KR20240028150A - 신규한 구리 셀레나이드 전구체, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조되는 구리 셀레나이드 나노입자 - Google Patents

신규한 구리 셀레나이드 전구체, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조되는 구리 셀레나이드 나노입자 Download PDF

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KR20240028150A
KR20240028150A KR1020220106290A KR20220106290A KR20240028150A KR 20240028150 A KR20240028150 A KR 20240028150A KR 1020220106290 A KR1020220106290 A KR 1020220106290A KR 20220106290 A KR20220106290 A KR 20220106290A KR 20240028150 A KR20240028150 A KR 20240028150A
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copper selenide
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김창균
신선영
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신로사
정택모
임종선
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한국화학연구원
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
    • C07F1/08—Copper compounds

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  • Organic Chemistry (AREA)

Abstract

본 발명은 신규한 구리 셀레나이드 전구체, 이의 제조방법, 이를 이용하여 제조되는 구리 셀레나이드 나노입자 및 이를 포함하는 구리 셀레나이드 복합 재료에 관한 것으로, 상기 구리 셀레나이드 전구체는 독성이 낮고 나노입자 크기제어가 용이하여 태양전지, 열전소자, 광전소자 및 촉매로 이용되어 우수한 성능을 나타낼 수 있다.

Description

신규한 구리 셀레나이드 전구체, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조되는 구리 셀레나이드 나노입자{Novel copper selenide precursor, method for preparing same, and copper selenide nanoparticles prepared using same}
본 발명은 신규한 구리 셀레나이드 전구체, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조되는 구리 셀레나이드 나노입자에 관한 것이다.
칼코지나이드(Chalcogenide)는 주기율표상의 6족의 황, 셀레늄, 텔레늄 및 이들 원소의 혼합물로 이루어진 화합물이다. 이전에 상기 화합물은 단순한 상의 변화, 결정상의 이동 등을 하는 소재로만 알려졌으나, 최근들어 다양한 분야에서 적용되고 있어 상기 원소를 하나 이상만 포함하더라도 넓은 의미에서 칼코지나이드라 부르고 있으며, 이에 대한 연구 분야가 점차 넓어지고 있다. 칼코지나이드로 이루어진 재료는 광, 열 또는 전기적 외부의 자극으로 비결정질 또는 결정질, 반도체 또는 금속체, 이온 또는 전자 전도체에 이르는 다양한 화학적 특성을 나타내기 때문에 광 메모리, 전기 메모리, 태양전지 또는 열전소자 등에 적용되어 높은 수준의 성능을 나타내었으며, 점차 수요가 확대되고 있는 정보 및 에너지용 소자에 적용되어 현 문제점 및 한계를 극복하여 고성능 특성을 나타낼 수 있는 물질이다.
반도체 소재를 기반으로 하는 태양전지는 p-n 접합을 이루는 반도체 다이오드에 빛을 쪼이면 전자가 생성되는 광기전효과(photovoltaic effect)를 이용하여 태양광을 직접 전기로 변환하는 소재이다. 태양전지에 이용되는 구리(Cu)-인듐(In)-갈륨(Ga)-셀레늄(Se)의 4원소 화합물 반도체인 CIGS(CuInGaSe2)를 적용한 태양전지의 셀효율은 기존의 CdTe에 비해 매우 향상된 효율을 보인다. 따라서 CIGS의 전구체인 구리 셀레나이드 전구체의 중요성도 높아지고 있다.
구리 셀레나이드는 그 함량과 조성에 따라 많은 결정상을 가지고 있으며, 구체적으로 CuSe, Cu2Se, CuSe2, Cu3Se2, Cu5Se4, Cu7Se4 등으로 나눌 수 있으며, 정량이 되지 않는 경우에는 Cu2-xSe로 표기된다. 구리 셀레나이드 결정은 단사정계(monoclinic), 입방정계(cubic), 정방정계(tetragonal), 육방정계(hexagonal) 등의 다양한 구조를 가지고 있다.
구리 셀레나이드의 제조방법으로는 Cu 분말과 Se 분말을 몰(mole) 비에 맞게 혼합한 후 고에너지 볼밀(high energy ball mill)에 의해 제조하는 기계적 합금법(mechanical alloying)이 있으나, 상기 방법은 구체적인 반응 조건의 제어가 불가능하며, 생성물의 입자 크기 및 분포를 세밀하게 조절할 수 없다는 단점, 균질한 물질로 합성되지 않아 추후 CIGS로 반응할 경우 부생성물이 생성될 수 있는 문제점이 있다.
구리 셀레나이드의 다른 제조방법으로서, 트리-n-옥틸포스핀(TOP)에 용해된 CuCl2 용액을 100 ℃로 가열하고 트리-n-옥틸포스핀 옥사이드(TOPO)를 주입한 후, 250 ℃의 온도에서 트리-n-옥틸포스핀 셀레나이드(TOPSe)를 반응 혼합물에 첨가 혼합하여 반응시킨 뒤, 반응물을 메탄올에 침전시켜 분리함으로써 구리 셀레나이드를 제조하는 방법이 알려져 있다. 그러나 상기 방법은 반응원료 및 용매로서 고가의 TOPO와 TOPSe를 사용한다는 단점과 독성을 나타내는 포스핀을 포함한다는 문제점을 가지고 있다.
따라서, 상기의 문제점들을 고려하여 보다 경제적이고 친환경적으로 적용될 수 있는 우수한 성능을 나타내는 구리 셀레나이드 전구체가 요구되고 있으며, 이에 대한 연구가 필요하다.
대한민국 등록특허 10-1509332 대한민국 공개특허 10-2008-0021269 A
본 발명의 목적은, 기존 셀레늄 공급원으로 사용되는 포스핀을 포함하는 물질의 나노입자 크기 및 형상 제어의 어려움 및 목적하지 않는 secondary phase 발생 등의 문제점을 해결하고, 구리 및 셀레늄의 단일 공급원으로 이용될 수 있는 신규한 구리 셀레나이드 전구체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 단순하면서도 온화한 조건으로 높은 수율을 나타낼 수 있는 신규 구리 셀레나이드 전구체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 신규 구리 셀레나이드 전구체를 열분해하여 제조되는 구리 셀레나이드 나노입자 및 이를 포함하는 구리 셀레나이드 복합 재료를 제공한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 단위체, 화학식 2로 표시되는 단위체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 구리 셀레나이드 전구체를 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[상기 화학식 1 및 2에서,
L1은 C1-C3알킬렌이며;
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 직쇄C1-C5알킬 또는 분지쇄C1-C5알킬이며;
n은 1 내지 10의 정수이다.]
상기 화학식 1 및 2의 L1은 서로 독립적으로 C1-C2알킬렌이며, R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 직쇄C1-C3알킬 또는 분지쇄C1-C3알킬일 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 구리 셀레나이드 전구체는 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 단위체를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
[화학식 4]
[상기 화학식 3 및 4에서,
R11 내지 R14는 서로 독립적으로 수소, 직쇄C1-C5알킬 또는 분지쇄C1-C5알킬이며;
n은 1 내지 10의 정수이다.]
상기 화학식 3 및 4의 R11 내지 R14는 서로 독립적으로 수소, 직쇄C1-C3알킬 또는 분지쇄C1-C3알킬일 수 있으며, 상세하게 상기 화학식 3 및 4의 R11 내지 R14는 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 구리 셀레나이드 전구체는 하기 화합물로부터 선택되는 것일 수 있다.
본 발명은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물과 하기 화학식 6으로 표시되는 구리 할라이드 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 단위체를 포함하는 신규한 구리 셀레나이드 전구체를 제조하는 방법을 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 5]
[화학식 6]
CuXm
[상기 화학식 1, 2, 5 및 6에서,
L1은 C1-C3알킬렌이며;
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 직쇄C1-C5알킬 또는 분지쇄C1-C5알킬이고;
X는 할로겐이며;
n은 1 내지 10의 정수이며;
m은 1 또는 2이다.]
또한 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 하기 화학식 7로 표시되는 화합물과 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 반응시켜 제조될 수 있다.
[화학식 7]
[화학식 8]
Z2Se2
[상기 화학식 7 및 8에서,
L1은 C1-C3알킬렌이며;
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 직쇄C1-C5알킬 또는 분지쇄C1-C5알킬이고;
Z는 알칼리 금속이다.]
본 발명은 신규한 구리 셀레나이드 전구체를 이용하여 제조되는 구리 셀레나이드 나노입자를 제공하며, 이르 포함하는 구리 셀레나이드 복합 재료를 제공한다.
일 실시예에 따른 상기 구리 셀레나이드 복합 재료는 태양전지, 열전소자, 광전소자 또는 촉매로 이용되는 것일 수 있다.
본 발명의 신규한 구리 셀레나이드 전구체는 기존 포스핀을 포함하는 전구체 물질의 나노입자 크기 및 형상 제어의 어려움 및 목적하지 않는 secondary phase 발생 등의 문제점을 해결하고 구리 및 셀레늄의 단일 공급원으로 제공될 수 있다.
본 발명의 신규 구리 셀레나이드 전구체의 제조방법은 단순하면서도 온화한 조건으로 높은 수율을 나타낼 수 있어 경제적일 수 있다.
본 발명의 신규 구리 셀레나이드 전구체로 제조되는 구리 셀레나이드 나노입자 및 이를 포함하는 구리 셀레나이드 복합 재료는 태양전지, 열전소자, 광전소자 및 촉매로 이용되어 우수한 전기적 화학적 효율을 나타낼 수 있다.
도 1은 실시예 1의 결정 구조를 나타내는 도이다.
도 2는 실시예 1의 TGA 분석 결과를 나타내는 도이다.
도 3은 실시예 4의 XPS 분석 결과를 나타내는 도이다.
이하, 본 발명의 신규한 구리 셀레나이드 전구체, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조되는 구리 셀레나이드 나노입자에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
본 발명에 기재된, "포함한다"는 "구비한다", "함유한다", "가진다" 또는 "특징으로 한다" 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 단위체, 화학식 2로 표시되는 단위체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 구리 셀레나이드 전구체를 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[상기 화학식 1 및 2에서,
L1은 C1-C3알킬렌이며;
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 직쇄C1-C5알킬 또는 분지쇄C1-C5알킬이며;
n은 1 내지 10의 정수이다.]
본 발명의 신규한 구리 셀레나이드 전구체는 포스핀을 포함하지 않아, 포스핀을 포함하는 전구체에서 나타나는 문제점인 나노입자 크기 및 형상 제어의 어려움을 해결할 수 있고, 목적하지 않는 secondary phase 발생이 없으며, 독성이 낮아 이를 취급할 때 안전성이 보다 향상될 수 있다.
상기 화학식 1 및 2의 L1은 서로 독립적으로 C1-C2알킬렌이며, R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 직쇄C1-C3알킬 또는 분지쇄C1-C3알킬일 수 있고, 구체적으로 R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 직쇄C1-C3알킬일 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 구리 셀레나이드 전구체는 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 단위체를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
[화학식 4]
[상기 화학식 3 및 4에서,
R11 내지 R14는 서로 독립적으로 수소, 직쇄C1-C5알킬 또는 분지쇄C1-C5알킬이며;
n은 1 내지 10의 정수이다.]
상기 화학식 3 및 4의 R11 내지 R14는 서로 독립적으로 수소, 직쇄C1-C3알킬 또는 분지쇄C1-C3알킬일 수 있으며, 구체적으로 R11 내지 R14는 서로 독립적으로 수소 또는 직쇄C1-C3알킬일 수 있고, 보다 구체적으로 상기 화학식 3 및 4의 R11 내지 R14는 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 구리 셀레나이드 전구체는 하기 화합물로부터 선택되는 것일 수 있다.
보다 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 구리 셀레나이드 전구체는 하기 화합물에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물과 하기 화학식 6으로 표시되는 구리 할라이드 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 단위체를 포함하는 신규한 구리 셀레나이드 전구체를 제조하는 방법을 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 5]
[화학식 6]
CuXm
[상기 화학식 1, 2, 5 및 6에서,
L1은 C1-C3알킬렌이며;
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 직쇄C1-C5알킬 또는 분지쇄C1-C5알킬이고;
X는 할로겐이며;
n은 1 내지 10의 정수이며;
m은 1 또는 2이다.]
상기 제조방법에서 반응온도 및 시간은 통상의 유기합성에서 사용되는 조건에서 사용 가능하나, 반응물질 및 출발물질의 양에 따라 달라질 수 있으며, 반응온도는 10 내지 60 ℃, 구체적으로 15 내지 50 ℃, 보다 구체적으로 20 내지 40 ℃일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 제조방법에서 반응시간은 10 내지 30 시간일 수 있으며, 구체적으로 12 내지 25 시간, 보다 구체적으로 14 내지 20 시간일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 하기 화학식 7로 표시되는 화합물과 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 반응시켜 제조될 수 있다.
[화학식 7]
[화학식 8]
Z2Se2
[상기 화학식 7 및 8에서,
L1은 C1-C3알킬렌이며;
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 직쇄C1-C5알킬 또는 분지쇄C1-C5알킬이고;
Z는 알칼리 금속이다.]
상기 제조방법에서 반응온도 및 시간은 통상의 유기합성에서 사용되는 조건에서 사용 가능하나, 반응물질 및 출발물질의 양에 따라 달라질 수 있으며, 반응온도는 60 내지 150 ℃일 수 있으며, 구체적으로 70 내지 130 ℃, 보다 구체적으로 80 내지 110 ℃일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 제조방법에서 반응시간은 1 내지 10 시간일 수 있으며, 구체적으로 1 내지 8 시간, 보다 구체적으로 1 내지 5 시간일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 실시예에 따른 구리 셀레나이드 전구체의 제조방법에서 사용되는 용매는 통상의 유기용매이면 모두 가능하나, 메탄올, 에탄올, 헥산, 펜탄, 다이클로로메탄, 다이클로로에탄, 벤젠, 톨루엔, 아세토나이트릴, 나이트로메탄, 테트라하이드로퓨란, N,N-다이메틸포름아마이드 및 N,N-다이메틸아세트아마이드에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
반응은 NMR 등을 통하여 출발물질이 완전히 소모됨을 확인한 후 종결시키도록 한다. 이후, 추출과정, 감압하에서 용매를 증류시키는 과정, 감압하에서 화합물을 승화시키는 과정, 재결정하는 과정 및 관 크로마토그래피 등의 통상적인 방법을 통하여 목적물을 분리 정제하는 과정을 수행할 수도 있다.
본 발명의 신규 구리 셀레나이드 전구체의 제조방법은 단순하면서도 온화한 조건으로 높은 수율을 나타낼 수 있어 경제적인 방법으로 대량생산 공정에서 매우 유용한 방법이다.
본 발명은 일 실시예에 따른 신규한 구리 셀레나이드 전구체를 이용하여 제조되는 구리 셀레나이드 나노입자를 제공하며, 이를 포함하는 구리 셀레나이드 복합 재료를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 구리 셀레나이드 전구체를 이용하여 제조되는 구리 셀레나이드 나노입자는 입자 크기의 조절이 용이하고, 빠른 반응속도로 제조될 수 있어 대량생산 공정에 적용이 용이하다.
일 실시예에 따른 상기 구리 셀레나이드 복합 재료는 태양전지, 열전소자, 광전소자 또는 촉매로 이용되는 것일 수 있으며, 향상된 전기적 화학적 효율을 나타낼 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명에 따른 신규한 구리 셀레나이드 전구체, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조되는 구리 셀레나이드 나노입자에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. 또한 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
이하 본 발명에 따른 구리 셀레나이드 전구체의 실시예는 글로브 박스 또는 슐렝크 관(Schlenk line)을 이용하여 비활성 아르곤 또는 질소 분위기하에서 수행하였으며, 수득된 화합물의 구조분석은 단결정 X-선 회절분석을 통하여 측정되었다. 이때 사용한 분석기는 Bruker Smart APEX-Ⅱ 로서, 타켓은 Mo이고 X-선 소스는 파장 0.71073 Å의 MoKα radiation으로 측정되었다.
또한 상기 구리 셀레나이드 전구체의 열적 안정성 및 휘발성과 분해온도를 측정하기 위하여 열특성 분석인 TGA 분석을 실시하였다. 수득된 화합물 18.1680 mg을 취하여 알루미나 시료용기에 넣은 후 10 ℃/분의 속도로 900 ℃까지 승온시키면서 0.1bar/분의 압력으로 질소기체를 주입하면서 측정되었다.
[실시예 1]
1 단계: 아미노 셀레나이드 화합물(화합물 1-a) 제조
500 ml 라운드 플라스크에 1-Chloro-2-dimethylaminoethane hydrochloride ((CH3)2NCH2CH2Cl·HCl, dmae-Cl·HCl, 20 g) 및 과량의 NaOH를 저온에서 1 시간 동안 교반시켜 dmae-Cl을 합성하였다. 감압하에 증류한 뒤, 생성물을 Na2Se2 및 N,N-다이메틸포름아마이드의 교반액에 가한 후 90 ℃에서 1 시간 동안 환류시켰다. 헥산으로 추출하여 감압하에 증류하여 화합물 1-a(Bis[2-(dimethylamino)-ethyl]diselenide, [(CH3)2NCH2CH2Se]2, (dmaeSe)2)를 얻었다.
1H NMR(500 MHz, CDCl3) δ 2.24(s, 6H), 2.616(t, 2H), 3.031(t, 2H)
2 단계: 구리 셀레나이드 전구체(화합물 1) 제조
100 ml 슐렝크 플라스크에 화합물 1-a((dmaeSe)2)(1 mmol, 0.302 g) 및 메탄올을 넣고 교반시킨 후 NaBH4(2 mmol, 0.0756 g)을 가한다. 기체 발생이 멈춘 뒤, CuCl(2 mmol, 0.198 g)을 가하고, 상온에서 18 시간 동안 교반시켰다. 감압하에 건조한 뒤, 다이클로로메탄에 용해시켜 여과한 후, 헥산으로 재결정하여 dark green 화합물 1([Cu(dmaeSe)]4)을 얻었다.
도 1에는 화합물 1([Cu(dmaeSe)]4)의 결정구조를 분석한 결과를 나타내었으며, 도 2에는 화합물 1([Cu(dmaeSe)]4)의 TGA를 분석한 결과를 나타내었다.
도 2에 나타낸 바와 같이 본 발명의 실시예 1(화합물 1)은 190 ℃에서 화합물의 분해가 시작됨을 알 수 있으며, 900 ℃에서 화합물의 40.27 wt%의 잔류물로 향상된 열적 안정성을 나타내었다. 본 발명의 실시예 1(화합물 1)은 열분해 후 Cu2-xSe, Cu2Se, Cu3Se2 등 반도체 산업에서 중요한 물질인 구리 셀레나이드 나노입자가 합성될 것이라 기대된다.
EA: Anal. Calcd (Found) for C16H40Cu4N4Se4: C, 34.17 (33.77); H, 6.69 (6.32); N, 6.64 (6.08).
[실시예 2]
1 단계: 아미노 셀레나이드 화합물(화합물 2-a) 제조
500 ml 슐렝크 플라스크에 dmamp-H'(2-(dimethylamino)-2-methyl-1-propanol) (16.38 g, 140 mmol) 및 톨루엔을 넣고 교반시켰다. 저온에서 Thionylchloride(20 g, 140 mmol)를 천천히 가한 후, 90 ℃에서 3 시간 동안 환류시켜 dmamp'Cl·HCl을 합성하였다. 여기에 과량의 NaOH를 가하여 dmamp-Cl'를 합성하였다. Na2Se2 및 N,N-다이메틸포름아마이드를 교반시킨 용액에 합성한 화합물을 가한 후 90 ℃에서 1 시간 동안 환류시켰다. 헥산으로 추출하여 감압하에 증류하여 화합물 2-a(Bis[2-(dimethylamino)-2-methylpropane]diselenide, [(CH3)2N(CH3)2CCH2Se]2, (dmampSe)2)를 얻었다.
1H NMR(500 MHz, CDCl3) δ 1.137(s, 6H), 2.232(s, 6H), 3.210(s, 2H)
2 단계: 구리 셀레나이드 전구체(화합물 2) 제조
100 ml 슐렝크 플라스크에 화합물 2-a((dmampSe)2)(1 mmol, 0.358 g) 및 메탄올을 넣고 교반시킨 후 NaBH4(2 mmol, 0.0756 g)을 가한다. 기체 발생이 멈춘 뒤, CuCl(2 mmol, 0.198 g)을 가하고, 상온에서 18 시간 동안 교반시켰다. 감압하에 건조한 뒤, 다이클로로메탄에 용해시켜 여과한 후, 헥산으로 재결정하여 ivory 화합물 2([Cu(dmampSe)]4)를 얻었다.
EA: Anal. Calcd (Found) for C24H56Cu4N4Se4: C, 29.69 (29.44); H, 5.81 (5.66); N, 5.77 (5.52).
[실시예 3]
1 단계: 아미노 셀레나이드 화합물(화합물 2-a) 제조
상기 실시예 2의 1 단계와 동일하게 실시하여 화합물 2-a(Bis[2-(dimethylamino)-2-methylpropane]diselenide, [(CH3)2N(CH3)2CCH2Se]2, (dmampSe)2)를 얻었다.
2 단계: 구리 셀레나이드 전구체(화합물 3) 제조
100 ml 슐렝크 플라스크에 화합물 2-a((dmampSe)2)(1 mmol, 0.358 g) 및 메탄올을 넣고 교반시킨 후 NaBH4(2 mmol, 0.0756 g)을 가한다. 기체 발생이 멈춘 뒤, CuCl2(1 mmol, 0.134 g)를 가하고, 상온에서 18 시간 동안 교반시켰다. 감압하에 건조한 뒤, 다이클로로메탄에 용해시켜 여과한 후, 헥산으로 재결정하여 white 화합물 3([Cu(dmampSe)]2)를 얻었다.
EA: Anal. Calcd (Found) for C12H28CuN2Se2: C, 34.17 (33.77); H, 6.69 (6.32); N, 6.64 (6.08).
[실시예 4] 구리 셀레나이드 나노입자 제조
100 ml 슐렝크 플라스크에 실시예 1(화합물 1)(0.5 g) 및 Oleylamine(5 ml)을 넣고 교반시킨 후 280 ℃로 승온하여 18 시간 동안 열분해를 진행한 뒤, 구리 셀레나이드 나노입자를 얻었다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 화학 조성 및 금속의 산화수를 확인하기 위해 X선 광전자 분광법(XPS)을 이용하였다. Cu2Se의 구리 셀레나이드 나노입자가 제조된 것을 확인하였다.
본 발명의 신규한 구리 셀레나이드 전구체는 포스핀을 포함하지 않아 독성이 낮고, 나노입자 크기 및 형상의 제어가 용이할 수 있으며, 상기 구리 셀레나이드 전구체로 제조되는 구리 셀레나이드 나노입자 및 이를 포함하는 구리 셀레나이드 복합 재료는 태양전지, 열전소자, 광전소자 및 합성촉매로 이용되어 우수한 전기적 화학적 효율을 나타낼 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 비교예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 단위체, 화학식 2로 표시되는 단위체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 구리 셀레나이드 전구체.
    [화학식 1]

    [화학식 2]

    [상기 화학식 1 및 2에서,
    L1은 C1-C3알킬렌이며;
    R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 직쇄C1-C5알킬 또는 분지쇄C1-C5알킬이며;
    n은 1 내지 10의 정수이다.]
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1 및 2의 L1은 서로 독립적으로 C1-C2알킬렌이며;
    R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 직쇄C1-C3알킬 또는 분지쇄C1-C3알킬인, 구리 셀레나이드 전구체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 구리 셀레나이드 전구체는 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 단위체를 포함하는, 구리 셀레나이드 전구체.
    [화학식 3]

    [화학식 4]

    [상기 화학식 3 및 4에서,
    R11 내지 R14는 서로 독립적으로 수소, 직쇄C1-C5알킬 또는 분지쇄C1-C5알킬이며;
    n은 1 내지 10의 정수이다.]
  4. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 3 및 4의 R11 내지 R14는 서로 독립적으로 수소, 직쇄C1-C3알킬 또는 분지쇄C1-C3알킬인, 구리 셀레나이드 전구체.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 3 및 4의 R11 내지 R14는 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸인, 구리 셀레나이드 전구체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 구리 셀레나이드 전구체는 하기 화합물로부터 선택되는 것인, 구리 셀레나이드 전구체.






  7. 하기 화학식 5로 표시되는 화합물과 하기 화학식 6으로 표시되는 구리 할라이드 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 단위체를 포함하는 구리 셀레나이드 전구체를 제조하는 방법.
    [화학식 1]

    [화학식 2]

    [화학식 5]

    [화학식 6]
    CuXm
    [상기 화학식 1, 2, 5 및 6에서,
    L1은 C1-C3알킬렌이며;
    R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 직쇄C1-C5알킬 또는 분지쇄C1-C5알킬이고;
    X는 할로겐이며;
    n은 1 내지 10의 정수이며;
    m은 1 또는 2이다.]
  8. 제7항에 있어서,
    상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 하기 화학식 7로 표시되는 화합물과 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 반응시켜 제조되는, 구리 셀레나이드 전구체를 제조하는 방법.
    [화학식 7]

    [화학식 8]
    Z2Se2
    [상기 화학식 7 및 8에서,
    L1은 C1-C3알킬렌이며;
    R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 직쇄C1-C5알킬 또는 분지쇄C1-C5알킬이고;
    Z는 알칼리 금속이다.]
  9. 제1항 내지 제6항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 구리 셀레나이드 전구체를 이용하여 제조되는 구리 셀레나이드 나노입자.
  10. 제9항에 따른 구리 셀레나이드 나노입자를 포함하는 구리 셀레나이드 복합 재료.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 구리 셀레나이드 복합 재료는 태양전지, 열전소자, 광전소자 또는 촉매로 이용되는 것인, 구리 셀레나이드 복합 재료.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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