CN104479679B - 一种NaYF4:Yb3+/Er3+@Ag纳米复合材料及其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种NaYF4:Yb3+/Er3+@Ag纳米复合材料及其制备方法及应用，该复合材料是以NaYF4:Yb3+/Er3+纳米晶为核，以银纳米粒子为壳，在NaYF4:Yb3+/Er3+纳米晶的表面非完整性包裹银纳米粒子的核壳结构。制备方法是以棒状的亲水性上转换发光材料以NaYF4:Yb3+/Er3+纳米晶为基底，通过原位还原的方法实现其单分散的纳米银离子(Ag NPs)在其表面的非完全包覆，该方法简单快捷，该复合材料可作为探针基底在拉曼光谱中的应用。该复合材料兼具两种基元组分的光谱特点，因而可同时实现增强上转换发光强度和表面拉曼光谱增强的特性。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料合成领域，具体地涉及一种NaYF4:Yb3+/Er3+@Ag纳米复合材料及其制备方法及应用。
背景技术
表面增强拉曼散射(Surface-Enhanced Raman Scattering，SERS)是指在特殊制备的一些金属良导体表面或溶胶中，吸附分子的拉曼散射信号比普通拉曼散射信号大大增强的现象。对于表面检测而言，基于SERS的表面增强光谱技术相比其它光谱技术具有其独特的优势。例如，SERS光谱具有选择性高、测试时间短、所需样品量少、样品无需制备等优点。此外，这种光谱技术还具有较高的灵敏度，目前已成为单分子科学领域发展重要的检测手段之一。相对于红外和荧光等其它光谱技术，SERS光谱的优势之一体现在其可实现水溶液体系的直接检测，因此在生命科学领域中得到了广泛关注。基于此，设计合成具有高灵敏度、高选择性，尤其是能够用于水溶液体系的SERS探针成为近年来该研究领域的热点之一。
然而，在生命科学领域的研究中，常需要对生物活性组织和细胞进行活体、实时、原位和动态的光谱分析表征。因而要求对所应用的分析基底进行快速、准确的识别。如果可实现水溶性SERS基底的“可视”化，即SERS基底具有一定的发光性能、使其具有荧光标记物的功能，可为拉曼光谱在生命科学领域中的应用带来极大的便利。鉴于此，设计、合成水溶性，且兼具发光性能以及SERS效应的纳米复合材料对于生命分析化学的相关研究具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种NaYF4:Yb3+/Er3+@Ag纳米复合材料。该纳米复合材料不仅用于水溶液体系还兼具增强表面拉曼光谱和增强上转换发光光谱强度的特性。
本发明的另一目的是提供一种NaYF4:Yb3+/Er3+@Ag纳米复合材料的制备方法，该方法以棒状的亲水性上转换发光材料NaYF4:Yb3+/Er3+为基底，通过原位还原的方法实现其单分散的纳米银离子(Ag NPs)在其表面的非完全包覆，制备出NaYF4:Yb3+/Er3+@Ag纳米复合材料，该方法简单快捷，易操作。
本发明的另一目的是提供一种NaYF4:Yb3+/Er3+@Ag纳米复合材料作为探针基底在拉曼光谱中的应用。因该纳米复合材料为高性能、多功能的纳米复合材料，因此将该材料应用在SERS中并与先进的光学成像技术相结合，可以为实时动态地监测细胞内和生物活体内的分子事件提供强有力的实验手段，同时也为揭示生命活动规律及研究疾病的发生、诊断、治疗提 供了新的方法和技术，具有重要的实际应用价值。
本发明采用的技术方案为：
一种NaYF4:Yb3+/Er3+@Ag纳米复合材料，以NaYF4:Yb3+/Er3+纳米晶为核，以银纳米粒子为壳，在NaYF4:Yb3+/Er3+纳米晶的表面非完整性包裹银纳米粒子的核壳结构。
一种NaYF4:Yb3+/Er3+@Ag纳米复合材料的制备方法，具有如下步骤：
(1)将NaOH溶于H2O，乙醇和油酸的混合溶液中，得溶液A；将Y(NO3)3·6H2O，Yb(NO3)3·6H2O，Er(NO3)3·6H2O的溶液顺次加入溶液A中混合均匀得溶液B；将NaF水溶液加入溶液B中混匀得溶液C。将溶液C移入反应釜中，密封，于160℃，反应12h后冷却至室温，离心，用环己烷和无水乙醇的混合液洗涤、离心并干燥后得疏水性NaYF4:Yb3+/Er3+纳米晶。
(2)通过配体交换反应，采用柠檬酸对纳米晶的表面进行修饰，得表面呈亲水性的NaYF4:Yb3+/Er3+纳米晶；
(3)通过原位还原的方法对银纳米粒子在NaYF4:Yb3+/Er3+纳米晶表面进行非完整性包覆，最终制得具有核壳结构的NaYF4:Yb3+/Er3+@Ag纳米复合材料。
所述步骤(1)中合成的疏水性NaYF4:Yb3+/Er3+纳米晶为棒状结构。
所述步骤(1)中H2O，乙醇和油酸的体积比为3.8:12:15。
所述步骤(1)中Y(NO3)3·6H2O，Yb(NO3)3·6H2O和Er(NO3)3·6H2O的摩尔比比为39:10:1。
所述步骤(2)具体为将NaYF4:Yb3+/Er3+纳米晶，用稀盐酸洗涤后，分散于柠檬酸中，用去离子水洗涤数次，室温干燥，得表面呈亲水性的NaYF4:Yb3+/Er3+纳米晶。
所述步骤(3)具体为将亲水性NaYF4:Yb3+/Er3+纳米晶分散于柠檬酸三钠中得混合溶液D，将AgNO3溶液加入到混合溶液D中，于90℃搅拌反应8h，冷却至室温，离心，用去离子水洗涤数次，干燥后得NaYF4:Yb3+/Er3+@Ag纳米复合材料。
一种NaYF4:Yb3+/Er3+@Ag纳米复合材料作为探针基底在拉曼光谱中的应用。
所述的应用，将干燥的NaYF4:Yb3+/Er3+@Ag纳米复合材料粉末浸泡与待检测物质的乙醇溶液中10-20min后，离心处理，并用去离子洗涤，室温干燥得固体粉末，将所述固体粉末置于拉曼光谱仪中进行测试。
本发明具有以下有益效果：
本发明一种NaYF4:Yb3+/Er3+@Ag纳米复合材料，该复合材料兼具两种基元组分的光谱特点，因而可同时实现增强上转换发光强度和表面拉曼光谱增强的特性。此外，由于该复合材料还具有良好的亲水性，因此，有望应用于生命体系中的实际样品的检测。
本发明一种NaYF4:Yb3+/Er3+@Ag纳米复合材料的制备方法首先合成疏水的、以油酸为配 体，以稀土硝酸盐为前体的棒状上转换发光材料NaYF4:Yb3+/Er3+，该反应过程中油酸可作为覆盖配体来调控纳米晶的尺寸和形貌，因而所制备的NaYF4:Yb3+/Er3+纳米晶具有均一的棒状结构，其长度约为1.62μm。再通过配体交换实现NaYF4:Yb3+/Er3+表面的柠檬酸修饰和亲疏水性质的调变，由于步骤1所制备的纳米晶NaYF4:Yb3+/Er3+其表面存在油酸配体而呈现出疏水性。这种表面性质妨碍了后续无机材料包覆以及材料的生物应用。因此需对NaYF4:Yb3+/Er3+纳米晶进行进一步的表面修饰，利用质子化的方法，在酸性条件下，促使油酸配体在纳米晶表面脱落，进而利用柠檬酸修饰其表面，使其表现亲水性。最后，利用原位还原的方法实现Ag NPs在NaYF4:Yb3+/Er3+上的非完全包覆，得到兼具增强上转换发光光谱和表面拉曼增强光谱的复合材料。将NaYF4:Yb3+/Er3+纳米晶分散于柠檬酸钠溶液中，向混合液中滴加适量AgNO3溶液，在加热条件下，通过柠檬酸钠在NaYF4:Yb3+/Er3+表面的原位还原实现Ag NPs在棒状稀土材料上的非完全包覆，制备出NaYF4:Yb3+/Er3+@Ag复合材料。该方法首次将上转换发光材料与金属纳米粒子相结合，制备了一种具有核壳结构的可视化的表面增强拉曼光谱探针基底。
本发明一种NaYF4:Yb3+/Er3+@Ag纳米复合材料可作为探针基底在拉曼光谱中的应用，因该纳米复合材料为高性能、多功能的金属复合纳米材料，因此将该纳米复合材料应用在SERS中以及与先进的光学成像技术相结合，可以为实时动态地监测细胞内和生物活体内的分子事件提供强有力的实验手段，同时也为揭示生命活动规律及研究疾病的发生、诊断、治疗提供了新的方法和技术，具有重要的实际应用价值。
附图说明
图1是NaYF4:Yb3+/Er3+@Ag复合材料的合成示意图。
图2为步骤1中呈疏水性NaYF4:Yb3+/Er3+纳米晶的扫描电镜图。
图3为步骤1中呈疏水性NaYF4:Yb3+/Er3+纳米晶的X-射线粉末衍射图。
图4为步骤2中表面修饰后的亲水性的NaYF4:Yb3+/Er3+纳米晶的傅立叶变换红外光谱谱图。
图5为步骤2中亲水性NaYF4:Yb3+/Er3+纳米晶的上转换荧光光谱图。
图6为NaYF4:Yb3+/Er3+@Ag纳米复合材料扫描电镜图。
图7为NaYF4:Yb3+/Er3+@Ag纳米复合材料的的X-射线粉末衍射图。
图8为NaYF4:Yb3+/Er3+@Ag复合材料的上转换荧光光谱图。
图9为对巯基苯甲酸在NaYF4:Yb3+/Er3+@Ag复合材料的表面拉曼增强光谱图。
具体实施方式：
实施例1一种纳米复合材料的制备方法
具体包括如下步骤：
步骤(1)：将0.8g NaOH，3.8mL H2O，12mL乙醇，15mL油酸加入到50mL的烧杯中混合均匀，配制成均一溶液A。将1mmol Y(NO3)3·6H2O，Yb(NO3)3·6H2O，Er(NO3)3·6H2O，(按摩尔百分比为78％Y(NO3)3·6H2O，20％Yb(NO3)3·6H2O，2％Er(NO3)3·6H2O)溶液顺次加入溶液A中，搅拌，使之混合均匀得溶液B。将0.352g NaF溶于6mL去离子水中，配制成均一溶液，加入上述混合溶液B中，搅拌均匀得混合溶液C。将所得到的溶液C移入50mL反应釜中，密封，于160℃反应12h。待反应体系冷却至室温后将混合溶液离心(4000r/min)，并用环己烷与无水乙醇的混合液洗涤离心所得固体，最后室温干燥得呈疏水性NaYF4:Yb3+/Er3+纳米晶。
如图2所示为呈疏水性NaYF4:Yb3+/Er3+纳米晶的扫描电镜图，图中结果显示，纳米晶呈棒状且具有较好的单分散性，其长度约为1.62μm。如图3所示为呈疏水性NaYF4:Yb3+/Er3+纳米晶的X-射线粉末衍射图，图中结果显示，纳米晶在2θ值为17.2°、28.2°、30.1°、30.9°、39.2°、43.6°、53.8°、62.7°、77.9°处具有特征衍射峰，分别对应六角相NaYF4:Yb3+/Er3+的(100)、(111)、(110)、(101)、(210)、(211)、220)、(202)、(302)晶面。
步骤(2)：取100mg步骤(1)所合成的疏水性NaYF4:Yb3+/Er3+纳米晶，用稀盐酸洗涤，至其能够分散于10mg/mL的柠檬酸中，用去离子水洗涤几次，室温干燥即得具有亲水性的NaYF4:Yb3+/Er3+纳米晶。
如图4所示为表面修饰后的亲水性的NaYF4:Yb3+/Er3+纳米晶的傅立叶变换红外光谱谱图，图中结果显示，3450cm-1处有一个强而宽的吸收峰，为-OH的特征吸收峰，1627cm-1为C＝O的伸缩振动峰，这两个峰表现为柠檬酸的-COOH峰，而修饰后的曲线中，1640cm-1处的C＝C峰的消失，标志着油酸配体的脱落。如图5所示为亲水性NaYF4:Yb3+/Er3+纳米晶的上转换荧光光谱图，图中结果显示，纳米晶分别在528nm，545nm处以及660nm处有特征发射峰分别归属于三价铒离子的绿光2H11/2/4S3/2–4I15/2和红光4F9/2–4I15/2特征发射。
步骤(3)：将步骤(2)中所制备的亲水性NaYF4:Yb3+/Er3+(0.27mmol)分散于100mL柠檬酸三钠中，混合均匀，得混合溶液D。将100mL 0.15mmol AgNO3溶液加入到前述混合溶液D中，在搅拌条件下于90℃反应8h。待反应溶液冷却至室温后，离心处理(8000r/min)，并用去离子水洗涤几次，得干燥样品为NaYF4:Yb3+/Er3+@Ag纳米复合材料。
如图6所示为NaYF4:Yb3+/Er3+@Ag纳米复合材料扫描电镜图，图中结果显示，复合材料具有核壳材料，棒状NaYF4:Yb3+/Er3+纳米晶表面非完全包覆了一层Ag NPs。原位生长的AgNPs具有较好的单分散性，其粒径约为65.4nm。如图7所示为NaYF4:Yb3+/Er3+@Ag纳米复合材料的的X-射线粉末衍射图，图中结果显示，复合材料在2θ值为38.2°、44.4°、64.6°、 77.5°处呈现特征吸收峰，分别为立方相的Ag的(111)(200)(220)(311)晶面的衍射峰。NaYF4:Yb3+/Er3+@Ag复合材料的紫外-可见吸收光谱谱图显示，复合材料在440nm处呈现Ag NPs的特征吸收峰。
实施例2，一种NaYF4:Yb3+/Er3+@Ag纳米复合材料作为探针基底在拉曼光谱中的应用
利用日本日立公司的S4600型荧光光谱仪，以980nm的二极管激光器为激发光源考察实施例1所制备的NaYF4:Yb3+/Er3+@Ag复合材料的上转换荧光光谱。
将5mg实施例1所制备的NaYF4:Yb3+/Er3+@Ag复合材料的干燥粉末浸泡于10-3mol/L的对巯基苯甲酸(4-MBA)的乙醇溶液中15分钟后，离心(6000r/min)处理，并用去离子水洗涤，室温干燥得固体粉末。利用Xplora型拉曼光谱仪，选用实验条件为激发波长为532nm，衰减1％，曝光时间3s，进行拉曼光谱测试。
如图8所示为NaYF4:Yb3+/Er3+@Ag复合材料的上转换荧光光谱图，结果显示，复合材料分别在528nm，545nm处以及660nm处有特征发射峰分别归属于三价铒离子的绿光 2H11/2/4S3/2–4I15/2和红光4F9/2–4I15/2特征发射。与步骤2中如图5所示所制备的NaYF4:Yb3+/Er3+纳米晶的上装换荧光光谱谱图相比较，NaYF4:Yb3+/Er3+@Ag复合材料的上转换荧光光谱的发光强度增强，尤其是红光位置的荧光明显增强。如图9所示为对巯基苯甲酸(4-MBA)在NaYF4:Yb3+/Er3+@Ag复合材料的表面拉曼增强光谱图，结果显示，在1575cm-1和1066cm-1处呈现较强的特征峰，分别归属于芳环的C＝C伸缩振动和C-H面内弯曲振动。
Claims (7)
1.一种NaYF4:Yb3+/Er3+@Ag纳米复合材料的制备方法，其特征在于，NaYF4:Yb3+/Er3+@Ag纳米复合材料是以NaYF4:Yb3+/Er3+纳米晶为核，以银纳米粒子为壳，在NaYF4:Yb3+/Er3+纳米晶的表面非完整性包裹银纳米粒子的核壳结构，所述NaYF4:Yb3+/Er3+纳米晶为Yb3+和Er3+二者共掺杂在NaYF4基质中；
具有如下步骤：
(1)将NaOH溶于H2O，乙醇和油酸的混合溶液中，得溶液A；将Y(NO3)3·6H2O，Yb(NO3)3·6H2O，Er(NO3)3·6H2O的溶液顺次加入溶液A中混合均匀得溶液B；将NaF水溶液加入溶液B中混匀得溶液C；将溶液C移入反应釜中，密封，于160℃，反应12h后冷却至室温，离心，用环己烷和无水乙醇的混合液洗涤、离心并干燥后得疏水性NaYF4:Yb3+/Er3+纳米晶；
(2)通过配体交换反应，采用柠檬酸对纳米晶的表面进行修饰，得表面呈亲水性的NaYF4:Yb3+/Er3+纳米晶；
(3)通过原位还原的方法对银纳米粒子在NaYF4:Yb3+/Er3+纳米晶表面进行非完整性包覆，最终制得具有核壳结构的NaYF4:Yb3+/Er3+@Ag纳米复合材料；
所述步骤(1)中合成的疏水性NaYF4:Yb3+/Er3+纳米晶为棒状结构。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中H2O，乙醇和油酸的体积比为3.8:12:15。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中Y(NO3)3·6H2O，Yb(NO3)3·6H2O和Er(NO3)3·6H2O的摩尔比为39:10:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)具体为将NaYF4:Yb3+/Er3+纳米晶，用稀盐酸洗涤后，分散于柠檬酸中，用去离子水洗涤数次，室温干燥，得表面呈亲水性的NaYF4:Yb3+/Er3+纳米晶。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)具体为将亲水性NaYF4:Yb3+/Er3+纳米晶分散于柠檬酸三钠中得混合溶液D，将AgNO3溶液加入到混合溶液D中，于90℃搅拌反应8h，冷却至室温，离心，用去离子水洗涤数次，干燥后得NaYF4:Yb3+/Er3+@Ag纳米复合材料。
6.一种根据权利要求1-5任一所述的制备方法制备的NaYF4:Yb3+/Er3+@Ag纳米复合材料作为探针基底在拉曼光谱中的应用，所述NaYF4:Yb3+/Er3+纳米晶为Yb3+和Er3+二者共掺杂在NaYF4基质中。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，将干燥的NaYF4:Yb3+/Er3+@Ag纳米复合材料粉末浸泡于待检测物质的乙醇溶液中10-20min后，离心处理，并用去离子洗涤，室温干燥得固体粉末，将所述固体粉末置于拉曼光谱仪中进行测试。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |