污染问题日益严峻，随着中国工业的飞速发展，化工厂的增多，染料污水随意排放导致的水污染问题也已经凸显，因此寻求一种有效治理水污染的方法更是刻不容缓。而光催化降解则是非常有效的一种治理方式。
在光催化材料的报道中，TiO2最早被报道可以在紫外光照下实现催化反应，这一报道受到了全球科研工作者的广泛关注，自此，各种不同的光催化剂被相继报道出来。目前，主流的光催化剂包括二氧化钛、氧化锌、氧化锡、二氧化锆和硫化镉等。这些相对成熟的催化剂主要均是无机光催化剂，可是无机半导体光催化剂有很多问题，包括材料往往需要选择纯度较高的晶体，较高的合成反应温度，相对较少的元素储量，难以定向修饰和等等。而有机半导体光催化剂的出现则为解决这一问题带来了曙光。有机材料在元素组成上主要是C、H、O、N等大自然中储量十分丰富的元素，合成方式种类多样，尤其是有机半导体材料因为有机分子的无限可修饰性，使得有机半导体材料的结构类型更加的广泛。
近十年来，在多孔聚合物的研究中，共轭微孔聚合物(CMP)和共轭三嗪骨架材料(CTF)已经被报道出具有不错的光催化性质，然而，这两类材料通常的合成步骤相对复杂，依赖于单体含有特殊的反应基团和贵金属催化剂的存在。比如，共轭微孔聚合物的合成中常见的反应为化贵金属钯催化的炔基偶联反应等。而对于有些具有光催化性质的多孔聚合物的合成而言，仍然有其他简单可行的合成方法有待探索。
本发明相比于其他共轭微孔化合物的制备，有着明显的优势。首先，反应原料和反应催化剂价格低廉，易于购买；其次反应操作简单便捷，易于推广。目前，利用三氯化铝作为催化剂，进行普通的有机合成反应已经有了广泛的报道。然而在制备具有光催化性质的多孔聚合物方面，以三氯化铝为核心的聚合反应体系却仍尚未有报道。此发明对今后在有机聚合物类的光催化剂的开发和研究方向上都有着积极的意义。
发明内容
本发明的第一个目的在于提出了一条具有光催化活性的新型多孔聚合物的制备途径，其主要反应催化剂为三氯化铝，反应原料是成本造价相对较低的联苯和联苯的一元取代物，另外可掺杂少量的多苯环有机物。
本发明的第二个目的在于通过此方法制备的材料具有较强的光催化性能。
本发明的第三个目的在于利用所得材料的光生空穴对有机物实现光催化降解。
本发明的第四个目的在于通过对反应初始原料的选择可以实现对材料光催化性质的成功调节。
本发明提供一种制备多孔聚合物的制备路径，反应时实验过程可以用以下反应方程式表示：
本发明使用的有机物反应主原料是联苯和联苯的一元取代物，本发明涉及的几种主要原料为联苯，4-甲级联苯，4-羟基联苯和4-氯联苯，它们的化学结构分别如下所示：
本发明使用有效原料还包括适量的多苯环有机物，本发明涉及的几种化学原料包括二苯胺和二苯醚。它们的化学结构如下：
本发明的具有光催化性能的多孔聚合物的制备方法属于液相聚合反应，其合成制备反应的具体操作步骤如下：
(1)取联苯(或联苯的一元取代物)0.5-5mmol的固体溶解于20mL的无水氯仿或二氯甲烷中。如果需要多苯环有机物作为共同反应单体的，加入0.05-1mmol的有机单体同样溶于上述溶液中。
(2)在一圆底烧瓶中，并加入0.2-5g三氯化铝作为催化剂，并加入30mL氯仿或二氯甲烷，并将上述反应体系置于加热装置上冷凝回流，溶剂温度维持在沸点，反应容器壁的温度要控制在高于反应溶剂沸点温度20-80摄氏度，并维持在该温度1-3小时。
(3)将步骤1的溶液注入已经预热好的步骤2的烧瓶中，并保持在和步骤二相同的温度下反应3-12个小时，以便产物的在容器壁上形成。
(4)待反应结束后，将所得产物抽滤出来，先用稀盐酸和乙醇反复洗涤3-5次，以除去反应催化剂。之后，将所得的材料分别用丙酮、乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯等溶剂以索氏提取方法进行清洗，除去未反应的有机单体，从而获得最终多孔聚合物产物。
有益效果：
本方法以三氯化铝催化的氧化偶联反应为主要合成方式，有效地构筑了多孔聚合物。并在此基础上，以这些材料测试了其在可见光下的光催化性能。并通过以罗丹明B为代表的染料的光催化降解实验以及无色的苯酚的光催化降解实验发现，通过这一方法得到的多孔聚合物均具有一定程度的光催化剂，可以实现对罗丹明B和苯酚的光催化降解。实验的具体操作是：取5mg所制备的聚合物，置于5mL的1-10mg/L的罗丹明B溶液中，在充分混合后，置于50W的LED白光灯(波长为380-800nm)下，可以观测到随着光照时间，罗丹明B的浓度有着明显的下降，直至消失。并且通过电子捕获剂会加速催化反应，空穴捕获剂会抑制催化反应，而羟基自由基捕获剂的加入对反应的影响不大，充分证明了通过本专利该方法制备的多孔聚合物的催化原理是利用了所得材料光生空穴的氧化性质。当待降解物换作没有颜色的难于降解的苯酚，同样可以观测到苯酚的浓度的降低，证明了本专利所提出方法制备的材料的光催化能力。同时，根据最开始使用的反应原料的不同，以及是否掺杂了多苯环有机物，可以获得不同的多孔聚合物材料，并成功实现了对其能带结构的调节。
本发明成功的解决了传统有机多孔聚合物类的光催化材料的制备过于复杂这一问题。因而，本发明具有非常高的潜在应用价值，为今后光催化剂的广泛开发和研究提供了技术支持，为光催化的后续研究奠定了基础。
附图说明
图1：本发明合成的六种多聚合物的结构示意图。六种材料分别被命名为P-BP,P-BP-CH3，P-BP-OH，P-BP-Cl，P-BP-DPA和P-BP-DPE。
图2：本发明合成的多孔聚合物材料的N2吸附-脱附等温线。P-BP,P-BP-CH3，P-BP-OH，P-BP-Cl，P-BP-DPA和P-BP-DPE六种材料分别对应的比表面积为640，900，80，710，930和630m2g-1。
图3：本发明合成的多孔聚合物材料的扫描电镜照片。六种材料均为球状微米级颗粒。
图4：本发明合成的多孔聚合物材料之一P-BP用于降解罗丹明B紫外-可见光谱图。在300分钟可实现解罗丹明B的全部分解，被分解为脱去乙基的中间产物。
图5：本发明合成的多孔聚合物材料作为催化剂，催化罗丹明B降解效果图。证明了6种材料都可以用来实现罗丹明B的光催化降解，而其实反应原料的不同则会影响最终降解的速率。
图6：本发明合成的多孔聚合物材料作为催化剂，催化苯酚降解效果图。反应原料的不同也会影响苯酚降解的速率。
图7：在电子捕获剂、空穴捕获剂和羟基自由基捕获剂的影响下，本发明合成的多孔聚合物材料催化效果的变化。硝酸银作为电子(e-)的捕获剂加速了催化反应；甲醇对位空穴捕获剂抑制了催化进程；而叔丁醇作为羟基自由基捕获剂对催化影响有效，这些说明了所得材料的光催化性能主要来源于光生空穴的直接氧化。
具体实施方式
下面应用实施例对本发明作进一步的阐述，聚四苯甲烷、聚四苯硅烷、聚四苯锗烷的制备实验具体过程如下：
实施例1：
P-BP-CH3材料的制备
在一圆底烧瓶中，并加入1g三氯化铝作为和30mL氯仿，并将上述反应体系置于加热装置上冷
凝回流，溶剂温度维持在沸点61摄氏度，反应容器壁的温度要控制在120摄氏度，并维持在
该温度3小时。称取4-甲基联苯1.25mmol(约200mg)的固体溶解于20mL的无水氯仿中，
并将其用注射器注入到圆底烧瓶中，保持反应温度下回流温度下反应8个小时可逐渐观察到
P-BP-CH3的粗产物在的在容器壁上形成。
待反应结束后，将所得产物抽滤出来，先用稀盐酸和乙醇反复洗涤3次，以除去反应催化剂三氯化铝。之后，将所得的材料分别用丙酮、乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯等溶剂以索氏提取方法进行清洗，除去未反应的有机单体，从而获得最终多孔聚合物产物P-BP-CH3。
实施例2：
P-BP-DPA材料的制备
在一圆底烧瓶中，并加入3g三氯化铝作为和30mL二氯甲烷，并将上述反应体系置于加热装置
上冷凝回流，溶剂温度维持在沸点61摄氏度，反应容器壁的温度要控制在100摄氏度，并维
持在该温度1小时。称取联苯1.35mmol(约200mg)和二苯胺0.05mmol(85mg)的固体溶
解于20mL的无水氯仿中，并将其用注射器注入到圆底烧瓶中，保持反应温度下回流温度下反
应6个小时可逐渐观察到P-BP-DPA的粗产物在的在容器壁上形成。
待反应结束后，将所得产物抽滤出来，先用稀盐酸和乙醇反复洗涤3次，以除去反应催化剂三氯化铝。之后，将所得的材料分别用丙酮、乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯等溶剂以索氏提取方法进行清洗，除去未反应的有机单体，从而获得最终多孔聚合物产物P-BP-DPA。
以上所述，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和技术构思作出其他各种相应的改变和变形，而所有这些改变和变形都应属于本发明后附的权利要求的保护范围。
Claims (8)
1.具有光催化性能的新型多孔聚合物的制备方法，其特征在于：其制备的反应主要有机单体是以联苯为基础类有机分子，如联苯、4-甲基联苯、4-羟基联苯、4-氯联苯等；在合成过程中可以混合加入少量的多苯环的其他有机分子作为共同单体，如二苯甲烷、二苯胺、二苯醚等；在合成反应中，使用的主要催化剂为无水氯化铝，所使用的主要溶剂为三氯甲烷或者二氯甲烷；在合成过程中，要控制反应容器壁的温度高于反应溶剂沸点温度20-80摄氏度，以便产物的形成。
2.如权利要求1所述的具有光催化性能的新型多孔聚合物的制备方法，其特征在于：多孔聚合物的比表面积分布在600-1000m2/g。
3.如权利要求1所述的具有光催化性能的新型多孔聚合物的制备方法，其特征在于：获得的多孔聚合物形貌特征为球型颗粒。
4.如权利要求1所述的具有光催化性能的新型多孔聚合物的制备方法，其特征在于：多孔聚合物具有光催化性质，可以在可见白光的照射下，将有机染料分解，使罗丹明B溶液褪色。
5.如权利要求1所述的具有光催化性能的新型多孔聚合物的制备方法，其特征在于：多孔聚合物可以在可见白光的照射下，可以将无色是苯酚降解为二氧化碳和水。
6.如权利要求1所述的具有光催化性能的新型多孔聚合物的制备方法，其特征在于：多孔聚合物对有机物的降解原理主要是通过材料生成的光生空穴的氧化作用实现的。
7.如权利要求1所述的具有光催化性能的新型多孔聚合物的制备方法，其特征在于：可以通过选用带有不同基团的联苯类有机分子，实现对所得材料性质的调节。
8.如权利要求1所述的具有光催化性能的新型多孔聚合物的制备方法，其特征在于：可以通过选用不同的多苯环类的共同单体，来实现对所得材料性质的调节。
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