CN103301886A - 一种导电聚合物印迹金属离子负载型光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种导电聚合物印迹金属离子负载型光催化剂的制备方法，属环境材料制备技术领域。先将埃洛石进行预处理得到所需的埃洛石；将钛酸四丁酯与乙醇按比例混合并加速搅拌使之充分均匀分散，再缓慢滴加一定配比的浓盐酸、蒸馏水和无水乙醇混合的混合液，即得到TiO2溶胶；将埃洛石浸入TiO2溶胶中，匀速搅拌到均匀至凝胶状，即得到TiO2/HNTs负载型光催化剂；将制得的光催化剂加入到含金属离子与邻苯二胺和间苯二胺的混合溶液中并搅拌均匀，再在紫外光引发聚合下制备出导电聚合物印迹金属离子负载型光催化剂。将金属离子固载在光催化剂的表面，能够有效的利用光源，达到有效降解环境中抗生素废水的目的。
Description
技术领域
本发明涉及利用溶胶-凝胶-光引发聚合印迹的方法制备一种导电聚合物印迹金属离子负载型MCPs/TiO2/HNTs（M:金属离子，CPs:导电聚合物，HNTs:埃洛石纳米管）光催化剂，属环境材料制备技术领域。
背景技术
抗生素为人类治疗感染性疾病带来巨大方便，有效地保障人类健康的。但同时由于医药行业及相关职能部门对抗生素使用管理的不规范，加之畜牧业、水产养殖业等大量使用抗生素的现象，使得抗生素在环境中的残留越来越严重，为人类和生态环境带来的负面影响日益增强，己经出现威胁到人类的健康方面的一系列问题。同大多数药物一样，抗生素不能被人和动物机体完全代谢，它们大多以原形和活性代谢产物随粪便排环境。然而，现行的污水处理技术很难彻底清除该类污染物，这些污染物作为环境外源性化学物对环境生物及生态产生广泛而深远的影响，并最终可能对人类的健康和生存造成的影响。
1972 年，Fujishima 和 Honda在TiO2单晶电极上做电解水的实验时，发现水被光催化分解之后产生了氢， TiO2由此进入人们的视线。TiO2具有良好的光学和电子特性、光催化活性高、化学稳定、对人体无毒性和价格相对低廉等优点，可以广泛应用于催化剂、传感器、感光材料、化妆品和涂料等领域，近年来 TiO2作为光催化剂方面的研究倍受科研人员关注。许多研究结果表明，TiO2光催化剂具有非常强的光生氧化性，能够在常温、常压下将一些毒性大、生物降解难的有机污染物彻底氧化为 H2O，CO2等无污染的小分子。但其存在光催化活性不够高，光能利用率低，催化剂粒子及环境的遮蔽效应强，催化剂难以回收等问题，所以如何有效发挥以及提高 TiO2的光催化能力是目前需要解决的首要问题。
70年代，Wulff等人利用新的方法合成出了几种高分子，对糖类和氨基酸衍生物具有较高的选择性，被用作高效液相色谱(HPLC)的固相填充物。这种新的方法，被称为分子印迹。经过短短的二十几年，分子印迹技术得到了广泛的发展。分子印迹技术是制备具有分子识别能力聚合物的技术。具体过程如下：模板分子(待分离、识别物质的分子)同具有官能团的功能单体相互作用，在交联剂的作用下形成具有大孔、网状的聚合物，通过溶剂洗脱或在一定条件下水解除去模板分子，聚合物中就形成了与模板分子空间匹配的具有多重作用点的空穴。从分子印迹技术中得到启示，我们引入离子印迹技术，将选定的金属离子利用离子印迹技术通过单体聚合将其固载在催化剂表面而不用洗脱，从而在催化剂表面形成一个循环体系，加速电荷转移，使其达到协同或促进光催化降解环境中的有机污染物的目的。
在印迹的过程中，功能单体非常重要。导电聚合物具有不同的结构，特殊的掺杂机制，优良的环境稳定性，易于制备以及高导电性。利用导电聚合物修饰TiO2，修饰后的TiO2在可见光下的光催化活性有所提高，这是由于导电聚合物对可见光的吸收以及可作光生电荷分离的有效载体。因此可以作为优秀的功能单体。同时金属离子的修饰可改变TiO2禁带宽度和减少电子—空穴的复合，这有助于改善其对可见光的吸收，抑制光生载流子的复合，提高光催化反应的量子产率，对降解有机污染物的效率有明显的提高。但普通的方法不能很好的固载离子，引入的离子印迹技术可以解决这一问题。
发明内容
一种导电聚合物印迹金属离子负载型MCPs/TiO2/HNTs复合光催化剂的制备方法，是在埃洛石表面包覆二氧化钛制得TiO2/HNTs负载型光催化剂，再利用离子印迹技术通过单体的聚合将金属离子固载在催化剂表面。
本发明所述的埃洛石是将埃洛石通过球磨机研磨后过100目筛，烘干得到的。
本发明所述的TiO2/HNTs负载型光催化剂的制备方法，按照下述步骤进行：
步骤A：将钛酸四丁酯与无水乙醇混合并分散均匀，其中钛酸四丁酯与无水乙醇体积比为1：4，记为混合液A；
步骤B：向上述体系中逐滴加入由浓盐酸、蒸馏水和无水乙醇组成的混合液B，混合液B与混合液A体积比是1:1.15，搅拌至溶胶状，制得二氧化钛溶胶，其中浓盐酸：蒸馏水：无水乙醇的体积比为1:15:180，所述盐酸的质量浓度为36~38%；
步骤C：将5g通过研磨过筛后所得埃洛石加入步骤B制得的约80mL二氧化钛溶胶中，搅拌至凝胶状，室温下陈化；
步骤D：在空气氛围中以200~600℃煅烧4h，自然冷却至室温。
本发明所述的利用离子印迹技术通过单体聚合将金属离子固载在催化剂表面的制备方法，按照下述步骤进行：
步骤Ａ：将上述制得的TiO2/HNTs负载型光催化剂加入到含功能单体和金属盐的蒸馏水溶液中，并用浓盐酸调整溶液pH值为2~6，其中所述的TiO2/HNTs负载型光催化剂1g：蒸馏水40~100mL：功能单体0.01g：金属盐的比例为0.005~0.04g，其中所述浓盐酸质量浓度为36~38%；
步骤B：将步骤A的混合溶液搅拌均匀后，无光静置24h；
步骤C：在紫外光条件下光照反应0~60min后回收过滤固体颗粒，其中所述紫外光300W，λ<420nm；
步骤D：用0.04mol/L的Na2CO3溶液和去离子水将固体颗粒洗至中性，并用无水乙醇淋洗；
步骤E：将步骤D所得固体颗粒置于60℃的真空干燥箱中烘干。
本发明所述的步骤A中功能单体是质量比1:1~5:1的邻苯二胺和间苯二胺苯胺的混合物。
本发明所述的步骤A中金属盐可以是过渡金属(Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zr、Nb、Mo、Tc、Rh、Pd、Ag、W、Re、Os)和稀土金属(Sc、Y、 La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)中的任意一种或者几种任意比例的混合物。
在本发明的一个较优实施例中，本发明所述功能单体可以是苯胺，吡咯，噻吩及其衍生物中的一种或几种任意比例的混合物。
利用本发明采用溶胶-凝胶技术制备出TiO2/HNTs复合光催化剂，用离子印迹技术对其进行表面修饰制备出具有较高催化活性的导电聚合物印迹金属离子负载型MCPs/TiO2/HNTs复合光催化剂，并将之应用于废水中抗生素的降解。
有益效果
金属离子修饰后光催化剂可以有效的提高光生电子和空穴对的分离效率，同时功能单体聚合后具有导电性，在固载金属离子的同时加快了电子的转移；负载型催化剂有助于提高催化剂的光能利用率和回收率；具有较好的处理抗生素类废水的优点。其优点在于将金属离子固载在光催化剂的表面使其不易脱落，并在体系中构建一个循环过程，实现光生电子与空穴对的有效分离，能够有效的利用光源，达到有效降解环境中抗生素废水的目的。
附图说明
图1导电聚合物印迹金属离子负载型Fe3+POPD-PMPD/TiO2/HNTs复合光催化剂的透射电镜图（TEM）；
图2导电聚合物印迹金属离子负载型Fe3+POPD-PMPD/TiO2/HNTs复合光催化剂的X射线衍射分析图（XRD）；
图3导电聚合物印迹金属离子负载型Fe3+POPD-PMPD/TiO2/HNTs复合光催化剂的红外光谱图（FT-IR）；
图4 TiO2/HNTs，POPD-PMPD/TiO2/HNTs及 Fe3+POPD-PMPD/TiO2/HNTs复合光催化剂的紫外可见光谱图（UV-Vis）；
图5利用离子印迹技术制备导电聚合物印迹金属离子负载型Fe3+POPD-PMPD/TiO2/HNTs复合光催化剂的生成过程示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
光催化活性评价实验方法
在DW-01型光化学反应仪（购自扬州大学教学仪器厂）中进行，可见光灯照射，将抗生素模拟废水加入反应器中并测定其初始值，然后加入复合光催化剂，磁力搅拌并开启曝气装置通入空气保持催化剂处于悬浮或飘浮状态，光照过程中间隔10min取样分析，离心分离后取上层清液测定抗生素的最大吸收波长处的吸光度，并通过公式：
DC=[（A0-Ai）/A0]×100%
算出降解率，其中A0为达到吸附平衡时抗生素溶液的吸光度，Ai为定时取样测定的抗生素溶液的吸光度。
实施例1
（1）将购买的埃洛石（郑州金阳光瓷器有限公司）通过研磨、筛选得到所需的埃洛石；将钛酸四丁酯与无水乙醇按1:4的比例混合并将溶液匀速搅拌至均匀分散，记为混合液A，再逐滴加入由浓盐酸、蒸馏水和无水乙醇按1:15:180的体积比混合的混合液B，混合液B与混合液A体积比是1:1.15，快速搅拌至溶胶状，制得TiO2 溶胶；将5g经过预处理的埃洛石浸入TiO2溶胶中，匀速搅拌均匀并至凝胶状，在室温下陈化后再在空气氛围中以200℃进行煅烧4h，自然冷却至室温，即得到TiO2/HNTs负载型光催化剂。从图2A中可以看出埃洛石表面成功覆盖了一层TiO2层，出现了标准锐钛矿型TiO2晶体的特征衍射峰(101)， (004)， (200)， (105)， (211)， (204)；
（2）将上述步骤（1）中制得的TiO2/HNTs负载型光催化剂在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测光催化剂对四环素的降解率。
实施例2
（1）将购买的埃洛石（郑州金阳光瓷器有限公司）通过研磨、筛选得到所需的埃洛石；将钛酸四丁酯与无水乙醇按1:4的比例混合并将溶液匀速搅拌至均匀分散，，记为混合液A，再逐滴加入由浓盐酸、蒸馏水和无水乙醇按1:15:180的体积比混合的混合液B，混合液B与混合液A体积比是1:1.15，快速搅拌至溶胶状，制得TiO2 溶胶；将5g经过预处理的埃洛石浸入TiO2溶胶中，匀速搅拌均匀并至凝胶状，在室温下陈化后再在空气氛围中以600℃进行煅烧4h，自然冷却至室温，即得到TiO2/HNTs负载型光催化剂；
（2）将上述步骤（1）中制得的TiO2/HNTs负载型光催化剂在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测光催化剂对四环素的降解率。
实施例3
（1）将购买的埃洛石（郑州金阳光瓷器有限公司）通过研磨、筛选得到所需的埃洛石；将钛酸四丁酯与无水乙醇按1:4的比例混合并将溶液匀速搅拌至均匀分散，记为混合液A，再逐滴加入由浓盐酸、蒸馏水和无水乙醇按1:15:180的体积比混合的混合液B，混合液B与混合液A体积比是1:1.15，快速搅拌至溶胶状，制得TiO2 溶胶；将5g经过预处理的埃洛石浸入TiO2溶胶中，匀速搅拌均匀并至凝胶状，在室温下陈化后再在空气氛围中以500℃进行煅烧4h，自然冷却至室温，即得到TiO2/HNTs负载型光催化剂；
（2）用盐酸调节50mL蒸馏水的pH至2后，加入0.01g功能单体(其中含有质量比1:1的邻苯二胺和间苯二胺)，再加入上述步骤（1）中制得的TiO2/HNTs负载型光催化剂，搅拌均匀，在无光条件下密封静置24h，在紫外光条件（300W，λ<420nm）下，光照引发反应30min后过滤回收固体颗粒，用0.04mol/LNa2CO3溶液和去离子水将固体颗粒冲洗至中性并用无水乙醇淋洗后，置于60℃真空干燥箱中烘干，即得POPD-PMPD/TiO2/HNTs复合光催化剂。从图2B中可以看出制备的POPD-PMPD/TiO2/HNTs负载型光催化剂没有改变锐钛矿型TiO2的衍射特征峰；
（3）将上述步骤（2）中制得的POPD-PMPD/TiO2/HNTs负载型光催化剂在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测光催化剂对四环素的降解率。
实施例4
（1）将购买的埃洛石（郑州金阳光瓷器有限公司）通过研磨、筛选得到所需的埃洛石；将钛酸四丁酯与无水乙醇按1:4的比例混合并将溶液匀速搅拌至均匀分散，记为混合液A，再逐滴加入由浓盐酸、蒸馏水和无水乙醇按1:15:180的体积比混合的混合液B，混合液B与混合液A体积比是1:1.15，快速搅拌至溶胶状，制得TiO2 溶胶；将5g经过预处理的埃洛石浸入TiO2溶胶中，匀速搅拌均匀并至凝胶状，在室温下陈化后再在空气氛围中以500℃进行煅烧4h，自然冷却至室温，即得到TiO2/HNTs负载型光催化剂；
（2）用盐酸调节50mL蒸馏水的pH至6后，加入0.01g功能单体(其中含有质量比1:1的邻苯二胺和间苯二胺)，再加入上述步骤（1）中制得的TiO2/HNTs负载型光催化剂，搅拌均匀，在无光条件下密封静置24h，在紫外光条件（300W，λ<420nm）下，光照引发反应30min后过滤回收固体颗粒，用0.04mol/LNa2CO3溶液和去离子水将固体颗粒冲洗至中性并用无水乙醇淋洗后，置于60℃真空干燥箱中烘干，即得POPD-PMPD/TiO2/HNTs复合光催化剂；
（3）将上述步骤（2）中制得的POPD-PMPD/TiO2/HNTs负载型光催化剂在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测光催化剂对四环素的降解率。
实施例5
（1）将购买的埃洛石（郑州金阳光瓷器有限公司）通过研磨、筛选得到所需的埃洛石；将钛酸四丁酯与无水乙醇按1:4的比例混合并将溶液匀速搅拌至均匀分散，记为混合液A，再逐滴加入由浓盐酸、蒸馏水和无水乙醇按1:15:180的体积比混合的混合液B，混合液B与混合液A体积比是1:1.15，快速搅拌至溶胶状，制得TiO2 溶胶；将5g经过预处理的埃洛石浸入TiO2溶胶中，匀速搅拌均匀并至凝胶状，在室温下陈化后再在空气氛围中以500℃进行煅烧4h，自然冷却至室温，即得到TiO2/HNTs负载型光催化剂；
（2）用盐酸调节40mL蒸馏水的pH至3后，加入0.01g功能单体(其中含有质量比1:1的邻苯二胺和间苯二胺)，再加入上述步骤（1）中制得的TiO2/HNTs负载型光催化剂，搅拌均匀，在无光条件下密封静置24h，在紫外光条件（300W，λ<420nm）下，光照引发反应30min后过滤回收固体颗粒，用0.04mol/LNa2CO3溶液和去离子水将固体颗粒冲洗至中性并用无水乙醇淋洗后，置于60℃真空干燥箱中烘干，即得POPD-PMPD/TiO2/HNTs复合光催化剂；
（3）将上述步骤（2）中制得的POPD-PMPD/TiO2/HNTs负载型光催化剂在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测光催化剂对四环素的降解率。
实施例6
（1）将购买的埃洛石（郑州金阳光瓷器有限公司）通过研磨、筛选得到所需的埃洛石；将钛酸四丁酯与无水乙醇按1:4的比例混合并将溶液匀速搅拌至均匀分散，记为混合液A，再逐滴加入由浓盐酸、蒸馏水和无水乙醇按1:15:180的体积比混合的混合液B，混合液B与混合液A体积比是1:1.15，快速搅拌至溶胶状，制得TiO2 溶胶；将5g经过预处理的埃洛石浸入TiO2溶胶中，匀速搅拌均匀并至凝胶状，在室温下陈化后再在空气氛围中以500℃进行煅烧4h，自然冷却至室温，即得到TiO2/HNTs负载型光催化剂；
（2）用盐酸调节100mL蒸馏水的pH至3后，加入0.01g功能单体(其中含有质量比1:1的邻苯二胺和间苯二胺)，再加入上述步骤（1）中制得的TiO2/HNTs负载型光催化剂，搅拌均匀，在无光条件下密封静置24h，在紫外光条件（300W，λ<420nm）下，光照引发反应30min后过滤回收固体颗粒，用0.04mol/LNa2CO3溶液和去离子水将固体颗粒冲洗至中性并用无水乙醇淋洗后，置于60℃真空干燥箱中烘干，即得POPD-PMPD/TiO2/HNTs复合光催化剂；
（3）将上述步骤（2）中制得的POPD-PMPD/TiO2/HNTs负载型光催化剂在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测光催化剂对四环素的降解率。
实施例7
（1）将购买的埃洛石（郑州金阳光瓷器有限公司）通过研磨、筛选得到所需的埃洛石；将钛酸四丁酯与无水乙醇按1:4的比例混合并将溶液匀速搅拌至均匀分散，记为混合液A，再逐滴加入由浓盐酸、蒸馏水和无水乙醇按1:15:180的体积比混合的混合液B，混合液B与混合液A体积比是1:1.15，快速搅拌至溶胶状，制得TiO2 溶胶；将5g经过预处理的埃洛石浸入TiO2溶胶中，匀速搅拌均匀并至凝胶状，在室温下陈化后再在空气氛围中以500℃进行煅烧4h，自然冷却至室温，即得到TiO2/HNTs负载型光催化剂；
（2）用盐酸调节50mL蒸馏水的pH至3后，加入0.01g功能单体(其中含有质量比1:1的邻苯二胺和间苯二胺)，再加入上述步骤（1）中制得的TiO2/HNTs负载型光催化剂，搅拌均匀，在无光条件下密封静置24h，在紫外光条件（300W，λ<420nm）下，光照引发反应0min后过滤回收固体颗粒，用0.04mol/LNa2CO3溶液和去离子水将固体颗粒冲洗至中性并用无水乙醇淋洗后，置于60℃真空干燥箱中烘干，即得POPD-PMPD/TiO2/HNTs复合光催化剂；
（3）将上述步骤（2）中制得的POPD-PMPD/TiO2/HNTs负载型光催化剂在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测光催化剂对四环素的降解率。
实施例8
（1）将购买的埃洛石（郑州金阳光瓷器有限公司）通过研磨、筛选得到所需的埃洛石；将钛酸四丁酯与无水乙醇按1:4的比例混合并将溶液匀速搅拌至均匀分散，记为混合液A，再逐滴加入由浓盐酸、蒸馏水和无水乙醇按1:15:180的体积比混合的混合液B，混合液B与混合液A体积比是1:1.15，快速搅拌至溶胶状，制得TiO2 溶胶；将5g经过预处理的埃洛石浸入TiO2溶胶中，匀速搅拌均匀并至凝胶状，在室温下陈化后再在空气氛围中以500℃进行煅烧4h，自然冷却至室温，即得到TiO2/HNTs负载型光催化剂；
（2）用盐酸调节100mL蒸馏水的pH至3后，加入0.01g功能单体(其中含有质量比1:1的邻苯二胺和间苯二胺)，再加入上述步骤（1）中制得的TiO2/HNTs负载型光催化剂，搅拌均匀，在无光条件下密封静置24h，在紫外光条件（300W，λ<420nm）下，光照引发反应60min后过滤回收固体颗粒，用0.04mol/LNa2CO3溶液和去离子水将固体颗粒冲洗至中性并用无水乙醇淋洗后，置于60℃真空干燥箱中烘干，即得POPD-PMPD/TiO2/HNTs复合光催化剂；
（3）将上述步骤（2）中制得的POPD-PMPD/TiO2/HNTs负载型光催化剂在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测光催化剂对四环素的降解率。
实施例9
（1）将购买的埃洛石（郑州金阳光瓷器有限公司）通过研磨、筛选得到所需的埃洛石；将钛酸四丁酯与无水乙醇按1:4的比例混合并将溶液匀速搅拌至均匀分散，记为混合液A，再逐滴加入由浓盐酸、蒸馏水和无水乙醇按1:15:180的体积比混合的混合液B，混合液B与混合液A体积比是1:1.15，快速搅拌至溶胶状，制得TiO2 溶胶；将5g经过预处理的埃洛石浸入TiO2溶胶中，匀速搅拌均匀并至凝胶状，在室温下陈化后再在空气氛围中以500℃进行煅烧4h，自然冷却至室温，即得到TiO2/HNTs负载型光催化剂；
（2）将上述步骤（1）中制得的TiO2/HNTs负载型光催化剂与加入到50mL，pH=3含有0.01g功能单体(其中邻苯二胺：间苯二胺的质量比1:1)的盐酸的水溶液中，搅拌均匀，在无光条件下密封静置24h，在紫外光条件（300W，λ<420nm）下，光照引发反应30min后过滤回收固体颗粒，用0.04mol/LNa2CO3溶液和去离子水将固体颗粒冲洗至中性并用无水乙醇淋洗后，置于60℃真空干燥箱中烘干，即得POPD-PMPD/TiO2/HNTs复合光催化剂。图3的红外谱图中可以看出，与TiO2/HNTs相比，POPD-PMPD/TiO2/HNTs中，区域Ⅰ，Ⅱ及Ⅲ中的峰都出现了变化，这个变化可能就是单体聚合造成的。图4的UV-Vis谱图中POPD-PMPD/TiO2/HNTs催化剂样品在450-600nm左右有吸收峰，这可能是聚合物的作用；
（3）将上述步骤（2）中制得的POPD-PMPD/TiO2/HNTs负载型光催化剂在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测光催化剂对四环素的降解率。
实施例10
（1）将购买的埃洛石（郑州金阳光瓷器有限公司）通过研磨、筛选得到所需的埃洛石；将钛酸四丁酯与无水乙醇按1:4的比例混合并将溶液匀速搅拌至均匀分散，记为混合液A，再逐滴加入由浓盐酸、蒸馏水和无水乙醇按1:15:180的体积比混合的混合液B，混合液B与混合液A体积比是1:1.15，快速搅拌至溶胶状，制得TiO2 溶胶；将5g经过预处理的埃洛石浸入TiO2溶胶中，匀速搅拌均匀并至凝胶状，在室温下陈化后再在空气氛围中以500℃进行煅烧4h，自然冷却至室温，即得到TiO2/HNTs负载型光催化剂；
（2）将上述步骤（1）中制得的TiO2/HNTs负载型光催化剂与加入到50mL，pH=3含有0.01g功能单体(其中邻苯二胺：间苯二胺的质量比5:1)的盐酸的水溶液中，搅拌均匀，在无光条件下密封静置24h，在紫外光条件（300W，λ<420nm）下，光照引发反应30min后过滤回收固体颗粒，用0.04mol/LNa2CO3溶液和去离子水将固体颗粒冲洗至中性并用无水乙醇淋洗后，置于60℃真空干燥箱中烘干，即得到POPD-PMPD/TiO2/HNTs复合光催化剂；
（3）将上述步骤（2）中制得的POPD-PMPD/TiO2/HNTs负载型光催化剂在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测光催化剂对四环素的降解率。
实施例11
（1）将购买的埃洛石（郑州金阳光瓷器有限公司）通过研磨、筛选得到所需的埃洛石；将钛酸四丁酯与无水乙醇按1:4的比例混合并将溶液匀速搅拌至均匀分散，记为混合液A，再逐滴加入由浓盐酸、蒸馏水和无水乙醇按1:15:180的体积比混合的混合液B，混合液B与混合液A体积比是1:1.15，快速搅拌至溶胶状，制得TiO2 溶胶；将5g经过预处理的埃洛石浸入TiO2溶胶中，匀速搅拌均匀并至凝胶状，在室温下陈化后再在空气氛围中以500℃进行煅烧4h，自然冷却至室温，即得到TiO2/HNTs负载型光催化剂；
（2）将上述步骤（1）中制得的TiO2/HNTs负载型光催化剂与加入到50mL，pH=3含有0.01g功能单体(其中邻苯二胺：间苯二胺的质量比4:1)和0.005g Fe(NO3)3·9H2O的盐酸水溶液中，搅拌均匀，在无光条件下密封静置24h；在紫外光条件（300W，λ<420nm）下，光照引发反应30min后过滤回收固体颗粒，用0.04mol/LNa2CO3溶液和去离子水将固体颗粒冲洗至中性并用无水乙醇淋洗后，置于60℃真空干燥箱中烘干，即得到导电聚合物印迹金属离子负载型Fe3+POPD-PMPD/TiO2/HNTs复合光催化剂，图5为利用离子印迹技术制备导电聚合物印迹金属离子负载型复合光催化剂的示意图。图1是样品的透射电镜图，可以看出制备的Fe3+POPD-PMPD/TiO2/HNTs复合光催化剂样品较好的保持了埃洛石的空心管状结构，并且埃洛石表层覆盖了一层膜。图2B中的导电聚合物印迹金属离子负载型复合光催化剂没有改变锐钛矿型TiO2的衍射特征峰。图3的红外谱图中可以看出，与POPD-PMPD/TiO2/HNTs相比，Fe3+POPD-PMPD/TiO2/HNTs中，区域Ⅰ和Ⅲ中的峰也出现了细微的变化，这个变化可能就是离子造成的。图4的UV-Vis谱图中Fe3+POPD-PMPD/TiO2/HNTs在470nm和570nm左右存在两个吸收峰，这可能是聚合物和金属离子的作用；
（3）分别取0.1g步骤（2）中所得的各样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测光催化剂对四环素的降解率。
实施例12
（1）将购买的埃洛石（郑州金阳光瓷器有限公司）通过研磨、筛选得到所需的埃洛石；将钛酸四丁酯与无水乙醇按1:4的比例混合并将溶液匀速搅拌至均匀分散，记为混合液A，再逐滴加入由浓盐酸、蒸馏水和无水乙醇按1:15:180的体积比混合的混合液B，混合液B与混合液A体积比是1:1.15，快速搅拌至溶胶状，制得TiO2 溶胶；将5g经过预处理的埃洛石浸入TiO2溶胶中，匀速搅拌均匀并至凝胶状，在室温下陈化后再在空气氛围中以500℃进行煅烧4h，自然冷却至室温，即得到TiO2/HNTs负载型光催化剂；
（2）将上述步骤（1）中制得的TiO2/HNTs负载型光催化剂与加入到50mL，pH=3含有0.01g功能单体(其中邻苯二胺：间苯二胺的质量比4:1)和0.04g Fe(NO3)3·9H2O的盐酸水溶液中，搅拌均匀，在无光条件下密封静置24h，在紫外光条件（300W，λ<420nm）下，光照引发反应30min后过滤回收固体颗粒，用0.04mol/LNa2CO3溶液和去离子水将固体颗粒冲洗至中性并用无水乙醇淋洗后，置于60℃真空干燥箱中烘干，即得到导电聚合物印迹金属离子负载型Fe3+POPD-PMPD/TiO2/HNTs复合光催化剂。
（3）分别取0.1g步骤（2）中所得的各样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测光催化剂对四环素的降解率。
图1复合催化剂的TEM图示，从图中可以看出制备的催化剂样品较好的保持了埃洛石的空心管状结构，并且埃洛石表层覆盖了一层膜。
图2复合光催化剂的X衍射图示，从图2A中可以看出埃洛石表面成功覆盖了一层TiO2层，图2B中的导电聚合物印迹金属离子负载型复合光催化剂也没有改变锐钛矿型TiO2的衍射特征峰，这都与标准锐钛矿型TiO2晶体的特征衍射峰(101)， (004)， (200)， (105)， (211)， (204)相对应，从而使催化剂样品中TiO2保持较高的光催化活性。
图3为TiO2/HNTs，POPD-PMPD/TiO2/HNTs，Fe3+POPD-PMPD/TiO2/HNTs及两种单体的FT-IR谱图，从图中的区域Ⅰ，Ⅱ及Ⅲ可以看出存在单体的特征集团且峰发生变化可能是单体聚合造成的。
图4为TiO2/HNTs，POPD-PMPD/TiO2/HNTs，Fe3+POPD-PMPD/TiO2/HNTs的UV-Vis谱图，从图中可以看出，印迹后的光催化剂的光吸收性能明显强于未印迹的TiO2/埃洛石光催化剂，表明印迹铁离子的复合光催化剂具有更好光吸收能力。POPD-PMPD/TiO2/HNTs催化剂样品在450-600nm左右有吸收峰，这可能是聚合物的作用，并且Fe3+POPD-PMPD/TiO2/HNTs在470nm和570nm左右存在两个吸收峰，这可能是聚合物和金属离子的作用。
图5为利用离子印迹技术制备导电聚合物印迹金属离子负载型复合光催化剂的示意图。
Claims (7)
1.TiO2/HNTs负载型光催化剂的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：
步骤A：将钛酸四丁酯与无水乙醇混合并分散均匀，其中钛酸四丁酯与无水乙醇体积比为1：4，记为混合液A；
步骤B：向上述体系中逐滴加入由浓盐酸、蒸馏水和无水乙醇组成的混合液B，搅拌至溶胶状，制得二氧化钛溶胶；
步骤C：将通过研磨过筛后所得埃洛石加入步骤B制得的二氧化钛溶胶中，搅拌至凝胶状，室温下陈化；
步骤D：在空气氛围中以200~600℃煅烧4h，自然冷却至室温。
2.根据权利要求1所述的TiO2/HNTs负载型光催化剂的制备方法，其特征在于步骤B中混合液B中浓盐酸：蒸馏水：无水乙醇的体积比为1:15:180，所述盐酸的质量浓度为36~38%，混合液B与混合液A体积比是1:1.15。
3.根据权利要求1所述的TiO2/HNTs负载型光催化剂的制备方法，其特征在于步骤C中通过研磨过筛后所得埃洛石与步骤B制得的二氧化钛溶胶的质量与体积比为5：80 （g/ mL）。
4.利用离子印迹技术通过单体聚合将金属离子固载在催化剂表面的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：
步骤Ａ：将上述制得的TiO2/HNTs负载型光催化剂加入到含功能单体和金属盐的蒸馏水溶液中，并用浓盐酸调整溶液pH值为2~6，
步骤B：将步骤A的混合溶液搅拌均匀后，无光静置24h；
步骤C：在紫外光条件下光照反应0~60min后回收过滤固体颗粒，其中所述紫外光300W，λ<420nm；
步骤D：用0.04mol/L的Na2CO3溶液和去离子水将固体颗粒洗至中性，并用无水乙醇淋洗；
步骤E：将步骤D所得固体颗粒置于60℃的真空干燥箱中烘干。
5.根据权利要求4所述的利用离子印迹技术通过单体聚合将金属离子固载在催化剂表面的制备方法，其特征在于其中所述的TiO2/HNTs负载型光催化剂：蒸馏水：功能单体：金属盐的比例为1:40~100:0.01:0.005~0.04 （g /mL /g /g），其中所述浓盐酸质量浓度为36~38%。
6.根据权利要求4所述的利用离子印迹技术通过单体聚合将金属离子固载在催化剂表面的制备方法，其特征在于所述的步骤A中功能单体是质量比1:1~5:1的邻苯二胺和间苯二胺苯胺的混合物。
7.根据权利要求4所述的利用离子印迹技术通过单体聚合将金属离子固载在催化剂表面的制备方法，其特征在于所述的步骤A中金属盐为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zr、Nb、Mo、Tc、Rh、Pd、Ag、W、Re、Os、Sc、Y、 La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的任意一种或者几种任意比例的混合物。
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