JPH0340093B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発明はサマリウムならびにコバルトおよびそ
の他の金属を含む材料からのサマリウムの回収方
法に係り、特にサマリウムおよびコバルトから主
としてなる工業材料のスクラツプ等からサマリウ
ムを回収する方法に関する。

（発明の背景） サマリウムはコバルトおよびその他の金属との
合金の形態で永久磁石等の磁性材料として広く用
いられており、たとえばいわゆる１−５系および
２−17系のサマリウム−コバルト合金は従来のフ
エライト材料よりも優れた磁性を有する磁性材料
として注目されている。近年エレクトロニクス産
業の発展にともなつてかかる材料に対する需要は
次第に増大しているが、天然資源としてのサマリ
ウムの供給には限度があり、しかも我国ではその
全てを海外からの輸入に依存しているのが現状で
ある。このような点からみて、工業材料としての
サマリウムの供給量およびコスト等を安定化する
ためには、現在工業廃棄物として処理されている
サマリウムを含むスクラツプ等からサマリウムを
効果的に分離、回収できる方法を確立することが
望まれる。

しかし、このような材料中にはサマリウムの回
収の際にその選択的な分離を困難にするコバルト
およびその他の元素が共存していることもあつ
て、現在のところこれらの材料からサマリウムの
みを効率よく分離回収する工業的な方法は実用化
されるに至つていない。

たとえば特公昭55−9935号には希土類とその他
の金属との組成物（たとえばSm−Co合金）を塩
酸に溶解し、エタノールアミンおよびシアン化カ
リウムを添加してコバルトを隠蔽した後、アンモ
ニアアルカリ性にして水酸化サマリウムを得、こ
れを乾燥および焼成して酸化サマリウムに転化す
る方法が提案されている。

しかし、この方法ではシアン化合物およびエタ
ノールアミンを用いるために工業的規模で実施す
るためには排水処理装置の負担が大きくなり、ま
たこの方法では得られる水酸化サマリウムに対す
るコバルトの吸着が大きいため水酸化物の洗浄が
容易ではない。

（発明の目的） 本発明の目的はこのような従来技術の課題を解
決してサマリウム−コバルト合金の切削屑、焼結
用粉末のスクラツプおよびその他のサマリウムを
含む工業材料の廃棄物からサマリウムを高純度お
よび高収率で容易に回収することのできるサマリ
ウムの回収方法を提供することにある。

本発明者等は前記目的を達成するための実験お
よび研究の過程において、硫酸サマリウムを含む
溶液に硫酸ナトリウム等の硫酸塩を添加するとサ
マリウム複塩のみが選択的に沈澱することを発見
し、これをサマリウムの工業的な回収方法に適用
できる具体的な条件についてさらに実験研究の結
果本発明の方法を完成するに至つた。

（発明の構成） すなわち本発明の方法は、サマリウムおよびコ
バルトを主成分とし、鉄、ニツケル、銅等のその
他の金属を含む工業材料のスクラツプからサマリ
ウムを高純度の酸化サマリウムの形態で分離およ
び回収するサマリウムの回収方法において、 (a) サマリウムならびにコバルトおよびその他の
金属を含む前記工業材料を硫酸に溶解して得ら
れた溶液を過し、 (b) 液にアルカリ金属の硫酸塩を加えてサマリ
ウム複塩の沈澱物を生成し、 (c) 前記沈澱物にアンモニアを加えて水酸化サマ
リウムとし、 (d) 前記水酸化サマリウムの沈澱物を酸に溶解
し、得られたサマリウム塩の溶液にシユウ酸ア
ンモニウムを加え、溶液のPHを3.5〜７の範囲
として共存金属の共沈の抑止下にシユウ酸サマ
リウムの沈澱のみを選択的に沈澱回収し、 (e) 前記沈澱を過および乾燥し、次いで800℃
以上の温度で焼成して酸化サマリウムとする工
程を含むことを特徴とする。

（発明の詳細な説明） 以下本発明の方法をさらに詳細に説明する。

サマリウムならびにコバルトおよびその他の金
属を含む工業材料の代表的なものとしては、たと
えばいわゆる１−５系および２−17系と称せられ
る永久磁石用のサマリウム−コバルト系合金が一
般に知られており、前者はサマリウムおよびコバ
ルト（重量モル比１：５）からなり、後者はサマ
リウムおよびコバルト（重量モル比２：17）を主
成分としさらに微量の銅、鉄、ニツケル、チタ
ン、ジルコニウム、ハフニウ等を含んでいる。本
発明の一つの具体例では、かかるサマリウム−コ
バルト系合金等を製品に成形加工する際のスクラ
ツプまたは廃棄製品を出発原料としてサマリウム
が回収される。

尚本発明の方法で意図されているサマリウムの
回収とは前記サマリウムを含む工業廃棄物中か
ら、サマリウム合金材料の原料として通常供給さ
れている程度に高純度の酸化サマリウムを得るこ
とにあり、このような酸化サマリウムをさらに必
要に応じて適宜な手段によつて金属サマリウムと
することは当該技術分野では広く知られている。

［発明の方法］ （原料溶解工程） 本発明の方法で用いられる出発原料としてのサ
マリウム−コバルト合金（１−５系、２−17系）
のスクラツプには、サマリウムの他コバルトをは
じめとする前記共存金属ならびに場合によつては
焼結用の熱硬化性樹脂および油類等が含まれてい
る。このような原料からサマリウムを回収する前
処理としてまずサマリウム−コバルト合金を酸に
溶解させるが、ここで一般に用いられる酸として
は硫酸、塩酸、硝酸および過塩素酸などが挙げら
れる。本発明の重要な特色は次工程について説明
するように硫酸サマリウムに硫酸ナトリウム等を
添加することによつて選択的にサマリウム複塩の
沈澱を生成させることにあり、したがつて本発明
におけるこのサマリウム合金の溶解工程の酸とし
ては硫酸が用いられる。

第１図に示すように、硫酸サマリウムの溶解度
（ｇ／100ml）は硫酸濃度約１〜2Nの範囲で最大
となるので、処理される所定量のサマリウム−コ
バルト合金のスクラツプに対して化学当量の硫酸
を加え、硫酸濃度が前記の範囲となるように水で
希釈して撹拌、溶解する。次いで溶液をろ過して
酸化コバルト、樹脂分および油類等の不溶物を除
去する。

（サマリウム複塩生成工程） 次にろ液にアルカリ金属の硫酸塩、たとえば硫
酸ナトリウムを加えて約70℃の温度で反応させる
と白色と硫酸サマリウム複塩Na₂［Sm（SO₄）₄］
（または［Sm₂（SO₄）₃.Na₂SO₄］）が沈澱する。

Sm₂（SO₄）₃＋Na₂SO₄ Na₂［Sm₂（SO₄）₄］↓ 前記の沈澱反応はサマリウム−コバルト合金の
前記構成成分の中でも特にサマリウムについての
み選択的に生起する特異な反応であり、ここで硫
酸水溶液中に共存するコバルト、鉄、ニツケル、
銅、亜鉛等も硫酸ナトリウムと反応して複塩形成
するが、これらはいずれも水溶性であつてサマリ
ウムの場合のように沈澱を生じない。したがつ
て、この硫酸ナトリウムの添加によつてサマリウ
ム複塩を沈澱させることにより、出発原料のスク
ラツプ中に含有されているサマリウムをコバルト
およびその他の共存金属から実質的に分離するこ
とができる。

この場合第２図に示すように、硫酸ナトリウム
の添加量を溶液中のサマリウム１モル当り約４〜
５モルとすることによつて含有されているサマリ
ウムをほとんど定量的に複塩として沈澱させるこ
とができる。

本工程においてサマリウム複塩の選択的な沈澱
生成のためには、一般に硫酸のアルカリ金属が有
効であり、実用上の見地からは硫酸カリウムおよ
び硫酸ナトリウムの使用が好ましい。本発明の後
述する実施例では主として入手の容易な点および
経済性を考慮して硫酸ナトリウムが用いられてい
る。尚、サマリウム複塩の形成には塩化ナトリウ
ム等も有効であるとされており、十分な硫酸濃度
の存在下ではかかる複塩の形成が認められたが、
ここでは特に詳述しない。

沈澱したサマリウム複塩をさらに硫酸ナトリウ
ムの水溶液で洗浄して残存するコバルト分を除去
し、サマリウム複塩をろ過によつて分離する。

（水酸化サマリウム生成工程） 次いで前記のようにろ取したサマリウム複塩に
対して理論量よりやや過剰のアンモニアの水溶液
を加えて加温し、前記サマリウム複塩を水酸化サ
マリウムSm（OH）₃として選択的に沈澱させて分
離する。

この場合、前段工程からサマリウム以外の微量
の金属のイオンが持込まれていても、そのほとん
どはアンモニアと水溶性のアンミン錯体を形成す
るのでサマリウムの分離がさらに確実なものとな
り、回収サマリウムの純度を著しく向上させるこ
とができる。得られた水酸化サマリウムはさらに
希釈アンモニア水で洗浄して再度ろ過する。

このようにしてろ取した水酸化サマリウムの沈
澱物を乾燥させて焼成すると酸化サマリウム
Sm₂O₃が得られる。

このような方法によれば比較的高純度の酸化サ
マリウムが得られるが、この場合焼成を比較的高
い温度、たとえば約950℃で行なつても水酸化サ
マリウムの酸化はオキシ水酸化サマリウムSmO
（OH）の段階にとどまり、生成物は処理の困難
なかたい凝集体である。このオキシ水酸化サマリ
ウムを最終目的生成物である酸化サマリウムにま
でするためには、約1000〜1300℃の高温が必要で
ある。

しかし、サマリウムは900℃の付近からケイ酸
と反応し始めるのでこのような高温加熱の際には
炉の材質の選定が制約されかつ実際の操作にも困
難を生じる。またこのようにして得られた水酸化
サマリウムにはなお微量のコバルト、鉄、その他
の金属が吸着されている場合もあり、サマリウム
原料としては必ずしも全ての場合にそのままの形
態で供給することができない。

（シユウ酸サマリウム生成工程） このため、本発明の方法においては、前記のよ
うにして得られる水酸化サマリウムの沈澱物をさ
らに酸に溶解する。ここで用いる酸としては塩酸
または硝酸が好ましい。たとえば塩酸を用いる場
合には水酸化サマリウムが塩化サマリウムの形で
溶解され、これに対してシユウ酸アンモニウムも
加えるとサマリウムがシユウ酸塩の形態として沈
澱する。

Sm（OH）₃＋3HCI SmCI₃＋3H₂O 2SmCI₃＋3C₂H₂O₄ Sm₂（C₂O₄）₃↓＋3HCI 従来の文献の指示によれば、水酸化サマリウム
とシユウ酸アンモニウムとの前記の反応はPH約２
で行なうものとされているが、本発明者等がPH値
を種々に変えて実験を行なつた結果によれば、少
なくとも本発明の目的を達成する上ではPH値がこ
のような値には合致しないことが判明した。すな
わち、前記反応においては溶液のPH１〜9.5の広
い範囲において、シユウ酸サマリウムの沈澱率が
いずれも99.9％以上となることが確認された。

一方、本発明におけるサマリウムの共存金属で
あるコバルト、鉄、亜鉛および銅のイオンはPH２
付近で難溶性の錯塩を形成するが、これらの錯塩
はほとんどのものがPH3.5以上では可溶性である。
また鉄はPH7.5付近から加水分解により水酸化鉄
となる。したがつて前記シユウ酸サマリウムの沈
澱反応に際してPH値3.5以上から７以下、そして
好ましくはPH４に調節すれば、溶液中からサマリ
ウムのみが選択的にシユウ酸サマリウムとして定
量的に沈澱され、一方他種の金属はいずれも溶液
中に溶解されたまま残される。

（焼成工程） このようにして得られたシユウ酸サマリウム塩
を乾燥して焼成すると淡黄色の流動性の高い酸化
サマリウム粉末を得ることができる。シユウ酸サ
マリウムは約670℃の比較的低い温度でも酸化サ
マリウムに転化され、たとえば850℃程度で加熱
焼成することにより充分に目的とする純度の酸化
サマリウムの粉末とすることができる。これは通
常そのままで磁性材料の製造のための原料として
用いることができる。また焼成工程の温度が比較
的低いため設備コストが軽減されかつ工程の操作
が容易なものとなる。

（発明の効果） 前記本発明の方法によればたとえば１−５系ま
たは２−17系のサマリウム−コバルト合金の工業
廃棄物のスクラツプを原料として95％以上の回収
率で純度99.5％以上の酸化サマリウムを得ること
ができる。

このように本発明の方法によれば、出発原料と
してのサマリウムならびにコバルトおよびその他
の金属を含む材料を硫酸に溶解させた後、硫酸ナ
トリウム等を加えることによつて原料中のサマリ
ウムが定量的かつ選択的に不溶性の沈澱物として
生成され、さらにこれをアンモニア処理すること
によつて水酸化サマリウムの沈澱物が選択的に生
成され、この水酸化サマリウムをさらにシユウ酸
塩に転化した後、これを焼成して高純度の酸化サ
マリウムとすることができる。

前記方法の各工程における処理は主として通常
の個−液分離操作の反復であつて、その作業は極
めて確実かつ容易に行なうことができ、しかもこ
こでサマリウムの分離、回収のために用いられる
硫酸ナトリウム、酸およびアルカリ等はその性質
上廃液処理が比較的容易である。

またこの焼成工程は比較的低い温度で容易に行
なうことができる。

（発明の実施例） 以下本発明の方法を実施例によつてさらに具体
的に説明する。

第３図は本発明の方法を実施するためのサマリ
ウムの回収工程を示すフロー図である。

（硫酸の溶解工程） 原料としてのコバルト−サマリウム合金のスク
ラツプを化学当量の硫酸に溶解し（工程１）、水
を加えてさらに撹拌溶解（工程２）した後、ろ過
して不溶物をろ過し（工程３）、ろ液に対して硫
酸ナトリウムの結晶を添加する（工程４）。選択
的に沈澱されたサマリウム複塩をろ過分離し、硫
酸ナトリウムの水溶液で洗浄した後再度ろ過し
（工程５）これにアンモニアの水溶液を加えてサ
マリウムを水酸化サマリウムとして選択的に沈澱
させる（工程６）。沈澱をさらに希釈アンモニア
水で洗浄してろ過する（工程７）。

前記水酸化サマリウムの沈澱に塩酸を加えて溶
解させることにより塩化サマリウムとし（工程
８）、この溶液に対してシユウ酸アンモニウムの
結晶を添加することによりサマリウムをシユウ酸
サマリウムとして沈澱させる。この場合、溶液に
アンモニア水を適量加えてそのPH値を４に調節す
ることにより、サマリウムをその他の微量の残存
元素から選択的に沈澱分離させる（工程９）。こ
のシユウ酸サマリウムの沈澱物をさらに洗浄して
ろ過し（工程10）、これを乾燥させてから焼成す
ることにより酸化サマリウムの粉末が得られる
（工程11、12）。

尚前記工程４からのサマリウム複塩の沈澱物を
ろ取した後のろ液には主としてコバルトからなる
他の共存金属が含まれているので、これを電解に
より金属コバルト等として回収し（工程13）、電
解によつて生じた水は原料の硫酸溶解工程等（工
程１、２）にリサイルクする。

実施例 １ Sm25.69％、Co55.89％、Fe8.75％、Cu8.92％
およびTi0.80％を含む２−17系サマリウム−コバ
ルト合金のスクラツプ１Kgを18N硫酸、1.8中
に撹拌下に溶解し、水で希釈して21とし
（H₂SO₄濃度1.1N）、次いで前記水溶液をろ過し
て樹脂分、油等の不溶物を除去した。

ろ液に硫酸ナトリウムの結晶1.4Kgを添加し約
70℃に加温しながら反応させた。沈澱したサマリ
ウム複塩をろ別しさらに１％の硫酸ナトリウム水
溶液で洗浄した。

ろ取したサマリウム複塩に18Nアンモニア水溶
液0.4を加えてサマリウム複塩を水酸化サマリ
ウムとし、この沈澱物をろ別した後さらにアンモ
ニア水溶液で洗浄した。

前記水酸化サマリウムの沈澱物を12Nの塩酸
0.75に溶解して塩化サマリウムとし、この塩酸
水溶液にシユウ酸の結晶0.59ｇを添加してサマリ
ウムをシユウ酸サマリウムとして沈澱させた。こ
の溶液のがPH４となるように適量の濃アンモニア
水を加えて撹拌した後沈澱物をろ取し、乾燥して
から850℃で焼成すると淡黄色の酸化サマリウム
の粉末260ｇが得られた（回収率99.5％）。生成さ
れた酸化サマリウムの純度を求めるために試料を
原子吸光分析法によつて分析したところ、不純物
の含有分は次の通りであつた（含有分mg／Kg）。

Co4、Ca72、Pb720、Ti＜１、Cu＜１、Ni＜
１、Mg1、Zn＜１、Al＜１、Fe2 実施例 ２ Sm33.10％、Co66.18％およびFe0.61％を含む
１−５系サマリウム−コバルト合金のスクラツプ
について前記実施例１と同様な方法によつてサマ
リウムの分離回収を行なつた。サマリウムの回収
率は実施例１とほぼ同様で99.5％であり、回収生
成物中の不純物含有分は次の通りであつた（含有
分mg／Kg）。

Co73、Ca72、Pb66、Ti＜１、Cu＜１、Mg＜
１、Zn＜１、Al＜５、Fe2

【図面の簡単な説明】

第１図は硫酸中のサマリウムの溶解度（ｇ／
100ml）と硫酸濃度（Ｎ）との関係を示すグラフ、
第２図はサマリウム複塩の沈澱率（％）と硫酸ナ
トリウムの添加量（mol x10^-1）との関係を示す
グラフ、第３図は本発明の方法を実施するための
工程のフロー図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ サマリウムおよびコバルトを主成分とし、
   鉄、ニツケル、銅等のその他の金属を含む工業材
   料のスクラツプからサマリウムを高純度の酸化サ
   マリウムの形態で分離および回収するサマリウム
   の回収方法において、 (a) サマリウムならびにコバルトおよびその他の
   金属を含む前記工業材料を硫酸に溶解して得ら
   れた溶液を過し、 (b) 液にアルカリ金属の硫酸塩を加えてサマリ
   ウム複塩の沈澱物を生成し、 (c) 前記沈澱物にアンモニアを加えて水酸化サマ
   リウムとし、 (d) 前記水酸化サマリウムの沈澱物を酸に溶解
   し、得られたサマリウム塩の溶液にシユウ酸ア
   ンモニウムを加え、溶液のPHを3.5〜７の範囲
   として他の共存金属の共沈の抑止下に、シユウ
   酸サマリウムの沈澱のみを選択的に沈澱回収
   し、 (e) 前記沈澱を過および乾燥し、次いで800℃
   以上の温度で焼成して酸化サマリウムとする工
   程を含むことを特徴とするサマリウムの回収方
   法。 ２ 前記アルカリ金属の硫酸塩が硫酸ナトリウム
   または硫酸カリウムである前記特許請求の範囲第
   １項記載のサマリウムの回収方法。