CN114149299A - 一种联苯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种联苯的制备方法，包括A联苯粗品的制备；任选的，B联苯粗品的预处理；C联苯的制备。本发明制备得到的联苯含量不低于99.9%，在常温下放置6个月，含量不低于99%。质量稳定。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，涉及一种联苯的制备方法。
背景技术
联苯是重要的有机原料，广泛用于医药、农药、染料、液晶材料等领域。可以用来合成增塑剂、防腐剂，还可以用于制造燃料、工程塑料和高能燃料等。联苯存在于煤焦油、原油和天然气中。目前化学合成的联苯会副产三联苯，三联苯加氢可以得到氢化三联苯，氢化三联苯广泛应用于石油化工、合成纤维、合成树脂、医药、印染等行业，高温热传导、供热设备系统，化纤聚合(涤纶、锦纶聚合、干法氨纶纺丝)、有机硅单体合成、三氯氢硅及多晶硅、医药、农药、染料中间体等精细化工、生物柴油。
联苯的制备方法有通过苯热解制联苯的化学合成法和通过各种煤焦油馏分制联苯的分离提取法。联苯在煤焦油中的质量分数仅为0.2％-0.4％，提取成本较高。化学合成法有过程可控，产品品质好，转化率较高的优势。目前化学合成法的主流工艺为“管式法”，即把苯蒸汽通入红热的管道(700℃以上)由2个苯分子各失一个氢原子互相结合而制得联苯，该反应工艺过程会副产三联苯和山都焦油，转化收率低，不适合大规模生产。
中国专利CN107129422A公开了一种从粗苯塔甲残液中提取高纯度联苯的连续精馏方法，采用高效填料精馏塔三塔串联工艺，对煤焦油加氢工艺粗苯塔提取苯、甲苯等轻组分后的残液(称为甲残液)进一步深加工分离，获得混合二甲苯、萘组分、高纯度联苯产品，该专利所述方法能从煤焦油加氢后的产品中提取联苯产品，但工艺复杂，控制要求高，操作弹性窄，得不到高纯联苯产品。
发明内容
本发明提供一种联苯的制备方法，
包括以下步骤：
A、联苯粗品的制备：
(1)加料：将苯、催化剂二硫化碳加入高压釜中；
(2)高压裂化：控制氢气压力为2.0-3.0atm、釜内温度为645℃-655℃，裂化时间0.1-0.3小时，得到联苯粗品1。
任选的，B、联苯粗品的预处理：
任选的，(1)纳滤：利用纳滤膜对步骤A得到联苯粗品进行过滤，得到联苯粗品2。
任选的，(2)提取：步骤A得到的联苯粗品1或纳滤到后得到的联苯粗品2中加入柠檬酸钠溶液，搅拌，分离得到联苯粗品3。
C、联苯的制备
(1)加料：将步骤A或步骤B制备得到的联苯粗品加入到精馏塔中；
(2)减压蒸馏1：控制真空度为15～30mmHg，将三联苯粗品升温至220℃～230℃，无回流，当塔顶温度低于160℃，收集该温度下的馏分，弃去；
(3)减压蒸馏2，控制真空度为15～30mmHg，将三联苯粗品升温至220℃～230℃，控制回流比2-3:1，当塔顶温度为160℃-185℃，收集该温度下的馏分，得到联苯。
(4)将步骤(3)得到联苯加入精馏塔中，重复步骤(2)-(3)1-2次，直至成品联苯的含量不低于99.9％。
上述制备方法，所述的A中步骤(2)，氢气压力为2.2-2.7atm，优选2.5atm；
上述制备方法，所述的A中步骤(2)，釜内温度优选650℃。
上述制备方法，所述的B中步骤(1)，纳滤膜的截留分子量为200～400Da。
上述制备方法，所述的B中步骤(2)，柠檬酸钠溶液的重量为联苯粗品的2-4倍，优选3倍。
上述制备方法，所述的B中步骤(2)，柠檬酸钠溶液的浓度为4％-6％，优选5％。
上述制备方法：所述的C中步骤(2)，升温至220℃-230℃；更优选225℃。
本发明制备得到的联苯含量不低于99.9％，在常温下放置6个月，含量不低于99％。质量稳定。
具体实施方式
本发明公开了一种联苯及其制备方法，本领域技术人员可以借鉴本发明的内容，结合化工技术的相关原理，适当改进工艺参数来实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明范围内。本发明的应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本申请中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。
实施例1：联苯粗品的制备
(1)加料：将苯100kg、催化剂1.5kg二硫化碳加入高压釜中；
(2)裂化：控制压力为2.5atm、釜内温度为650℃，裂化反应0.2小时，得到联苯粗品1。
实施例2：联苯粗品的制备
(1)加料：将苯100kg、催化剂1.2kg二硫化碳加入高压釜中；
(2)裂化：控制压力为2.2atm、釜内温度为655℃，裂化反应0.1小时，得到联苯粗品1。
实施例3：联苯粗品的制备
(1)加料：将苯100kg、催化剂1.8kg二硫化碳加入高压釜中；
(2)裂化：控制压力为2.7atm、釜内温度为645℃，裂化反应0.3小时，得到联苯粗品3。
实施例1-3制备得到的联苯粗品各组分含量见表1。
表1：实施例1-3制备的联苯粗品各组分含量表
实施例4：联苯粗品的预处理
实施例4-1：纳滤：利用纳滤膜对步骤A得到实施例1得到的100kg联苯粗品1进行过滤，得到97.5Kg联苯粗品4。
实施例4-2：纳滤：利用纳滤膜对步骤A得到实施例2得到的100kg联苯粗品2进行过滤，得到97.2kg联苯粗品5。
实施例4-3：纳滤：利用纳滤膜对步骤A得到实施例3得到的100kg联苯粗品3进行过滤，得到97.4kg联苯粗品6。
实施例4制备得到的联苯粗品各组分含量见表2。
表2：实施例4制备的联苯粗品各组分含量表
对比分析实施例1-3和实施例4，可以看出纳滤可以有效的去除33.3％-37.0％三联苯的杂质，效果表3所示。
表3：实施例4降低三联苯结果比较表
实施例5：联苯粗品的预处理
实施例5-1：提取：实施例1得到的100Kg联苯粗品1中加入5％柠檬酸钠溶液300kg，搅拌，分离得到97.8Kg联苯粗品7。
实施例5-2：提取：实施例2得到的100Kg联苯粗品2中加入5％柠檬酸钠溶液200kg，搅拌，分离得到97.0Kg联苯粗品8。
实施例5-3：提取：实施例3得到的100Kg联苯粗品3中加入5％柠檬酸钠溶液400kg，搅拌，分离得到97.4Kg联苯粗品9。
实施例5制备得到的联苯粗品各组分含量见表4。
表4：实施例5制备的联苯粗品各组分含量表
对比分析实施例1-3和实施例5，可以看出柠檬酸钠提取可以有效的去除85％％-90.0％联苯中其他组份杂质，效果表5所示。
表5：实施例5降低其他组份结果比较表
实施例6：联苯粗品的预处理
实施例6-1：提取：实施例4-1得到的97.5Kg联苯粗品4中加入5％柠檬酸钠溶液300kg，搅拌，分离得到93.2Kg联苯粗品10。
实施例6-2：提取：实施例4-2得到的97.2Kg联苯粗品5中加入4％柠檬酸钠溶液300kg，搅拌，分离得到91.9Kg联苯粗品11。
实施例6-3：提取：实施例4-3得到的97.4Kg联苯粗品6中加入6％柠檬酸钠溶液300kg，搅拌，分离得到92.8Kg联苯粗品12。
实施例6制备得到的联苯粗品各组分含量见表6。
表6：实施例6制备的联苯粗品各组分含量表
实施例7：联苯的精制
(1)加料：将联苯粗品加入到精馏塔中；
(2)减压蒸馏1：控制真空度为15～30mmHg，将三联苯粗品升温至225℃，无回流，当塔顶温度低于160℃，收集该温度下的馏分，弃去
(3)减压蒸馏2：①控制真空度为15～30mmHg，将粗品升温至225℃，控制回流3：1，当塔顶温度为160℃-185℃，收集该温度下的馏分，为成品联苯。
(4)将步骤(3)得到联苯加入精馏塔中，重复步骤(2)-(3)1-2次，直至成品联苯的含量不低于99.9％。
将实施例1-6制备的粗品按照实施例7的方法精制，得到产品结果如表7所示:；能耗与生产周期如表8所示。
表7：实施例7制备得到的联苯结果表
注：收率＝成品中联苯的量与粗品中联苯的量的比值。
表8：实施例7制备得到的联苯能耗与生产周期结果表
分析表8可以看出，对联苯粗品进行预处理，可以显著的缩短生产周期，降低能耗：(1)当仅采用纳滤步骤处理粗品时，如实施例7-4至实施例7-6所示，生产周期由458-466小时缩短至387-394小时，每Kg联苯能耗由29.4-29.8降低至24.1-24.3；(2)当仅采用提取步骤处理粗品时，如实施例7-7至实施例7-9所示，生产周期由458-466小时缩短至324-328小时，每Kg联苯能耗由29.4-29.8降低至20.2-20.4；(3)当采用纳滤联合提取处理粗品时，如实施例7-10至实施例7-12所示，生产周期由458-466小时缩短至263-265小时，每Kg联苯能耗由29.4-29.8降低至15.4-15.6。
对比例1：提取溶液对提取效果的影响。
制备方法：除提取液外，其余同实施例5-1，提取液如表9所示。
制备得到的联苯粗品各组分含量如表10所示；降低其他组分结果比较表见表11。
表9：对比例1中使用的提取液
| 对比例1 | 提取液 | 得到粗品 |
| 对比例1-1 | 5％碳酸氢钠溶液 | 对比例1-1粗品98.8Kg |
| 对比例1-2 | 2％柠檬酸钠溶液 | 对比例1-2粗品98.7Kg |
| 对比例1-3 | 1％柠檬酸钠溶液 | 对比例1-3粗品98.7Kg |
| 对比例1-4 | 8％柠檬酸钠溶液 | 对比例1-4粗品98.3Kg |
表10：对比例1制备的联苯粗品各组分含量表
表11：对比例5和对比例降低其他组分结果比较表
对比分析实施例5和对比例1，提取过程可以有效地降低其他组分的含量，当使用4％-6％的柠檬酸钠溶液时，可以降低75％以上的其他组分的含量；在其他条件不变的情况下，①当使用碳酸氢钠代替柠檬酸钠，仅可降低34.1％其他组分的含量；②当使用浓度低于4％的柠檬酸钠溶液，如对比例1-2的2％的柠檬酸钠溶液、对比例1-3的1％的柠檬酸钠溶液，仅可以降低39.7％其他组分的含量；③当使用浓度高于6％的柠檬酸钠溶液，如对比例1-4的8％的柠檬酸钠溶液，仅可以降低45.4％其他组分的含量，因此提取液优选4％-6％的柠檬酸钠溶液。
实施例8:放置稳定性试验
将实施例7-1-实施例7-12制备得到的联苯在常温下(10℃-30℃)放置6个月，观察外观及含量的变化，结果如表12所示。
表12：联苯稳定性结果
由表12可知：本发明制备得到的联苯，在常温下放置6个月，含量均不低于99.9％，质量稳定。
Claims (8)
1.一种联苯的制备方法，包括以下步骤：
A、 联苯粗品的制备：
（1）加料：将苯、催化剂二硫化碳加入高压釜中；
（2）高压裂化：控制氢气压力为2.0-3.0atm、釜内温度为645℃-655℃，裂化时间0.1-0.3小时，得到联苯粗品1；
任选的，B、联苯粗品的预处理：
任选的，（1）纳滤：利用纳滤膜对步骤A得到联苯粗品进行过滤，得到联苯粗品2；
任选的，（2）提取：步骤A得到的联苯粗品1或纳滤到后得到的联苯粗品2中加入柠檬酸钠溶液，搅拌，分离得到联苯粗品3；
C、联苯的制备
（1）加料：将步骤A或步骤B制备得到的联苯粗品加入到精馏塔中；
（2）减压蒸馏1：控制真空度为15~30mmHg，将三联苯粗品升温至220℃~230℃，无回流，当塔顶温度低于160℃，收集该温度下的馏分，弃去；
（3）减压蒸馏2，控制真空度为15~30mmHg，将三联苯粗品升温至220℃~230℃，控制回流比2-3:1，当塔顶温度为160℃-185℃，收集该温度下的馏分，得到联苯；
（4）将步骤（3）得到联苯加入精馏塔中，重复步骤（2）-（3）1-2次，直至成品联苯的含量不低于99.9%。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的A中步骤（2），氢气压力为2.2-2.7atm，优选2.5atm。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的A中步骤（2），釜内温度优选650℃。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，纳滤膜的截留分子量为200～400Da。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，柠檬酸钠溶液的重量为联苯粗品的2-4倍。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，柠檬酸钠溶液的重量为联苯粗品的3倍。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，柠檬酸钠溶液的浓度为4%-6%。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，柠檬酸钠溶液的浓度为5%。
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