CN102976289A - 一种制备含碲、硒或硫半导体纳米晶的新方法 - Google Patents

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申怀彬
姜新东
王素娟
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Abstract

本发明特别涉及一种使用一类具有类似结构的、稳定的含膦有机化合物（如二辛基氧化膦等）作为碲粉、硒粉或硫粉的新型溶剂，并使用这种新型的碲、硒或硫溶液作为前驱体制备各种含碲、硒或硫纳米晶的方法，本方法避免了目前国际上的普遍使用三丁基膦（tributylphosphine, TBP）或三辛基膦（trioctylphosphine, TOP）溶解碲、硒或硫生成碲、硒或硫的前驱体来制备含碲、硒或硫纳米晶所带来的高成本，高危险性。合成方法操作安全，易操作，重复性好，使用的都是常规的稳定的低毒害的药品。合成的含碲、硒或硫纳米晶质量达到甚至超过使用TOP/TBP等易燃易爆化合物合成的含碲、硒或硫纳米晶质量。其在实验室以及工业生产方面都有很高的应用价值。

Description

一种制备含碲、硒或硫半导体纳米晶的新方法
技术领域
本发明属于半导体纳米晶合成技术领域，特别涉及一种含碲和含硒半导体纳米晶的合成新方法。
背景技术
半导体纳米粒子，尤其是含碲、硒或硫半导体纳米粒子是近年来的研究热点。半导体纳米晶也称半导体量子点，由于其具有独特的量子尺寸效应、介电限域效应、表面效应等，使其在光电装置、太阳能电池、激光生物标记等方面具有广阔的应用前景。尤其是作为生物标记和太阳能电池领域的应用得到广大科学工作者的关注，对其合成方法的研究也不断深入。2000年，Peng等发现了一种比较廉价的、无机的、毒性相对比较弱的方法合成纳米晶，即用氧化镉（CdO）代替甲基镉（Cd(CH3)2）合成CdTe和CdSe等纳米晶，该方法使得合成纳米晶的成本进一步降低；随后人们采用类似的方法制备了各种含碲、硒或硫纳米晶。然而Peng等和其他的小组在合成碲、硒或硫的前驱体时一直使用三丁基膦（tributylphosphine, TBP）或三辛基膦(trioctylphosphine, TOP)溶解碲、硒或硫作为碲、硒或硫的前驱体，这种方法因为三丁基膦或三辛基膦都是有毒易燃易爆并且比较昂贵的药品而存在应用的局限。因此开发一种不使用易燃易爆药品、低成本合成高质量半导体纳米晶的方法一直是本领域研究人员的攻克难关。
发明内容
本发明的目的在于提供一种使用具有特定结构的含膦有机化合物作为碲粉、硒粉或硫粉的溶剂，低成本合成高质量含碲、硒或硫半导体纳米晶的方法。
本发明采用的技术方案如下：
一种使用具有特定结构的含膦有机会化合物溶解碲粉、硒粉或硫粉作为碲、硒或硫前驱体制备含碲、硒或硫纳米晶的方法，步骤如下：
1）前驱体的制备：碲粉、硒粉或硫粉和具有特定结构的含膦化合物混合加热到120-380℃得到透明的Te、Se或S前驱体；
2）将Te、Se或S的前驱体按照一定比例与温度为180-350℃的各种盐的前驱体溶液混合反应；
3）反应1s-3h，冷却、沉淀即得所述含碲、硒或硫半导体纳米晶。
上述过程都在氮气或惰性气氛下进行。
较好的，步骤1）中所述前驱体的浓度为0.005-0.4mol/L。
所述盐为镉、锌、铜、铅、银等与酸形成的以下盐类：乙酰丙酮盐、油酸盐、硬脂酸盐、十碳酸盐、月桂酸盐、硝酸盐等。
反应溶剂为下列之一或两种以上的混合物：十八烯、1-二十烯、三辛基氧化膦、二十四烷、液体石蜡、石蜡或矿物油。
制备方法具体可在氮气保护下进行。混合得到反应液后，反应液体积一般控制在反应容器的1/10-2/3。反应液冷却后，可加入丙酮进行离心沉淀。
本发明方法关键在于直接把碲粉、硒粉或硫粉溶解在一类常态下稳定的常规溶剂中，避免了目前国际上广泛采用的三丁基膦或三辛基膦等易燃、易爆、昂贵高毒性的化合物的使用。通过上述的方法我们可以得到各种含碲、硒或硫纳米晶。合成的含碲、硒或硫半导体纳米晶可用于荧光标记物质、光发射器件、太阳能电池等领域，通过表面修饰后可用于生物和医学检测与分析。
本发明相对于现有技术，有以下优点：
本方法合成过程中使用的都是常规、稳定的低毒害的药品，操作安全，易操作，重复性好。合成的高质量的含碲荧光纳米晶荧光范围为510-760nm，几乎覆盖了可见-近红外光区；合成的其他纳米晶具有良好的尺寸分布。另外本方法还可以合成各种高质量的含硒或含硫纳米晶；其在实验室以及工业生产方面都有很高的应用价值。
附图说明
图1为不同时间取样得到的CdTe纳米晶的荧光吸收光谱图；
图2为不同时间取样得到不同尺寸CdTe纳米晶的TEM和HRTEM形貌图；
图3为粒径7.5nm的ZnTe纳米晶的TEM和HRTEM形貌图；
图4为粒径32.3nm的CuTe纳米晶的TEM和HRTEM形貌图；
图5为粒径分别14.2nm和12.5nm的方块状和颗粒状PbTe纳米晶的TEM和HRTEM形貌图；
图6为粒径9.2nm的颗粒状Ag2Te纳米晶和长度为11.6-18.8nm的棒状Ag2Te纳米晶的TEM和HRTEM形貌图；
图7为各种不同含Te纳米晶的XRD图谱；
图8为不同时间取样得到的不同粒径的CdSe纳米晶的TEM形貌图：a）2.8 nm；b）3.8 nm；c）5.0 nm；
图9为不同时间取样得到的不同粒径的ZnSe纳米晶的TEM和HRTEM形貌图：a）5 nm；b）7.6 nm；c）9.6 nm；
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1  CdTe纳米晶的制备
4mmol Te粉加至20g二辛基氧化膦（di-n-octylphosphine oxide，DOPO）在氮气环境下加热到320℃，直到Te完全溶解得到淡黄色溶液即Te前驱体，冷却待用。
0.2mmol油酸镉和6g十八烯混合放入25mL三颈瓶中，氮气环境下加热到240℃（180-350℃均可）得到澄清均一溶液即镉前驱体。
取1g Te前驱体溶液注入到280℃的Cd溶液中，并在不同时间取样观察，反应3个小时后，冷却，加入丙酮沉淀，离心得到CdTe纳米晶。不同时间取样测试得到的CdTe纳米晶的荧光吸收图谱如图1所示，CdTe纳米晶的TEM和HRTEM如图2所示。
实施例2  ZnTe纳米晶的制备
2mmol Te粉加至10g二辛基膦酸（di-n-octylphosphinic acid，DOPA）在氮气环境下加热到350℃，直到Te完全溶解得到淡黄色溶液即Te前驱体，冷却待用。
0.4mmol乙酰丙酮锌和6g十八烯混合放入25mL三颈瓶中，氮气环境下加热到240℃（180-350℃均可）得到澄清均一溶液即锌前驱体。
取2g Te前驱体溶液注入到310℃的Zn溶液中，并在不同时间取样观察，反应3个小时后，冷却，加入丙酮沉淀，离心得到ZnTe纳米晶。TEM如图3所示，XRD图谱如图7所示。
实施例3  CuTe纳米晶的制备
2mmol Te粉加至20g DOPO在氮气环境下加热到320℃，直到Te完全溶解得到淡黄色溶液即Te前驱体，冷却待用。
0.2mmol硬脂酸铜和6g十八烯混合放入25mL三颈瓶中，氮气环境下加热到240℃（180-350℃均可）得到澄清均一溶液即铜前驱体。
取2g Te前驱体溶液注入到310℃的Cu溶液中，并在不同时间取样观察，反应3个小时后，冷却，加入丙酮沉淀，离心得到CuTe纳米晶。TEM如图4所示，XRD图谱如图7所示。
实施例4-5  PbTe和Ag2Te纳米晶的制备
如同实施例3，只把硬脂酸铜换成铅盐（如油酸铅或者乙酰丙酮铅等）或者银盐（如乙酰丙酮银等），可制备得到不同形貌的PbTe和Ag2Te纳米晶。TEM如图5和图6所示，XRD图谱如图7所示。
实施例6  CdSe纳米晶的制备
1mmol Se粉加至10g DOPO中并在氮气环境下加热到150℃，直到Se完全溶解得到澄清透明溶液即Se前驱体，冷却待用。
0.1mmol十碳酸镉和4g十八烯混合放入25mL三颈瓶中，氮气环境下加热到260℃（180-350℃均可）得到澄清均一溶液即镉前驱体。
取Se前驱体溶液共1g注入到260℃的Cd溶液中，并在不同时间取样观察，反应3个小时后，冷却，加入甲醇沉淀，离心得到CdSe纳米晶。TEM如图8所示。
实施例7  ZnSe纳米晶的制备
1mmol Se粉加至10g DOPO中并在氮气环境下加热到150℃，直到Se完全溶解得到澄清透明溶液即Se前驱体，冷却待用。
0.1mmol 硬脂酸Zn和6g 十八烯混合放入25mL三颈瓶中，氮气环境下加热到180℃（180-350℃均可）得到Zn前驱体，冷却待用。
取Se前驱体溶液共1g加入到Zn溶液中，逐渐升温到200℃，反应1个小时后，冷却，加入丙酮沉淀，离心得到ZnSe纳米晶。TEM如图9所示。
实施例8-10  CuSe、PbSe和CuInSe2纳米晶的制备
除了将硬脂酸锌或者十碳酸镉分别用铜盐、铅盐或者铜和铟盐替代外，其他同实施例6-7中的条件。
实施例11  制备各种含硫纳米晶的方法和制备含硒纳米晶方法类似，把硒粉换成硫粉即可。 

Claims (8)

1.一种使用具有特定结构的含膦有机化合物作为碲粉、硒粉、硫粉的溶剂，低成本合成高质量含碲、含硒、含硫半导体纳米晶的方法；其特征在于，步骤如下：将碲粉、硒粉或硫粉溶解到具有特定结构的含膦有机化合物中制备碲粉、硒粉或硫粉前驱体。将这种新型的碲、硒或硫前驱体和各种盐按照一定比例混合反应制备各种含碲、硒或硫纳米晶。反应液反应1s-3h，冷却、沉淀即得所述含碲、硒或硫半导体纳米晶；上述过程都在氮气等惰性气氛下进行。
2.如权利要求1所述的含碲、硒或硫半导体纳米晶的合成方法，其特征在于，步骤1）中所述特定结构的含膦有机化合物指膦上连接-H基团的化合物。如二正辛基氧化膦（di-n-octylphosphine oxide，DOPO）、二正辛基次膦酸（di-n-octylphosphinic acid，DOPA）、单正辛基次膦酸（mono-n-octylphosphinic acid，MOPA）、正辛基膦酸（n-octylphosphonic acid，OPA）等。
3.如权利要求1所述的含碲、硒或硫半导体纳米晶的合成方法，其特征在于，步骤1）中所述前驱体的浓度为0.005-0.4mol/L。
4.如权利要求1所述的含碲、硒或硫半导体纳米晶的合成方法，其特征在于，步骤1）中所述合成的含碲纳米晶包括CdTe、ZnTe、CuTe、PbTe、Ag2Te、InTe、CuInTe2等。
5.如权利要求1所述的含碲、硒或硫半导体纳米晶的合成方法，其特征在于，步骤1）中所述合成的含硒纳米晶包括CdSe、ZnSe、CuSe、PbSe、Ag2Se、InSe、ZnxCd1-xSe alloyed, CuInSSe2, CuInSe2, ZnCuInSe2等。
6.如权利要求1所述的含碲、硒或硫半导体纳米晶的合成方法，其特征在于，步骤1）中所述合成的含硫纳米晶包括CdS、ZnS、CuS、PbS、Ag2S、InS、ZnxCd1-xS alloyed, CuInS2, ZnCuInS2等。
7.如权利要求1所述的含碲、硒或硫半导体纳米晶的合成方法，其特征在于所采用反应溶剂为下列之一或两种以上的混合物：十八烯、1-二十烯、三辛基氧化膦、二十四烷、液体石蜡、石蜡或矿物油。
8.如权利要求1所述的含碲、硒或硫半导体纳米晶的合成方法，其特征在于，所合成的含碲、硒或硫纳米晶形貌包括颗粒状、方块状、棒状、线状及各种多边形等。
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