CN115010208A - 一种以蒙拓土聚合物复合材料有效降解多种抗生素污染的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料制备领域，发明了一种以蒙拓土聚合物复合材料有效降解多种抗生素污染的方法，成功制备出了一种可以对常见抗生素进行光催化降解的复合材料。通过将改性后的天然粘土矿物与共轭微孔聚合物结合起来，以达到对原共轭微孔聚合物的光催化性能改善的目的，新制备的复合材料对于常见的含苯环类抗生素具有更强的光催化降解能力。该方法的提出不仅提供了一种改性共轭微孔聚合物材料的新思路，也对于当今社会所关注的抗生素污染治理问题，有着积极的意义。
Description
技术领域
本发明属于复合材料合成制备的应用技术领域，具体涉及一种可以将共轭微孔聚合物材料和矿物材料结合起来制备出一种新型的复合材料，该方法制备下的材料对水体中抗生素污染物具有很好的光降解效果。
背景技术
抗生素作为一种治疗药物，被用于治疗人类疾病、预防动物传染病、提高饲养效率等方面。然而由于对于其广泛的使用，如今已经在自然水体中检测到一定浓度的抗生素残留，这不仅对人类健康造成了严重的影响，还会进一步导致抗生素耐药菌(ARB)和抗生素耐药基因(ARGs)的产生，长此以往将导致抗生素失效，对生态环境产生更严重的影响。因此，如何既能减少自然环境中的抗生素又不会对环境造成二次污染是迫切需要解决的问题。
随着人们对抗生素污染的关注增加，世界各地的科学研究人员现已提出了几种策略，如生物法、电离辐射法、吸附法和高级氧化法(AOPs)。尽管上述方法都可以在一定程度上去除抗生素，但是仍存在成本较高、实际应用非常受环境等因素的影响、吸附抗生素后仍有重新释放到环境中产生二次污染等问题，同时吸附剂的回收再利用也是值得深思的问题。
作为近年来广为研究的一种新型材料，共轭微孔聚合物是指由一种或几种结构单元通过共价键连接起来的形成分子量很大的多孔化合物。共轭微孔聚合物由于其具可扩展的π共轭骨架，较高的稳定性以及可精确调控的微孔等特点，在气体吸附与分离、二氧化碳还原和氮还原反应等领域都具有优异的应用前景。同时由于其具有半导体的性质，在光照条件下会产生光生电子-空穴对，光生电子会转移到光催化剂表面，生成活性自由基，如·OH和·O2，而光生空穴也会参与氧化过程，从而将污染物降解成相对无毒的产物，不会对环境产生二次污染，近年来这一类新型的光催化材料受到了广大科研工作者的追捧。
肖尔反应作为一种合成共轭微孔聚合物的合成方法，由于其较低的反应成本在近几年受到了众多的关注。在该反应中，使用了廉价的无水氯化铝或氯化铁这类路易斯酸和联苯这类非刚性有机分子作为反应原料，不仅可以以较低的成本获得较高比表面积(500m2/g-1500m2/g)的反应物，同时材料又具有一定的光催化活性。在该合成反应中，材料的最终产率高达95％以上。虽然获得的材料具有一定的光催化活性，但仍然存在催化活性不高的问题，因此找到一种可以提高基于肖尔反应合成的共轭微孔聚合物光催化活性的材料，来高效快速的降解环境中的抗生素，成为了基于肖尔反应的多孔材料开发的一个十分迫切的问题。
之前有报道使用高岭土掺杂进共轭微孔聚合物中，可以提高材料的吸附性能。而另一种二维层状矿物——蒙脱土与共轭微孔聚合物制备复合材料的则尚未被报道。在抗生素处理领域中，蒙脱土本身具有较强的吸附性能，以及其层间更易被小分子有机物进入。因此，以蒙脱土和共轭微孔聚合物制备复合材料，可以以蒙脱土作为良好的抗生素吸附载体，结合共轭微孔聚合物的光催化性能，实现吸附-催化一体化的有效处理模式。
本发明基于上述充分考虑后，将蒙脱土经过处理后引入以肖尔反应为基础的共轭微孔聚合物中，从而合成出一种新型的共轭微孔聚合物蒙脱土复合物。通过对所添加矿物材料预处理方式和含量进行改变从而调整复合材料的性能，进而实现提升共轭微孔聚合物光催化性能的目的。
发明内容
本发明的第一个目的在于提出一种可以显著增强共轭微孔聚合物光催化降解抗生素的制备策略。
本发明的第二个目的在于通过引入蒙脱土为分散相，成功调整共轭微孔聚合物的孔道结构，增大了其比表面积，提高了复合材料的光催化性能。
本发明的第三个目的在于使用了一种较低的成本改性共轭微孔聚合物材料性质,使效益最大化，提供了一种以较低成本改性共轭微孔聚合物性质的新途径。
本发明的可有效降解多种抗生素的复合材料制备策略属于液相聚合反应，其合成制备反应主要包括以下五个部分：蒙脱土的改性，复合材料的制备，复合材料的纯化，抗生素污染物光催化处理以及复合材料的回收。通过本方法，得到的复合材料的产率通常可以高达96％以上。
各部分的具体操作步骤如下：
蒙脱土的改性：取蒙脱土0.5-50克，加入至含有一定量的AlCl3的100-500ml圆底烧瓶中，加入30-200ml氯仿在60℃加热搅拌2-4h，然后将蒙脱土取出洗涤至中性，置于80℃的烘箱中干燥，获得改性后的蒙脱土。
复合材料的制备：在100-500mL圆底烧瓶中加入20-250mL氯仿以及1-15g无水氯化铝和0.1-5克的蒙脱土，在60℃条件下进行搅拌0.5-1h，进行充分的混合及活化。随后，将10-200mL已经充分溶解在氯仿中的0.05-1mol多苯环有机物(如联苯)，注入到上述烧瓶中，而后一直保持加热搅拌状态，冷凝回流2-16小时。等待至反应结束并冷却后，取出烧瓶中固体成分，使用稀盐酸和乙醇进行多次洗涤，以去除未参与反应的单体，小分子以及催化剂。
复合材料的纯化和后处理：通过索氏提取方法对所获得的复合材料进行深度的纯化和提取，洗涤所用的溶剂包括丙酮、二氯甲烷、乙醇等。在充分提取纯化后，将产物收集起来，并于80℃的烘箱中干燥，由此得到最终的反应产物。
抗生素污染物光催化处理：称取5-5000mg制得的共轭微孔聚合物—矿物复合材料于50-5000mL的抗生素溶液或含有抗生素的废水(20-150mg/L)中，并将其放置于可见光(380-800nm)或者太阳光下进行照射，每隔一段时间用紫外可见分光光度计或液相色谱测量一次瓶内剩余抗生素的浓度，可观察到氧氟沙星浓度下降，在5-24小时内该复合材料可将大部分抗生素降解。在此溶液中重新加入未发生降解的抗生素溶液，或将复合材料过滤回收后重新使用，该复合材料仍可以以相同的效率对抗生素溶液进行光催化降解。
复合材料的回收：将已经进行光催化降解抗生素污染物试验的复合材料，通过过滤或者离心等方式进行回收，用蒸馏水、乙醇、丙酮等对所回收的复合材料洗涤，清除材料表面的抗生素残留，置于40-200℃烘箱内干燥，完成复合材料的回收。
通过本发明方法掺杂蒙脱土制备出来的共轭微孔聚合物，与没有采用蒙脱土制备的共轭微孔聚合物相比，其性能有明显的提高。首先，利用该方法制备的复合材料的比表面积与原方法制得的材料相比提高了20％左右。其次，这种方法改变了材料的聚合方式和材料的能带结构，使得所制备的材料拥有更大π-π共轭平面，这对材料的光催化降解性能有着重要的作用，在相同条件下对于抗生素的降解效率有着巨大的提升。
本发明的提出，提出了一种以低廉的成本制备出具有较高光催化活性的共轭微孔聚合物材料的新方案。所选用的方法，不仅能保留原来基于肖尔反应的制备的共轭微孔聚合物材料制备成本低的特点，同时显著提高了所得的复合材料的光催化性能。通过该方法制备的共轭微孔聚合物成功降解了四种常见的抗生素，证明了该种复合材料的优异特性，也为这类材料最终能应用在实际生产生活中提供了重要基础。
附图说明
图1：本发明合成的共轭微孔聚合物材料-蒙脱土复合材料和不含有蒙脱土的共轭微孔聚合物材料的N2吸附-脱附等温线。其中共轭微孔聚合物材料-蒙脱土复合材料的比表面积为655m2g-1，这比没有使用本方案合成的材料比表面积高75m2g-1，通过图像中可以观察到，蒙脱土的掺入增加了一小部分介孔结构，但是仍以微孔结构为主。
图2：本发明合成的共轭微孔聚合物材料-蒙脱土复合材料和不含有蒙脱土的共轭微孔聚合物材料的孔径分布。通过本发明制备的复合材料与未使用本方案合成的材料相比，孔径仍在微孔范围内。
图3：本发明合成的共轭微孔聚合物材料-蒙脱土复合材料和不含有蒙脱土的多孔聚合物材料对氧氟沙星、四环素、氯霉素和环丙沙星四种抗生素的光催化降解能力表征。其中共轭微孔聚合物材料-蒙脱土复合材料的性能远高于不含有蒙脱土共轭微孔聚合物材料。
图4：本发明合成的共轭微孔聚合物材料-蒙脱土复合材料和不含有蒙脱土的共轭微孔聚合物材料，在光照下降解氧氟沙星循环性测试实验。可以观察到共轭微孔聚合物材料-蒙脱土复合材料在三次循环实验中对于氧氟沙星的降解仍然具有较高的催化活性。
图5：本发明合成的共轭微孔聚合物材料-蒙脱土复合材料和不含有蒙脱土的多孔聚合物材料以及蒙脱土的傅里叶红外光谱图，材料聚合由原来的无规则随机聚合的方式变为主要是间位和对位聚合的方式，聚合方式的改变显著影响了材料的能带结构，对于光催化性能的提升也有着积极作用。
图6：本发明合成的共轭微孔聚合物材料-蒙脱土复合材料和不含有蒙脱土的多孔聚合物材料的聚合方式的直观示意图。
具体实施方式
下面的应用实施例对本发明作进一步的阐述，以联苯为共轭微孔聚合物材料的制备原料来制备实验具体过程如下：
取蒙脱土5克，加入含有5g无水AlCl3的氯仿(100ml)中，在60℃下加热搅拌4h，然后将蒙脱土取出使用蒸馏水洗涤至中性，置于80℃的烘箱中干燥，获得改性后的蒙脱土。
取一个100mL的圆底烧瓶中加入40mL氯仿以及2g无水氯化铝和0.1-1g的活化的蒙脱土，在惰性气体气氛下以60℃的温度加热搅拌，全程冷凝回流。1h之后，将含有0.05mol多苯环有机物(如联苯)的无水氯仿(10mL)注入上述烧瓶中，保持加热搅拌状态冷凝回流6小时。待反应结束并冷却后，将所获得的生成物分别用稀盐酸和乙醇反复洗涤，除去固体之中没有参加反应的有机单体以及催化剂。
以索氏提取方法对得到的复合材料进行进一步的纯化处理，洗涤所用的溶剂包括丙酮、二氯甲烷、乙醇等。在充分提取纯化后，收集产物于80℃的烘箱中干燥，获得最终的反应产物。
称取20mg制得的共轭微孔聚合物—矿物复合材料于50mL70mg/L的氧氟沙星水溶液中，并将其放置于可见光照射下，每隔一段时间测量一次瓶内剩余抗生素的浓度，可观察到氧氟沙星浓度下降，并在16小时左右完成超过80％的抗生素降解。重复在此溶液中继续加入氧氟沙星溶液，或将复合材料过滤回收后重新使用(用蒸馏水对所回收的复合材料洗涤，清除材料表面的抗生素残留，置于80℃烘箱内干燥，完成复合材料的回收)，复合材料也可以继续对抗生素进行相同效率的光催化降解。
按上述内容，从事化学材料制备的相关科研技术人士可以通过适当的修改参数和变形，依照本发明的技术构思和路线，亦可以实现多余复合材料的制备，但这些变形内容都应属于本发明后附的权利要求的保护范围。
Claims (5)
1.一种以蒙拓土聚合物复合材料有效降解多种抗生素污染的方法，其特征在于：以改性蒙脱土为核心成分，配合肖尔反应体系，制备具有优异抗生素处理性能的复合材料，实现对抗生素的有效处理。
2.如权利1所述的一种以蒙拓土聚合物复合材料有效降解多种抗生素污染的方法，其特征在于：该复合材料可以光催化降解多种类型的抗生素，包括氧氟沙星、四环素、氯霉素和环丙沙星。
3.如权利1所述的一种以蒙拓土聚合物复合材料有效降解多种抗生素污染的方法，其特征在于：该复合材料在可见光下，可以将抗生素溶液降解为对环境危害较小的物质。
4.如权利1所述的一种以蒙拓土聚合物复合材料有效降解多种抗生素污染的方法，其特征在于：同质量的复合材料相比于单纯多孔有机骨架材料，光催化降解抗生素能力大大提高。
5.如权利1所述的一种以蒙拓土聚合物复合材料有效降解多种抗生素污染的方法，其特征在于：在多次循环使用后，该复合材料的光催化降解活性仍然较高。
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