CN108863086A - 一种镶嵌贵金属和稀土磷光体核壳的微晶玻璃及其制备方法 - Google Patents

一种镶嵌贵金属和稀土磷光体核壳的微晶玻璃及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明揭示了一种镶嵌贵金属和稀土磷光体核壳的微晶玻璃及其制备方法，该微晶玻璃包括基质材料、稀土离子和硝酸银，所述基质材料为SiO2,Al2O3,AlF3,Na2CO3，NaF,Gd2O3，所述稀土离子为Er2O3，本发明制备方法简便，热稳定性高，适合工业批量生产。本发明的镶嵌贵金属和稀土磷光体核壳的微晶玻璃具备良好的光学性质。本发明的镶嵌贵金属和稀土磷光体核壳的微晶玻璃具备精密的光温传感性能。

Description

一种镶嵌贵金属和稀土磷光体核壳的微晶玻璃及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种镶嵌贵金属和稀土磷光体核壳的微晶玻璃及其制备方法，属于金属稀土发光材料技术领域。
背景技术
稀土掺杂微晶玻璃的应用近年来受到广泛关注。微晶玻璃本身具备优良的特性：透明度高，机械强度大，形状和尺寸容易控制，这使得它们可以成为包覆金属纳米晶体和稀土离子的基体材料。NaGdF4是一种可以作为优良的发光刚性主体基质的材料，为镧系元素掺杂氟化物，与稀土离子的固溶性大。三价稀土离子Er3+能级丰富，可以实现从红外到紫外光的激发，而且具有一对热耦合能级2H11/2和4S3/2，适合做光温传感发光离子。因此本专利选择Er3+掺杂的NaGdF4作为光学中心材料。
Er3+掺杂的NaGdF4作为上转换发光材料，增强上转换发光强度是必须解决的关键问题。在等离子体激元领域，可以通过发光材料与金属离子复合来增强发光材料的内部局域场，实现荧光增强。贵金属Ag能够为稀土离子光谱提供局部场增强，这种特性源于金属纳米结构中的表面等离子体共振，这是由于金属表面上与电磁辐射共振激发时自由导带电子的协同振荡。
发明内容
本发明的目的就是为了解决现有技术中存在的上述问题，针对现有技术存在的缺陷，提出一种具有光学和光温传感双功能的镶嵌贵金属和稀土磷光体核壳的微晶玻璃及其制备方法。
本发明的目的将通过以下技术方案得以实现：一种镶嵌贵金属和稀土磷光体核壳的微晶玻璃的制备方法，该方法包括如下步骤：
S1：选取原料；
分别以硝酸银、稀土氧化物为原料，根据微晶玻璃化学通式Ag@NaGdF4:Er3+分别计算、称取硝酸银和稀土氧化物，所述基质材料、稀土氧化物和硝酸银的摩尔比为：SiO2：Al2O3：AlF3：Na2CO3：NaF：Gd2O3：Er2O3：
AgNO3＝70.1:4.3:1.8:2.3:18.5:2.7:0.3；
S2：玻璃陶瓷配合料的混合；
将S1步骤中的原料放入研钵中加无水乙醇充分研磨；
S3：高温熔制；
将经S2步骤充分研磨后得到的玻璃陶瓷配合料放入刚玉坩埚内高温熔制，然后迅速取出冷却压制成玻璃陶瓷，再经过退火，即可得到微晶玻璃。
优选地，所述S2步骤中的研磨时间为45分钟。
优选地，所述S1步骤中，所述稀土氧化物为Er2O3。
优选地，所述S3步骤中的高温熔制温度为1500℃，时间为60分钟。
优选地，所述S3步骤中的退火温度为700℃，时间为2小时。
本发明技术方案的优点主要体现在：本发明制备方法简便，热稳定性高，适合工业批量生产。本发明的镶嵌贵金属和稀土磷光体核壳的微晶玻璃具备良好的光学性质。本发明的镶嵌贵金属和稀土磷光体核壳的微晶玻璃具备精密的光温传感性能。
附图说明
图1为本发明实施例1和实施例2样品的透射电镜图。
图2为本发明所有实施案例样品的上转换发射光谱。
图3为本发明实施例3样品的温度依赖性发射光谱。
图4为本发明所有实施案例样品的荧光强度比。
图5为本发明所有实施案例样品的相对灵敏度。
具体实施方式
本发明的目的、优点和特点，将通过下面优选实施例的非限制性说明进行图示和解释。这些实施例仅是应用本发明技术方案的典型范例，凡采取等同替换或者等效变换而形成的技术方案，均落在本发明要求保护的范围之内。
本发明揭示了一种镶嵌贵金属和稀土磷光体核壳的微晶玻璃及其制备方法，本发明具有光学和光温传感双功能的镶嵌贵金属和稀土磷光体核壳的微晶玻璃，选取NaGdF4中引入金属Ag，其化学通式表示：Ag@NaGdF4:Er3+，采用高温熔融法制备。
一种镶嵌贵金属和稀土磷光体核壳的微晶玻璃，包括基质材料、稀土离子和硝酸银，所述基质材料为SiO2,Al2O3,AlF3,Na2CO3，NaF,Gd2O3，所述稀土离子为Er2O3，所述基质材料、稀土离子和硝酸银的摩尔比为：SiO2：Al2O3：AlF3：Na2CO3：NaF：Gd2O3：Er2O3：AgNO3＝70.1:4.3:1.8:2.3:18.5:2.7:0.3。
本发明还揭示了一种镶嵌贵金属和稀土磷光体核壳的微晶玻璃的制备方法，该方法包括如下步骤：
S1：选取原料；
分别以硝酸银、稀土氧化物为原料，根据微晶玻璃化学通式Ag@NaGdF4:Er3+分别计算、称取硝酸银和稀土氧化物，所述基质材料、稀土氧化物和硝酸银的摩尔比为：SiO2：Al2O3：AlF3：Na2CO3：NaF：Gd2O3：Er2O3：AgNO3＝70.1:4.3:1.8:2.3:18.5:2.7:0.3；
S2：玻璃陶瓷配合料的混合；
将S1步骤中的原料放入研钵中加无水乙醇充分研磨；
S3：高温熔制；
将经S2步骤充分研磨后得到的玻璃陶瓷配合料放入刚玉坩埚内高温熔制，然后迅速取出冷却成玻璃陶瓷，再经过退火，即可得到微晶玻璃。
具体地，该微晶玻璃制备方法如下：按通式Ag@NaGdF4:Er3+的化学组成摩尔质量比精确的称取原料，充分研磨45分钟后，放入升降炉中加热到1600℃并恒温保持1小时，取出后冷却至室温，随后在700℃下退火2小时即得。
具体地，在本技术方案中，基质材料选用纯的SiO2,Al2O3,AlF3,Na2CO3,NaF,Gd2O3，稀土离子选用浓度为99.99％的氧化铒为主要原料，并加入一定比例的硝酸银，各原料质量如表1所示。将样品精准称量后放入研钵中加无水乙醇充分研磨45分钟，随后在刚玉坩埚中用1600℃高温熔制60分钟，然后取出迅速冷却压制成玻璃陶瓷，再经过700℃退火2小时，增加微晶的结晶度。
表1实施案例的玻璃组成(单位：克)
原料 SiO2 Al2O3 AlF3 Na2CO3 NaF Gd2O3 Er2O3 AgNO3
实施例1 12.1810 1.2680 0.7185 0.7050 2.2465 2.8306 0.3319 0
实施例2 12.1810 1.2680 0.7185 0.7050 2.2465 2.8306 0.3319 0.01
实施例3 12.1810 1.2680 0.7185 0.7050 2.2465 2.8306 0.3319 0.03
实施例4 12.1810 1.2680 0.7185 0.7050 2.2465 2.8306 0.3319 0.05
实施例5 12.1810 1.2680 0.7185 0.7050 2.2465 2.8306 0.3319 0.07
实施例6 12.1810 1.2680 0.7185 0.7050 2.2465 2.8306 0.3319 0.10
实验结果：
图1(a)为实施例1的NaGdF4:Er3+透射电镜图，观察到圆形纳米粒子均匀分布在玻璃陶瓷中，大小约为30-40nm，(b)为实施例3的0.15％molAg@NaGdF4:Er3+的透射电镜图，观察到六角形核心位于圆形纳米粒子中间，可以得知贵金属Ag被纳米粒子NaGdF4成功封装形成核壳结构，核壳纳米粒子的平均尺寸约为40-50nm。随后我们对所有实施案例分析上转换发射光谱测试，得到图2，从图2中可以看到2H11/2→4I15/2,4S3/2→4I15/2,4F9/2→4I15/2和3H4→3H6四个Er3+的发射带，发光强度先增大后减小，实施例3达到了发光强度最大值，因此用Ag掺杂能够改善NaGdF4:Er3+玻璃陶瓷发光效果。
利用980nm红外光源对实施例3进行激发，同时改变温度，得到图3所示的荧光强度图，图3中，横坐标为波长，纵坐标为荧光强度。随着温度从298K增加到573K，红色和绿色荧光强度不断减少，但不改变发射峰峰值位置，而800nm红外发射急剧下降。
图4为所有实施案例的荧光强度比，R和T的关系为LnR＝-a/T+b，拟合线的斜率取决于Ag的浓度，图4中，横坐标为温度/K，纵坐标为荧光强度比。
图5为所有实施案例的相对灵敏度，图5中，横坐标为温度/K，纵坐标为相对灵敏度/K，灵敏度都随着温度的升高，先增加后降低，其中值得注意的是，实施例3的样品灵敏度达到了最大值(508K，0.0042/K)。
本发明制备的透明玻璃陶瓷不仅能够实现红外光向可见光转换而且还能够实现光温传感性能，本材料易于重复，适合大面积工业生产。
本发明尚有多种实施方式，凡采用等同变换或者等效变换而形成的所有技术方案，均落在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种镶嵌贵金属和稀土磷光体核壳的微晶玻璃，其特征在于：包括基质材料、稀土离子和硝酸银，所述基质材料为SiO2,Al2O3,AlF3,Na2CO3，NaF，Gd2O3，所述稀土离子为Er2O3，所述基质材料、稀土离子和硝酸银的摩尔比为：SiO2：Al2O3：AlF3：Na2CO3：NaF：Gd2O3：Er2O3：AgNO3＝70.1:4.3:1.8:2.3:18.5:2.7:0.3。
2.一种镶嵌贵金属和稀土磷光体核壳的微晶玻璃的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
S1：选取原料；
分别以硝酸银、稀土氧化物为原料，根据微晶玻璃化学通式Ag@NaGdF4:Er3+分别计算、称取硝酸银和稀土氧化物，所述基质材料、稀土氧化物和硝酸银的摩尔比为：SiO2：Al2O3：AlF3：Na2CO3：NaF：Gd2O3：Er2O3：AgNO3＝70.1:4.3:1.8:2.3:18.5:2.7:0.3；
S2：玻璃陶瓷配合料的混合；
将S1步骤中的原料放入研钵中加无水乙醇充分研磨；
S3：高温熔制；
将经S2步骤充分研磨后得到的玻璃陶瓷配合料放入刚玉坩埚内高温熔制，然后迅速取出冷却压制成玻璃陶瓷，再经过退火，即可得到微晶玻璃。
3.根据权利要求2所述的一种镶嵌贵金属和稀土磷光体核壳的微晶玻璃的制备方法，其特征在于：所述S2步骤中的研磨时间为45分钟。
4.根据权利要求2所述的一种镶嵌贵金属和稀土磷光体核壳的微晶玻璃的制备方法，其特征在于：所述S1步骤中，所述稀土氧化物为Er2O3。
5.根据权利要求2所述的一种镶嵌贵金属和稀土磷光体核壳的微晶玻璃的制备方法，其特征在于：所述S3步骤中的高温熔制温度为1500℃，时间为60分钟。
6.根据权利要求2所述的一种镶嵌贵金属和稀土磷光体核壳的微晶玻璃的制备方法，其特征在于：所述S3步骤中的退火温度为700℃，时间为2小时。
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