CN107384380A - 一种合金量子点制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种合金量子点的制备方法，包括以下步骤：将第一金属源、第二金属源、配位溶剂和非配位溶剂混合，加热得到阳离子前驱体，升至预定温度向所述阳离子前驱体中快速加入第一阴离子前驱体，向所述阳离子前驱体中缓慢加入第二阴离子前驱体，得到所述合金量子点。

Description

一种合金量子点制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料领域，尤其涉及一种合金量子点的制备方法。
背景技术
纳米晶体(nanocrystal)，又称为纳米晶，是具有几纳米的尺寸、通常为1-20纳米的范围内、并具有晶体结构的材料。
荧光纳米晶体由于其特殊的特性，如尺寸可调的光学特性，高量子效率，相对窄的半峰宽和抗光降解性，在过去的二十年中已经被广泛地研究。和有机染料相比较，作为新一代发光材料，荧光纳米晶体在许多应用中，例如发光显示器，光伏器件和生物标记物等领域有更广泛的用途。
目前，发射峰波长小于520nm的量子点制备仍是一个难点，尤其是发射峰波长低于470nm的高效稳定的蓝光量子点制备更是难上加难。现有解决方案主要是合金化量子点。合金化量子点的发射波长可在两个基础量子点的波段之间连续调节，甚至由于非线性作用下超过基础量子点的波段。例如，合金化的CdSexS1-x、CdxZn1-xSe和CdxZn1-xS发射波长在蓝到绿色区段。几乎所有的合成上述合金量子点的方法都是使用无害的长链烷烃液体作为高沸点溶剂，油酸作为配体，氧化镉和氧化锌作为前驱体，注入硫或硒的十八烯溶液。但是现有方法难以较经济地达到均匀合金化，过程缓慢不适合规模化生产，尤其在470nm以下的蓝光量子点仍然难以获得高量子效率和高稳定性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题为：提供一种快速制备合金量子点的方法，操作简单，且量子性能高效稳定。
本发明提供了一种合金量子点的制备方法，包括以下步骤：将第一金属源、第二金属源、配位溶剂和非配位溶剂混合，加热得到阳离子前驱体，升至预定温度向所述阳离子前驱体中快速加入第一阴离子前驱体，向所述阳离子前驱体中缓慢加入第二阴离子前驱体，得到所述合金量子点。
优选地，所述合金量子点的波长范围为430-470nm。
优选地，所述预定温度范围为280℃-320℃。
优选地，加入所述第二阴离子前驱体后，所述制备方法还包括加入生长硫化锌壳层所需的硫化锌前驱体，生长所述合金量子点壳。
优选地，所述第一阴离子前驱体为气体。
优选地，所述第一阴离子前体为硫化氢或磷化氢。
优选地，所述第二阴离子前驱体为硫源或者硒源，与非配位溶剂的混合物。
优选地，所述第二阴离子前驱体为硒源与配位溶剂的混合物。
优选地，所述第二阴离子前驱体包括硫单质、硒单质、乙基黄原酸、乙基黄原酸盐、硫化物、硒化物中的一种。
本发明的制备方法，具有以下有益效果：通过本发明的制备方法，合金量子点的量子效率和稳定性得到提高。本发明尤其适合制备可调波长的高稳定性高光学性能的蓝紫光-蓝绿光量子点。本发明提供了一种操作简便可靠，成本较低、环境友好的发射蓝光的核壳量子点合成方法。本方法可控性良好，适合于规模化制备，具有良好的绿色化学特性和经济性，对量子点应用发展具有较大价值
附图说明
图1是实施例1所制备的合金量子点的SEM图；
图2是实施例3所制备的合金量子点的吸收光谱和发射光谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施例中的技术方案进行详细地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护范围。
本发明提供了一种合金量子点的制备方法，包括以下步骤：将第一金属源、第二金属源、配位溶剂和非配位溶剂混合，加热得到阳离子前驱体，升至预定温度向阳离子前驱体中快速加入第一阴离子前驱体，向阳离子前驱体中缓慢加入第二阴离子前驱体。本发明通过使用两种不同的阴离子前驱体，得到一种快速制备高性能合金量子的方法。通过第一阳离子前驱体的快速反应制备量子点晶核，通过第二阳离子前驱体的缓慢加入控制量子点的的发射峰波长位置。第二阳离子前驱体的加入速度不超过12mmol/h。
在一个优选实施方式中，预定温度范围为280℃-320℃。第一阴离子前驱体为气体，具有较高的活性。在一个优选实施方式中，第一阴离子前体为硫化氢或磷化氢。在一个优选实施方式中，第二阴离子前驱体为硫源或者硒源，与非配位溶剂的混合物。在另一个优选实施方式中，所述第二阴离子前驱体为硒源与配位溶剂的混合物。第二阴离子前驱体包括硫单质、硒单质、乙基黄原酸、乙基黄原酸盐、硫化物、硒化物中的一种。
在一个优选实施方式中，本发明的制备方法还包括在合金量子点表面包覆硫化锌壳层的步骤，以形成核壳结构。具体的，加入所述第二阴离子前驱体后，制备方法还包括加入生长硫化锌壳层所需的硫化锌前驱体。
第一金属源选自镉化合物、锌化合物、铟化合物中的至少一种。第二金属源选自锌化合物、锡化合物、锰化合物中、铜化合物中的至少一种。
在一个优选的实施方式中，硫化锌前驱体包括硫前体和锌前体。硫前体为硫源与有机溶剂形成的均匀溶液。锌前体为锌源与有机溶剂形成的均匀溶液。
在一个优选的实施方式中，硫化锌前驱体包括至少两种硫前体。例如在一个具体实施例中，硫化锌前驱体包括第一硫前体和第二硫前体，第一硫前体包括第一硫源与有机溶剂形成的均匀溶液，第二硫前体包括第二硫源与有机溶剂形成的均匀溶液。在硫化锌壳层生长时，第一硫前体和第二硫前体混合后加入到第一反应液或者第二反应液中。在另一个具体实施例中，硫化锌前驱体包括第一硫前体和第二硫前体，第一硫前体包括第一硫源与非配位有机溶剂形成的均匀溶液，第二硫前体包括第二硫源与配位有机溶剂形成的均匀溶液。在硫化锌壳层生长时，第一硫前体和第二硫前体混合后加入到第一反应液或者第二反应液中。在另一个具体实施方式中，第一硫前体和第二硫前体包括相同的硫源，不同的有机溶剂。
在一个优选实施方式中，硫化锌壳层生长过程中还包括加入胺化合物的步骤。
本发明旨在提供一种使用气相硫源(H2S)合成蓝光发射、均匀合金化核的量子点的合成新方法。以氧化镉和氧化锌为前驱体，油酸为配体，十八烯为有机溶剂，将硫化氢气体快速注入上述混合液中，合成了CdZnS量子点。然后将另外一种硫源慢慢滴加入所合成的CdZnS量子点溶液中，保持一段时间，得到硫化锌镉量子点的核。其中调节注入的硫源的量，以便调节CdxZn1-xS的峰位置。在CdZnS表面进一步包覆ZnS壳形成核壳结构的CdZnS/ZnS量子点。上述合成过程是由压力计精确控制导入气态硫源的进样量及进样速度。该方法采用价格低廉且无毒或低毒的试剂进行反应，仪器设备简单，操作方便，合成得到高质量的CdZnS/ZnS量子点。
本发明核壳量子点以均匀合金化的硫化锌镉量子点(CdZnS)为核、以ZnS为壳，简写为CdxZn1-xS/ZnS量子点，其中x＝0.4-0.6。本发明CdxZn1-xS/ZnS量子点及CdxZn1-xS/ZnS量子点的发射峰波长位于430-470nm之间，连续可调，量子点最高量子产率≥60％。
本发明采用原位反应法对核量子点进行包壳，无需对核量子点进行分离与纯化操作，简化了操作程序、减少了相关溶剂材料的消耗。
实施例1
1mmol的CdO，10mmol的ZnO，10mlOA，15mlODE加入到100ml的三颈瓶中。抽真空，加热到100℃，通入Ar气。之后升温到310℃。快速注入一定压力的H2S(1.5mmol)。20min时，缓慢加入2ml浓度为2M S-TBP溶液，开始长shell，滴加速度6ml/h。滴加完毕保持10min，降至室温。以正庚烷为溶剂、乙醇为非溶剂，沉淀、纯化量子点三次，得到CdxZn1-xS/ZnS量子点。
如图1和图2所示，实施例1制备的合金量子点均匀性较好，发射峰440nm，半峰宽约20nm，量子效率约为80％。通过上述实施例的数据表明，本发明制备的合金量子点具有较好的光学性能和稳定性，适合显示行业的应用。
尽管发明人已经对本发明的技术方案做了较详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本发明精神的实质，本发明中出现的术语用于对本发明技术方案的阐述和理解，并不能构成对本发明的限制。

Claims (9)

1.一种合金量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将第一金属源、第二金属源、配位溶剂和非配位溶剂混合，加热得到阳离子前驱体，升至预定温度向所述阳离子前驱体中快速加入第一阴离子前驱体，向所述阳离子前驱体中缓慢加入第二阴离子前驱体，得到所述合金量子点。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述合金量子点的波长范围为430-470nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述预定温度范围为280℃-320℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：加入所述第二阴离子前驱体后，所述制备方法还包括加入生长硫化锌壳层所需的硫化锌前驱体，生长所述合金量子点壳。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第一阴离子前驱体为气体。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第一阴离子前体为硫化氢或磷化氢。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第二阴离子前驱体为硫源或者硒源，与非配位溶剂的混合物。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第二阴离子前驱体为硒源与配位溶剂的混合物。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于：所述第二阴离子前驱体包括硫单质、硒单质、乙基黄原酸、乙基黄原酸盐、硫化物、硒化物中的一种。
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