CN107681277A - 一种基于金属纳米颗粒自组装结构的表面增强发光和信息存储的方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种利用金属纳米颗粒自组装形成具有宽带响应的表面等离激元超材料，实现大面积单色荧光和RGB白色荧光的增强的方法，以及基于荧光增强的新型光学的信息存储方法。对于荧光材料，其与金属纳米颗粒自组装结构形成的混合结构，可以用非常经济的手段实现大面积整体的荧光增强，将自组装结构与光刻、电子束曝光等技术结合，可在大面积上实现微米级光学信息的存储，利用自组装结构的超宽带特性，可以实现大面积复色荧光如RGB荧光整体增强。本发明可用于节能照明、背光显示、高效太阳能收集、量子点LED、光存储、防伪和加密等领域。

Description

一种基于金属纳米颗粒自组装结构的表面增强发光和信息存 储的方法

技术领域

本设计涉及一种金属纳米颗粒自组装形成具有宽带响应的表面等离激元超材料的方法，特别涉及利用其超宽带的响应实现单色荧光和RGB白色荧光的增强方法，以及基于此的新型光学的信息存储方法。

背景技术

表面等离激元是入射电磁场和金属表面自由电子相互作用而产生的一种电磁模(自由电子的集体振荡)，能产生一些新颖的光学性质，比如对光的选择性吸收和散射、局域电场增强等。对于表面等离激元在实际中的应用，在过去几十年间已经有了突飞猛进的发展。利用表面等离激元材料实现荧光增强，是研究的重点领域之一。

目前，国内外制作表面等离激元超材料的主要方式包含贵金属加工和纳米晶体的组装结构。其中加工技术例如电子束曝光(EBL)和聚焦离子束刻蚀(FIB)能够制作结构非常精细的表面等离激元超材料，但也存在价格十分昂贵，不能大面积制作(典型的尺寸100～1000um²)，不能大规模生产等缺点。而在贵金属纳米晶体的各种结构中，可控的组装结构以及复杂的分层纳米结构是一种获得超材料并实现光局域的有效方式。关于金、银、铝等常见贵金属纳米粒子的合成已经有很多文献报导，如(金-Nature communications,2017,8:14038，银-Journal of the American Chemical Society,2008,130(12):4016-4022.，铝-Nano letters,2015,15(4):2751-2755.)，分别对应近红外、可见光、近紫外波段。本发明所涉及的发光材料可以是任意可滴涂或者旋涂的形式，如染料溶液、胶体量子点、纳米发光材料悬浊液等等。

本发明提出一种利用金属纳米粒子自组装成为具有宽带响应的表面等离激元超材料的方法，通过调控颗粒大小，自组装间隙，使其具有非常宽带的表面等离激元共振模式。然后，通过将发光材料如荧光分子、量子点或者其他有机、无机纳米发光材料等直接覆盖于自组装结构之上，获得了增强的荧光输出。利用光刻、电子束刻蚀、纳米压印等方法，本发明进一步提出一种基于荧光增强的信息存储的方法。利用结构的宽带增强效应，本发明还提出了一种获得增强的RGB白光的方法。自组装法由于它的简单、低成本、高效、精确的结构控制，成为了表面等离激元结构和器件最有前途的制作方式之一。

发明内容

本发明的目的是克服了目前表面等离激元超材料制作成本高，制作范围小，不适合大规模生产的缺点，提供了一种金纳米六面体颗粒的合成方法，并使其自组装形成具有宽带响应的表面等离激元超材料，具有简单、低成本、高效、精确的结构控制等优点。本发明利用其超宽带的响应达到单色荧光和RGB复合色荧光大面积整体增强，大大提高了其在实际生活中的实用性，并提出和实现了一种新型的光学信息储存方法，可能在节能照明、背光显示、高效太阳能收集、量子点LED、光存储、防伪和加密等领域具有重要意义。

本发明通过以下技术方案予以实现：

1.利用去湿法实现金属纳米粒子的自组装，制作表面等离激元超材料；

2.将单一荧光材料通过旋涂或者滴涂等方法均匀覆盖在自组装结构上，获得混合结构，使用处于荧光材料吸收区间的光源激发混合结构，比如蓝紫光、紫外光、汞灯、紫外激光等等，以获得增强的荧光；

3.利用光刻、电子束刻蚀、纳米压印等方法制作大面积的光学微结构，利用去湿法将金属纳米粒子滴涂于光学微结构上，获得自组装结构；进一步利用lift off技术将多余的光刻胶、电子束刻蚀胶等去除，得到金属纳米粒子自组装体形成的光学微结构。然后再将发光材料涂覆于微结构之上，在使用处于荧光材料吸收区间的光源激发时，获得了由增强的荧光形成的微结构图案，实现了光学信息的存储。本发明还指出，无论使用硬基底如玻璃，还是软基底如PDMS或者PET，增强的荧光信号都可以被很好识别；

4.和2相同，将荧光颜色为红色、绿色、蓝色的荧光材料以一定浓度混合，将混合荧光材料覆盖在自组装结构之上，在使用处于荧光材料吸收区间的光源激发时，获得宽带的荧光整体增强，进一步调节RGB荧光材料的比例，获得增强的白光荧光。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是制备的金纳米六面体颗粒自组装后的扫描电镜图；

图2是自组装结构不同区域的散射谱图；

图3是自组装结构加上单色量子点后的透射图和光致发光图；

图4是自组装结构加上单色量子点和纯单色量子点的光致发光在峰值处的强度随泵浦功率变化谱图；

图5是在玻璃基底上新型光学信息存储方法，分别为反射图、透射图、光致发光图；

图6是在柔性基底上新型光学信息存储方法，分别为反射图、透射图、光致发光图；

图7是自组装结构加上混合量子点(RGB)和混合色量子点的在不同功率泵浦下光致发光谱图；

图8是自组装结构加上混合量子点(RGB)和混合色量子点的光致发光在峰值处的强度随泵浦功率变化谱图。

具体实施方式

本发明通过以下技术方案予以实现：

1.利用去湿法实现金属纳米粒子的自组装，制作表面等离激元超材料；

2.将单一荧光材料通过旋涂或者滴涂等方法均匀覆盖在自组装结构上，获得混合结构，使用处于荧光材料吸收区间的光源激发混合结构，比如蓝紫光、紫外光、汞灯、紫外激光等等，以获得增强的荧光；

3.利用光刻、电子束刻蚀、纳米压印等方法制作大面积的光学微结构，利用去湿法将金属纳米粒子滴涂于光学微结构上，获得自组装结构；进一步利用liftoff技术将多余的光刻胶、电子束刻蚀胶等去除，得到金属纳米粒子自组装体形成的光学微结构。然后再将发光材料涂覆于微结构之上，在使用蓝紫、紫外光激发时，获得了由增强的荧光形成的微结构图案，实现了光学信息的存储。本发明还指出，无论使用硬基底如玻璃，还是软基底如PDMS或者PET，增强的荧光信号都可以被很好识别；

4.和2相同，将荧光颜色为红绿蓝的荧光材料以一定浓度混合，将混合荧光材料覆盖在自组装结构之上，获得宽带的荧光增强，进一步调节RGB荧光材料的比例，获得增强的白光荧光。

本发明中，金属纳米粒子的典型材料为金、银、铝等等，这里我们以金纳米粒子为例来说明如何实现本发明。

首先制备金纳米六面体颗粒，引用文献Nature Communications,2016,7,14038.中的基本合成方法，并进一步通过调控不同试剂浓度和剂量，合成尺寸在65nm左右金颗粒。

本发明中，金纳米六面体颗粒制备好之后，取15uL滴于玻璃基底或者硅片上，样品为直径为～6mm的圆，取量越大，样品尺寸越大，多次滴涂，均匀性更好。待其液体蒸发完全，使用酒精轻柔地洗去表面残留的化学试剂，之后得到最终的二维自组装结构(如图1所示)。

为了表征该自组装结构的光学特性，首先对自组装样品进行光学测试，取沿边界向内四个区域，区间长度10um，分别测试其散射谱，散射谱表明在500nm-1100nm都存在响应(如图2所示)，带宽至少超过600nm(或者更多，由于探测器限制不能测更长波段)，是一个具有超宽带响应的表面等离激元超材料。这种宽带响应是由于晶格常数的无规起伏而引起，最优地，实验上可将金颗粒间隙控制在3-10nm，平均为6.5nm，荧光增强效果最好。

本发明中，将单一荧光材料通过旋涂或者滴涂等方法均匀覆盖在自组装结构上，获得混合结构。本实施例中我们选择特例量子点为荧光材料来说明，用滴涂的方式将量子点胶体溶液均匀地覆盖在结构上，其中量子点可从商业渠道购买，溶剂为环己烷，油胺修饰表面，荧光颜色为红色和绿色的量子点由CdSe@ZnS组成，蓝色荧光的量子点由ZnCdS组成，浓度分别为8μmol/L、12μmol/L、12μmol/L，平均直径分别为8.2nm、2.2nm、9.8nm。

本发明中，自组装结构制备好之后，取10uL荧光峰为红色(峰位655.5nm)的量子点垂直滴涂在自组装样品之上，溶剂环己烷迅速挥发，修饰物油胺具有很好的分散作用，因此量子点均匀分布在样品表面。如图3所示，白光透射照明时，透射图中黑色部分为自组装结构和量子点在玻璃基底上的位置，无色部分为仅有量子点在玻璃基底上的位置。使用532nm脉冲激光器泵浦(也可以使用连续激光器)，光斑大小6mm，重复频率10Hz，在透射图相同结构位置采集荧光图，532nm泵浦的光致发光图中，在自组装结构和量子点的位置荧光明显强于仅有量子点的位置，透射图和荧光图能够很好的对应，具有明显的荧光增强的效果。

为了进一步表征本实施例的光学性质，测试有自组装结构与无自组装结构的区域(都含量子点)的在不同功率下的光致发光谱，并提取峰值强度与泵浦功率绘图，红色荧光(峰位655.5nm)整体强度提高到达3.5倍(如图4所示)。

本发明中，需要说明荧光增强倍数是平均增强倍数，是基于总面积下。而增强因子是基于有效增强面积，因为纳米金颗粒的间隙形成了局域等离激元共振，所以有效面积为自组装结构中颗粒间的间隙，因此增强因子至少比平均增强倍数高两个数量级。在这里，更加注重该结构在实际应用中的作用，因此文献中基于等离激元热点计算所得的局域增强因子没有实际意义，不构成对本发明创新性的挑战。

为了展示如何利用该结构实现光学信息存储，本实施例利用光刻方法在玻璃基底上制作大面积的光学数字图像，数字为凹下去，每个数字宽度为30μm，深度1μm，将金纳米六面体颗粒溶液滴涂在基底上，待其溶液完全蒸发，使其在数字的线条中自组装，进一步取适量乙醇轻柔冲洗样品，洗掉表面光刻胶以及胶面上的金颗粒，仅保留金颗粒自组装形成的数字，取荧光为绿色(或者其它颜色)的量子点均匀覆盖样品，用连续激光器405nm泵浦激发，带有自组装结构的数字区域会明显发光(如图5所示)，图5a、b、c分别代表反射图、透射图、光致发光图。玻璃基底不是必须的，可更换为柔性基底(例如PET,PDMS)一样能到观察到图案(如图6所示)，图6a、b、c分别代表反射图、透射图、光致发光图。这些结果同时表明这种混合结构在大面积上是均匀的，并且可以在软片基上做成便携式器件，这进一步加强了它的实用性。本发明在光信息存储、防伪或者加密领域具有重要意义。

本发明中，利用自组装结构的宽带响应，该结构还可以获得增强的RGB白光辐射。将荧光为红色、绿色和蓝色的三种量子点以3:70:30浓度比混合，测量有自组装结构与无自组装结构的区域(都含量子点)的在不同功率下的光致发光谱(如图7所示)，并提取峰值强度与泵浦功率绘图(如图8所示)，拟合图表示对于白光也有一定的增强，自组装结构对白光中的红色光(峰位651.8nm)和绿色光(峰位533.0nm)的荧光得到将近2倍的增强，蓝色光(峰位460.3nm)得到略微的增强。荧光增强效果弱于单一量子点，其原因有两点：1.蓝光波长在该自组装结构的共振模式之外；2.三种量子点混合后的级联作用。

本发明中，如果将金纳米粒子替换为银纳米粒子或者铝纳米粒子，本发明所提出的方法可以在从紫外、可见光到红外的大范围波段实现荧光增强。对于特定的波段，我们还可以将量子点材料替换为其它荧光材料，如染料溶液、胶体量子点、纳米发光材料悬浊液等等。总之，本结构材料对于从蓝色荧光到红色荧光都有一定的整体增强效果。本发明很可能在节能照明，背光显示，高效太阳能收集以及量子点LED等应用方面具有重要意义。

Claims (5)

1.一种利用金属纳米颗粒自组装表面等离激元结构增强荧光强度的方法。其特征在于利用滴涂或者旋涂获得大面积自组装的金属表面等离激元结构，进一步用滴涂、旋涂的方法将荧光材料均匀覆盖在金属自组装结构之上制成混合结构，用处于荧光吸收波段的光源激发混合结构，得到增强的荧光辐射，具备制程简单、大面积、经济高效、与现有技术兼容以及高成品率等优点。

2.根据权利要求1所述的方法，金属纳米材料包括但不限于金、银、铝等，根据材料可实现从紫外-可见光-红外波段的荧光增强；以金为例，金纳米颗粒边长在60-70nm左右，平均边长为65nm，自组装结构中金属颗粒之间的间隙控制在3-10nm，制作成为表面等离激元超材料，获得波段从500nm直到近红外的增强能力。

3.根据权利要求1所述的方法，荧光材料包括但不限于染料溶液、胶体量子点、纳米发光材料悬浊液等，根据材料和具体应用需求可以实现从紫外-可见光-红外波段的增强的荧光辐射；以量子点为例，使用CdSe@ZnS核壳结构的量子点，浓度为8μmol/L，平均直径为8nm且工作波长为655nm，置于金纳米粒子自组装体上，可以获得3.5倍以上的平均增强倍率。

4.根据权利要求1-3所述的方法，利用光刻、电子束刻蚀、纳米压印等方法制作大面积的光学微结构，利用去湿法将金属纳米粒子滴涂或者旋涂于光学微结构上，在微结构中获得自组装结构，进一步利用liftoff技术将多余的光刻胶、电子束刻蚀胶等去除，得到金属纳米粒子自组装体填充形成的光学微结构。然后再将荧光材料滴涂或者旋涂覆盖在微结构之上，在使用处于荧光材料吸收区间的光源激发时，比如蓝紫光、紫外光、汞灯、紫外激光等等，获得了由增强的荧光形成的微结构图案。

5.根据权利要求1-3所述的方法，将荧光颜色为红色、绿色、蓝色的荧光材料以一定浓度混合，将混合荧光材料滴涂或者旋涂覆盖在自组装结构之上，再使用处于荧光材料吸收区间的光源激发时，比如蓝紫光、紫外光、汞灯、紫外激光等等，获得宽带的整体荧光增强，进一步调节RGB三种荧光颜色材料的浓度比例，获得增强的白光荧光。