CN113101927A - 连续流法制备Pt-ZnO催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了连续流法制备Pt‑ZnO催化剂的方法，即，使用连续流反应器先合成载体纳米氧化锌，再一步连续流法制备Pt/ZnO催化剂。该方法包括以下步骤：使用连续流反应器碳铵法合成纳米氧化锌，将氧化锌载体与Pt前驱体混合，连续流法硼氢化钠还原制备Pt/ZnO催化剂。与传统浸渍法相比，连续流法制备的Pt/ZnO催化剂Pt颗粒粒径更小，苯甲醇氧化反应中转化率高出一倍。且催化剂制备过程简单，耗时少，能够连续高效扩大生产，因此催化剂的制备效率得到很大提高，生产成本也有很大降低。
Description
技术领域
本发明涉及一种连续流法制备贵金属负载型催化剂的方法，具体涉及一种连续流法制备Pt-ZnO催化剂的方法。
背景技术
连续流动反应器(Continuous flow reactor,CFR)是一种新颖的技术，反应是发生在内径从几微米到几毫米的通道中。在化学工程中，微连续流设备因为反应器的小尺寸能够起到对关键反应参数(如反应温度和反应时间等)的独特控制。微连续流系统可以消除顶部空间，增加每个反应器体积表面积，增加的微反应器的表面积与体积比有效地将传质增加了两个数量级，提高了传质速率(Angew Chem Int Ed Engl 2011,50(33),7502-19)。连续流动反应器有许多优势，高效的传质传热效率，精准的控制反应时间，更方便的实现自动化，提高反应的效率，因而受到广大研究者的青睐。
具有良好控制形状的贵金属纳米晶体有着广泛的应用。通过设计不同性质的贵金属纳米晶体，能够提高它们在催化、光子学、传感和成像等应用中的性能。已经有报道使用连续流动微反应器合成形状可控的贵金属纳米晶体，包括Pd和Ag纳米立方体，Au纳米棒和Ag三角形纳米棱柱(Small 2013,9,3462-3467；Langmuir 2013,29,15719-15725；Lab Chip2011,11,1221-1227；Phys.Chem.C 2012,116,9251-9258)。另有报道是将连续流反应器装置分为四个单元，反应单元、冷却单元、水油分离单元和纯化单元，成功合成Pd立方体(8nmPd立方体、16nm Pd立方体、6nm Pd八面体、从16nm生长到35nm的Pd八面体)、Pd纳米线和Pd纳米立方体的混合物(Nano Lett 2018,18,3879-3884)。这也进一步说明连续流动反应器装置日渐完善，在合成纳米材料方面应用也日渐广泛。
多相催化作为重要的领域，目前许多工业过程都使用多相负载型催化剂。负载型贵金属催化剂基于连续流反应器的制备可以分为两种：一是先合成贵金属纳米颗粒，再利用某种手段使其负载在载体上，申请号2021101737890合成负载型钯催化剂；第二种是使用连续流动反应器一步合成负载型催化剂，使贵金属在载体上直接还原，以应对贵金属再负载过程的团聚问题。
专利CN108067308A公开了一种交联聚合物包覆Pt/ZnO无机纳米粒子的催化剂，因顺序加入引发剂、交联剂等使得制备过程较为复杂，且催化剂铂粒径较大；专利CN102716741A公开了一种低温软化学法生产Pt/ZnO复合空心微球的方法，制备过程使用水热反应釜高温条件下反应时间长，使得反应过程繁琐，也不利于连续化扩大生产。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种操作简便、合成效率高的连续流法制备Pt-ZnO催化剂的方法。
本发明提供如下技术方案：
连续流法制备Pt-ZnO催化剂的方法，包括以下步骤：
使用连续流反应器碳铵法合成载体纳米氧化锌，将氧化锌载体与Pt前驱体混合，连续流法硼氢化钠还原制备Pt/ZnO催化剂。
进一步的，所述连续流反应器包括多个注射器和与多个注射器连接的聚四氟乙烯管。
连续流法制备Pt-ZnO催化剂的方法，具体包括以下步骤：
S1、连续流制备纳米氧化锌：
(1)天平称量适量ZnSO4·7H2O溶于去离子水中配成溶液，装于1号注射器中，
ZnSO4·7H2O重量份为3.54-17.7份，去离子水的体积份为25-125份；
(2)天平称量适量NH4HCO3溶于去离子水中配成溶液，装于2号注射器中，
NH4HCO3重量份为1.94-9.71份，去离子水的体积份为25-125份；
(3)3号注射器装十二烷，1、2、3号注射器与聚四氟乙烯管相连；
(4)通过微量注射泵控制1、2、3号注射器中溶液的流速，1、2、3号注射器溶液的流速为0.25-2ml/min；
(5)将1、2、3号注射器中溶液同时通过连续流反应器的四通(由聚四氟乙烯管连接)，形成段流，每一个段流相当于一个微反应器，ZnSO4·7H2O与NH4HCO3生成碱式碳酸锌ZnCO3·3Zn(OH)2·H2O，在装置的小管径聚四氟乙烯管中不断前进，在反应器的出口得到碱式碳酸锌的十二烷溶液；
(6)静置分层，分出十二烷；
(7)将S1中步骤(6)剩余碱式碳酸锌和水溶液抽滤，干燥；
(8)将S1中步骤(7)所得碱式碳酸锌马弗炉中400-500℃焙烧1-2h，得到纳米氧化锌。
S2、连续流制备催化剂Pt/ZnO：
(1)天平称量适量纳米氧化锌溶于乙二醇中，加入适量氯铂酸溶液，混合均匀，装于4号注射器中，氧化锌的重量份为0.5-1份，乙二醇的体积份为20-40份，氯铂酸的体积份为0.307-2.46份；
(2)天平快速称取硼氢化钠重量份2-40份，加25-50体积份的冷的去离子水中配制成硼氢化钠溶液，装入5号注射器；
(3)6号注射器装入十二烷，作为载流相，4、5、6号注射器与四通相连；
(4)通过微量注射泵控制4、5、6号注射器中溶液的流速，4、5号注射器溶液的流速均为0.5-2ml/min，6号注射器溶液的流速为1-4ml/min；
(5)将4、5、6号注射器中溶液同时通过连续流反应器的四通，形成段流，氯铂酸被还原，溶液由淡黄色变为灰色段流，并伴有气泡产生，在连续流反应器的聚四氟乙烯管小管径通道中不断前进，在反应器的出口得到铂的乙二醇、十二烷溶液；
(6)静置分层，分出十二烷；
(7)将S2中步骤(6)剩余铂的乙二醇溶液抽滤，真空干燥，得催化剂，标记为Pt/ZnO-CFR。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：与传统的浸渍法相比，连续流法制备的Pt/ZnO催化剂，Pt颗粒粒径更小，苯甲醇氧化反应中转化率高出一倍。且催化剂制备过程简单，操作简便，易于上手，耗时少，能够连续高效扩大生产，因此催化剂的制备效率得到很大提高，生产成本也有很大降低。
附图说明
图1为连续流制备ZnO装置示意图。
图2为连续流制备Pt/ZnO装置示意图。
图3为催化剂1％Pt/ZnO-CFR的电镜图。
图4为催化剂1％Pt/ZnO-CFR的粒径分布图。
图5为催化剂1％Pt/ZnO-IM的电镜图。
图6为催化剂1％Pt/ZnO-IM的粒径分布图。
图7为催化剂1％Pt/ZnO-CFR苯甲醇氧化反应连续6次反应活性图。
图8为催化剂1％Pt/ZnO-CFR苯甲醇氧化反应6次反应后热重图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
S1、连续流制备纳米氧化锌ZnO：
(1)天平称量3.54g ZnSO4·7H2O溶于25ml去离子水中配成溶液，装于1号注射器中；
(2)天平称量1.94g NH4HCO3溶于25ml去离子水中配成溶液，装于2号注射器中；
(3)3号注射器装十二烷，1、2、3号注射器与四通相连；
(4)通过微量注射泵控制1、2、3号注射器中溶液的流速，1、2、3号注射器溶液的流速为0.25ml/min；
(5)将1、2、3号注射器中溶液同时通过连续流反应器的四通，形成段流，每一个段流相当于一个微反应器。ZnSO4·7H2O与NH4HCO3生成碱式碳酸锌(ZnCO3·3Zn(OH)2·H2O)，在装置的小管径聚四氟乙烯管中不断前进，在反应器的出口得到碱式碳酸锌的十二烷溶液；
(6)静置分层，分出十二烷；
(7)将S1中步骤(6)剩余碱式碳酸锌和水溶液抽滤，干燥；
(8)将S1中步骤(7)所得碱式碳酸锌马弗炉中400℃焙烧2h，得到纳米氧化锌ZnO。
S2、连续流制备催化剂0.5％Pt/ZnO-CFR：
(1)天平称量0.5g ZnO溶于20ml乙二醇中，加入0.307ml氯铂酸溶液，混合均匀，装于4号注射器中；
(2)天平快速称取硼氢化钠2mg，加25ml冷的去离子水中配制成硼氢化钠溶液，装入5号注射器；
(3)6号注射器装入十二烷，作为载流相。4、5、6号注射器与四通相连；
(4)通过微量注射泵控制4、5、6号注射器中溶液的流速，4、5号注射器溶液的流速均为0.5ml/min，6号注射器溶液的流速为1ml/min；
(5)将4、5、6号注射器中溶液同时通过连续流反应器的四通，形成段流，氯铂酸被还原，溶液由淡黄色变为灰色段流，并伴有气泡产生，在连续流反应器的小管径通道中不断前进，在反应器的出口得到铂的乙二醇、十二烷溶液；
(6)静置分层，分出十二烷；
(7)将S2中步骤(6)剩余铂的乙二醇溶液抽滤，真空干燥，得催化剂，标记为0.5％Pt/ZnO-CFR。
对比例1：
浸渍法制备催化剂0.5％Pt/ZnO-IM：
(1)取0.5g ZnO于研钵中，移液器加入0.307ml氯铂酸溶液，研磨干燥至粉末状，放入65℃烘箱过夜干燥8h；
(2)将步骤(1)所得粉末置于N2气氛中400℃烧0.5h，H2 300℃还原2h，得催化剂，标记为0.5％Pt/ZnO-IM。
实施例2
S1、连续流制备纳米氧化锌ZnO：
(1)天平称量7.08g ZnSO4·7H2O溶于50ml去离子水中配成溶液，装于1号注射器中；
(2)天平称量3.88g NH4HCO3溶于50ml去离子水中配成溶液，装于2号注射器中；
(3)3号注射器装十二烷，1、2、3号注射器与四通相连；
(4)通过微量注射泵控制1、2、3号注射器中溶液的流速。1、2、3号注射器溶液的流速为0.5ml/min。
(5)将1、2、3号注射器中溶液同时通过连续流反应器的四通，形成段流，每一个段流相当于一个微反应器，ZnSO4·7H2O与NH4HCO3生成碱式碳酸锌(ZnCO3·3Zn(OH)2·H2O)，在装置的小管径聚四氟乙烯管中不断前进，在反应器的出口得到碱式碳酸锌的十二烷溶液；
(6)静置分层，分出十二烷；
(7)将S1中步骤(6)剩余碱式碳酸锌和水溶液抽滤，干燥。
(8)将S1中步骤(7)所得碱式碳酸锌马弗炉中450℃焙烧1h，得到纳米氧化锌ZnO。
S2、连续流制备催化剂0.5％Pt/ZnO-CFR：
(1)天平称量1g ZnO溶于40ml乙二醇中，加入0.615ml氯铂酸溶液，混合均匀，装于4号注射器中；
(2)天平快速称取硼氢化钠8mg，加50ml冷的去离子水中配制成硼氢化钠溶液，装入5号注射器；
(3)6号注射器装入十二烷，作为载流相，4、5、6号注射器与四通相连；
(4)通过微量注射泵控制4、5、6号注射器中溶液的流速，4、5号注射器溶液的流速均为1ml/min，6号注射器溶液的流速为2ml/min；
(5)将4、5、6号注射器中溶液同时通过连续流反应器的四通，形成段流，氯铂酸被还原，溶液由淡黄色变为灰色段流，并伴有气泡产生，在连续流反应器的小管径通道中不断前进，在反应器的出口得到铂的乙二醇、十二烷溶液；
(6)静置分层，分出十二烷；
(7)将S2中步骤(6)剩余铂的乙二醇溶液抽滤，真空干燥，得催化剂，标记为0.5％Pt/ZnO-CFR。
对比例2：
浸渍法制备催化剂0.5％Pt/ZnO-CFR：
(1)取1g ZnO于研钵中，移液器加入0.615ml氯铂酸溶液，研磨干燥至粉末状，放入70℃烘箱过夜干燥12h；
(2)将步骤(1)所得粉末置于N2气氛中410℃烧1h，H2 310℃还原2.5h，得催化剂，标记为0.5％Pt/ZnO-IM。
实施例3
S1、连续流制备纳米氧化锌ZnO：
(1)天平称量14.16g ZnSO4·7H2O溶于100ml去离子水中配成溶液，装于1号注射器中；
(2)天平称量7.77g NH4HCO3溶于100ml去离子水中配成溶液，装于2号注射器中；
(3)3号注射器装十二烷，1、2、3号注射器与四通相连；
(4)通过微量注射泵控制1、2、3号注射器中溶液的流速，1、2、3号注射器溶液的流速为1ml/min；
(5)将1、2、3号注射器中溶液同时通过连续流反应器的四通，形成段流，每一个段流相当于一个微反应器，ZnSO4·7H2O与NH4HCO3生成碱式碳酸锌(ZnCO3·3Zn(OH)2·H2O)，在装置的小管径聚四氟乙烯管中不断前进，在反应器的出口得到碱式碳酸锌的十二烷溶液；
(6)静置分层，分出十二烷；
(7)将S1中步骤(6)剩余碱式碳酸锌和水溶液抽滤，干燥；
(8)将S1中步骤(7)所得碱式碳酸锌马弗炉中500℃焙烧1h，得到纳米氧化锌ZnO。
S2、连续流制备催化剂0.5％Pt/ZnO-CFR：
(1)天平称量0.5g ZnO溶于20ml乙二醇中，加入0.307ml氯铂酸溶液，混合均匀，装于4号注射器中；
(2)天平快速称取硼氢化钠4mg，加25ml冷的去离子水中配制成硼氢化钠溶液，装入5号注射器；
(3)6号注射器装入十二烷，作为载流相。4、5、6号注射器与四通相连；
(4)通过微量注射泵控制4、5、6号注射器中溶液的流速，4、5号注射器溶液的流速均为2ml/min，6号注射器溶液的流速为4ml/min；
(5)将4、5、6号注射器中溶液同时通过连续流反应器的四通，形成段流，氯铂酸被还原，溶液由淡黄色变为灰色段流，并伴有气泡产生，在连续流反应器的小管径通道中不断前进，在反应器的出口得到铂的乙二醇、十二烷溶液；
(6)静置分层，分出十二烷；
(7)将S2中步骤(6)剩余铂的乙二醇溶液抽滤，真空干燥，得催化剂，标记为0.5％Pt/ZnO-CFR。
对比例3：
浸渍法制备催化剂0.5％Pt/ZnO-IM：
(1)取0.5g ZnO于研钵中，移液器加入0.307ml氯铂酸溶液，研磨干燥至粉末状，放入65℃烘箱过夜干燥12h；
(2)将步骤(1)所得粉末置于N2气氛中420℃烧0.5h，H2 320℃还原2h，得催化剂，标记为0.5％Pt/ZnO-IM。
实施例4
S1、连续流制备纳米氧化锌ZnO：
(1)天平称量17.7g ZnSO4·7H2O溶于125ml去离子水中配成溶液，装于1号注射器中；
(2)天平称量9.71g NH4HCO3溶于125ml去离子水中配成溶液，装于2号注射器中；
(3)3号注射器装十二烷，1、2、3号注射器与四通相连；
(4)通过微量注射泵控制1、2、3号注射器中溶液的流速，1、2、3号注射器溶液的流速为2ml/min；
(5)将1、2、3号注射器中溶液同时通过连续流反应器的四通，形成段流，每一个段流相当于一个微反应器，ZnSO4·7H2O与NH4HCO3生成碱式碳酸锌(ZnCO3·3Zn(OH)2·H2O)，在装置的小管径聚四氟乙烯管中不断前进，在反应器的出口得到碱式碳酸锌的十二烷溶液；
(6)静置分层，分出十二烷；
(7)将S1中步骤(6)剩余碱式碳酸锌和水溶液抽滤，干燥；
(8)将S1中步骤(7)所得碱式碳酸锌马弗炉中500℃焙烧2h，得到纳米氧化锌。
S2、连续流制备催化剂0.5％Pt/ZnO-CFR：
(1)天平称量1g ZnO溶于40ml乙二醇中，加入0.615ml氯铂酸溶液，混合均匀，装于4号注射器中；
(2)天平快速称取硼氢化钠8mg，加50ml冷的去离子水中配制成硼氢化钠溶液，装入5号注射器；
(3)6号注射器装入十二烷，作为载流相。4、5、6号注射器与四通相连；
(4)通过微量注射泵控制4、5、6号注射器中溶液的流速，4、5号注射器溶液的流速均为2ml/min，6号注射器溶液的流速为4ml/min；
(5)将4、5、6号注射器中溶液同时通过连续流反应器的四通，形成段流，氯铂酸被还原，溶液由淡黄色变为灰色段流，并伴有气泡产生，在连续流反应器的小管径通道中不断前进，在反应器的出口得到铂的乙二醇、十二烷溶液；
(6)静置分层，分出十二烷；
(7)将S2中步骤(6)剩余铂的乙二醇溶液抽滤，真空干燥，得催化剂，标记为0.5％Pt/ZnO-CFR。
对比例4：
浸渍法制备催化剂0.5％Pt/ZnO-IM：
(1)取1g ZnO于研钵中，移液器加入0.615ml氯铂酸溶液，研磨干燥至粉末状，放入65℃烘箱过夜干燥12h；
(2)将步骤(1)所得粉末置于N2气氛中420℃烧0.5h，H2 320℃还原2h，得催化剂，标记为0.5％Pt/ZnO-IM。
实施例5
S1、连续流制备纳米氧化锌ZnO：
(1)天平称量3.54g ZnSO4·7H2O溶于25ml去离子水中配成溶液，装于1号注射器中；
(2)天平称量1.94g NH4HCO3溶于25ml去离子水中配成溶液，装于2号注射器中；
(3)3号注射器装十二烷，1、2、3号注射器与四通相连；
(4)通过微量注射泵控制1、2、3号注射器中溶液的流速，1、2、3号注射器溶液的流速为0.25ml/min；
(5)将1、2、3号注射器中溶液同时通过连续流反应器的四通，形成段流，每一个段流相当于一个微反应器，ZnSO4·7H2O与NH4HCO3生成碱式碳酸锌(ZnCO3·3Zn(OH)2·H2O)，在装置的小管径聚四氟乙烯管中不断前进，在反应器的出口得到碱式碳酸锌的十二烷溶液，
(6)静置分层，分出十二烷，
(7)将S1中步骤(6)剩余碱式碳酸锌和水溶液抽滤，干燥；
(8)将S1中步骤(7)所得碱式碳酸锌马弗炉中450℃焙烧1h，得到纳米氧化锌ZnO。
S2、连续流制备催化剂1％Pt/ZnO-CFR：
(1)天平称量0.5g ZnO溶于20ml乙二醇中，加入0.615ml氯铂酸溶液，混合均匀，装于4号注射器中；
(2)天平快速称取硼氢化钠10mg，加25ml冷的去离子水中配制成硼氢化钠溶液，装入5号注射器；
(3)6号注射器装入十二烷，作为载流相。4、5、6号注射器与四通相连；
(4)通过微量注射泵控制4、5、6号注射器中溶液的流速，4、5号注射器溶液的流速均为0.5ml/min，6号注射器溶液的流速为1ml/min；
(5)将4、5、6号注射器中溶液同时通过连续流反应器的四通，形成段流，氯铂酸被还原，溶液由淡黄色变为灰色段流，并伴有气泡产生，在连续流反应器的小管径通道中不断前进，在反应器的出口得到铂的乙二醇、十二烷溶液；
(6)静置分层，分出十二烷；
(7)将S2中步骤(6)剩余铂的乙二醇溶液抽滤，真空干燥，得催化剂，标记为1％Pt/ZnO-CFR。
对比例5：
浸渍法制备催化剂1％Pt/ZnO-IM：
(1)取0.5g ZnO于研钵中，移液器加入0.615ml氯铂酸溶液，研磨干燥至粉末状，放入70℃烘箱过夜干燥12h；
(2)将步骤(1)所得粉末置于N2气氛中430℃烧0.5h，H2 300℃还原2h，得催化剂，标记为1％Pt/ZnO-IM。
实施例6
S1、连续流制备纳米氧化锌ZnO：
(1)天平称量7.08g ZnSO4·7H2O溶于50ml去离子水中配成溶液，装于1号注射器中；
(2)天平称量3.88g NH4HCO3溶于50ml去离子水中配成溶液，装于2号注射器中；
(3)3号注射器装十二烷，1、2、3号注射器与四通相连；
(4)通过微量注射泵控制1、2、3号注射器中溶液的流速。1、2、3号注射器溶液的流速为0.5ml/min；
(5)将1、2、3号注射器中溶液同时通过连续流反应器的四通，形成段流，每一个段流相当于一个微反应器，ZnSO4·7H2O与NH4HCO3生成碱式碳酸锌(ZnCO3·3Zn(OH)2·H2O)，在装置的小管径聚四氟乙烯管中不断前进，在反应器的出口得到碱式碳酸锌的十二烷溶液；
(6)静置分层，分出十二烷；
(7)将S1中步骤(6)剩余碱式碳酸锌和水溶液抽滤，干燥；
(8)将S1中步骤(7)所得碱式碳酸锌马弗炉中450℃焙烧1.5h，得到纳米氧化锌ZnO。
S2、连续流制备催化剂1％Pt/ZnO-CFR：
(1)天平称量1g ZnO溶于40ml乙二醇中，加入1.23ml氯铂酸溶液，混合均匀，装于4号注射器中；
(2)天平快速称取硼氢化钠20mg，加50ml冷的去离子水中配制成硼氢化钠溶液，装入5号注射器；
(3)6号注射器装入十二烷，作为载流相。4、5、6号注射器与四通相连；
(4)通过微量注射泵控制4、5、6号注射器中溶液的流速，4、5号注射器溶液的流速均为1ml/min，6号注射器溶液的流速为2ml/min；
(5)将4、5、6号注射器中溶液同时通过连续流反应器的四通，形成段流，氯铂酸被还原，溶液由淡黄色变为灰色段流，并伴有气泡产生，在连续流反应器的小管径通道中不断前进，在反应器的出口得到铂的乙二醇、十二烷溶液；
(6)静置分层，分出十二烷；
(7)将S2中步骤(6)剩余铂的乙二醇溶液抽滤，真空干燥，得催化剂，标记为1％Pt/ZnO-CFR。
对比例6：
浸渍法制备催化剂1％Pt/ZnO-IM：
(1)取1g ZnO于研钵中，移液器加入1.23ml氯铂酸溶液，研磨干燥至粉末状，放入70℃烘箱过夜干燥12h；
(2)将步骤(1)所得粉末置于N2气氛中440℃烧1h，H2 310℃还原2.5h，得催化剂，标记为1％Pt/ZnO-IM。
实施例7
S1、连续流制备纳米氧化锌ZnO：
(1)天平称量14.16g ZnSO4·7H2O溶于100ml去离子水中配成溶液，装于1号注射器中；
(2)天平称量7.77g NH4HCO3溶于100ml去离子水中配成溶液，装于2号注射器中；
(3)3号注射器装十二烷，1、2、3号注射器与四通相连；
(4)通过微量注射泵控制1、2、3号注射器中溶液的流速，1、2、3号注射器溶液的流速为1ml/min；
(5)将1、2、3号注射器中溶液同时通过连续流反应器的四通，形成段流，每一个段流相当于一个微反应器，ZnSO4·7H2O与NH4HCO3生成碱式碳酸锌(ZnCO3·3Zn(OH)2·H2O)，在装置的小管径聚四氟乙烯管中不断前进，在反应器的出口得到碱式碳酸锌的十二烷溶液；
(6)静置分层，分出十二烷；
(7)将S1中步骤(6)剩余碱式碳酸锌和水溶液抽滤，干燥；
(8)将S1中步骤(7)所得碱式碳酸锌马弗炉中450℃焙烧2h，得到纳米氧化锌ZnO。
S2、连续流制备催化剂1％Pt/ZnO-CFR：
(1)天平称量0.5g ZnO溶于20ml乙二醇中，加入0.615ml氯铂酸溶液，混合均匀，装于4号注射器中；
(2)天平快速称取硼氢化钠10mg，加25ml冷的去离子水中配制成硼氢化钠溶液，装入5号注射器；
(3)6号注射器装入十二烷，作为载流相，4、5、6号注射器与四通相连；
(4)通过微量注射泵控制4、5、6号注射器中溶液的流速，4、5号注射器溶液的流速均为2ml/min，6号注射器溶液的流速为4ml/min；
(5)将4、5、6号注射器中溶液同时通过连续流反应器的四通，形成段流，氯铂酸被还原，溶液由淡黄色变为灰色段流，并伴有气泡产生，在连续流反应器的小管径通道中不断前进，在反应器的出口得到铂的乙二醇、十二烷溶液；
(6)静置分层，分出十二烷；
(7)将S2中步骤(6)剩余铂的乙二醇溶液抽滤，真空干燥，得催化剂，标记为1％Pt/ZnO-CFR。
对比例7：
浸渍法制备催化剂1％Pt/ZnO-IM：
(1)取0.5g ZnO于研钵中，移液器加入0.615ml氯铂酸溶液，研磨干燥至粉末状，放入65℃烘箱过夜干燥12h；
(2)将步骤(1)所得粉末置于N2气氛中450℃烧0.5h，H2 320℃还原2h，得催化剂，标记为1％Pt/ZnO-IM。
实施例8
S1、连续流制备纳米氧化锌ZnO：
(1)天平称量17.7g ZnSO4·7H2O溶于125ml去离子水中配成溶液，装于1号注射器中；
(2)天平称量9.71g NH4HCO3溶于125ml去离子水中配成溶液，装于2号注射器中；
(3)3号注射器装十二烷，1、2、3号注射器与四通相连；
(4)通过微量注射泵控制1、2、3号注射器中溶液的流速，1、2、3号注射器溶液的流速为2ml/min；
(5)将1、2、3号注射器中溶液同时通过连续流反应器的四通，形成段流，每一个段流相当于一个微反应器，ZnSO4·7H2O与NH4HCO3生成碱式碳酸锌(ZnCO3·3Zn(OH)2·H2O)，在装置的小管径聚四氟乙烯管中不断前进，在反应器的出口得到碱式碳酸锌的十二烷溶液；
(6)静置分层，分出十二烷；
(7)将S1中步骤(6)剩余碱式碳酸锌和水溶液抽滤，干燥；
(8)将S1中步骤(7)所得碱式碳酸锌马弗炉中450℃焙烧2h，得到纳米氧化锌ZnO。
S2、连续流制备催化剂1％Pt/ZnO-CFR：
(1)天平称量1g ZnO溶于40ml乙二醇中，加入1.23ml氯铂酸溶液，混合均匀，装于4号注射器中；
(2)天平快速称取硼氢化钠20mg，加50ml冷的去离子水中配制成硼氢化钠溶液，装入5号注射器；
(3)6号注射器装入十二烷，作为载流相，4、5、6号注射器与四通相连；
(4)通过微量注射泵控制4、5、6号注射器中溶液的流速，4、5号注射器溶液的流速均为2ml/min，6号注射器溶液的流速为4ml/min；
(5)将4、5、6号注射器中溶液同时通过连续流反应器的四通，形成段流，氯铂酸被还原，溶液由淡黄色变为灰色段流，并伴有气泡产生，在连续流反应器的小管径通道中不断前进，在反应器的出口得到铂的乙二醇、十二烷溶液；
(6)静置分层，分出十二烷；
(7)将S2中步骤(6)剩余铂的乙二醇溶液抽滤，真空干燥，得催化剂，标记为1％Pt/ZnO-CFR。
对比例8：
浸渍法制备催化剂1％Pt/ZnO-IM：
(1)取1g ZnO于研钵中，移液器加入1.23ml氯铂酸溶液，研磨干燥至粉末状，放入65℃烘箱过夜干燥12h；
(2)将步骤(1)所得粉末置于N2气氛中450℃烧0.5h，H2 320℃还原2h，得催化剂，标记为1％Pt/ZnO-IM。
实施例9
S1、连续流制备纳米氧化锌ZnO：
(1)天平称量3.54g ZnSO4·7H2O溶于25ml去离子水中配成溶液，装于1号注射器中；
(2)天平称量1.94g NH4HCO3溶于25ml去离子水中配成溶液，装于2号注射器中；
(3)3号注射器装十二烷，1、2、3号注射器与四通相连；
(4)通过微量注射泵控制1、2、3号注射器中溶液的流速，1、2、3号注射器溶液的流速为0.25ml/min；
(5)将1、2、3号注射器中溶液同时通过连续流反应器的四通，形成段流，每一个段流相当于一个微反应器，ZnSO4·7H2O与NH4HCO3生成碱式碳酸锌(ZnCO3·3Zn(OH)2·H2O)，在装置的小管径聚四氟乙烯管中不断前进，在反应器的出口得到碱式碳酸锌的十二烷溶液；
(6)静置分层，分出十二烷；
(7)将S1中步骤(6)剩余碱式碳酸锌和水溶液抽滤，干燥；
(8)将S1中步骤(7)所得碱式碳酸锌马弗炉中500℃焙烧1h，得到纳米氧化锌ZnO。
S2、连续流制备催化剂2％Pt/ZnO-CFR：
(1)天平称量0.5g ZnO溶于20ml乙二醇中，加入1.23ml氯铂酸溶液，混合均匀，装于4号注射器中；
(2)天平快速称取硼氢化钠20mg，加25ml冷的去离子水中配制成硼氢化钠溶液，装入5号注射器；
(3)6号注射器装入十二烷，作为载流相。4、5、6号注射器与四通相连；
(4)通过微量注射泵控制4、5、6号注射器中溶液的流速，4、5号注射器溶液的流速均为0.5ml/min，6号注射器溶液的流速为1ml/min；
(5)将4、5、6号注射器中溶液同时通过连续流反应器的四通，形成段流，氯铂酸被还原，溶液由淡黄色变为灰色段流，并伴有气泡产生，在连续流反应器的小管径通道中不断前进，在反应器的出口得到铂的乙二醇、十二烷溶液；
(6)静置分层，分出十二烷；
(7)将S2中步骤(6)剩余铂的乙二醇溶液抽滤，真空干燥，得催化剂，标记为2％Pt/ZnO-CFR。
对比例9：
浸渍法制备催化剂2％Pt/ZnO-IM：
(1)取0.5g ZnO于研钵中，移液器加入1.23ml氯铂酸溶液，研磨干燥至粉末状，放入70℃烘箱过夜干燥12h；
(2)将步骤(1)所得粉末置于N2气氛中460℃烧0.5h，H2 300℃还原2h，得催化剂，标记为2％Pt/ZnO-IM。
实施例10
S1、连续流制备纳米氧化锌ZnO：
(1)天平称量7.08g ZnSO4·7H2O溶于50ml去离子水中配成溶液，装于1号注射器中；
(2)天平称量3.88g NH4HCO3溶于50ml去离子水中配成溶液，装于2号注射器中；
(3)3号注射器装十二烷，1、2、3号注射器与四通相连；
(4)通过微量注射泵控制1、2、3号注射器中溶液的流速，1、2、3号注射器溶液的流速为0.5ml/min；
(5)将1、2、3号注射器中溶液同时通过连续流反应器的四通，形成段流，每一个段流相当于一个微反应器。ZnSO4·7H2O与NH4HCO3生成碱式碳酸锌(ZnCO3·3Zn(OH)2·H2O)，在装置的小管径聚四氟乙烯管中不断前进，在反应器的出口得到碱式碳酸锌的十二烷溶液；
(6)静置分层，分出十二烷；
(7)将S1中步骤(6)剩余碱式碳酸锌和水溶液抽滤，干燥；
(8)将S1中步骤(7)所得碱式碳酸锌马弗炉中500℃焙烧1.5h，得到纳米氧化锌ZnO。
S2、连续流制备催化剂2％Pt/ZnO-CFR：
(1)天平称量1g ZnO溶于40ml乙二醇中，加入2.46ml氯铂酸溶液，混合均匀，装于4号注射器中；
(2)天平快速称取硼氢化钠40mg，加50ml冷的去离子水中配制成硼氢化钠溶液，装入5号注射器；
(3)6号注射器装入十二烷，作为载流相。4、5、6号注射器与四通相连；
(4)通过微量注射泵控制4、5、6号注射器中溶液的流速，4、5号注射器溶液的流速均为1ml/min，6号注射器溶液的流速为2ml/min；
(5)将4、5、6号注射器中溶液同时通过连续流反应器的四通，形成段流，氯铂酸被还原，溶液由淡黄色变为灰色段流，并伴有气泡产生，在连续流反应器的小管径通道中不断前进，在反应器的出口得到铂的乙二醇、十二烷溶液；
(6)静置分层，分出十二烷；
(7)将S2中步骤(6)剩余铂的乙二醇溶液抽滤，真空干燥，得催化剂，标记为2％Pt/ZnO-CFR；
对比例10：
浸渍法制备催化剂2％Pt/ZnO-IM：
(1)取1g ZnO于研钵中，移液器加入2.46ml氯铂酸溶液，研磨干燥至粉末状，放入70℃烘箱过夜干燥12h；
(2)将步骤(1)所得粉末置于N2气氛中470℃烧1h，H2 310℃还原2.5h，得催化剂，标记为2％Pt/ZnO-IM。
实施例11
S1、连续流制备纳米氧化锌ZnO：
(1)天平称量14.16g ZnSO4·7H2O溶于100ml去离子水中配成溶液，装于1号注射器中；
(2)天平称量7.77g NH4HCO3溶于100ml去离子水中配成溶液，装于2号注射器中；
(3)3号注射器装十二烷，1、2、3号注射器与四通相连；
(4)通过微量注射泵控制1、2、3号注射器中溶液的流速，1、2、3号注射器溶液的流速为1ml/min；
(5)将1、2、3号注射器中溶液同时通过连续流反应器的四通，形成段流，每一个段流相当于一个微反应器。ZnSO4·7H2O与NH4HCO3生成碱式碳酸锌(ZnCO3·3Zn(OH)2·H2O)，在装置的小管径聚四氟乙烯管中不断前进，在反应器的出口得到碱式碳酸锌的十二烷溶液；
(6)静置分层，分出十二烷；
(7)将S1中步骤(6)剩余碱式碳酸锌和水溶液抽滤，干燥；
(8)将S1中步骤(7)所得碱式碳酸锌马弗炉中500℃焙烧2h，得到纳米氧化锌ZnO。
S2、连续流制备催化剂2％Pt/ZnO-CFR：
(1)天平称量0.5g ZnO溶于20ml乙二醇中，加入1.23ml氯铂酸溶液，混合均匀，装于4号注射器中；
(2)天平快速称取硼氢化钠20mg，加25ml冷的去离子水中配制成硼氢化钠溶液，装入5号注射器；
(3)6号注射器装入十二烷，作为载流相，4、5、6号注射器与四通相连；
(4)通过微量注射泵控制4、5、6号注射器中溶液的流速，4、5号注射器溶液的流速均为2ml/min，6号注射器溶液的流速为4ml/min；
(5)将4、5、6号注射器中溶液同时通过连续流反应器的四通，形成段流，氯铂酸被还原，溶液由淡黄色变为灰色段流，并伴有气泡产生，在连续流反应器的小管径通道中不断前进，在反应器的出口得到铂的乙二醇、十二烷溶液；
(6)静置分层，分出十二烷；
(7)将S2中步骤(6)剩余铂的乙二醇溶液抽滤，真空干燥，得催化剂，标记为2％Pt/ZnO-CFR。
对比例11：
浸渍法制备催化剂2％Pt/ZnO-IM：
(1)取0.5g ZnO于研钵中，移液器加入1.23ml氯铂酸溶液，研磨干燥至粉末状，放入65℃烘箱过夜干燥12h；
(2)将步骤(1)所得粉末置于N2气氛中480℃烧0.5h，H2 320℃还原2h，得催化剂，标记为2％Pt/ZnO-IM。
实施例12
S1、连续流制备纳米氧化锌ZnO：
(1)天平称量17.7g ZnSO4·7H2O溶于125ml去离子水中配成溶液，装于1号注射器中；
(2)天平称量9.71g NH4HCO3溶于125ml去离子水中配成溶液，装于2号注射器中；
(3)3号注射器装十二烷，1、2、3号注射器与四通相连；
(4)通过微量注射泵控制1、2、3号注射器中溶液的流速，1、2、3号注射器溶液的流速为2ml/min；
(5)将1、2、3号注射器中溶液同时通过连续流反应器的四通，形成段流，每一个段流相当于一个微反应器。ZnSO4·7H2O与NH4HCO3生成碱式碳酸锌(ZnCO3·3Zn(OH)2·H2O)，在装置的小管径聚四氟乙烯管中不断前进，在反应器的出口得到碱式碳酸锌的十二烷溶液；
(6)静置分层，分出十二烷；
(7)将S1中步骤(6)剩余碱式碳酸锌和水溶液抽滤，干燥；
(8)将S1中步骤(7)所得碱式碳酸锌马弗炉中500℃焙烧2h，得到纳米氧化锌ZnO。
S2、连续流制备催化剂2％Pt/ZnO-CFR：
(1)天平称量1g ZnO溶于20ml乙二醇中，加入2.46ml氯铂酸溶液，混合均匀，装于4号注射器中；
(2)天平快速称取硼氢化钠40mg，加25ml冷的去离子水中配制成硼氢化钠溶液，装入5号注射器；
(3)6号注射器装入十二烷，作为载流相，4、5、6号注射器与四通相连；
(4)通过微量注射泵控制4、5、6号注射器中溶液的流速，4、5号注射器溶液的流速均为2ml/min，6号注射器溶液的流速为4ml/min；
(5)将4、5、6号注射器中溶液同时通过连续流反应器的四通，形成段流，氯铂酸被还原，溶液由淡黄色变为灰色段流，并伴有气泡产生，在连续流反应器的小管径通道中不断前进，在反应器的出口得到铂的乙二醇、十二烷溶液；
(6)静置分层，分出十二烷；
(7)将S2中步骤(6)剩余铂的乙二醇溶液抽滤，真空干燥，得催化剂，标记为2％Pt/ZnO-CFR。
对比例12：
浸渍法制备催化剂2％Pt/ZnO-IM：
(1)取1g ZnO于研钵中，移液器加入2.46ml氯铂酸溶液，研磨干燥至粉末状，放入65℃烘箱过夜干燥12h；
(2)将步骤(1)所得粉末置于N2气氛中480℃烧0.5h，H2 310℃还原2h，得催化剂，标记为2％Pt/ZnO-IM。
将实施例所得催化剂0.5％Pt/ZnO-CFR、1％Pt/ZnO-CFR与2％Pt/ZnO-CFR用于苯甲醇氧化反应中，测试其催化性能(Pt的量相等)，结果是1％Pt/ZnO-CFR活性最好，可能原因是同等条件下其在氧化锌载体表面暴露较多的活性位，还需进一步探究。不同流速制备的氧化锌连续流制备的1％Pt/ZnO-CFR催化剂用于苯甲醇反应中，其反应结果见表1。不同流速制备得到的氧化锌的粒径大小与比表面积对比，见表2。催化剂1％Pt/ZnO-CFR与1％Pt/ZnO-IM用于苯甲醇反应中，其活性对比见表3。
表1不同流速制备的氧化锌连续流制备的催化剂活性
反应条件：
氧化：催化剂250mg；苯甲醇0.5mmol；H2O 10mL；温度25℃；时间6h；脱氢：催化剂100mg；苯甲醇0.2mmol；H2O 10mL；温度50℃；时间6h。
表2不同流速制备得到的氧化锌的粒径大小与比表面积
表3催化剂1％Pt/ZnO-CFR与1％Pt/ZnO-IM苯甲醇氧化反应活性
反应条件：
氧化：催化剂250mg；苯甲醇0.5mmol；H2O 10mL；温度25℃；时间6h；脱氢：催化剂100mg；苯甲醇0.2mmol；H2O 10mL；温度50℃；时间6h。
由表1看出，氧化锌的流速越小，得到的氧化锌连续流制备的催化剂活性越好，这归因于载体氧化锌较小的粒径和较大的比表面积，见表2。当氧化锌的制备流速进一步降低时，会导致管道堵塞。
图3-图8中，选择ZnO制备流速0.25ml/min时的情况，由表3可以看出，与催化剂1％Pt/ZnO-IM相比，我们使用连续流反应器制备的催化剂1％Pt/ZnO-CFR苯甲醇氧化活性高出一倍左右，且苯甲醇脱氢活性较高。这归因于催化剂1％Pt/ZnO-CFR较小粒径的Pt颗粒，催化剂1％Pt/ZnO-CFR与1％Pt/ZnO-IM电镜图与粒径分布图见图3、图4、图5和图6。催化剂1％Pt/ZnO-CFR的Pt颗粒粒径大小为1.79±0.60nm，催化剂1％Pt/ZnO-IM的Pt颗粒粒径大小为2.15±0.56nm。
将催化剂1％Pt/ZnO-CFR连续用于苯甲醇氧化反应6次，反应活性见图7，反应6次活性下降35％左右。对苯甲醇氧化反应6次反应后的催化剂热重表征，并与新鲜的催化剂1％Pt/ZnO-CFR对比，重量损失了1.43％，如图8，反应6次活性下降可能归因于催化剂表面吸附了有机物而致使催化剂毒化。由上可以看出，这一方法可以成功制备不同负载量的催化剂Pt/ZnO-CFR，催化剂1％Pt/ZnO-CFR苯甲醇氧化活性和脱氢活性均优于传统浸渍法制备的催化剂1％Pt/ZnO-IM。催化剂1％Pt/ZnO-CFR可重复使用。这一方法操作简单，易于上手，自动化程度高，能够连续扩大生产，且周期性短，且有望应用于其他载体和负载型催化剂的制备，为负载型催化剂的制备提供了一个崭新的方法。
该方法操作简便，易于上手，周期短，自动化程度高，能够连续扩大生产，提高了催化剂的合成效率。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (4)
1.连续流法制备Pt-ZnO催化剂的方法，其特征在于：包括以下步骤：
使用连续流反应器碳铵法合成载体纳米氧化锌，将氧化锌载体与Pt前驱体混合，连续流法硼氢化钠还原制备Pt/ZnO催化剂。
2.根据权利要求1所述的连续流法制备Pt-ZnO催化剂的方法，其特征在于：所述连续流反应器包括多个注射器和与多个注射器连接的聚四氟乙烯管。
3.根据权利要求1所述的连续流法制备Pt-ZnO催化剂的方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
S1、连续流制备纳米氧化锌：
(1)天平称量适量ZnSO4·7H2O溶于去离子水中配成溶液，装于1号注射器中，ZnSO4·7H2O重量份为3.54-17.7份，去离子水的体积份为25-125份；
(2)天平称量适量NH4HCO3溶于去离子水中配成溶液，装于2号注射器中，NH4HCO3重量份为1.94-9.71份，去离子水的体积份为25-125份；
(3)3号注射器装十二烷，1、2、3号注射器与聚四氟乙烯管相连；
(4)通过微量注射泵控制1、2、3号注射器中溶液的流速，1、2、3号注射器溶液的流速为0.25-2ml/min；
(5)将1、2、3号注射器中溶液同时通过连续流反应器的四通，形成段流，ZnSO4·7H2O与NH4HCO3生成碱式碳酸锌ZnCO3·3Zn(OH)2·H2O，在装置的小管径聚四氟乙烯管中不断前进，在反应器的出口得到碱式碳酸锌的十二烷溶液；
(6)静置分层，分出十二烷；
(7)将S1中步骤(6)剩余碱式碳酸锌和水溶液抽滤，干燥；
(8)将S1中步骤(7)所得碱式碳酸锌马弗炉中400-500℃焙烧1-2h，得到纳米氧化锌。
4.根据权利要求1所述的连续流法制备Pt-ZnO催化剂的方法，其特征在于：S2、连续流制备催化剂Pt/ZnO：
(1)天平称量适量纳米氧化锌溶于乙二醇中，加入适量氯铂酸溶液，混合均匀，装于4号注射器中，氧化锌的重量份为0.5-1份，乙二醇的体积份为20-40份，氯铂酸的体积份为0.307-2.46份；
(2)天平快速称取硼氢化钠重量份2-40份，加25-50体积份的冷的去离子水中配制成硼氢化钠溶液，装入5号注射器；
(3)6号注射器装入十二烷，作为载流相，4、5、6号注射器与聚四氟乙烯管相连；
(4)通过微量注射泵控制4、5、6号注射器中溶液的流速，4、5号注射器溶液的流速均为0.5-2ml/min，6号注射器溶液的流速为1-4ml/min；
(5)将4、5、6号注射器中溶液同时通过连续流反应器的四通，形成段流，氯铂酸被还原，溶液由淡黄色变为灰色段流，并伴有气泡产生，在连续流反应器的聚四氟乙烯管小管径通道中不断前进，在反应器的出口得到铂的乙二醇、十二烷溶液；
(6)静置分层，分出十二烷；
(7)将S2中步骤(6)剩余铂的乙二醇溶液抽滤，真空干燥，得催化剂，标记为Pt/ZnO-CFR。
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