CN103868907A - 一种用于二氧化硅包覆表面增强拉曼标记物纳米粒子的制备方法 - Google Patents
一种用于二氧化硅包覆表面增强拉曼标记物纳米粒子的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种用于二氧化硅包覆表面增强拉曼标记物纳米粒子的制备方法，属于表面增强拉曼标记物制备方法领域。该方法先除去金属纳米粒子溶液中多余的盐，然后修饰拉曼分子，再将SERS标记物纳米粒子溶解在水醇溶液中实现二氧化硅对SERS标记物的包覆。与现有技术相比，本发明通过控制溶液中盐的浓度，保证了纳米粒子在水醇溶液中的稳定性，实现了二氧化硅直接包覆在SERS标记物的表面而形成核壳结构。本发明解决了现有技术中对于一些拉曼分子无法包埋，以及能够被包埋的拉曼分子无法实现完整的单层自组装的缺陷。同时，本发明方法简单，易于制备。
Description
技术领域
本发明属于表面增强拉曼标记物制备方法领域，具体涉及一种用于二氧化硅包覆表面增强拉曼标记物纳米粒子的制备方法。
背景技术
表面增强拉曼（SERS）标记物纳米粒子指的是可提供良好的SERS信号并易于修饰生物分子的一类纳米颗粒。这种标记物常以金或银纳米颗粒为增强基底，表面修饰有可提供SERS信号的拉曼分子。当前，利用SERS标记物实施对生物分子的标记已经成为国际上研究的前沿课题。这是由于SERS标记物与生物标记中最常用的荧光方法相比，SERS标记物不会自淬灭和光漂白，因此可以通过增加探针上拉曼分子的个数和提高光谱累积时间来增强SERS信号，提高检测的灵敏度。尤其是SERS光谱的半峰宽窄，分辨率高，而且不同的拉曼分子可以在同一波长激发，这就为实现多组分分析提供了可能。
到目前为止，SERS标记物纳米粒子的发展经历了两个阶段。第一阶段：SERS标记物纳米粒子是通过生物识别分子与拉曼分子同时直接吸附在金属纳米颗粒表面而形成。这一阶段的SERS标记物纳米粒子的缺点，首先是稳定性差，在有机溶剂或其他的分析试剂中易于发生团聚；其次，由于溶剂中的分子也可以吸附到金属纳米颗粒的表面，很容易引入干扰信号降低灵敏度；最后，金属纳米粒子表面的拉曼分子很容易被溶液中的其他分子替换下来，导致其拉曼信号变弱。为了解决上述问题，SERS标记物纳米粒子发展到第二阶段：先把拉曼分子吸附在金属纳米粒子表面，然后用二氧化硅进行包裹，从而形成具有核壳结构的SERS标记物纳米粒子。此种SERS标记物纳米粒子与没有包覆二氧化硅外壳的SERS标记物纳米粒子相比，稳定性好，不易受周围环境干扰；具有更好的生物相容性，使标记物表面更容易修饰生物分子，更适合于生化分析。
现有包覆二氧化硅的方法，一般均选择利用
方法对合成的柠檬酸根稳定的金属纳米粒子进行包覆。由于该法合成的金属纳米粒子无法直接溶于水醇混合溶液，为了实现对于金属纳米颗粒的二氧化硅包覆，必须对金属纳米粒子表面进行化学修饰，使其能够在水醇体系稳定存在。因此这种合成方法的缺点是：首先，使用表面修饰分子作为稳定剂会导致很多具有高效拉曼活性但与金属只有弱作用力的拉曼分子失去有效键合金属纳米粒子的机会，导致这些拉曼分子不能成功包埋而无法得到有效的SERS标记物纳米粒子；其次，拉曼信号的强弱和金属纳米粒子表面包覆的拉曼分子数量息息相关，即使拉曼分子能够和金属纳米粒子实现强结合，但由于其与金属纳米粒子表面的修饰分子共用一个表面层，使得拉曼分子在金属纳米颗粒表面很难形成一个独立完整的自组装单层，故降低了单个SERS标记物纳米粒子的信号强度。另外，已有的SERS标记物纳米粒子制备方法还存在步骤多，耗时长等缺点。因此，发展新的更简单方便的能够形成拉曼分子自组装单层的核壳型SERS标记物纳米粒子的制备方法，是非常必要的。制约现有SERS标记物纳米粒子二氧化硅包覆方法的最关键问题，是柠檬酸根稳定的金属纳米粒子无法稳定溶解在水醇溶液中，无法进而用Stober方法对其进行二氧化硅包覆。因此，首先需要解决金属纳米粒子在水醇溶液中的稳定性。现有研究都认为由于水溶液中加入醇改变了溶液的极性，导致金属纳米粒子在水醇混合体系中无法稳定存在。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的SERS标记物纳米粒子不能稳定存在于水醇溶液中的缺点，而提供一种用于二氧化硅包覆表面增强拉曼标记物纳米粒子的制备方法。
本发明提供了一种用于二氧化硅包覆表面增强拉曼标记物纳米粒子的制备方法，包括：
步骤一：将柠檬酸根修饰的贵金属纳米粒子溶液去除多余的盐，得到单分散的纳米粒子水溶液；
步骤二：将拉曼分子加入到上述单分散的纳米粒子水溶液中，得到拉曼分子修饰的纳米粒子水溶液，将拉曼分子修饰的纳米粒子水溶液与醇溶液混合，得到混合溶液；
步骤三：将氨水和正乙酸乙酯（TEOS）加入到步骤二所述的混合溶液中，搅拌，得到反应混合物；
步骤四：将步骤三得到的反应混合物离心、溶解，得到二氧化硅包覆表面增强拉曼标记物纳米粒子。
优选的是，所述的将柠檬酸根修饰的贵金属纳米粒子溶液通过离心或透析的方法除去多余的盐。
优选的是，所述的柠檬酸根修饰的贵金属纳米粒子的粒径为10～80nm。
优选的是，所述的拉曼分子为对巯基苯甲酸或二硫二硝基苯甲酸。
优选的是，所述的醇溶液为异丙醇溶液。
优选的是，所述的柠檬酸根修饰的贵金属纳米粒子溶液为柠檬酸根修饰的银纳米粒子溶液。
优选的是，所述的柠檬酸根修饰的银纳米粒子溶液的制备方法，包括：
将柠檬酸钠溶液和硝酸银溶液混合，得到混合溶液；
将硼氢化钠溶液加入到上述混合溶液中，反应，得到柠檬酸根修饰的银纳米粒子溶液。
优选的是，所述的步骤四将反应混合物离心、溶解，具体步骤为：将反应混合物离心，沉淀物溶解到乙醇中，再离心，重复几次，最后将沉淀物溶解到去离子水或乙醇中，得到二氧化硅包覆表面增强拉曼标记物纳米粒子。
本发明的有益效果
本发明提供一种用于二氧化硅包覆表面增强拉曼标记物纳米粒子的制备方法，该方法先除去金属纳米粒子溶液中多余的盐，然后修饰拉曼分子，再将SERS标记物纳米粒子溶解在水醇溶液中实现二氧化硅对SERS标记物的包覆。与现有技术相比，本发明通过控制溶液中盐的浓度，保证了纳米粒子在水醇溶液中的稳定性，实现了二氧化硅直接包覆在SERS标记物的表面而形成核壳结构。本发明解决了现有技术中对于一些拉曼分子无法包埋，以及能够被包埋的拉曼分子无法实现完整的单层自组装的缺陷。同时，本发明方法简单，易于制备。
附图说明
图1为本发明实施例2提供的柠檬酸根修饰的银纳米粒子离心一次（溶液中的盐浓度稀释100倍）后得到的水溶液在不同水醇混合溶液中的紫外可见吸收光谱；
图2为本发明实施例2提供的柠檬酸根修饰的银纳米粒子离心两次（溶液中的盐浓度稀释10000倍）后得到的水溶液在不同水醇混合溶液中的紫外可见吸收光谱；
图3为本发明实施例2提供的柠檬酸根修饰的银纳米粒子离心两次（溶液中的盐浓度稀释10000倍）后得到的水醇混合溶液加入不同量的离心上清液的紫外可见吸收光谱；
图4为本发明实施例2提供的柠檬酸根修饰的银纳米粒子离心两次后得到的水醇混合溶液加入不同量的NaNO3后的紫外可见吸收光谱;
图5为本发明实施例3提供的对巯基苯甲酸（4-MBA）修饰的SERS标记物银纳米粒子的拉曼光谱图；
图6为本发明实施例4提供的二硫二硝基苯甲酸（DTNB）修饰的SERS标记物银纳米粒子的拉曼光谱图；
图7为本发明实施例5提供的DTNB和4-MBA修饰的SERS标记物银纳米粒子的拉曼光谱图；
图8为实施例5所提供的二氧化硅包覆的表面增强拉曼标记物纳米粒子的扫描电镜图；
图9为本发明实施例3提供的二氧化硅包覆的表面增强拉曼标记物纳米粒子的拉曼光谱图；
图10为实施例5所提供的二氧化硅包覆的表面增强拉曼标记物纳米粒子的拉曼光谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种用于二氧化硅包覆表面增强拉曼标记物纳米粒子的制备方法，包括：
步骤一：将柠檬酸根修饰的贵金属纳米粒子溶液去除多余的盐，得到单分散的纳米粒子水溶液；
步骤二：将拉曼分子加入到上述单分散的纳米粒子水溶液中，得到拉曼分子修饰的纳米粒子水溶液，将拉曼分子修饰的纳米粒子水溶液与醇溶液混合，得到混合溶液；
步骤三：将氨水和正乙酸乙酯（TEOS）加入到步骤二所述的混合溶液中，搅拌，得到反应混合物；
步骤四：将步骤三得到的反应混合物离心、溶解，得到二氧化硅包覆表面增强拉曼标记物纳米粒子。
现有的金属纳米颗粒二氧化硅包覆最关键的问题就是现有的柠檬酸根稳定金属纳米颗粒无法溶解在醇溶液中，因此无法用
方法对金属纳米颗粒进行二氧化硅包覆。因此要实现对金属纳米颗粒的直接包覆首先解决金属纳米颗粒在醇溶液中的稳定性问题。在现有的研究中，都认为是由于溶液中加入了醇改变了溶液中金属纳米颗粒的极性，导致金属纳米颗粒在水醇混合体系无法稳定存在。但是经过本发明的研究证明，实际上导致金属纳米颗粒在醇溶液中不能稳定存在的关键因素是溶液中多余的盐改变了金属纳米颗粒的极性，使金属纳米颗粒不能在醇溶液中稳定存在。为了证明多余的盐所起的作用，本发明优选以下步骤：将柠檬酸根修饰的贵金属纳米粒子溶液离心一次，去掉上清液，把沉淀物加入同量的去离子水稀释，使得溶液中的盐浓度降低100倍；把上述得到的溶液和醇以不同比例混合，通过测量吸收谱观察其聚集情况。将柠檬酸根修饰的贵金属纳米粒子溶液离心一次，把沉淀物溶解到同样体积的水中，然后再离心一次，同样把沉淀物溶解到同样体积的水中，使得溶液中的盐浓度降低10000倍；把上述得到的溶液和醇以不同比例混合通过测量吸收谱观察其聚集情况；通过把离心两次的金属纳米颗粒溶液和醇溶液以1比9的比例混合，向上述溶液中加入不同量的第一次离心的上清液和硝酸钠溶液，观察溶液中金属纳米颗粒的聚集情况。
本发明将柠檬酸根修饰的贵金属纳米粒子溶液优选通过离心或透析的方法除去溶液中多余的盐，得到单分散的纳米粒子水溶液。所述的柠檬酸根修饰的贵金属纳米粒子的粒径优选为10～80nm，更优选为10～20nm。所述的柠檬酸根修饰的贵金属纳米粒子溶液优选为柠檬酸根修饰的银纳米粒子溶液。
本发明对柠檬酸根修饰的贵金属纳米粒子来源没有特殊限制，优选为本领域技术人员熟知的方法制备，所述的柠檬酸根修饰的银纳米粒子溶液优选包括以下步骤：
将柠檬酸钠溶液和硝酸银溶液混合，得到混合溶液，所述的混合溶液中，柠檬酸钠的物质的量浓度优选为0.007mol/L，硝酸银的物质的量浓度优选为0.001mol/L；
将硼氢化钠溶液加入到上述混合溶液中，硼氢化钠物质的量浓度优选为1μmol/L，优选反应4～6分钟，更优选为5分钟，得到反应溶液，然后将反应溶液迅速加热至沸，优选在100℃下反应30分钟，冷却室温，得到柠檬酸根修饰的银纳米粒子溶液。
按照本发明，本发明对所述的拉曼分子没有特殊限制，即满足与柠檬酸根修饰的贵金属纳米粒子具有亲和性的拉曼分子都可以，优选为对巯基苯甲酸（4-MBA）或二硫二硝基苯甲酸（DTNB），所述的将拉曼分子加入之前，优选先将拉曼分子溶解在醇溶液中，得到拉曼分子溶液，所述的醇优选为乙醇，所述的拉曼分子的浓度优选为0.1mmol/L，然后将拉曼分子溶液加入到上述单分散的纳米粒子水溶液中搅拌反应，所述的搅拌时间优选为2～24小时，然后优选通过离心或透析的方法出去溶液中多余的盐和拉曼分子，得到拉曼分子修饰的纳米粒子水溶液，所述的拉曼分子溶液与单分散的纳米粒子水溶液的体积比优选为1：（100～1000）；将拉曼分子修饰的纳米粒子水溶液与醇溶液混合，得到混合溶液；本发明所述的拉曼分子修饰的纳米粒子水溶液和醇溶液的体积比大于1：3即可，没有特殊限制，优选为1：4。所述的醇溶液优选为乙醇溶液或异丙醇溶液，最优选为异丙醇溶液。
本发明步骤三所述的先将氨水加入混合溶液中，所述的加入氨水调节混合溶液的pH值大于9，然后在混合溶液中再加入正硅酸乙酯（TEOS）搅拌，本发明在混合溶液中加入TEOS之前，先将TEOS溶于异丙醇溶液中，所述的对TEOS的浓度没有特殊限制，所述TEOS为溶解在异丙醇中的物质的量浓度优选为10mmol/l的溶液，所述的搅拌时间优选为12-18小时。本发明TEOS的加入量取决于包覆壳层的厚度，壳层越厚，所需正硅酸乙酯的量越多。
按照本发明，步骤四所述的将反应混合物离心、溶解，优选具体步骤为：将反应混合物离心，沉淀物溶解到乙醇中，再离心，重复几次，更优选重复三次，以能除去溶液中多余的杂志，最后将沉淀物溶解到去离子水或乙醇中，得到二氧化硅包覆贵金属纳米晶。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的二氧化硅包覆金属纳米晶的制备方法进行详细描述。
实施例1柠檬酸根修饰的粒径为25nm的银纳米粒子溶液的制备：
将柠檬酸钠水溶液与硝酸银水溶液混合置于冰水浴中，得到混合溶液，所述的混合溶液中，柠檬酸钠与硝酸银的物质的量浓度分别为0.007mol/L和0.001mol/L；
将硼氢化钠加入到上述混合溶液中，使硼氢化钠物质的量浓度为1μmol/L；高速搅拌，反应5分钟，得到反应溶液；
将所述反应溶液迅速加热到100℃，反应0.5小时后冷却，得到柠檬酸根修饰的银纳米粒子溶液。
实施例2
将实施例1得到的柠檬酸根修饰的银纳米粒子溶液4mL，以8500rpm的离心速度离心15分钟，取出上清液备用，把沉淀物重新分散到4mL去离子水中，得到离心1次的柠檬酸根修饰的银纳米粒子溶液；
将上述得到的离心1次的柠檬酸根修饰的银纳米粒子溶液分别与不同量乙醇溶液混合（水：乙醇=1：0，1：4，1：7，1：9），30分钟以后检测其吸收光谱（如图1所示）；
将上述得到的离心1次的柠檬酸根修饰的银纳米粒子溶液4mL，再次以8500rpm的离心速度离心15分钟，弃掉上清液，把沉淀物重新分散到4mL去离子水中，得到离心2次的柠檬酸根修饰的银纳米粒子溶液；
将上述得到的离心2次的柠檬酸根修饰的银纳米粒子溶液分别与不同量乙醇溶液混合（水：乙醇=1：0，1：4，1：7，1：9），30分钟以后检测其吸收光谱（如图2所示）；
将离心2次的柠檬酸根修饰的银纳米粒子溶液与乙醇以1：9的比率混合，配置4个溶液，然后把第一次离心得到的不同含量的上清液（0、10uL、50uL、100uL）分别加入到上述溶液中，30分钟以后检测其吸收光谱（如图3所示）；
将离心2次的柠檬酸根修饰的银纳米粒子溶液与乙醇以1：9的比率混合，配置3个溶液，然后把不同量的硝酸钠溶液（0、50uL、100uL）加入到上述溶液中，30分钟以后检测其吸收光谱（如图4所示）；
对上述制备的溶液吸收光谱进行分析，图1为本发明实施例2提供的柠檬酸根修饰的银纳米粒子离心一次（溶液中的盐浓度稀释100倍）后得到的水溶液在不同水醇混合溶液中的紫外可见吸收光谱；
图2为本发明实施例2提供的柠檬酸根修饰的银纳米粒子离心两次（溶液中的盐浓度稀释10000倍）后得到的水溶液在不同水醇混合溶液中的紫外可见吸收光谱；图3为本发明实施例2提供的柠檬酸根修饰的银纳米粒子离心两次（溶液中的盐浓度稀释10000倍）后得到的水醇混合溶液加入不同量的离心上清液的紫外可见吸收光谱；图4为本发明实施例2提供的柠檬酸根修饰的银纳米粒子离心两次后得到的水醇混合溶液加入不同量的NaNO3后的紫外可见吸收光谱;
图1和图2表明离心次数增加以后，银纳米粒子开始完全溶解于醇溶液，表明柠檬酸根稳定的金属纳米晶不溶于醇，其中醇并不是关键因素，离心过程改变的是溶液中盐的浓度（离心一次，盐的浓度降低100倍；离心两次盐的浓度降低10000倍）（参见图3和图4）。上述的结果证实只要除去溶液中多余的盐，既可以实现对金属纳米晶的直接二氧化硅包覆。
实施例3
取实施例1制备的4mL柠檬酸根修饰的银纳米粒子溶液以8500rpm的离心速度离心15分钟，弃掉上清液，把沉淀物重新分散到4mL去离子水中，得到单分散的纳米粒子水溶液；
将对巯基苯甲酸（4-MBA）溶解到乙醇溶液中得到浓度为0.1mmol/L4-MBA乙醇溶液；
将40μL4-MBA乙醇溶液加入到4mL单分散的纳米粒子水溶液中，搅拌反应过夜，将溶液以8500rpm的离心速度离心15分钟，弃掉上清液，把沉淀物重新分散到4mL去离子水中，得到4-MBA修饰的SERS标记物；
将上述4-MBA修饰的SERS标记物2mL和8mL的异丙醇溶液混合，得到混合溶液；
将氨水100μL加入到上述混合溶液中搅拌反应10分钟，然后将1.2mL的正硅酸乙酯的异丙醇溶液（10mmol/L）加入到上述溶液中，搅拌18小时，得到反应混合物；
将反应混合物8500转/分钟下离心15分钟，弃去上清液，沉淀物溶解到乙醇中，再离心，重复三次，最后将沉淀物溶解到去离子水或乙醇中，得到二氧化硅包覆的表面增强拉曼标记物纳米粒子。
图5为本发明实施例3提供的对巯基苯甲酸（4-MBA）修饰的SERS标记物银纳米粒子的拉曼光谱图，图5说明了4-MBA已经成功的修饰到银纳米粒子的表面。
图9为本发明实施例3提供的二氧化硅包覆的表面增强拉曼标记物纳米粒子的拉曼光谱图，图9说明了包覆二氧化硅以后并不改变SERS标记物的拉曼光谱。
实施例4
取实施例1制备的4mL柠檬酸根修饰的银纳米粒子溶液以8500rpm的离心速度离心15分钟，弃掉上清液，把沉淀物重新分散到4mL去离子水中，得到单分散的纳米粒子水溶液；
将二硫二硝基苯甲酸（DTNB）溶解到乙醇溶液中得到浓度为0.1mmol/LDTNB乙醇溶液；
将200μLDTNB乙醇溶液加入到4mL单分散的纳米粒子水溶液中，搅拌反应过夜，将溶液以8500rpm的离心速度离心15分钟，弃掉上清液，把沉淀物重新分散到4mL去离子水中，得到DTNB修饰的SERS标记物；
将上述DTNB修饰的SERS标记物2mL和8mL的异丙醇溶液混合，得到混合溶液；
将氨水100μL加入到上述混合溶液中搅拌反应10分钟，然后将1.2mL的正硅酸乙酯的异丙醇溶液（10mmol/L）加入到上述溶液中，搅拌18小时，得到反应混合物；
将反应混合物8500转/分钟下离心15分钟，弃去上清液，沉淀物溶解到乙醇中，再离心，重复三次，最后将沉淀物溶解到去离子水或乙醇中，得到二氧化硅包覆的表面增强拉曼标记物纳米粒子。
图6为本发明实施例4提供的二硫二硝基苯甲酸（DTNB）修饰的SERS标记物银纳米粒子的拉曼光谱图，图6说明了DTNB已经成功的修饰到银纳米粒子的表面。
实施例5
按照以下步骤制备DTNB和4-MBA修饰的银纳米晶SERS标记物：
取实施例1制备的4mL柠檬酸根修饰的银纳米粒子溶液以8500rpm的离心速度离心15分钟，弃掉上清液，把沉淀物重新分散到4mL去离子水中，得到单分散的纳米粒子水溶液；
将DTNB和4-MBA分别溶解到乙醇溶液中得到浓度为0.1mmol/L4-MBA和0.1mmol/LDTNB乙醇溶液；
将40μL4-MBA乙醇溶液加入到4mL单分散的纳米粒子水溶液中，搅拌反应2小时，然后再加入200μLDTNB乙醇溶液，搅拌反应过夜，将溶液以8500rpm的离心速度离心15分钟，弃掉上清液，把沉淀物重新分散到4mL去离子水中，得到DTNB和4-MBA修饰的SERS标记物；
将上述DTNB和4-MBA修饰的SERS标记物4mL和16mL的异丙醇溶液混合，得到混合溶液；
将氨水溶液200μL加入到上述混合溶液中搅拌反应10分钟，
将1.2mL的正硅酸乙酯的异丙醇溶液（10mmol/L）加入到上述溶液中，搅拌18小时，得到反应混合物；
将反应混合物8500转/分钟下离心15分钟，弃去上清液，沉淀物溶解到乙醇中，再离心，重复三次，最后将沉淀物溶解到去离子水或乙醇中，得到二氧化硅包覆的表面增强拉曼标记物纳米粒子。
图7为本发明实施例5提供的DTNB和4-MBA修饰的SERS标记物银纳米粒子的拉曼光谱图，图7说明了DTNB和4-MBA已经成功的修饰到银纳米粒子的表面。
对本实施例5所制备的二氧化硅包覆的SERS标记物进行分析，图8为实施例5所提供的二氧化硅包覆的表面增强拉曼标记物纳米粒子的扫描电镜图（A图为MBA/AgSiO2，B图为DTNB/AgSiO2）,图8说明了DTNB和MBA已经成功的修饰到银纳米粒子的表面。
图10为实施例5所提供的二氧化硅包覆的表面增强拉曼标记物纳米粒子的拉曼光谱图，图10说明了包覆二氧化硅以后并不改变SERS标记物的拉曼光谱。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (8)
1.一种用于二氧化硅包覆表面增强拉曼标记物纳米粒子的制备方法，包括：
步骤一：将柠檬酸根修饰的贵金属纳米粒子溶液去除多余的盐，得到单分散的纳米粒子水溶液；
步骤二：将拉曼分子加入到上述单分散的纳米粒子水溶液中，得到拉曼分子修饰的纳米粒子水溶液，将拉曼分子修饰的纳米粒子水溶液与醇溶液混合，得到混合溶液；
步骤三：将氨水和正乙酸乙酯加入到步骤二所述的混合溶液中，搅拌，得到反应混合物；
步骤四：将步骤三得到的反应混合物离心、溶解，得到二氧化硅包覆表面增强拉曼标记物纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的一种用于二氧化硅包覆表面增强拉曼标记物纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述的将柠檬酸根修饰的贵金属纳米粒子溶液通过离心或透析的方法除去多余的盐。
3.根据权利要求1所述的一种用于二氧化硅包覆表面增强拉曼标记物纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述的柠檬酸根修饰的贵金属纳米粒子的粒径为10～80nm。
4.根据权利要求1所述的一种用于二氧化硅包覆表面增强拉曼标记物纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述的拉曼分子为对巯基苯甲酸或二硫二硝基苯甲酸。
5.根据权利要求1所述的一种用于二氧化硅包覆表面增强拉曼标记物纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述的醇溶液为异丙醇溶液。
6.根据权利要求1所述的一种用于二氧化硅包覆表面增强拉曼标记物纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述的柠檬酸根修饰的贵金属纳米粒子溶液为柠檬酸根修饰的银纳米粒子溶液。
7.根据权利要求6所述的一种用于二氧化硅包覆表面增强拉曼标记物纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述的柠檬酸根修饰的银纳米粒子溶液的制备方法，包括：
将柠檬酸钠溶液和硝酸银溶液混合，得到混合溶液；
将硼氢化钠溶液加入到上述混合溶液中，反应，得到柠檬酸根修饰的银纳米粒子溶液。
8.根据权利要求1所述的一种用于二氧化硅包覆表面增强拉曼标记物纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述的步骤四将反应混合物离心、溶解，具体步骤为：将反应混合物离心，沉淀物溶解到乙醇中，再离心，重复几次，最后将沉淀物溶解到去离子水或乙醇中，得到二氧化硅包覆表面增强拉曼标记物纳米粒子。
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