CN102557059B

CN102557059B - 二硒化锰纳米棒及其合成方法和应用

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Publication number: CN102557059B
Application number: CN 201210006773
Authority: CN
Inventors: 车仁超; 张捷
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2012-01-11
Filing date: 2012-01-11
Publication date: 2013-10-16
Anticipated expiration: 2032-01-11
Also published as: CN102557059A

Abstract

本发明属于纳米功能材料技术领域，具体为一种二硒化锰纳米棒及其制备方法和应用。本发明通过调节表面活性剂PVP的添加量，得到具有不同长径比的二硒化锰纳米棒，并表现出良好的微波吸收性能。该二硒化锰纳米棒的长径比为15~70，最小反射损失随着长径比的增加而减少，最小达到-12.72dB。另外，该纳米材料的制备成本低、效率高，更易于工业放大以解决实际应用问题，作为一类广泛用于电磁屏蔽和微波吸收的新型吸波材料，具有广阔的应用前景。

Description

二硒化锰纳米棒及其合成方法和应用

技术领域

本发明属于纳米功能材料技术领域，具体涉及一种基于二硒化锰纳米棒及其制备方法，和在微波吸收和电磁屏蔽中的应用。

背景技术

随着电子技术的飞速发展，人们生活中电磁辐射不断增多，同时为适应现代战争的需要，隐身材料在武器中将有广泛的应用研究具有吸波能力的材料有迫切的实用价值。所谓吸波材料，是指能够将投射到它表面的电磁波大部分吸收并转化成其他形式的能量主要是热能而几乎无反射的材料^[1]。纳米材料由于量子尺寸效应和隧道效应等引起周期边界条件的破坏，使纳米材料的声光电磁及热力学特性发生明显的变化，导致它产生许多不同于常规材料的特异性能。另一方面，纳米微粒材料的比表面积比常规粗粉大3~4个数量级，对红外光和电磁波的吸收率也比常规材料大得多，这就使得红外探测器及雷达得到的反射信号强度大为降低，因此很难发现探测目标起到隐身作用。纳米材料已经成为最有潜力的吸波材料之一^[2-5]。

过渡金属硫族化物MX_n (M = Mn, Fe, Co, Ni; X = S, Se, Te)由于其独特的电子、光学和磁学特性，已经成为近年来的研究热点^[6-8]。其中，硒化锰（包括MnSe₂ 或 MnSe）在Mn²⁺ 的 3d 电子态和电子/空穴带基态之间有着很强的sp-d电子交换相互作用^[9-11]，是一类重要的稀磁半导体，在微波吸收和充电电池中有很大的应用前景。近年来，合成纳米硒化锰的主要方法有分子束外延^[12]、有机金属气相外延^[13]、水热法^[14-17]等，前两种方法要么合成的颗粒并不均匀容易聚集，要么操作条件复杂，毒性大成本高，相比较而言，水热法在控制硒化锰晶体尺寸、形貌、结晶度上还是略胜一筹。文献中关于硒化锰纳米晶体的报道非常少，已经报道的有纳米片状、立方体状和类棒状的MnSe和MnSe₂，但结构控制尚不成熟，应用潜能也尚未开发。

众所周知，材料的形貌和结构对微波吸收性能有很大影响。纳米棒属于一维纳米材料，其吸收电磁波的作用就类似于避雷针对闪电的作用，每一根纳米棒就是一个微波吸收路径，成千上万的棒彼此相连，就形成了一个庞大的空间到点网络结构，因此电磁波可以有效的被损耗和衰减。而且，纳米棒具有很高的比表面积，可以增加界面电磁二极极化，提高微波吸收性能。

发明内容

本发明的目的在于提供微波吸收性能优异、成本低廉的纳米棒状材料，并提供该材料的制备方法和应用。

本发明提供的纳米棒状材料，为二硒化锰（MnSe₂）材料，该MnSe₂材料随着反应中添加的表面活性剂量的不同，具有不同的长径比，一般纳米棒的长径比在15~70之间；且长径比越长，其反射损失就越小，微波吸收性能越好。

本发明的纳米棒材料具有优异的微波性能，可制成一系列新型高性能微波吸收剂或用于其它电磁器件中。

本发明还提供MnSe₂材料的制备方法，具体步骤为：

（1）MnSe₂纳米棒的溶剂热合成：首先，在室温条件下，将0.01~3.34g聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）溶解在20±2 mL的N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，然后加入5±0.5 mL浓度为0.2 M的醋酸锰（Mn(CH₃COO)₂·4H₂O）的DMF溶液，充分搅拌25~35 min，之后缓慢滴加5±0.5 mL浓度为0.05 M的二氧化硒（SeO₂）的水溶液，滴加速度为8~15秒/滴，滴加完毕后，将溶液全部倒入容量为50~60 mL的水热釜中，加热至180±10 °C，反应23~25 h。加入的PVP的量不同，得到的MnSe₂纳米棒的长径比不同。

（2）产物的纯化和后处理：待水热釜冷却后，将深棕色的产物离心分离，用浓度为1 M的柠檬酸洗去生成的白色副产物氢氧化锰，之后用去离子水和无水乙醇洗涤数次之后，离心分离，在55-65 °C的真空烘箱中烘干。

由上述方法制备的MnSe₂材料具有一维纳米棒结构。

本发明制备的一维MnSe₂纳米材料可用于微波吸收或电磁屏蔽。具体步骤为：

将MnSe₂纳米材料以1:5的质量分数分散在环氧树脂中，然后倒入铝制模板，压制成厚度为2mm的样品，之后放入网络矢量仪中测定样品的反射损失。

本发明的MnSe₂纳米材料用于微波吸收或电磁屏蔽器件中，吸收效果好、成本低。

图1a-c是MnSe₂纳米棒的低倍和高倍电子扫描照片（SEM），可以看出合成的纳米棒尺寸非常均匀，棒长在5 mm左右，直径约为80 nm。纳米棒的长径比在15~70之间。在图1b和1c中可以看出，纳米棒呈六棱柱形，棒的截面是六边形。

图2为MnSe₂纳米棒的X-射线衍射（XRD）分析。它反映了产物的晶相、纯度、结晶性等信息。图2中所有的衍射峰都与PDF卡片中立方相的MnSe₂的标准峰值一一对应，晶格常数为a = 6.417 ?，所对应的标准卡片编号是73-1525。结果表明产物的结晶度较高而且晶相较纯。若反应时加入的DMF的量过少，所得到的产物中大部分将是单质Se，这与DMF在反应中起到的还原作用以及产物MnSe₂的形成过程有关。在反应初期，SeO₂溶解在水中形成SeO₃ ^2-，之后被还原成具有高活性的Se 单质粒子，接着通过歧化反应被还原成Se^2-。一个Se^2-与一个Se 原子结合形成Se₂ ^2- (Se + Se^2- = Se₂ ^2-)。最后，通过沉淀反应Se₂ ^2- + Mn²⁺ = MnSe₂，最终形成产物MnSe₂。DMF碱性较弱，所以是一种较弱的还原剂，若加入的量太少，Se很难再被还原成Se^2-离子，所以产物中只有一小部分MnSe₂，大多数都是Se杂质。

图3a和3b是MnSe₂纳米棒的低倍和高倍透射电子显微照片（TEM），通过TEM照片可以看出合成的纳米棒是比较均匀的，图3b中的高倍透射电子照片（HRTEM）可以清楚地表明，MnSe₂纳米棒的晶面间距是3.21?，对应的是MnSe₂立方相的（200）晶面。这说明纳米棒是沿着（200）晶面的方向生长的，且具有较高的结晶度。图3b中的插图是纳米棒的选区电子衍射（SAED）图，进一步证实了纳米棒的单晶特性和其立方晶相，并与其XRD分析相对应。图3c为纳米棒的能量损失谱（EDS），证明样品中只含有Mn元素和Se元素，且Mn/Se的原子数的比接近1:2。

表面活性剂PVP的量对MnSe₂产物的形貌和尺寸具有很大影响。图4为加入不同PVP的量所得到的形貌不同的产物的SEM照片。如图4a所示，体系中没有加入表面活性剂PVP，得到的产物是许多纳米棒的聚集块，这是因为纳米棒的表面积较大，会自发地聚集以减少表面能，因此需要添加适当表面活性剂来稳定纳米粒子，防止聚集。当加入0.03 g的PVP时，产物是长径比在60~70之间的单分散纳米棒，尺寸较均一（图4a）。可以看出，PVP不仅可以更好的稳定和分散纳米颗粒，还可以调控产物的形貌和尺寸。通过图4c-4f可以清楚的看出，MnSe₂纳米棒的长径比随着PVP质量的加大而减小。当反应中PVP的质量为0.11 g、0.89 g、1.65 g和3.30 g时，得到的产物的长径比分别是45~55、30~40、25~35和15~25。而且，随着PVP浓度的增加，纳米棒产物由原来的六棱柱逐渐变为圆柱形。在本发明中，PVP起到软模板的作用，抑制了（200）面方向的生长，对产物最终的尺寸和形貌起到了至关重要的作用。

为了研究MnSe₂纳米棒的微波吸收性能，我们测定了具有不同长径比的MnSe₂纳米棒在2~18 GHz下的反射损耗（RL），如图5所示。长径比约15~25的MnSe₂纳米棒（SEM照片为图4f）在12.72 GHz的最小反射损耗为-9.82 dB；长径比约60~70的MnSe₂纳米棒（SEM照片为图4b）在12.72 GHz的最小反射损耗为-12.02 dB。两个样品中，都同时在12.72 GHz出现一个尖而强的峰，在16.73 GHz有一个宽而弱的小峰。长径比大的样品的微波吸收能力比长径比小的样品提高了22.4%。一般来说，纳米材料的形貌和结构对其微波吸收性能有很大影响^[18-19]。在本实验中，每一个纳米棒都可以看成是一个稳定的微波吸收路径，成千上万个纳米棒彼此相连，共同构成了一个空间吸波网络结构，在电磁场中就会产生很强的电磁吸收。与此同时，产物暴露的表面积越大，界面间产生的电磁两极极化就越大，因此电磁损耗越多。长径比大的MnSe₂纳米棒，拥有更高的比表面积，所以其吸波性能更佳。这种MnSe₂纳米棒可作为吸波剂来使用。

附图说明

图1为MnSe₂纳米棒的扫描电镜照片：其中，a为低倍扫描照片；b为高倍扫描照片；c为图1a中方框区域的放大图，表示纳米棒的六边形截面。

图2为MnSe₂纳米棒的X射线衍射谱。

图3为MnSe₂纳米棒的晶体结构信息和成分分析：其中，a为低倍透射电镜照片；b为a图中方框区域的高倍透射照片，插图是相应的选区电子衍射图；c为样品的能谱，其中出现的Cu的峰是指样品的载体铜网。

图4为添加不同质量的PVP而得到的长径比不同的MnSe₂纳米棒的低倍扫描电镜图：其中，PVP的量a是0 g; b是 0.03 g; c是 0.11 g; d是 0.89 g; e是 1.65 g; f 是3.30 g. 图中的标尺均为1 mm。

图5为具有不同长径比的MnSe₂纳米棒的反射损失曲线：其中，长径比a为15~25；b为60~70。样品厚度均为2 mm。

具体实施方式

MnSe₂纳米棒是通过溶剂热法制得：

（1）首先，在室温条件下，将0.01~3.34g聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）溶解在20 mL的N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，然后加入5 mL浓度为0.2 M的醋酸锰（Mn(CH₃COO)₂·4H₂O）的DMF溶液，充分搅拌25~35 min，之后缓慢滴加5 mL浓度为0.05 M的二氧化硒（SeO₂）的水溶液，滴加速度为8~10秒/滴，滴加完毕后，将溶液全部倒入水热釜中，加热至180 °C，反应24h。加入的PVP的量不同，得到的MnSe₂纳米棒的长径比不同。

（2）产物的纯化和后处理：待水热釜冷却后，将深棕色的产物离心分离，用浓度为1 M的柠檬酸洗去生成的白色副产物氢氧化锰，之后用去离子水和无水乙醇洗涤数次（2-4次）之后，离心分离，在60 °C的真空烘箱中过夜烘干。

MnSe₂纳米棒的形貌和尺寸是通过扫描电子显微镜(SEM, Hitachi FE-SEM S-4800 operated at 1 kV)来表征的，是直接将烘干的样品粉末洒在导电胶上来制作的。MnSe₂纳米棒的选区电子衍射（SAED）、能量损失谱（EDS）以及微结构信息是通过透射电子电镜(TEM, JEOL JEM-2100F operated at 200 kV)来表征的，透射电镜的样品是通过把MnSe₂纳米棒分散在乙醇溶液中，然后滴加6 μL溶液到碳支撑铜网上来制作的。X-衍射光谱是在Bruker D8 X-ray diffractometer (Germany) with Ni-filtere Cu KR radiation operated at 40 kV and 40 mA上测得。

MnSe₂纳米棒的微波吸收性能是通过HP8510C矢量网络仪来表征的。将MnSe₂纳米棒以1:5的质量分数分散在环氧树脂中，然后将此混合物倒入铝制模板(180 mm×180 mm)，压制成厚度为2mm的样品，之后放入网络矢量仪中在2-18 GHz的频率范围内测定样品的反射损失。

参考文献

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Claims

1.一种一维二硒化锰纳米棒的制备方法，其特征在于具体步骤为：

（1）MnSe₂纳米棒的溶剂热合成：首先，在室温条件下，将0.01~3.34g聚乙烯基吡咯烷酮溶解在20±2 mL的N，N-二甲基甲酰胺中，然后加入5±0.5 mL浓度为0.2 M的醋酸锰的DMF溶液，搅拌25~35 min，之后滴加5±0.5 mL浓度为0.05 M的二氧化硒的水溶液，滴加速度为8~15秒/滴，滴加完毕后，将溶液倒入水热釜中，加热至180±10 ℃，反应23~25 h；

（2）产物的纯化和后处理：待水热釜冷却后，将深棕色的产物离心分离，用浓度为1 M的柠檬酸洗去生成的白色副产物氢氧化锰，之后用去离子水和无水乙醇洗涤数次之后，离心分离，在55-65 ℃的真空烘箱中烘干；所得纳米棒的长径比在15~70之间。