CN107314998A - 一种拉曼基底的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于棒状上转换材料(UC)与Au@Ag纳米材料结合作为拉曼增强基底的制备方法及应用。其原理是利用上转换能够吸收近红外光发射出可见光的这一特性，即将近红外光转变成Au@Ag纳米粒子局部等离子共振频率处的可见光，提高Au@Ag纳米粒子局部等离子共振频率进而增强拉曼信号强度。这种增强基底的制备方法具体包括棒状的上转换材料(UC)的制备，上转换材料表面修饰二氧化硅(UC@SiO2)的制备，Au@Ag纳米粒子的制备，UC@SiO2与Au@Ag纳米粒子的组装(UC@SiO2@Au@Ag)。本基底最大的优势即在在相同条件下，本基底比不加上转换的基底增强效果好，信号强度约增加了11倍。本发明提供了一种UC@SiO2@Au@Ag作为基底的拉曼光谱检测方法，与传统的拉曼基底相比有非常好的增强效果，此基底具有十分广阔的应用前景。

Description

一种拉曼基底的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种UC@SiO2@Au@Ag拉曼基底的制备方法与应用，属于分析化学技术领域。
背景技术
乌洛托品，学名六亚甲基四胺(Hexamethylenetetramine，HTM)通常用于尿路感染治疗的有机化合物。由于其具有杀菌作用，常常被非法掺入腐竹，粉丝等食品中，以起到增白、保鲜、增加口感、防腐的效果，可以掩盖腐败变质。虽然乌洛托品本身低毒，但是其分解物甲醛易与体内多种化学结构受体发生反应，对人的肾、肝、消化系统等均有损害，严重危害人体健康。
表面增强拉曼光谱技术由于操作简便、检测速度快等特点,目前已成为运用非常广泛的光谱工具，且在食品安全快速检测、医学、生物中起到了积极的作用。表面增强拉曼增强机制普遍接受的有两种，一种是电磁场增强，主要源于金属表面局域表面电场的增强，是由金属表面等离子共振振荡引起的；一种是化学增强，认为分子在金属上的吸附常伴随着电荷的转移引起分子能级的变化，或分子吸附在特别的金属表面结构点上，使分子的极化率发生变化，从而引起拉曼散射增强。Au@Ag纳米粒子局部表面等离子共振频率在可见光范围，即可见光很容易与Au@Ag局部表面等离子共振频率相匹配，使得拉曼信号增强。但由可见光激光器激发产生的能量高，导致很强的加热效果从而破坏分子结构，难以测得表面拉曼光谱信号。而由近红外光激光器激发产生的能量低，有相对小的破坏，但近红外光可能达不到理想的灵敏度。所以实现在近红外激发波长下增强拉曼信号对提高检测灵敏度有具有重要意义。
目前有现有技术提出了利用拉曼光谱快速检测乌洛托品的方法，但还需调节zeta电位，不好控制条件。上转换材料(UC)是一种在长波长光(近红外光)激发下能发出短波长光(紫外可见光)的发光材料，掺杂在基质中的稀土离子，可以通过激发态吸收和各种能量传递过程被激发至高于泵浦能量的能级而向下跃迁发射上转换荧光。因此，上转换材料与金属纳米粒子耦合非常具有前景来解决上述问题，但目前研究较少，技术还不成熟。
发明内容
本发明的目的是提供一种拉曼基底的制备方法及其应用，所述拉曼基底为UC@SiO2@Au@Ag，本发明制备的拉曼基底原理主要利用上转换材料能够吸收近红外光发射出可见光的这一特性，即将近红外光转变成Au@Ag纳米粒子局部等离子共振频率处的可见光，提高Au@Ag纳米粒子局部等离子共振频率进而增强拉曼信号强度。
本发明采取的技术方案是：一种UC@SiO2@Au@Ag基底的制备方法，具体包括棒状的上转换材料(UC)的制备，上转换材料表面修饰二氧化硅(UC@SiO2)的制备，Au@Ag纳米粒子的制备，UC@SiO2与Au@Ag纳米粒子的组装(UC@SiO2@Au@Ag)，UC@SiO2@Au@Ag基底高效性的验证，用UC@SiO2@Au@Ag为基底检测乌洛托品，所述制备方法包括如下步骤：
(1)棒状上转换材料(UC)的制备：称取0.7g氢氧化钠与8mL油酸剧烈搅拌，加入8mL乙醇，室温搅拌，形成白色粘稠状溶液。加入5mL水继续搅拌，溶液开始澄清，同时加入0.303g溶于3ml水的氟化钠，加入到反应液中，至均质。之后加入浓度均是0.5mol/L的硝酸钇1.56mL、硝酸镱400μL、硝酸铒40μL搅拌20min，均质后转移至反应釜中，230℃高温反应12h。冷却至室温，4000rpm离心5min，产物用无水乙醇多次洗涤，放入真空干燥箱内60℃干燥12h。
(2)上转换材料表面修饰二氧化硅(UC@SiO2)的制备：50mg的上转换材料分散在80mL的乙醇和20mL的去离子水中，超声30min，加入2mL、28％氨水后，逐滴加入40μL的四乙氧基硅烷，搅拌下反应8h。加入200μL的3-氨丙基三乙氧基硅烷继续反应1h，这样在上转换材料表面修饰了氨基。用乙醇和超纯水离心洗涤3次，60℃真空干燥。
(3)Au@Ag纳米材料的制备：首先制备粒径10nm的纳米金，方法为：取1mL浓度为1％的氯金酸溶液加入到99mL超纯水中，加热煮沸，之后快速加入2.25mL的1％的柠檬酸三钠溶液，溶液变成酒红色，再继续加热30min。得到的纳米金降温至室温后放置4℃冰箱，备用。
油酸(英语：Oleic acid)是一种单不饱和Omega-9脂肪酸，存在于动植物体内。化学式C18H34O2(或CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7COOH)。将油酸加氢加成得到硬脂酸。油酸的双键反式异构体称为反油酸。英文名称“oleic acid”源自“橄榄”(Olive)。
氯金酸是橘黄色的结晶，极易潮解，易溶于水。受热分解为金。氯金酸是金的最常见化合物。氯金酸的用途非常广泛，主要用于分析试剂和镀金试剂。
取0.1mol/L的抗坏血酸0.4mL加入到2mL上述制备好的纳米金中，室温搅拌5min。逐滴加入1mol/L硝酸银溶液1.2mL，搅拌1h，溶液由酒红色变为橙色，10000rpm离心15min。得到的产物悬浮于10mL去离子水中，4℃冰箱储存备用。
(4)UC@SiO2与Au@Ag纳米粒子的组装(UC@SiO2@Au@Ag)：称取10mg上转换材料分散于10ml水中，取100μL Au@Ag纳米粒子快速注入1mL上述上转换材料中，超声5min，慢慢振摇12h，7000rpm离心10min，去离子水洗涤。
UC@SiO2@Au@Ag的应用，用于食品中非法添加物质的检测，具体采用UC@SiO2@Au@Ag为基底检测非法添加物质乌洛托品。
本发明首次使用UC@SiO2@Au@Ag作为拉曼基底并应用于乌洛托品的检测。本发明提供了一种UC@SiO2@Au@Ag作为基底的拉曼光谱检测方法，其增强效果以780cm-1特征峰为例，加上转换材料的基底的拉曼信号强度是88020cnts，不加上转换基底的信号强度是7857cnts，两者之间相差约11倍，由此可见此基底比以往基底增强效果十分明显。
本发明的显著优点是：
(1)制得UC@SiO2@Au@Ag复合材料的颗粒尺寸比较均一，在相同的实验条件下，以乌洛托品为待测物，其拉曼信号比单独的Au@Ag纳米颗粒更强，具有更好的稳定性。
(2)传统溶液中通过自组装增强拉曼信号的方法本身不稳定，容易发生团聚等现象，而本发明由于组装体外面包裹了二氧化硅层，使得体系稳定性大幅度提高，并且二氧化硅层具有良好的生物相容性和成熟的修饰方法，便于工作的深入研究。
(3)使用本发明的基底不需要调节zeta电位，使用方便。
附图说明
构成本发明创造的一部分的附图用来提供对本发明创造的进一步理解，本发明创造的示意性实施例及其说明用于解释本发明创造，并不构成对本发明创造的不当限定。在附图中：
图1本发明创造实施例所述的拉曼基底的制备示意图和原理图，(A)上转换修饰二氧化硅，(B)Au@Ag纳米粒子的合成，(C)UC@SiO2与Au@Ag纳米粒子的组装，(D)拉曼光谱检测流程图，(E)图示。
图2本发明创造实施例所述的UC@SiO2@Au@Ag基底与50倍浓缩Au@Ag拉曼对比图。
图3以UC@SiO2@Au@Ag为基底，不同浓度乌洛托品的拉曼信号。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明创造中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施方案：
(1)棒状上转换材料(UC)的制备：称取0.7g氢氧化钠与8mL油酸剧烈搅拌，加入8mL乙醇，室温搅拌，形成白色粘稠状溶液。加入5mL水继续搅拌，溶液开始澄清，同时加入0.303g溶于3ml水的氟化钠，加入到反应液中，至均质。之后加入浓度均是0.5mol/L的硝酸钇1.56mL、硝酸镱400μL、硝酸铒40μL搅拌20min，均质后转移至反应釜中，230℃高温反应12h。冷却至室温，4000rpm离心5min，产物用无水乙醇多次洗涤，放入真空干燥箱内60℃干燥12h。
(2)上转换材料表面修饰二氧化硅(UC@SiO2)的制备：50mg的上转换材料分散在80mL的乙醇和20mL的去离子水中，超声30min，加入2mL、28％氨水后，逐滴加入40μL的四乙氧基硅烷，搅拌下反应8h。加入200μL的3-氨丙基三乙氧基硅烷继续反应1h，这样在上转换材料表面修饰了氨基。用乙醇和超纯水离心洗涤3次，60℃真空干燥。
(3)Au@Ag纳米材料的制备：首先制备粒径10nm的纳米金，方法为：取1mL浓度为1％的氯金酸溶液加入到99mL超纯水中，加热煮沸，之后快速加入2.25mL的1％的柠檬酸三钠溶液，溶液变成酒红色，再继续加热30min。得到的纳米金降温至室温后放置4℃冰箱，备用。
取0.1mol/L的抗坏血酸0.4mL加入到2mL上述制备好的纳米金中，室温搅拌5min。逐滴加入1mol/L硝酸银溶液1.2mL，搅拌1h，溶液由酒红色变为橙色，10000rpm离心15min。得到的产物悬浮于10mL去离子水中，4℃冰箱储存备用。
(4)UC@SiO2与Au@Ag纳米粒子的组装(UC@SiO2@Au@Ag)：称取10mg上转换材料分散于10ml水中，取100μL Au@Ag纳米粒子快速注入1mL上述上转换材料中，超声5min，慢慢振摇12h，7000rpm离心10min，去离子水洗涤。
检测条件：激发波长为785nm，激光功率250mW，50倍放大倍数，检测波长700nm-1200nm，曝光时间10s。
UC@SiO2@Au@Ag基底的高效性的验证:分别滴加相同量的UC@SiO2@Au@Ag基底和50倍浓缩Au@Ag基底，以相同的拉曼光谱条件检测浓度为1mg/mL的乌洛托品。由图2可以看出以780cm-1特征峰为例，加上转换材料的基底的拉曼信号强度是88020cnts，不加上转换基底的信号强度是7857cnts，两者之间相差约11倍，由此可见此基底比单独的Au@Ag纳米颗粒信号更强。
乌洛托品的检测：将80mg/L的乌洛托品水溶液稀释成浓度1、5、8、10、25、50、80mg/L。滴加2.5μL基底，待干燥后滴加2.5μL乌洛托品水溶液，待干燥后测拉曼光谱，得到检出限。由图3可以看出检出限可达1mg/L，对待测物的增强能力好，检测重现性好。本发明的基底可以应用于食品中有害添加物的检测中，也可用于食品分析、环境分析、药物分析、化学分析等领域。
以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种拉曼基底的制备方法，其特征在于，包括棒状的上转换材料的制备，上转换材料表面修饰二氧化硅的制备，Au@Ag纳米粒子的制备，UC@SiO2与Au@Ag纳米粒子的组装，具体步骤如下：
(1)棒状上转换材料的制备：
称取0.7g氢氧化钠与8mL油酸剧烈搅拌，加入8mL乙醇，室温搅拌，形成白色粘稠状溶液；加入5mL水继续搅拌，溶液开始澄清，同时加入0.303g溶于3ml水的氟化钠，搅拌至均质；之后加入浓度均是0.5mol/L的硝酸钇1.56mL、硝酸镱400μL、硝酸铒40μL，搅拌20min，均质后转移至反应釜中，230℃高温反应12h；冷却至室温，4000rpm离心5min，产物用无水乙醇多次洗涤，放入真空干燥箱内60℃干燥12h；
(2)上转换材料表面修饰二氧化硅的制备：
50mg的步骤(1)制备的上转换材料分散在80mL的乙醇和20mL的去离子水中，超声30min，加入2mL 28％氨水后，逐滴加入40μL的四乙氧基硅烷，搅拌下反应8h；加入200μL的3-氨丙基三乙氧基硅烷继续反应1h，在上转换材料表面修饰了氨基；用乙醇和超纯水离心洗涤3次，60℃真空干燥；
(3)Au@Ag纳米材料的制备：
首先制备粒径10nm的纳米金，方法为：取1mL浓度为1％的氯金酸溶液加入到99mL超纯水中，加热煮沸，之后快速加入2.25mL的1％的柠檬酸三钠溶液，溶液变成酒红色，再继续加热30min；得到的纳米金降温至室温后放置4℃冰箱，备用；
取0.1mol/L的抗坏血酸0.4mL加入到2mL上述制备好的纳米金中，室温搅拌5min，逐滴加入1mol/L硝酸银溶液1.2mL，搅拌1h，溶液由酒红色变为橙色，10000rpm离心15min；得到的产物悬浮于10mL去离子水中，4℃冰箱储存备用；
(4)UC@SiO2与Au@Ag纳米粒子的组装：
称取10mg步骤(2)制备的修饰二氧化硅的上转换材料分散于10ml水中，取100μLAu@Ag纳米粒子快速注入1mL上述上转换材料中，超声5min，慢慢振摇12h，7000rpm离心10min，去离子水洗涤。
2.根据权利要求1所述一种拉曼基底的制备方法，其特征在于，制得的拉曼基底为UC@SiO2@Au@Ag。
3.权利要求1或2所述方法制备的UC@SiO2@Au@Ag拉曼基底的应用，其特征在于，用于食品中非法添加物质乌洛托品的检测。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110208250A (zh) * 2019-07-15 2019-09-06 辽宁大学 具有反应性的聚脂质体共负载sers基底及其构建方法和应用
CN111896522A (zh) * 2020-08-24 2020-11-06 普识和康(杭州)科技有限公司 一种表面增强拉曼光谱检测基底及其应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104479679A (zh) * 2014-11-12 2015-04-01 辽宁大学 一种NaYF4:Yb3+/Er3+@Ag纳米复合材料及其制备方法及应用

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104479679A (zh) * 2014-11-12 2015-04-01 辽宁大学 一种NaYF4:Yb3+/Er3+@Ag纳米复合材料及其制备方法及应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PENG ZHAO等: "Plasmon-enhanced efficient dye-sensitized solar cells using core–shell-structuredβ-NaYF4:Yb,Er@SiO2@Au nanocomposites", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A》 *
YONGMEI MA等: "Highly-reproducible Raman scattering of NaYF4:Yb,Er@SiO2@Ag for methylamphetamine detection under near-infrared laser excitation", 《ANALYST》 *
李文鹏等: "Au@Ag双金属纳米粒子制备及其SERS性能", 《青岛科技大学学报》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110208250A (zh) * 2019-07-15 2019-09-06 辽宁大学 具有反应性的聚脂质体共负载sers基底及其构建方法和应用
CN111896522A (zh) * 2020-08-24 2020-11-06 普识和康(杭州)科技有限公司 一种表面增强拉曼光谱检测基底及其应用

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