JPH0340094B2

JPH0340094B2 -

Info

Publication number: JPH0340094B2
Application number: JP12102784A
Authority: JP
Priority date: 1984-06-13
Filing date: 1984-06-13
Publication date: 1991-06-17
Also published as: JPS61533A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はサマリウムおよびコバルトを主成分と
しその他の金属をさらに含む材料からサマリウム
を分離、回収する方法に係り、特にサマリウムお
よびコバルトより主としてなる材料からサマリウ
ムを回収する方法に関する。

（従来の技術）サマリウムはコバルトおよびその他の金属との
合金の形態で永久磁石等の磁性材料として広く用
いられており、たとえばいわゆる１−５系および
２−17系のサマリウム−コバルト合金は従来のフ
エライト材料よりも優れた磁性を有する磁性材料
として注目されている。近年エレクトロニクス産
業の発展にともなつてかかる材料に対する需要は
次第に増大しているが、天然資源としてのサマリ
ウムの供給には限度があり、しかも我国ではその
全てを海外からの輸入に依存しているのが現状で
ある。このような点からみて、工業材料としての
サマリウムの供給量およびコスト等を安定化する
ためには、現在工業廃棄物として処理されている
サマリウムを含むスクラツプ等からサマリウムを
効果的に分離、回収できる方法を確立することが
望まれる。

しかし、このような材料中にはサマリウムの回
収の際にその選択的な分離を困難にするコバルト
又はその他の元素が共存していることもあつて、
現在のところこれら材料からサマリウムのみを効
率よく分離回収する工業的な方法は実用化される
に至つていない。

たとえば特公昭55−9935号には希土類とその他
の金属との組成物（たとえばSm−Co合金）を塩
酸に溶解し、エタノールアミンおよびシアン化カ
リウムを添加してコバルトを隠蔽した後、アンモ
ニアアルカリ性にして水酸化サマリウムを得、こ
れを乾燥および焼成して酸化サマリウムに転化す
る方法が提案されている。

しかし、この方法ではシアン化合物およびエタ
ノールアミンを用いるために工業的規模で実施す
るためには排水処理装置の負担が大きくなり、ま
たこの方法では得られる水酸化サマリウムに対す
るコバルトの吸着が大きいため水酸化物の洗浄が
容易ではない。

（発明の目的）本発明の目的はこのような従来技術の課題を解
消してサマリウム−コバルト合金の切削屑、焼結
用粉末のスクラツプおよびその他サマリウムを含
む工業材料の廃棄物からサマリウムを高純度およ
び高収率で容易に回収することのできるサマリウ
ムの回収方法を提供することにある。

本発明者等は前記目的を達成するための実験お
よび研究の過程において、硝酸サマリウムを含む
溶液に硫酸ナトリウム等の硫酸塩を添加するとサ
マリウム複塩のみが選択的に沈澱することを発見
し、これをサマリウムの工業的な回収方法に適用
できる具体的な条件についてさらに実験研究の結
果本発明の方法を完成するに至つた。

（課題を解決するための手段）すなわち本発明の方法は、サマリウムおよびコ
バルトを主成分とし、鉄、ニツケル、銅等のその
他の金属を含む工業材料のスクラツプからサマリ
ウムを高純度の酸化サマリウムの形態で分離およ
び回収するサマリウムの回収方法において、 (a) サマリウムならびにコバルトおよびその他の
金属を含む前記工業材料を硝酸に溶解して得ら
れた溶液を過し、 (b) 液にアルカリ金属の硫酸塩を加えてサマリ
ニウム複塩の沈澱物を生成し、 (c) 前記沈澱物にアンモニアを加えて水酸化サマ
リウムとし、 (d) 前記水酸化サマリウムの沈澱物を酸に溶解
し、得られたサマリウム塩の溶液にシユウ酸ア
ンモニウムを加え、溶液のPHを3.5〜７の範囲
として他の共存金属の共沈の抑止下に、シユウ
酸サマリウムの沈澱のみを選択的に沈澱回収
し、 (e) 前記沈澱を過および乾燥し、次いで800℃
以上の温度で焼成して酸化サマリウムとする工
程を含むことを特徴とする。

（作用）本発明の方法においては、サマリウムおよびコ
バルトを主成分とするたとえばSm−Co合金のス
クラツプ等を硝酸で溶解し、これに硫酸アルカリ
金属を加えてサマリウムを複塩の形で沈澱させ
る。次いでサマリウム複塩を水酸化サマリウムお
よび酸塩の形態を経てPHの制御下にシユウ酸サマ
リウムとしてサマリウムのみを選択的に沈澱さ
せ、これを焼成して工業原料としてそのまゝ利用
できる高純度のサマリウム（酸化サマリウム）と
する。

サマリウムおよびコバルトを主成分として含む
材料の代表的なものとしては、たとえば、いわゆ
る１−５系および２−17系と称せられる永久磁石
用のサマリウム−コバルト系合金が一般に知られ
ており、前者はサマリウムおよびコバルト（重量
モル比１：５）からなり、後者はサマリウムおよ
びコバルト（重量モル比２：17）を主成分としさ
らに微量の銅、鉄、ニツケル、チタン、ジルコニ
ウム、ハフニウム等を含んでいる。本発明の一つ
の具体例では、かかるサマリウム一コバルト系合
金等を製品に成形加工する際のスクラツプまたは
廃棄製品を出発原料としてサマリウムが回収され
る。

尚本発明の方法で意図されているサマリウムの
回収とは前記サマリウムを含む工業廃棄物中か
ら、サマリウム合金材料の原料として通常供給さ
れている高純度の酸化サマリウムとすることを
いゝ、このような酸化サマリウムをさらに必要に
応じて適宜な手段によつて金属サマリウムとする
ことは当該技術分野では広く知られている。

（原料溶解工程）本発明の方法で用いられる出発原料としてのサ
マリウム−コバルト合金（１−５系、２−17系）
のスクラツプ等は、サマリウムの他コバルトをは
じめとする前記共存金属ならびに場合によつては
焼結用の熱硬化性樹脂および油類等が含まれてい
る。このような原料からサマリウムを回収する前
処理としてまずサマリウム−コバルト合金を酸に
溶解させるが、ここで一般に用いられる酸として
は硫酸、塩酸、硝酸、および過塩素酸などが考え
られる。

溶解すべき材料の大部分がコバルトで占められ
ている点では硫酸または硝酸の使用が好ましい。
硫酸については硫酸サマリウム溶液に硫酸ナトリ
ウムを添加するとサマリウム複塩が生成すること
自体はすでに知られており、出発原料の溶解に硫
酸を用いるサマリウムの回収方法は本願と同時に
出願された特願昭59−121026号に記載されてい
る。

硝酸については前記のようなサマリウム複塩の
形成は何等知られていなかつたが、本発明の実験
によつてこの場合にも同様なサマリウム複塩が沈
澱生成することが発見された。

特に出発原料としてのサマリウム−コバルト合
金のスクラツプがインゴツト等の形態である場合
には、硝酸を用いることによつてそれらの溶解が
極めて迅速かつ容易に行なわれる。通常金属また
は合金を硝酸によつて溶解させる際には二酸化チ
ツ素その他の有害なNOxの発生を伴なうが、サ
マリウム−コバルト合金の溶解の際には理由は明
らかでないがこのようなNOxはほとんど生じな
い。またサマリウム回収装置等にステインレス鋼
を用いる場合には、硝酸はそれらの表面に不動態
化膜を形成し、硫酸の場合のように腐食を生じる
ことがない。

本工程では、処理される所定量のサマリウム−
コバルト合金のスクラツプに対して化学当量の硝
酸を加え、さらに水で希釈して撹拌、溶解させ
る。次いで溶液をろ過して酸化コバルト、樹脂分
および油類等の不溶物を除去する。

（サマリウム複塩生成工程）次にろ液にアルカリ金属の硫酸塩、たとえば硫
酸ナトリウムを加えて約70℃の温度で反応させる
と白色の硫酸サマリウム複塩Na₂［Sm（SO₄）₄］
（または［Sm₂（SO₄）₃・Na₂SO₄］）が沈澱する。

2Sm（NO₃）₃＋4Na₂SO₄ Na₂［Sm₂（SO₄）₄］↓＋6NaNO₃ 前記と沈澱反応はサマリウム−コバルト合金の
前記構成成分の中でも特にサマリウムについての
み選択的に生起する特異な反応であり、かつこの
ような反応は本発明者等の知る限りでは従来具体
的に知られていない。ここで硝酸水溶液中に共存
するコバルト、鉄、ニツケル、銅、亜鉛等も硫酸
ナトリウムと反応して複塩を形成するが、これら
はいずれも水溶性であつてサマリウムの場合のよ
うに沈澱を生じない。したがつて、この硫酸ナト
リウムの添加によつてサマリウム複塩を沈澱させ
ることにより、出発原料のスクラツプ中に含有さ
れているサマリウムをコバルトおよびその他の共
存金属から実質的に分離することができる。

この場合、硫酸ナトリウムの添加量を溶液中の
金属サマリウム１モル当り６〜８モルとすること
によつて含有されているサマリウムをほとんど定
量的に複塩として沈澱させることができる。

本工程においてサマリウム複塩の選択的な沈澱
生成のためには、一般に硫酸のアルカリ金属が有
効であり、実用上の見地からは硫酸カリウムおよ
び硫酸ナトリウムの使用が好ましい。本発明の後
述する実施例では主として入手の容易な点および
経済性を考慮して硫酸ナトリウムが用いられる。

沈澱したサマリウム複塩はさらに硫酸ナトリウ
ムの水溶液で洗浄して残存するコバルト分を除去
し、サマリウム複塩をろ過によつて分離する。

（水酸化サマリウム生成工程）次いで前記のようにろ取したサマリウム複塩に
対して理論量よりやや過剰のアンモニアの水溶液
を加えて加温し、前記サマリウム複塩を水酸化サ
マリウムSm（OH）₃として選択的に沈澱させて分
離する。

この場合、前段工程からサマリウム以外の微量
の金属のイオンが持込まれていても、そのほとん
どはアンモニアと水溶性のアンミン錯体を形成す
るのでサマリウムの分離がさらに確実なものとな
り、回収サマリウムの純度を著しく向上させるこ
とができる。得られた水酸化サマリウムはさらに
希釈アンモニア水で洗浄して再度ろ過する。

（焼成工程）このようにしてろ取した水酸化サマリウムの沈
澱物を乾燥させ、次いで高温で焼成すると酸化サ
マリウムSm₂O₃が得られる。

しかしこの場合焼成を比較的高い温度たとえば
約950℃で行なつても水酸化サマリウムの酸化は
オキシ水酸化サマリウムSmO（OH）の段階にと
どまり、生成物は処理の困難なかたい凝集体であ
る。このオキシ水酸化サマリウムを最終目的生成
物である酸化サマリウムにまでするためには、約
1000℃以上の高温が必要である。

しかし、サマリウムは900℃の付近から耐火物
の通常の構成材料であるケイ酸と反応し始めるの
でこのような高温加熱に用いられる炉の材質の選
定が制約され、かつ実際の操作にも困難を生じ
る。またこのようにして得られた水酸化サマリウ
ムにはなお微量のコバルト、鉄、その他の金属が
吸着されている場合もあり、サマリウム原料とし
ては必ずしも全ての場合にそのままの形態で供給
することができない。

このため本発明の方法では前記の工程で得られ
た水酸化サマリウムをさらにシユウ酸塩の形態に
転化してから比較的低い温度で焼成して酸化サマ
リウムとする。

（シユウ酸サマリウム生成工程）この工程においては、前記のようにして得られ
る水酸化サマリウムの沈澱物をさらに酸に溶解す
る。ここで用いる酸としては塩酸または硝酸が好
ましい。たとえば塩酸を用いる場合には水酸化サ
マリウムが塩化サマリウムの形で溶解され、これ
に対してシユウ酸アンモニウムを加えるとサマリ
ウムがシユウ酸塩の形態として沈澱する。

Sm（OH）₃＋3HCI SmCI₃＋3H₂O 2SmCI₃＋3C₂H₂O₄ Sm₂（C₂O₄）₃↓＋3HCI 従来の文献の指示のよれば、水酸化サマリウム
とシユウ酸アンモニウムとの前記の反応はたとえ
ばPH約２で行なうものとされているが、本発明者
等がPH値を種々に変えて実験を行なつた結果によ
れば、少なくとも本発明の目的を達成する上では
PH値がこのような値には合致しないことが判明し
た。すなわち、前記反応においては溶液のPH１〜
9.5の広い範囲において、シユウ酸サマリウムの
沈澱率がいずれも99.9％以上となることが確認さ
れた。

一方、本発明におけるサマリウムの共存金属で
あるコバルト、鉄、亜鉛および銅のイオンはPH２
付近で難溶性の錯塩を形成するが、これらの錯塩
はほとんどのものがPH3.5以上では可溶性である。
また鉄はPH7.5付近から加水分解により水酸化鉄
となる。したがつて前記シユウ酸サマリウムの沈
澱反応に際してPH値3.5以上から７以下、そして
好ましくはPH４付近に調節すれば、溶液中からサ
マリウムのみが選択的にシユウ酸サマリウムとし
て定量的に沈澱され、一方他種の金属はいずれも
溶液中に溶解されたまま残される。

したがつて前記シユウ酸塩転化工程を経由する
ことによつて、回収されるサマリウムの純度を高
めることができる。

（焼成工程）このようにして得られたシユウ酸サマリウム塩
を乾燥して焼成すると淡黄色の流動性の高い酸化
サマリウム粉末を得ることができる。シユウ酸サ
マリウムは約670℃の比較的低い温度でも酸化サ
マリウムに転化され、たとえば850℃程度で加熱
焼成することにより充分に高純度の目的とする酸
化サマリウムの粉末とすることができる。これは
通常そのままの形で磁性材料の製造のための原料
として用いることができ必要であれば水素還元に
より金属サマリウムの形態となることもできる。
また焼成工程の温度が比較的低いため設備コスト
が軽減されかつ工程の操作が容易なものとなる。

（発明の効果）前記本発明の方法によれば、たとえば１−５系
または２−17系のサマリウム−コバルト合金の工
業廃棄物のスクラツプを原料として99.5％以上の
回収率で純度98％以上の酸化サマリウムを得るこ
とができる。

このように本発明の方法によれば、出発原料と
してのサマリウムおよびコバルトの主成分として
含む材料を硝酸に溶解させた後、硫酸ナトリウム
等を加えることによつて原料中のサマリウムが定
量的かつ選択的に不溶性の複塩の沈澱物として生
成され、さらにこれを水酸化サマリウムを経てシ
ユウ酸サマリウムの沈澱として選択的に生成し、
これを焼成して高純度の酸化サマリウムとするこ
とができる。

前記方法の各工程における処理は主として通常
の固−液分離操作の反復であつて、その作業は極
めて確実かつ容易に行なうことができ、しかもこ
こでサマリウムの分離、回収のために用いられる
硫酸塩、酸およびアルカリ等はその性質上廃液処
理が比較的容易である。

さらに水酸化サマリウムを一旦シユウ酸塩に転
化することによつて回収される酸化サマリウムの
純度を一層高めることができ、また焼成工程は比
較的低い温度で容易に行なうことができる。

（発明の実施例）以下本発明の方法を実施例によつてさらに具体
的に説明する。

添付図面は本発明の方法を実施するためのサマ
リウムの回収工程を示すフロー図である。

原料としてのコバルト−サマリウム合金のスク
ラツプを化学当量の硝酸に溶解し（工程１）、水
を加えてさらに撹拌溶解（工程２）した後、ろ過
して不溶物をろ過し（工程３）、ろ液に対して硫
酸ナトリウムの結晶を添加する（工程４）。選択
的に沈澱されたサマリウム複塩をろ過分離し、硫
酸ナトリウムの水溶液で洗浄した後再度ろ過し
（工程５）、これにアンモニアの水溶液を加えてサ
マリウムを水酸化サマリウムとして選択的に沈澱
させる（工程６）。沈澱をさらに希釈アンモニア
水で洗浄してろ過する（工程７）。

次いで前記水酸化サマリウムの沈澱に塩酸を加
えて溶解させることにより塩化サマリウムとし
（工程８）、この溶液に対してシユウ酸アンモニウ
ムの結晶を添加することによりサマリウムをシユ
ウ酸サマリウムとして沈澱させる。この場合、溶
液にアンモニア水を適量加えてそのPH値を４に調
節することにより、サマリウムをその他の微量の
残存元素から選択的に沈澱分離させる（工程９）。
このシユウ酸サマリウムの沈澱物をさらに洗浄し
てろ過し（工程10）、これを乾燥させてから焼成
することにより酸化サマリウムの粉末が得られる
（工程11、12）。

尚前記工程４からのサマリウム複塩の沈澱物を
ろ取した後のろ液には主としてコバルトからなる
他の共存金属が含まれているので、これを電解に
より金属コバルト等として回収し（工程13）、電
解によつて生じた水は原料溶解工程等（工程１、
２）にリサイルクする。

実施例１ Sm35.3407％，Co64.5064％，Pb0.0105％，
Zn0.0020％，Fe0.0921％，Ni0.0429％および
Cr0.005％（重量％）を含む１−５系サマリウム
−コバルト合金のインゴツト100ｇを35.9％濃度
の硝酸635ml中に撹拌下に溶解し、水で希釈して
1500mlとし、次いで前記水溶液をろ過して樹脂
分、油等の不溶物を除去した。

ろ液に硫酸ナトリウムの結晶235ｇを添加し約
70℃に加温しながら５分間反応させた。沈澱した
サマリウム複塩をろ別しさらに１％の硫酸ナトリ
ウム水溶液で洗浄した。

ろ取したサマリウム複塩に29％濃度のアンモニ
ア水溶液55mlを加えてサマリウム複塩を水酸化サ
マリウムとし、この沈澱物をろ別した後さらにア
ンモニア水溶液で洗浄した。

前記水酸化サマリウムの沈澱物を35％濃度の塩
酸88mlに溶解して塩化サマリウムとし、この塩酸
水溶液にシユウ酸の結晶90ｇを添加してサマリウ
ムをシユウ酸サマリウムとして沈澱させた。この
溶液のPHが4.0となるように適量の濃アンモニア
水を加えて撹拌した後沈澱物をろ取し、乾燥して
から850℃で焼成すると淡黄色の酸化サマリウム
の粉末35.164ｇが得られた（回収率99.50％）。生
成された酸化サマリウムの純度を求めるために試
料を原子吸光分析法によつて分析したところ不純
物の含有分は次の通りであつた（含有分mg／Kg）。

Co：42，Pb：62，Cu：５，Ni：37，Zn：＜
５，Fe：40（純度99.98％）実施例２ Sm36.3751％，Co63.4506％，Pb0.0102％，
Zn0.0042％，Fe0.0930％，Ni0.0501％，
Cr0.00105％およびMn0.0063％を含む１−５系サ
マリウム−コバルト合金の粉末500ｇについて前
記実施例１と同様な方法によつてサマリウムの分
離回収を行なつた。サマリウムの回収率は実施例
１とほぼ同様で99.5％であり、回収生成物中の不
純物含有分は次の通りであつた（含有分mg／Kg）。

Co：141，Pb：181，Fe：120，Ni：90，Cu：
27，Mn：16，Zn：21 （純度99.94％）

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の方法を実施するための工程のフ
ロー図である。

Claims

【特許請求の範囲】１サマリウムおよびコバルトを主成分とし、
鉄、ニツケル、銅等のその他の金属を含む工業材
料のスクラツプからサマリウムを高純度の酸化サ
マリウムの形態で分離および回収するサマリウム
の回収方法において、 (a) サマリウムならびにコバルトおよびその他の
金属を含む前記工業材料を硝酸に溶解して得ら
れた溶液を過し、 (b) 液にアルカリ金属の硫酸塩を加えてサマリ
ウム複塩の沈澱物を生成し、 (c) 前記沈澱物にアンモニアを加えて水酸化サマ
リウムとし、 (d) 前記水酸化サマリウムの沈澱物を酸に溶解
し、得られたサマリウム塩の溶液にシユウ酸ア
ンモニウムを加え、溶液のPHを3.5〜７の範囲
として他の共存金属の共沈の抑止下に、シユウ
酸サマリウムの沈澱のみを選択的に沈澱回収
し、 (e) 前記沈澱を過および乾燥し、次いで800℃
以上の温度で焼成して酸化サマリウムとする工
程を含むことを特徴とするサマリウムの回収方
法。２前記アルカリ金属の硫酸塩が硫酸ナトリウム
または硫酸カリウムである前記特許請求の範囲第
１項記載のサマリウムの回収方法。