CN103275716A - 一种铒镱共掺杂钨酸盐上转换发光材料、制备方法及其应用 - Google Patents
一种铒镱共掺杂钨酸盐上转换发光材料、制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种铒镱共掺杂钨酸盐上转换发光材料、制备方法及其应用，属于荧光材料技术领域。本发明提供的上转换发光材料其化学组成由以下通式表示：Ca0.5La3-3(x+y)(WO4)5:3xEr3+,3yYb3+，其中，x为Er3+掺杂的摩尔百分数，y为Yb3+掺杂的摩尔百分数，0.001≤x+y<1.0，它以Yb3+作敏化剂，Er3+为激活离子，以975纳米红外激光激发，它在480～570纳米处出现发光峰，可以作为蓝光发光材料。本发明提供的铒镱共掺杂钨酸盐上转换发光材料的发光性能稳定，发光强度随着激发二极管能量强度的增强而增大，可应用于红外探测、太阳能电池、三维立体显示等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种发光材料、制备方法及其应用，特别涉及一种铒镱共掺杂钨酸盐上转换发光材料、制备方法及其应用，属于发光物理学中的发光材料技术领域。
背景技术
上转换发光是指将两个或多个低能光子转换成一个高能光子的现象。通常，稀土离子掺杂的上转换发光材料是利用稀土元素的亚稳态能级特性，通过吸收多个低能量的长波辐射，将人眼看不见的红外光变成可见光。此外，上转换材料可以有效降低光致电离作用引起的基质材料的衰退，不需要严格的相位匹配，对激发波长的稳定性要求不高，且输出波长具有一定的可调谐性，这些优良的特性使其成为一类重要的功能材料，在三维立体显示、激光技术、光纤通讯等诸多领域都有广泛地应用。
为了获得高效率的上转换发光，上转换材料通常由激活离子、敏化剂和基质组成。由于铒离子Er3+的4I9/2和4I11/2能级可以很容易地被975纳米的半导体激光器所激发，上转换效率很高，是目前研究较多的上转换材料的激活离子；而稀土镱离子Yb3+具有十分简单的能级结构（基态2F7/2和激发态2F5/2），其吸收谱带较宽，特征光吸收一般在0.1~1.0微米波长范围内，而且从Yb3+到Er3+可以形成有效地能量传递，因此通常选用镱离子Yb3+作为以Er3+ 离子为激活剂的上转换材料的敏化剂，较高浓度的Yb3+ 离子掺杂量能有效地消除Er3+ 的浓度猝灭现象。目前已有诸多相关的报道：公开号为102191049A公开了一种镱铒双掺杂钨酸钙多晶粉绿光上转换材料及其制备方法，该材料在980纳米激光泵浦、激发功率为300 mW条件下能发出明亮的上转换绿光；公开号为102610993A制备出一种铒镱共掺上转换透明陶瓷激光器，具有较高地激光输出效率；公开号为CN102140662A的中国发明专利采用电沉积技术制备了性能优良的NaYF4:Yb,Er 上转换荧光材料。
上转换发光材料对基质的选择也有一定的要求，合适的基质材料应具有较好的析晶稳定性和机械性能，又要具有足够低的声子能量。以氟化物为基质的上转换发光材料效率较高，因为其声子能量较低（约为500cm-1），可以抑制无辐射跃迁的几率，但其制备复杂、成本较高且化学稳定性较差，限制了其在实际中的应用。氧化物晶体相对于氟化物晶体材料具有更好的化学稳定性、热稳定性和耐久性。其中钨酸盐氧化物晶体是一种优良的光学晶体材料，比其他氧化物晶体相比，具有相对小的的最大声子能量、较大的稀土离子溶解度以及制备工艺过程简单等特性。目前，以钨酸盐材料Ca0.5La3 (WO4)5通过Er3+和Yb3+掺杂实现上转换荧光的材料还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种制备工艺简单，发光纯度好，性能优良的上转换发光材料、制备方法及其应用。
为达到以上目的，本发明采用的技术方案是提供一种铒镱共掺杂钨酸盐上转换发光材料，它的化学式为Ca0.5La3-3(x+y)(WO4)5:3xEr3+，3yYb3+，其中，x为铒离子Er3+掺杂的摩尔百分数，y为镱离子Yb3+掺杂的摩尔百分数，0.001≤x+y<1.0。
所述的化学式中，按摩尔比，Ca:(La+Yb+Er):W为1:6:10为本发明的一个优选方案。
本发明提供的铒镱共掺杂钨酸盐上转换发光材料，其制备方法可采用高温固相法，包括如下步骤：
1、按化学式Ca0.5La3-3(x+y)(WO4)5:3xEr3+, 3yYb3+中各元素的化学计量比，其中，0.001≤x+y<1.0，分别称取含有钙离子Ca2+的化合物、含有镧离子La3+的化合物、含有镱离子Yb3+的化合物、含有铒离子Er3+的化合物、含有钨离子W6+的化合物，研磨并混合均匀，得到混合物；
2、将步骤1得到的混合物在空气气氛下预烧结1～2次，预烧结温度为200～600 ℃，烧结时间为1～15小时，自然冷却后，研磨并混合均匀；
3、将步骤2得到的混合物在空气气氛中煅烧，煅烧温度为600～900 ℃，煅烧时间为1～12小时，自然冷却后，研磨并混合均匀；
4、将步骤3得到的混合物在空气气氛中煅烧，煅烧温度为900～1300 ℃，煅烧时间为1～15小时；降温至200～600 ℃，保温1～6小时后冷却至室温，研磨均匀后即得到粉末状铒镱共掺杂钨酸盐上转换发光材料。
采用高温固相法的一个优选工艺是：步骤2的烧结温度为250～580 ℃，煅烧时间为2～12小时；步骤3的煅烧温度为650～880 ℃，煅烧时间为3～10小时；步骤4的煅烧温度为950～1250 ℃，煅烧时间为3～13小时，保温温度为250～580 ℃，保温时间为2～5小时。
本发明提供的铒镱共掺杂钨酸盐上转换发光材料，还包括的采用化学合成法，步骤如下：
1、按化学式Ca0.5La3-3(x+y)(WO4)5:3xEr3+, 3yYb3+中各元素的化学计量比，其中，0.001≤x+y<1.0，分别称取含有钙离子Ca2+的化合物、含有镧离子La3+的化合物、含有镱离子Yb3+的化合物、含有铒离子Er3+的化合物、含有钨离子W6+的化合物，将它们分别溶解于稀硝酸中，按体积计，用2～5倍的去离子水稀释；
2、按各原料中反应物质量的0.5～2.0 wt%分别添加络合剂，在磁力搅拌下至完全溶解，得到完全溶解的各原料的溶液；所述的络合剂为柠檬酸或草酸中的一种；
3、将步骤2得到的各原料的溶液缓慢混合，在温度为50～100 ℃的条件下搅拌1～2小时，静置、烘干，得到蓬松的前驱体；
4、将前驱体在空气气氛下预烧结1～2次，烧结温度为300～700 ℃，一次的烧结时间为3～10小时，自然冷却后，研磨并混合均匀；
5、将步骤4得到的混合物在空气气氛中煅烧，煅烧温度为700～1300 ℃，煅烧时间为1～15小时；降温至200～600 ℃，保温1～6小时后冷却至室温，研磨均匀后即得到粉末状铒镱共掺杂钨酸盐上转换发光材料。
采用上述化学合成法的一个优选工艺是：步骤4的烧结温度为350～650 ℃，煅烧时间为4～9小时；步骤5的煅烧温度为750～1250 ℃，煅烧时间为3～13小时，保温温度为250～580 ℃，保温时间为2～5小时。
本发明所述的含有钙离子Ca2+的化合物为氧化钙、碳酸钙、硫酸钙、硝酸钙、氟化钙中的一种；所述的含有镧离子La3+的化合物为氧化镧、硝酸镧中的一种；所述的含有镱离子Yb3+的化合物为氧化镱、硝酸镱中的一种；所述的含有铒离子Er3+的化合物为氧化铒、硝酸铒中的一种；所述的含有钨离子W6+的化合物为氧化钨、钨酸铵中的一种。一种优选的方案是：含有钙离子Ca2+的化合物为碳酸钙；含有镧离子La3+的化合物为氧化镧；含有镱离子Yb3+的化合物为氧化镱；含有铒离子Er3+的化合物为氧化铒；含有钨离子W6+的化合物为氧化钨。
本发明提供的铒镱共掺杂钨酸盐上转换发光材料，应用于激光器、上转换发光显示器、硅太阳能电池光转换材料、荧光探针。
本发明的原理是：以钨酸盐为基质材料，利用镱离子Yb3+为敏化剂，其吸收红外光子跃迁到激发态，随后将能量传递给Er3+ 离子，使4I15/2 基态的电子最终跃迁至 4F7/2 激发态，从而实现上转换发光，制备得到铒镱共掺杂钨酸盐上转换发光材料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明所制备的钨酸盐上转换发光材料，主要是通过镱离子Yb3+和铒离子Er3+之间的能量传递来实现合作上转换发光，发光性能稳定，发光色纯度较高，在激光技术、高密度存储、激光防伪等方面具有广阔的应用前景。
2、本发明所制备的钨酸盐上转换发光材料与其它以氟化物为基质的上转换发光材料相比，制备过程简单，对于设备的要求较低，适合工业生产。
3、本发明使用的钨酸盐基质材料来源丰富，成本较低，而且无毒，无废水废气排放，对环境友好。
附图说明
图1是本发明实施例1制备样品Ca0.5La2.7Yb0.2Er0.1 (WO4)5的X射线粉末衍射图谱；
图2是本发明实施例1制备样品Ca0.5La2.7Yb0.2Er0.1 (WO4)5在975纳米、激发能量强度为0.98瓦的红外光激发下得到的上转换发光光谱图；
图3是本发明实施例2制备样品Ca0.5La2Yb0.7Er0.3 (WO4)5在975纳米、激发能量强度为0.55瓦的红外光激发下得到的上转换发光光谱图；
图4是本发明实施例3制备样品Ca0.5LaYb1.5Er0.5(WO4)5在975纳米，不同激发能量强度下得到的上转换发光光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
制备Ca0.5La2.7Yb0.2Er0.1 (WO4)5
根据化学式Ca0.5La2.7Yb0.2Er0.1 (WO4)5中各元素的化学计量比，分别称取：氧化镱Yb2O3：0.063克，氧化铒Er2O3：0.031克，碳酸钙CaCO3：0.08克，氧化钨WO3：1.86克，氧化镧La2O3：0.71克。
在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次烧结，烧结温度为550 ℃，烧结时间7小时，然后冷至室温，取出样品，重复该烧结操作，进行第二次烧结。
在第二次烧结之后，再次把混合料充分混合研磨均匀，在空气气氛之中，750 ℃下进行第三次煅烧，煅烧时间是9小时，冷却至室温，取出样品。然后再次把混合料充分混合研磨均匀，在空气气氛之中，1000 ℃下进行最后一次煅烧，煅烧时间是8小时，冷却至500 ℃并保温5小时，冷却至室温，进行研磨即得到粉末状的钨酸盐上转换发光材料。
参见附图1，它是本实施例技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱，XRD测试结果显示，所制备的钨酸盐Ca0.5La2.7Yb0.2Er0.1 (WO4)5为单相材料，没有任何其它的杂质物相存在，而且结晶度较好。
参见附图2，它是按本实施例技术方案制备的样品在975纳米、激发能量强度为0.98瓦的红外光激发下得的上转换发光光谱，由图2可以看出，该材料发射主峰在530纳米附近，是绿色上转换发光。
实施例2
制备Ca0.5La2Yb0.7Er0.3 (WO4)5
根据化学式Ca0.5La2Yb0.7Er0.3 (WO4)5中各元素的化学计量比，分别称取：氧化镱Yb2O3：0.22克，氧化铒Er2O3：0.092克，碳酸钙CaCO3：0.08克，氧化钨WO3：1.86克，氧化镧La2O3：0.52克。
在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次烧结，烧结温度为350 ℃，烧结时间5小时，然后冷至室温，取出样品。再次把混合料充分混合研磨均匀，在空气气氛之中，800 ℃下进行第二次煅烧，煅烧时间是10小时，冷却至室温，取出样品。然后再次把混合料充分混合研磨均匀，在空气气氛之中，1000 ℃下第三次煅烧，煅烧时间是13小时，降温至300 ℃并保温3小时，冷却至室温，进行研磨即得到粉末状的钨酸盐上转换发光材料。其XRD衍射谱图与附图1近似。
参见附图3，它是按本实施例技术方案制备的样品在975纳米、激发能量强度为0.55瓦的红外光激发下得到的上转换发光光谱，由图3可以看出，该材料发射主峰在530纳米附近，是绿色上转换发光。
实施例3
制备Ca0.5LaYb1.5Er0.5(WO4)5
根据化学式Ca0.5LaYb1.5Er0.5(WO4)5中各元素的化学计量比，分别称取：氧化镱Yb2O3：0.98克，氧化铒Er2O3：0.32克，碳酸钙CaCO3：0.08克，氧化钨WO3：1.86克，氧化镧La2O3：0.54克。
在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次烧结，烧结温度为250 ℃，烧结时间4小时，然后冷至室温，取出样品并研磨均匀，重复该烧结操作，进行第二次烧结。
冷至室温，再次把混合料充分混合研磨均匀，在空气气氛之中，880 ℃下进行第三次煅烧，煅烧时间是5小时，冷却至室温，取出样品。再次把混合料充分混合研磨均匀，在空气气氛之中，1250 ℃下进行最后一次煅烧，煅烧时间是10小时，降温至550 ℃并保温2小时，然后冷却至室温，进行研磨即得到粉末状的钨酸盐上转换发光材料。其XRD衍射谱图与附图1近似。
参见附图4，它是按本实施例技术方案制备的样品在975纳米，在不同强度的激发光下得到的上转换发光光谱图，由图中可以看出，发射主峰位于530纳米附近，为绿色上转换发光，并且发光强度随着激发二极管能量强度的增强而增大。
实施例4
制备Ca0.5La2.997Yb0.0012Er0.0018(WO4)5
根据化学式Ca0.5La2.997Yb0.0012Er0.0018(WO4)5中各元素的化学计量比，分别称取：氧化镱Yb2O3：0.0012克，氧化铒Er2O3：0.002克，碳酸钙CaCO3：0.08克，氧化钨WO3：1.86克，氧化镧La2O3：2.44克。
在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次烧结，烧结温度为400 ℃，烧结时间2小时，然后冷至室温，取出样品，然后研磨均匀，在350 ℃下进行第二次烧结，烧结时间4小时，然后冷至室温，再次把混合料充分混合研磨均匀，在空气气氛之中，700 ℃下进行第三次煅烧，煅烧时间是7小时，冷却至室温，取出样品。然后再次把混合料充分混合研磨均匀，在空气气氛之中，1150 ℃下进行最后一次煅烧，煅烧时间是5小时，降温至450 ℃并保温5小时，然后冷却至室温，进行研磨即得到粉末状的钨酸盐上转换发光材料。其XRD衍射谱图与附图1近似，上转换发光光谱与附图2近似。
实施例5
制备Ca0.5La1.5YbEr0.5(WO4)5
根据化学式Ca0.5La1.5YbEr0.5(WO4)5中各元素的化学计量比，分别称取：硝酸镱Yb(NO3)3：1.8克，硝酸铒Er(NO3)3：0.88克，碳酸钙CaCO3：0.08克，钨酸铵(NH4)2WO4：7.1克，硝酸镧La(NO3)3：2.44克，再按以上各药品质量的0.5 wt%分别称取柠檬酸。
先将上述称取的各原料分别溶解于适量的硝酸溶液中，并用5倍其体积的去离子进行稀释，搅拌。待溶解完全后，在各溶液中分别加入称取的柠檬酸，并在磁力搅拌下搅拌1小时。最后，将得到的各溶液进行混合，继续在50 ℃下加热搅拌2个小时，静置，烘干，得到蓬松的前驱体；将前躯体置于马弗炉中煅烧，第一次煅烧温度为350 ℃，煅烧时间5小时；第二次煅烧温度为550 ℃，煅烧时间8小时；然后冷至室温，取出样品并充分研磨，进行第三次煅烧，温度为1250 ℃，煅烧时间13小时，然后降温至580 ℃并保温5小时，冷却后进行研磨即得到粉体状钨酸盐上转换发光材料。其XRD衍射谱图与附图1近似，上转换发光光谱与附图3近似。
实施例6
制备Ca0.5La0.5Yb1.5Er (WO4)5
根据化学式Ca0.5La0.5Yb1.5Er (WO4)5中各元素的化学计量比，分别称取：硝酸镱Yb(NO3)3：2.69克，硝酸铒Er(NO3)3：0.88克，碳酸钙CaCO3：0.08克，钨酸铵(NH4)2WO4：7.1克，硝酸镧La(NO3)3：0.81克，再按以上各药品质量的2 wt%分别称取草酸。
将上述称取的各原料分别溶解于适量的硝酸溶液中，并用5倍其体积的去离子进行稀释，搅拌。待溶解完全后，在各溶液中分别加入称取的草酸，并在磁力搅拌下搅拌1小时。将得到的各溶液进行混合，继续在50 ℃下加热搅拌1小时，静置，烘干，得到蓬松的前驱体；将前躯体置于马弗炉中煅烧，第一次煅烧温度为450 ℃，煅烧时间4小时；第二次煅烧温度为650 ℃，煅烧时间9小时；然后冷至室温，取出样品并充分研磨，进行第三次煅烧，温度为750 ℃，煅烧时间3小时，然后降温至250 ℃并保温2小时，冷却后进行研磨即得到粉体状钨酸盐上转换发光材料。其XRD衍射谱图与附图1近似，上转换发光光谱与附图3近似。
Claims (10)
1.一种铒镱共掺杂钨酸盐上转换发光材料，其特征在于: 它的化学式为Ca0.5La3-3(x+y)(WO4)5:3xEr3+，3yYb3+，其中，x为铒离子Er3+掺杂的摩尔百分数，y为镱离子Yb3+掺杂的摩尔百分数，0.001≤x+y<1.0。
2.根据权利要求1所述的一种铒镱共掺杂钨酸盐上转换发光材料，其特征在于：所述的化学式中，按摩尔比，Ca:(La+Yb+Er):W为1:6:10。
3.一种如权利要求1所述的铒镱共掺杂钨酸盐上转换发光材料的制备方法，其特征在于采用高温固相法，包括如下步骤：
按化学式Ca0.5La3-3(x+y)(WO4)5:3xEr3+, 3yYb3+中各元素的化学计量比，其中，0.001≤x+y<1.0，分别称取含有钙离子Ca2+的化合物、含有镧离子La3+的化合物、含有镱离子Yb3+的化合物、含有铒离子Er3+的化合物、含有钨离子W6+的化合物，研磨并混合均匀，得到混合物；
将步骤（1）得到的混合物在空气气氛下预烧结1～2次，预烧结温度为200～600 ℃，烧结时间为1～15小时，自然冷却后，研磨并混合均匀；
将步骤（2）得到的混合物在空气气氛中煅烧，煅烧温度为600～900 ℃，煅烧时间为1～12小时，自然冷却后，研磨并混合均匀；
将步骤（3）得到的混合物在空气气氛中煅烧，煅烧温度为900～1300 ℃，煅烧时间为1～15小时；降温至200～600 ℃，保温1～6小时后冷却至室温，研磨均匀后即得到粉末状铒镱共掺杂钨酸盐上转换发光材料。
4.根据权利要求3所述的铒镱共掺杂钨酸盐上转换发光材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）的烧结温度为250～580 ℃，煅烧时间为2～12小时；步骤（3）的煅烧温度为650～880 ℃，煅烧时间为3～10小时；步骤（4）的煅烧温度为950～1250 ℃，煅烧时间为3～13小时，保温温度为250～580 ℃，保温时间为2～5小时。
5.根据权利要求3所述的铒镱共掺杂钨酸盐上转换发光材料的制备方法，其特征在于：所述的含有钙离子Ca2+的化合物为氧化钙、碳酸钙、硫酸钙、硝酸钙、氟化钙中的一种；所述的含有镧离子La3+的化合物为氧化镧、硝酸镧中的一种；所述的含有镱离子Yb3+的化合物为氧化镱、硝酸镱中的一种；所述的含有铒离子Er3+的化合物为氧化铒、硝酸铒中的一种；所述的含有钨离子W6+的化合物为氧化钨、钨酸铵中的一种。
6.根据权利要求3或5所述的铒镱共掺杂钨酸盐上转换发光材料的制备方法，其特征在于：所述的含有钙离子Ca2+的化合物为碳酸钙；所述的含有镧离子La3+的化合物为氧化镧；所述的含有镱离子Yb3+的化合物为氧化镱；所述的含有铒离子Er3+的化合物为氧化铒；所述的含有钨离子W6+的化合物为氧化钨。
7.一种如权利要求1所述的铒镱共掺杂钨酸盐上转换发光材料的制备方法，其特征在于采用化学合成法，包括如下步骤：
（1）按化学式Ca0.5La3-3(x+y)(WO4)5:3xEr3+, 3yYb3+中各元素的化学计量比，其中，0.001≤x+y<1.0，分别称取含有钙离子Ca2+的化合物、含有镧离子La3+的化合物、含有镱离子Yb3+的化合物、含有铒离子Er3+的化合物、含有钨离子W6+的化合物，将它们分别溶解于稀硝酸中，按体积计，用2～5倍的去离子水稀释；
（2）按各原料中反应物质量的0.5～2.0 wt%分别添加络合剂，在磁力搅拌下至完全溶解，得到完全溶解的各原料的溶液；所述的络合剂为柠檬酸或草酸中的一种；
（3）将步骤（2）得到的各原料的溶液缓慢混合，在温度为50～100 ℃的条件下搅拌1～2小时，静置、烘干，得到蓬松的前驱体；
（4）将前驱体在空气气氛下预烧结1～2次，烧结温度为300～700 ℃，一次的烧结时间为3～10小时，自然冷却后，研磨并混合均匀；
将步骤（4）得到的混合物在空气气氛中煅烧，煅烧温度为700～1300 ℃，煅烧时间为1～15小时；降温至200～600 ℃，保温1～6小时后冷却至室温，研磨均匀后即得到粉末状铒镱共掺杂钨酸盐上转换发光材料。
8.根据权利要求7所述的铒镱共掺杂钨酸盐上转换发光材料的制备方法，其特征在于：所述的含有钙离子Ca2+的化合物为氧化钙、碳酸钙、硫酸钙、硝酸钙、氟化钙中的一种；所述的含有镧离子La3+的化合物为氧化镧、硝酸镧中的一种；所述的含有镱离子Yb3+的化合物为氧化镱、硝酸镱中的一种；所述的含有铒离子Er3+的化合物为氧化铒、硝酸铒中的一种；所述的含有钨离子W6+的化合物为氧化钨、钨酸铵中的一种。
9.根据权利要求7所述的铒镱共掺杂钨酸盐上转换发光材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）的烧结温度为350～650 ℃，煅烧时间为4～9小时；步骤（5）的煅烧温度为750～1250 ℃，煅烧时间为3～13小时，保温温度为250～580 ℃，保温时间为2～5小时。
10.一种如权利要求1所述的铒镱共掺杂钨酸盐上转换发光材料，应用于激光器、上转换发光显示器、硅太阳能电池光转换材料、荧光探针。
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