CN105385449B - 一种含有脂肪酸脂的量子点复合微球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含有脂肪酸脂的量子点复合微球及其制备方法。该量子点复合微球包括量子点和二氧化硅纳米微球，所述量子点自组装在所述二氧化硅纳米微球的表面，所述二氧化硅纳米微球包括壳层和内核，所述壳层为SiO2，所述内核为脂肪酸脂。本发明的量子点复合微球，本发明的量子点不但能够保持一般量子点发光效率高、光化学稳定性等优异性质，而且发光强度还具有特定的温度敏感值，可用于对特定的温度进行关联。本发明的量子点还具有很好的重复使用性，量子点不会脱落问题。

Description

一种含有脂肪酸脂的量子点复合微球及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种量子点，更具体地说，涉及一种含有脂肪酸脂的量子点复合微球及其制备方法。
背景技术
当材料尺寸减少到纳米量级时，由于其纳米效应，材料将产生许多新颖而独特的优于传统材料的各种功能特性，在微电子、生物工程、化工、医学等领域具有广泛的应用价值。
近几年,以过渡金属为激活离子的纳米发光材料，由于其优异的光学特性，如吸收波长宽且连续，荧光发射峰可调谐，荧光寿命长等，在发光器件、荧光成像、太阳能电池、荧光检测和生物标记等领域表现出广阔的应用前景。然而当量子点用于发光器件或荧光检测时，在25-100℃范围内，量子点吸收峰波长和光致发光光谱波长发生的红移一般均小于10nm。再者，虽然发光强度与温度具有一定的线性关系，但随温度变化，其发光强度非常小，在低于热猝灭温度下，较小的温度变化不会引起发光强度大幅增强或减弱。因此，现有技术不能制备出温度敏感性非常高的量子点。
发明内容
为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种温度敏感性非常高的含有脂肪酸脂的量子点复合微球。
本发明提供的一种含有脂肪酸脂的量子点复合微球，其特征在于，其包括量子点和二氧化硅纳米微球，所述量子点自组装在所述二氧化硅纳米微球的表面，所述二氧化硅纳米微球包括壳层和内核，所述壳层为SiO2，所述内核为脂肪酸脂。
所述量子点为巯基羧酸修饰的量子点；所述二氧化硅纳米微球的表面经过三氨基硅烷和聚合氯化铝改性处理，其中，三氨基硅烷的化学式为H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-(CH2)3-Si-(OCH3)3。
在所述量子点复合微球中，所述SiO2与所述脂肪酸脂的重量比例为(0.2～1.2)：1。在所述二氧化硅纳米微球的表面自组装有1-20层所述量子点。
所述量子点复合微球的平均粒径为55nm～600nm，优选为65nm～500nm。所述二氧化硅纳米微球的平均粒径为50nm～600nm，优选为60nm～500nm。
所述量子点为CdTe、CdSe、InP、InAs、CdSe/CdS、CdSe/ZnS、CdSe/ZnSe、CdTe/ZnS、CdHgTe/ZnS、HgTe/HgCdS量子点中的一种或几种。
所述脂肪酸酯为棕榈酸乙脂、硬脂酸正丁酯、十四酸乙二醇酯、月桂酸乙二醇酯、硬脂酸乙二醇酯、软脂酸乙二醇酯、十四酸甘油酯、月桂酸甘油酯、硬脂酸甘油酯、软脂酸甘油酯中的一种或几种的混合。
本发明还提供的上述含有脂肪酸脂的量子点复合微球的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)将脂肪酸脂和表面活性剂加入到乙醇水溶液中，然后加热使脂肪酸脂熔融并搅拌均匀，制得含有脂肪酸脂的乳化液，然后在所述乳化液中加入正硅酸乙酯，加入碱溶液调节pH至9～12，然后进行水解反应，搅拌、陈化、过滤、洗涤、干燥后，即得到二氧化硅包覆脂肪酸脂的二氧化硅纳米微球；
(2)将所述二氧化硅纳米微球浸泡在到量子点的水溶液中，然后过滤，洗涤和干燥，即可制得量子点复合微球。
在(1)步骤中，所述脂肪酸脂、表面活性剂和乙醇水溶液重量比例为10：(0.1～3.0)：(20～100)，所述乙醇水溶液中乙醇与水的重量比为(1～5):1；所述脂肪酸脂与正硅酸乙酯的重量比例为10：(5～40)。
所述表面活性剂为聚乙二醇、蔗糖酯、聚山梨酯、十八烷基苯磺酸、十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠中的一种或多种，优选为十二烷基硫酸钠和/或十四烷基硫酸钠。
在(2)步骤中，所述量子点的水溶液为巯基羧酸修饰的量子点的水溶液。所述浸泡的时间为5min～240min。
在将所述二氧化硅纳米微球加入到量子点的水溶液之前，用聚合氯化铝溶液和三氨基硅烷溶液改性处理二氧化硅纳米微球，具体步骤如下：将所述二氧化硅纳米微球入到聚合氯化铝的溶液中，然后过滤和干燥，然后再加入到三氨基硅烷溶液中，搅拌、过滤和干燥。其中，聚合氯化铝溶液的浓度0.20wt％～0.01wt％，所述三氨基硅烷溶液为含有0.5wt％～2.0wt％三氨基硅烷的乙醇溶液。聚合氯化铝溶液和三氨基硅烷溶液的用量浸没二氧化硅化纳米微球即可，但不限制于此。二氧化硅纳米微球与三氨基硅烷溶液质量比例可以为1：(5～20)。二氧化硅纳米微球与聚合氯化铝溶液质量比例可以为1：(5～20)。
所述量子点的水溶液为巯基羧酸修饰的水溶性量子点，其制备方法如下：将碲粉和硼氢化钠与水混合，将惰性气氛环境和恒温条件进行反应，制得量子点前驱液；将氯化镉溶解在水中，然后依次加入巯基羧酸和氢氧化钠溶液，得到混合液，将整个混合液移至高压釜内衬里，通氮除氧，然后将所述量子点前驱液加入到所述混合液中，在高压釜进行水热反应，得到所述巯基羧酸修饰的水溶性量子点。所述碲粉、硼氢化钠、氯化镉与巯基羧酸的摩尔比例为1:(20～60):(15～45):(6～15)。巯基羧酸优选为巯基乙酸、2-巯基丙酸和3-巯基丙酸。
与现有技术相比，本发明的具有如下优点：
(1)本发明的量子点复合微球，本发明的量子点不但能够保持一般量子点发光效率高、光化学稳定性等优异性质，而且发光强度还具有特定的温度敏感值，可用于对特定的温度进行关联。具体表现为：当环境温度升高脂肪酸脂的相变温度时，量子点复合微球内的脂肪酸脂发生相变，由不透光的固态变成透明的液态，这样二氧化硅纳米微球的透光性大幅增加，其光致发光光谱的强度(发光强度)会发生大幅增加；当环境温度低于脂肪酸脂的相变温度时，由透明的液态变成不透光的固态，这样二氧化硅纳米微球的透光性大幅降低，其光致发光光谱的强度(发光强度)会发生大幅下降。因此，量子点复合在相变温度点附近具有非常强的温度敏感性。
当本发明的量子点复合微球应用于荧光检测时，可通过在线实时监测整体体系中荧光发生异常变化的地方，可以监测出温度敏感值附近的温度微小变化。当用于量子点的器件时，可以通过调节温度值，来调控量子点发光强度的大幅改变。
本发明的量子点复合微球适用于与脂肪酸脂的相变温度点的接近的样品监测，由于脂肪酸脂具有很多不同相变温度值，可以通过选择不同相变温度的脂肪酸脂，来改变量子点复合微球中脂肪酸脂的温度敏感值，从而可实现不同样品的实时监测。
(2)本发明在量子点复合微球的制备过程中，在含有表面活性剂的脂肪酸脂乳化液中，正硅酸乙酯在碱性环境中进行水解时，二氧化硅在乳化液滴的表面生长，得到的二氧化硅纳米微球具有外形规整、表面光滑度比较高和表面硅羟基非常多的SiO2壳层，然后SiO2壳层再经聚合氯化铝和三氨基硅烷溶液处理，从而改性二氧化硅表面电荷，并且在三氨基硅烷的多氨基与巯基羧酸结合形成三维的多位点接枝，这样在表面电荷和多位点接枝的双重作用下，量子点非常牢固地组装在二氧化纳米微球的表面，可有效地防止量子点表面巯基类配体的脱落，量子点本具有非常好的时间稳定性，以及在一定酸、碱、氧化环境中酸、碱稳定性和抗氧化稳定性，与此同时还保持了量子点良好的生物兼容性，从而大大提高了量子点在具体应用中的稳定性。
(3)本发明的量子点复合微球，可以用于在量子点在发光器件、荧光成像、太阳能电池、荧光检测和生物标记等方面。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明含有脂肪酸脂的量子点复合微球的制备过程，但不应认为本发明仅局限于以下的实施例中，其中wt％为质量分数。
巯基羧酸修饰的量子点溶液的制备方法采用本领域常规使用的制备方法。本发明将含有量子点阳离子的金属盐(阳离子例如可以为Zn2+、Cd2+或Hg2+)与巯基羧酸络合生成阳离子前躯体，再与阴离子前躯体(阴离子例如可以为S2-、Se2-或Te2-)加热回流使得量子点成核并生长，从而制得巯基羧酸修饰的量子点溶液。加热回流的温度为60～90℃，时间为3～12h。例如，巯基羧酸修饰的碲化镉、硒化镉量子点溶液的制备方法可以参考CN102786037A，巯基羧酸修饰的硫化锌量子点溶液的制备方法可以参考CN 103242829A。量子点还可以由巯基羧酸修饰的硫化镉、硒化锌或碲化锌溶液自装而成。本发明下述的各实施例详述巯基羧酸修饰的碲化镉的制备方法。
实施例1
(1)取100g相变温度为63℃的月桂酸甘油酯和20g十二烷基硫酸钠加入到700g乙醇水溶液中，其中无水乙醇与水的质量比为4：1。在70℃水浴中加热，待月桂酸甘油酯熔融后机械搅拌30分钟，得到分散均匀的乳化液；在上述乳化液中滴加80g正硅酸乙酯，加入NaOH溶液调节PH至10，继续恒温搅拌3小时，室温下陈化、过滤、洗涤、干燥后即得二氧化硅纳米微球。通过扫描电子显微镜照片表征可知：二氧化硅纳米微球粒径为80nm～110nm，粒径分布均匀，而且二氧化硅纳米微球的形状比较规整，表面光滑。
(2)称取2mg碲粉和24mg硼氢化钠，移至带瓶塞的小瓶当中，通氮气5min，盖好瓶塞。注射器抽取高纯水2mL，注射到小瓶中，然后再排出瓶内反应产生的气体。将整个小瓶装置放入水浴锅中，反应温度为32℃，2h后取出，制备得紫色新鲜的前驱液。
100mg氯化镉加入100mL水中，玻璃棒搅拌至氯化镉颗粒完全溶解，加入巯基乙酸(TGA)再将整个液体移至高压釜内衬里，通氮除氧30min，得到混合液。
密封好除过氧的氯化镉溶液，注射器抽取1mL新鲜制备好的前驱液并快速移至到氯化镉溶液中(碲粉、硼氢化钠、氯化镉和巯基乙酸的摩尔比例为1：41：33：9)，加入氢氧化钠溶液将PH调节至10，盖好盖，组装好高压釜，80℃水热反应12h，得到巯基乙酸修饰的量子点水溶液。
(3)将10g二氧化硅纳米微球加入到100mL聚合氯化铝溶液中，聚合氯化铝溶液的浓度0.05wt％，搅拌10min后，进行过滤和干燥，然后再将二氧化硅纳米微球加入到100mL三氨基硅烷溶液，该溶液的溶剂无水乙醇，三氨基硅烷溶液的浓度为0.5wt％，三氨基硅烷的化学式为H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-(CH2)3-Si-(OCH3)3，在20℃搅拌30min，然后再过滤、洗涤和干燥得到改性的二氧化硅纳米微球。
(4)将10g改性的二氧化硅纳米微球浸泡上述巯基乙酸修饰的量子点水溶液中，于室温下反应15min，过滤、用水洗涤、干燥，即得复合量子点微球。
(5)将10g复合量子点微球加入到20mL磷酸盐缓冲混合溶液(pH值为6.8)中，采用荧光分光光度计检测不同温度下的混合溶液体系，量子点的激发波长400nm，荧光分光光度计入射和出射狭缝光谱通带均为5nm的条件下，测定体系的荧光光谱，得到相对荧光强度。
表1
40℃ 55℃ 61℃ 65℃ 70℃ 75℃
相对荧光强度(a.u.) 135 130 252 703 781 777
实施例2
(1)取100g相变温度为20℃～22℃的硬脂酸正丁酯和20g十四烷基硫酸钠加入到500g乙醇水溶液中，其中无水乙醇与水的质量比为4：1。在30℃水浴中加热，待硬脂酸正丁酯熔融后机械搅拌30分钟，得到分散均匀的乳化液；在上述乳化液中滴加160g正硅酸乙酯，加入NaOH溶液调节PH至10，继续恒温搅拌4小时，室温下陈化、过滤、洗涤、干燥后即得二氧化硅纳米微球。通过扫描电子显微镜照片表征可知：二氧化硅纳米微球粒径为80nm～120nm，粒径分布均匀，而且二氧化硅纳米微球的形状比较规整，表面光滑。
(2)称取2mg硒粉和24mg硼氢化钠，移至带瓶塞的小瓶当中，通氮气5min，盖好瓶塞。注射器抽取高纯水2mL，注射到小瓶中，然后再排出瓶内反应产生的气体。将整个小瓶装置放入水浴锅中，反应温度为32℃，2h后取出，制备得紫色新鲜的前驱液。
100mg氯化镉加入100mL水中，玻璃棒搅拌至氯化镉颗粒完全溶解，加入巯基乙酸(TGA)再将整个液体移至高压釜内衬里，通氮除氧30min，得到混合液。
密封好除过氧的氯化镉溶液，注射器抽取1mL新鲜制备好的前驱液并快速移至到氯化镉溶液中(硒粉、硼氢化钠、氯化镉和巯基乙酸的摩尔比例为1：41：33：9)，加入氢氧化钠溶液将PH调节至10，盖好盖，组装好高压釜，80℃水热反应12h，得到巯基乙酸修饰的量子点水溶液。
(3)将10g二氧化硅纳米微球浸泡上述巯基乙酸修饰的量子点水溶液中，于室温下反应15min，过滤、用水洗涤、干燥，即得复合量子点微球。
(4)10g复合量子点微球加入到20mL磷酸盐缓冲混合溶液(pH值为6.8)中，采用荧光分光光度计检测不同温度下的混合溶液体系，量子点的激发波长为540nm。荧光分光光度计入射和出射狭缝光谱通带均为5nm的条件下，测定体系的荧光光谱，得到最大相对荧光强度。
表2
10℃ 15℃ 18℃ 23℃ 30℃ 40℃
相对荧光强度(a.u.) 155 154 182 603 681 677
实施例3
(1)取100g相变温度为24-25℃的棕榈酸乙酯和30g十二烷基硫酸钠加入到900g乙醇水溶液中，其中无水乙醇与水的质量比为3：1。在30℃水浴中加热，待棕榈酸乙酯熔融后机械搅拌30分钟，得到分散均匀的乳化液；在上述乳化液中滴加240g正硅酸乙酯，加入NaOH溶液调节PH至10，继续恒温搅拌4小时，室温下陈化、过滤、洗涤、干燥后即得二氧化硅纳米微球。二氧化硅纳米微球粒径为80nm～140nm，分布较为均匀。
(2)称取2mg硒粉和24mg硼氢化钠，移至带瓶塞的小瓶当中，通氮气5min，盖好瓶塞。注射器抽取高纯水2mL，注射到小瓶中，然后再排出瓶内反应产生的气体。将整个小瓶装置放入水浴锅中，反应温度为32℃，2h后取出，制备得紫色新鲜的前驱液。
100mg硝酸锌加入100mL水中，玻璃棒搅拌至硝酸锌颗粒完全溶解，加入巯基乙酸(TGA)再将整个液体移至高压釜内衬里，通氮除氧30min，得到混合液。
密封好除过氧的硝酸锌溶液，注射器抽取1mL新鲜制备好的前驱液并快速移至到硝酸锌溶液中(硒粉、硼氢化钠、硝酸锌和巯基乙酸的摩尔比例为1：41：33：9)，加入氢氧化钠溶液将PH调节至10，盖好盖，组装好高压釜，80℃水热反应12h，得到巯基乙酸修饰的量子点水溶液。
(3)将10g二氧化硅纳米微球加入到100mL聚合氯化铝溶液中，聚合氯化铝溶液的浓度0.08wt％，搅拌10min后，进行过滤和干燥，然后再将二氧化硅纳米微球加入到100mL三氨基硅烷溶液，该溶液的溶剂无水乙醇，三氨基硅烷溶液的浓度为1wt％，三氨基硅烷的化学为H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-(CH2)3-Si-(OCH3)3)，在20℃搅拌30min，过滤、洗涤和干燥得到改性的二氧化硅纳米微球。
(4)将改性的10g二氧化硅纳米微球加入上述巯基乙酸修饰的量子点水溶液中，搅拌分散，于室温下反应15min，过滤、用水洗涤、干燥，即得复合量子点微球。
(5)10g复合量子点微球加入到20mL磷酸盐缓冲混合溶液(pH值为6.8)中，采用荧光分光光度计检测不同温度下的混合溶液体系，量子点的激发波长为470nm。荧光分光光度计入射和出射狭缝光谱通带均为5nm的条件下，测定体系的荧光光谱，得到最大相对荧光强度。
表3
10℃ 20℃ 22℃ 26℃ 30℃ 40℃
相对荧光强度(a.u.) 263 259 287 724 726 723
对比例1
(1)取20g十二烷基硫酸钠加入到700g乙醇水溶液中，其中无水乙醇与水的质量比为4：1。在50℃水浴中加热，机械搅拌30分钟，然后再滴加80g正硅酸乙酯，加入NaOH溶液调节PH至10，继续恒温搅拌3小时，室温下陈化、过滤、洗涤、干燥后即得二氧化硅纳米微球。通过扫描电子显微镜照片表征可知：二氧化硅纳米微球粒径为80nm～110nm。
(2)称取2mg碲粉和24mg硼氢化钠，移至带瓶塞的小瓶当中，通氮气5min，盖好瓶塞。注射器抽取高纯水2mL，注射到小瓶中，然后再排出瓶内反应产生的气体。将整个小瓶装置放入水浴锅中，反应温度为32℃，2h后取出，制备得紫色新鲜的前驱液。
100mg氯化镉加入100mL水中，玻璃棒搅拌至氯化镉颗粒完全溶解，加入巯基乙酸(TGA)再将整个液体移至高压釜内衬里，通氮除氧30min，得到混合液。
密封好除过氧的氯化镉溶液，注射器抽取1mL新鲜制备好的前驱液并快速移至到氯化镉溶液中(碲粉、硼氢化钠、氯化镉和巯基乙酸的摩尔比例为1：41：33：9)，加入氢氧化钠溶液将PH调节至10，盖好盖，组装好高压釜，80℃水热反应12h，得到巯基乙酸修饰的量子点水溶液。
(3)将10g二氧化硅纳米微球加入巯基乙酸修饰的量子点水溶液中，搅拌分散，于室温下反应15min，过滤、用水洗涤、干燥，即得复合量子点微球。
(4)10g复合量子点微球加入到20mL磷酸盐缓冲混合溶液(pH值为6.8)中，采用荧光分光光度计检测不同温度下的混合溶液体系，量子点的激发波长400nm，荧光分光光度计入射和出射狭缝光谱通带均为5nm的条件下，测定体系的荧光光谱，得到相对荧光强度。
表4
10℃ 15℃ 18℃ 24℃ 30℃ 40℃
相对荧光强度(a.u.) 991 987 985 982 982 978
通过表1-3的数据可知：各实施例的复合量子点微球的环境温度一旦略高于脂肪酸脂的相变温度，量子点复合微球内的脂肪酸脂已经发生相变，由不透光的固态变成透明的液态，这样量子点复合微球的透光性大幅增加，其光致发光光谱的强度(发光强度)会发生大幅增加，这样量子点复合在相变温度点附件具有非常强的温度敏感性。而对比例1的复合量子点微球的环境温度在升高过程，荧光强度变化非常小，在荧光噪声的影响下，不利于仪器进行监测，温度敏感性差。
测试例1
取实施例1-3和对比例1的复合量子点微球，然后采用本领域常用的旋涂成膜技术分别在导电玻璃上成膜，从而制得不同的荧光薄膜传感材料。荧光薄膜传感材料的重复使用测试含有0.5μg/L铜离子溶液。结果表明：实施例1-3的荧光薄膜传感复合材料使用10次后，荧光可以恢复到原来的95％以上，没有出现量子点脱落问题；而对比例1的荧光薄膜传感复合材料，在使用5次后，荧光下降到原来的90％，使用7次后荧光下降到80％以下，并出现量子点脱落现象，在使用10次后，出现严重脱落问题，不能再继续使用。

Claims (12)

1.一种含有脂肪酸酯的量子点复合微球，其特征在于，其包括量子点和二氧化硅纳米微球，所述量子点自组装在所述二氧化硅纳米微球的表面，所述二氧化硅纳米微球包括壳层和内核，所述壳层为SiO2，所述内核为脂肪酸酯，所述脂肪酸酯为棕榈酸乙酯、硬脂酸正丁酯、十四酸乙二醇酯、月桂酸乙二醇酯、硬脂酸乙二醇酯、软脂酸乙二醇酯、十四酸甘油酯、月桂酸甘油酯、硬脂酸甘油酯、软脂酸甘油酯中的一种或几种的混合。
2.按照权利要求1所述的量子点复合微球，其特征在于：所述量子点为巯基羧酸修饰的量子点；所述二氧化硅纳米微球的表面经过三氨基硅烷和聚合氯化铝改性处理，所述三氨基硅烷的化学式为H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-(CH2)3-Si-(OCH3)3。
3.按照权利要求1或2所述的量子点复合微球，其特征在于：在所述量子点复合微球中，所述SiO2与所述脂肪酸酯的重量比例为(0.2～1.2)：1。
4.按照权利要求1或2所述的量子点复合微球，其特征在于：所述量子点复合微球的平均粒径为55nm～600nm。
5.按照权利要求4所述的量子点复合微球，其特征在于：所述量子点复合微球的平均粒径为65nm～500nm。
6.按照权利要求1或2所述的量子点复合微球，其特征在于：所述量子点为CdTe、CdSe、InP、InAs、CdSe/CdS、CdSe/ZnS、CdSe/ZnSe、CdTe/ZnS、CdHgTe/ZnS、HgTe/HgCdS量子点中的一种或几种。
7.一种如权利要求1-6中任意一项所述的含有脂肪酸酯的量子点复合微球的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)将脂肪酸酯和表面活性剂加入到乙醇水溶液中，然后加热使脂肪酸酯熔融并搅拌均匀，制得含有脂肪酸酯的乳化液，然后在所述乳化液中加入正硅酸乙酯，加入碱溶液调节pH至9～12，然后进行水解反应，搅拌、陈化、过滤、洗涤、干燥后，即得到二氧化硅包覆脂肪酸酯的二氧化硅纳米微球；
(2)将所述二氧化硅纳米微球浸泡在量子点的水溶液中，然后过滤，洗涤和干燥，即可制得量子点复合微球。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：所述脂肪酸酯、表面活性剂和乙醇水溶液重量比例为10：(0.1～3.0)：(20～100)，所述乙醇水溶液中乙醇与水的重量比为(1～5):1；所述脂肪酸酯与正硅酸乙酯的重量比例为10：(5～40)，所述表面活性剂为聚乙二醇、蔗糖酯、聚山梨酯、十八烷基苯磺酸、十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠中的一种或多种。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠和/或十四烷基硫酸钠。
10.按照权利要求7或8所述的方法，其特征在于：所述量子点的水溶液为巯基羧酸修饰的量子点的水溶液。
11.按照权利要求7或8所述的方法，其特征在于：在将所述二氧化硅纳米微球加入到量子点的水溶液之前，用聚合氯化铝溶液和三氨基硅烷溶液改性处理二氧化硅纳米微球，具体步骤如下：将所述二氧化硅纳米微球入到聚合氯化铝的溶液中，然后过滤和干燥，然后再加入到三氨基硅烷溶液中，搅拌、过滤和干燥。
12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于：所述聚合氯化铝溶液的浓度0.20wt％～0.01wt％，所述三氨基硅烷溶液为含有0.5wt％～2.0wt％三氨基硅烷的乙醇溶液。
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