CN111718232A - 一种氢化蒽油与精制沥青共碳化制备蒽、菲的方法 - Google Patents
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Abstract
一种氢化蒽油与精制沥青共碳化制备蒽、菲的方法,该方法是将氢化蒽油作为给氢体与精制沥青共碳化,发生氢转移,产物分离后得到主要组分为蒽、菲的混合物,再经结晶后最终得到精蒽、精菲。与现有的技术相比,本发明的有益效果是:该工艺具有设备投入小,工艺简单、能耗小的优点。容易获得主要组分为蒽、菲的混合物,易于通过结晶分离,简洁而高效地提取组分精蒽、精菲。本工艺在获得蒽、菲的同时,促进有机或无机杂原子转化为气体逸出,可以同步实现沥青改质,减少结焦物产生。可实现原料的充分利用,节能减排,无需增加投资处理副产物。
Description
技术领域
本发明属于煤焦油组分分离、煤基炭材料制备领域,尤其涉及一种氢化蒽油与精制沥青共碳化制备蒽、菲的方法。
背景技术
蒽、菲是代表性三环芳烃,主要来源于煤焦油中蒽油馏分段,是两种重要的精细化工原料。蒽可用于制造染料,半导体。如蒽氧化的蒽醌可生产系列染料,广泛应用于染料、医药、造纸。蒽的氯化物可用于杀虫剂。高纯蒽是一种半导体,在核物理的研究中占有重要的地位。菲系衍生物主要用于合成树脂、植物生长激素、染料和鞣料。菲醌还可以用于染料、杀菌剂等。菲经氢化制得的全氢菲,可用于生产喷气机燃料。
蒽、菲的分离和提纯主要采用溶剂萃取法。另有,公开号为CN1229314C的专利文件公开了采用熔融状态下分离蒽;公开号为CN103848716B的专利文件公开了采用乳液结晶方法制得蒽;公开号为CN101786935B的专利文件公开了采用高效精馏的方法分离蒽;公开号为CN104045506B的专利文件公开了采取四炉四塔连续精馏法,从蒽油中提取菲、荧蒽和芘。无论采用何种分离提取的方法,蒽、菲主要来源均从蒽油中获得。由于蒽、菲与咔唑的共融效应,现有提纯工艺缺点较为突出。以上方法均存在不同的缺点,如工艺路线长、溶剂消耗大,污染环境、工艺条件苛刻、能耗高、设备投资高等。
蒽油是煤焦油蒸馏过程中非常重要的馏分,是蒽、菲和咔唑的主要来源。精制沥青是去除杂质后的沥青,是针状焦等炭素产品的重要原料,直接影响了炭素产品的性能和品质。
目前蒽油主要利用方式为:一是将蒽油浓缩分离生产粗蒽,精蒽、菲油、咔唑等。提纯工艺条件苛刻、能耗高、设备投资高,质量低;二是作为调和油调配生产炭黑油、燃料油和沥青。应用方式较为粗放,浪费宝贵芳烃资源,不符合现代化工的发展方向;三是蒽油加氢改质生产轻质燃油。加氢可以从分子角度破坏蒽、菲、咔唑的共融问题,可作为提纯蒽、菲的有效加工方式,但目前蒽油加氢产物主要用于生产轻质燃料油、柴油、溶剂油。用途比较单一,没有充分利用蒽油资源,发挥其应有的价值,造成浪费。
发明内容
本发明提供了一种氢化蒽油与精制沥青共碳化制备蒽、菲的方法,经过氢转移后,得到多种混合物,此时混合物质的理化性质差异变大,得到以蒽、菲为主要成分的混合物。与精制沥青共碳化时,转移出的氢与精制沥青中杂原子作用,改变杂原子的分子结构和价态,促进有机或无机杂原子转化为气体物质逸出,实现杂原子的去除,沥青改质,从而提高炭素产品,如针状焦、碳纤维的质量。同时由于较低的碳氢原子比,可以防止在碳化的过程中大量结焦物质的产生。本发明可以同时进行蒽、菲提纯和沥青改质,设备投入低、清洁环保、能耗少,实现了蒽油加氢产物的新用途。
为实现上述目的,本发明采用以下技术方案实现:
一种氢化蒽油与精制沥青共碳化制备蒽、菲的方法,该方法是使用蒽油加氢后所得到氢化蒽油,作为给氢体与精制沥青共碳化,发生氢转移,得到以蒽、菲为主要成分的混合物,经结晶分离后最终得到精蒽、精菲。
包括以下步骤:
1)采用脱除咔唑的氢化蒽油作为给氢体,所述氢化蒽油的成分包括:氢化蒽、氢化菲;
2)在惰性气氛下,氢化蒽油与沥青共碳化,发生氢转移,氢化蒽、氢化菲转化为蒽、菲的混合物,同步实现沥青改质,减少结焦物产生;
3)共碳化后,收集得到完成氢转移的蒽、菲和未发生氢转移的富氢馏分;
4)发生氢转移后,混合物中组分的物化性质产生明显差异,分离后得到以蒽、菲为主要成分的混合物,剩余物为未发生氢转移的富氢馏分;以蒽、菲为主要成分的混合物再经结晶后可以得到精蒽、精菲;
5)将剩余的富氢馏分收集,重新回配,循环使用。
所述氢化蒽油的碳氢原子比为:1.2~0.5。
上述步骤2)中,氢化蒽油的添加量为精制沥青质量的10%~30%;共碳化的温度为: 300~500℃;共碳化的时间为:5~40h;共碳化的惰性气氛压力为0.3MPa~2.0MPa。
与现有的技术相比,本发明的有益效果是:
1)本发明的从氢化蒽油中提取蒽、菲,是制备精蒽、精菲的又一重要来源和工艺路线,也是蒽油最为高效的加工方式之一。以氢化蒽油中提取咔唑后剩余的副产物作为给氢体。该工艺具有设备投入小,工艺简单、能耗小的优点。
2)采用氢化蒽油与精制沥青共碳化后,发生氢转移后,利用沸点差异较大的性质,容易分离获得主要组分为蒽、菲的混合物,再通过结晶分离,简洁而高效地提取组分蒽、菲。
3)本工艺在获得蒽、菲的同时,可以同步实现如下效果:改变精制沥青复杂分子结构,尤其含杂原子的分子结构和价态,降低有机杂原子解离温度,促进有机或无机杂原子转化为气体物质逸出,以此实现杂原子的去除的目的,实现沥青的改质,同时由于较低的碳氢比,可以防止在碳化的过程中大量结焦物质的产生。
4)剩余的富氢馏分可重复回配,循环使用。可实现原料的充分利用,节能减排,无需增加投资处理副产物。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的实施方式进一步说明:
一种氢化蒽油与精制沥青共碳化制备蒽、菲的方法,该方法是使用蒽油加氢后所得到氢化蒽油,作为给氢体与精制沥青共碳化,发生氢转移,得到以蒽、菲为主要成分的混合物,经结晶最终得到精蒽、精菲。
包括以下步骤:
1)采用脱除咔唑的氢化蒽油,作为给氢体,所述氢化蒽油主要组分为:氢化蒽、氢化菲、芳烃和少量芳环氢化物。
2)在惰性气氛下,给氢体与沥青共碳化,发生氢转移,氢化蒽、氢化菲转化为蒽、菲的混合物,同步实现沥青改质,减少结焦物产生。
共碳化在一定温度和压力下进行,发生氢转移反应,不同氢化程度的氢化蒽、氢化菲氧化成主要组分为蒽、菲的混合物,同时活泼氢与精制沥青中的杂原子作用,改变了杂原子的分子结构和价态,利于杂原子脱除,共碳化过程中完成沥青改质。
改质后沥青进行深加工利用,可制备性能优质的炭素产品,如针状焦等。
3)共碳化后,收集得到完成氢转移的蒽、菲和未发生氢转移的氢化蒽、氢化菲、芳烃和少量芳环氢化物的混合物。
4)发生氢转移后,混合物中物质物化性质产生明显差异,经分离后得到主要组分为蒽、菲的混合物,以及未发生氢转移富氢馏分。以蒽、菲为主要成分的混合物再经结晶后可以得到精蒽、精菲。
5)将剩余的其他富氢馏分收集,重新回配,循环使用。
所述氢化蒽油的碳氢原子比为:1.2~0.5。优选氢化蒽油的碳氢原子比为:1.16~0.78。
公开号为CN 109535063A的专利文件公开了“一种采用耦合分离法从蒽油中提取高纯咔唑的工艺”,是一种蒽油选择性加氢工艺,利用蒽、菲、咔唑三种组分的加氢活性差异,通过催化剂的筛选及工艺条件的控制,进行芳烃高效选择性加氢,破坏共融效应,同时获得不含杂原子的氢化蒽油和高纯度的咔唑。本发明所采用的氢化蒽油为利用上述方法所得的脱咔唑后的蒽油加氢产物,其主要成分是氢化蒽、氢化菲。
上述步骤2)中,氢化蒽油的添加量为精制沥青质量的10%~30%,优选配比为15%~20%;共碳化的温度为:300~500℃,优选共碳化温度为350~420℃;共碳化的时间为:5~40h;最优共碳化时间为30~36h;共碳化的惰性气氛压力为0.3MPa~2.0MPa,优选共碳化的压力为0.4MPa~1.0MPa。
给氢体与精制沥青共碳化的过程中,发生氢转移,氢化蒽、氢化菲转变成主要组分为蒽、菲的混合物,收集发生氢转移后的馏分,可以得到较高含量蒽、菲的与其他给氢体的混合物,根据差别较大的理化性质可以分离出以蒽、菲为主要成分的混合物,再通过简单工艺容易得到较高纯度得到蒽、菲。
与精制沥青共碳化的过程中,改变杂原子的分子结构和价态,降低有机杂原子解离温度,促进有机或无机杂原子转化为气体物质逸出,以此实现杂原子的去除的目的,同时由于较低的碳氢原子比,可以防止在碳化的过程中大量结焦物质的产生,提取蒽后的富氢物质可以重新回配,循环使用。
氢化后的精制沥青,脱除杂原子,有利于沥青形成针状焦结构,防止后续石墨化过程晶涨,利于制备优质针状焦。
实施例1:
在带有测温装置,电加热设备的长约150mm,直径为200mm的不锈钢管式热解器中,投入精制沥青40g,升温至约270℃煅烧处理后,与6g氢化蒽油(碳氢比为0.8),共同混合投入到高压反应釜中,快速升温至约380℃,N2压力为0.65MPa条件下共炭化15h。
炭化结束后,保持温度1h,收集轻相,经过冷却,分离、过滤、得到蒽、菲混合物3.2g,结晶得到蒽、菲,含量可达到98wt%以上。其余物质收集后重新回配,循环使用。
实施例2:
在带有测温装置,电加热设备的长约150mm,直径为200mm的不锈钢管式热解器中,投入精制沥青40g,升温至约270℃煅烧处理后,与4g氢化蒽油(碳氢比为0.7),共同混合投入到高压反应釜中,快速升温至约350℃,在Ar压力为0.45MPa条件下共炭化5h。
炭化结束后,保持温度1h,收集轻相,经过冷却,分离、过滤、得到蒽、菲混合物2.3g,简单结晶得到蒽、菲,含量可达到93wt%以上。其余物质收集后重新回配,循环使用。
实施例3:
在带有测温装置,电加热设备的长约150mm,直径为200mm的不锈钢管式热解器中,投入精制沥青40g,升温至约270℃煅烧处理后,与8g氢化蒽油(碳氢比为0.7),共同混合投入到高压反应釜中,快速升温至约400℃,在N2压力为0.65MPa条件下共炭化30h。
炭化结束后,保持温度1h,收集轻相,经过冷却,分离、过滤、得到蒽、菲混合物4.4g,简单结晶得到蒽、菲,含量可达到95%以上。其余物质收集后重新回配,循环使用。
综上,本发明通过氢化蒽油与精制沥青共碳化时发生氢转移,可以安全,简易地从氢化蒽油中提取蒽、菲,产品可满足各领域的应用要求,同时可用于降低精制沥青中杂原子的含量,剩余的富氢馏分可重复循环利用,具有较高的经济性,适于规模化生产。
以上,对本发明的实施方式进行了说明。但是,本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种氢化蒽油与精制沥青共碳化制备蒽、菲的方法,其特征在于,该方法是使用蒽油加氢后所得到氢化蒽油,作为给氢体与精制沥青共碳化,发生氢转移,得到以蒽、菲为主要成分的混合物,经结晶分离后最终得到精蒽、精菲。
2.根据权利要求1所述的一种氢化蒽油与精制沥青共碳化制备蒽、菲的方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)采用脱除咔唑的氢化蒽油作为给氢体,所述氢化蒽油的成分包括:氢化蒽、氢化菲;
2)在惰性气氛下,氢化蒽油与沥青共碳化,发生氢转移,部分氢化蒽、氢化菲转化为蒽、菲的混合物,同步实现沥青改质,减少结焦物产生;
3)共碳化后,收集得到完成氢转移的蒽、菲和未发生氢转移的富氢馏分;
4)发生氢转移后,混合物中组分的物化性质产生明显差异,分离后得到以蒽、菲为主要成分的混合物,剩余物为未发生氢转移的富氢馏分;以蒽、菲为主要成分的混合物再经结晶后可以得到精蒽、精菲;
5)将剩余的富氢馏分收集,重新回配,循环使用。
3.根据权利要求1或2所述一种氢化蒽油与精制沥青共碳化制备蒽、菲的方法,其特征在于,所述氢化蒽油的碳氢原子比为:1.2~0.5。
4.根据权利要求2所述一种氢化蒽油与精制沥青共碳化制备蒽、菲的方法,其特征在于,上述步骤2)中,氢化蒽油的添加量为精制沥青质量的10wt%~30wt%;共碳化的温度为:300~500℃;共碳化的时间为:5~40h;共碳化的惰性气体压力为0.3MPa~2.0MPa。
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