CN114014423A - 被处理水中的磷的回收系统、被处理水中的磷的回收方法、肥料及肥料原料以及黄磷原料 - Google Patents
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Abstract
一种被处理水中的磷的回收系统，其具备：钙溶出反应装置(1)、对所述钙溶出反应装置(1)供给钢铁炉渣的钢铁炉渣供给装置(3)、对所述钙溶出反应装置(1)供给酸的酸供给装置(4)、通过来自所述钙溶出反应装置(1)的钢铁炉渣浆料从包含磷的被处理水中回收磷的磷回收反应装置(2)、对所述磷回收反应装置(1)供给包含磷的被处理水的被处理水供给装置(5)、用于对通过被处理水供给后的搅拌混合后的静置而凝聚沉降在所述磷回收反应装置(1)内的固态物质进行脱水的脱水装置(6)、将在所述磷回收反应装置(1)内反应的上清液送出到外部的处理水取出装置(7)、和将脱水后的脱水物进行干燥的干燥装置(8)。
Description
本申请是申请日为2016年6月10日的PCT/JP2016/067383进入中国国家阶段的中国专利申请No.201680033222.0的分案申请。
技术领域
本发明涉及被处理水中的磷的回收系统、被处理水中的磷的回收方法、肥料及肥料原料以及黄磷原料。
本申请基于2015年6月11日在日本申请的特愿2015-118263号主张优先权，并将其内容援引于此。
背景技术
磷是对一切生物而言不可缺少的元素。另外，是植物的三大营养素之一，是农作物肥料的重要原料。最近，磷资源的枯竭令人担忧，要求磷资源的回收。另外，磷是导致在海洋、湖泊等中富营养化的原因物质之一，例如大量包含于从一般家庭等排出的生活排水中。另外，有时从企业所排出的产业排水中也包含磷。因此，要求从这些排水中将磷有效地回收。
作为从包含磷的被处理水中回收磷的技术，有以结晶性硅酸钙水合物作为晶种而使磷晶析的HAP(羟磷灰石)晶析法、从包含磷和氨的排水中使磷酸镁铵晶析的MAP法、使用了氢氧化钙、氯化钙的凝聚沉淀法。但是，这些方法具有以下各种课题：反应速度、晶析速度、凝聚沉降速度低；需要使用了各种药品的复杂的反应控制；在MAP法这样的晶析法中经常发生在配管等中的MAP的析出闭塞等故障等。因此，低成本且简洁的磷回收方法的技术确立成为了课题。
最近，如专利文献1、2、非专利文献1中所示的那样，提出了使用非晶质硅酸钙作为磷吸附剂的磷回收技术。但是，专利文献1、2中记载的磷吸附剂是例如将硅酸原料和石灰原料制成水性浆料并添加氢氧化碱进行水热反应而得到的物质、在硅酸钠水溶液中加入Ca(OH)2而生成的由非晶质硅酸钙水合物与未反应的Ca(OH)2的凝聚体形成的物质、将向将易溶解性二氧化硅原料中的碱溶性二氧化硅用NaOH进行溶解而成的二氧化硅溶解液中加入消石灰并进行水热合成而得到的非晶质硅酸钙水合物与Ca(OH)2的凝聚体回收而成的物质，磷吸附剂的制备繁杂，处于处理成本的降低没有进展的状况。另外，对于非专利文献1中记载的非晶质硅酸钙，其制备也繁杂，处于处理成本的降低没有进展的状况。另外，这些技术不是使用了钢铁炉渣的磷回收技术，也不是将钢铁炉渣再利用于肥料的技术。
另一方面，如专利文献3、4中所示的那样，作为用于回收水中的金属离子、磷的材料，利用了钢铁系的炉渣。但是，专利文献3中记载的磷的回收方法是如下方法：将炉渣表面利用碱剂活化而制成吸附剂后，将这些吸附剂混入被处理水中来吸附金属离子、磷，然后，使吸附的磷溶出来进行回收，该方法工序极为繁杂，而且，存在金属离子、磷的回收效率低的问题。
另外，在专利文献4中记载了一种吸附剂，其是在从炼铁厂排出的炉渣中混合煤灰等，进一步配合别的炉渣，进一步加入无机酸而使其凝胶化，然后，添加碱而使其凝聚沉淀，进一步混合煤灰等而成的。但是，专利文献4中记载的吸附剂只不过是记载了作为沸石的替代品来使用。
再有，专利文献5中记载的发明是关于从钢铁炉渣中回收磷的方法的发明，而不是回收排水中的磷的方法。
另外，关于从钢铁炉渣中的磷回收，虽然有非专利文献2、3、4、5中记载的技术，但其是大量使用能量、药剂的技术，没有达到实用化。另外，这些技术不是回收排水中的磷的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-6733号公报
专利文献2：日本特开2013-27865号公报
专利文献3：日本特开2002-86139号公报
专利文献4：日本特公平4-17088号公报
专利文献5：日本特开2010-270378号公报
非专利文献
非专利文献1：冈野宪司等、使用了非晶质硅酸钙水合物(Rintoru)的革新性磷回收技术、精细化工、Vol.42、No.12、2013年12月号
非专利文献2：长坂徹也等、铁与钢、Vol.95、No.3、P114-134(2009)
非专利文献3：竹内秀次等、铁与钢、Vol.66、No.14、P2050-2057(1980)
非专利文献4：森田一树、金属、Vol.76(2006)、No.8
非专利文献5：河西宏树等、日本陶瓷协会基础科学讨论会、1P38、2012年1月、东京
发明内容
发明所要解决的课题
本发明鉴于上述情况而进行，课题在于提供能够从包含磷的被处理水中高效地回收磷的被处理水中的磷的回收系统及被处理水中的磷的回收方法。
另外，本发明的课题在于提供包含磷的肥料及肥料原料以及黄磷原料。
用于解决课题的手段
本发明的发明者们经过深入研究，结果着眼于副产自炼铁厂的炉渣(以下称为“钢铁炉渣”)而想出了图1中所示的磷回收系统。发现了：使钢铁炉渣中的钙溶出，使钙与被处理水中的磷反应而形成包含磷和钙的化合物，使该化合物与钙溶出后的钢铁炉渣的残渣一起凝聚沉降，由此能够将以高浓度包含磷的固态物质高效地回收。通过使用含有磷的钢铁炉渣作为炉渣，使得钢铁炉渣中的磷也以固态物质的形式被回收。凝聚沉降而得到的固态物质的凝聚性、沉降性非常良好，能够通过静置分离而使固液分离。此外，本发明中在使固态物质沉降时，没有必要添加凝聚剂。另外，也能够通过离心分离、膜过滤等现有技术容易地进行固液分离。另外，由于回收的固态物质大量地包含磷，因此能够直接成为肥料或者作为肥料原料来利用。
本发明如下所示。
[1]一种被处理水中的磷的回收系统，其具备：
钙溶出反应装置，其将酸与钢铁炉渣进行混合，制备所述钢铁炉渣中的钙溶出后的炉渣浆料；
钢铁炉渣供给装置，其对所述钙溶出反应装置供给所述钢铁炉渣；
酸供给装置，其对所述钙溶出反应装置供给所述酸；
磷回收反应装置，其将所述炉渣浆料与包含磷的被处理水进行混合，使所述炉渣浆料中的钙与所述被处理水中的磷反应，得到包含磷及钙的固态物质；
被处理水供给装置，其对所述磷回收反应装置供给所述被处理水；
脱水装置，其将在所述被处理水供给后在所述磷回收反应装置内生成的所述固态物质进行脱水；和
处理水取出装置，其将所述被处理水供给后的所述磷回收反应装置内的上清水送出至系统外。
[2]根据[1]所述的被处理水中的磷的回收系统，其具备使在所述脱水装置中被脱水后的所述固态物质干燥的干燥装置。
[3]根据[1]或[2]所述的被处理水中的磷的回收系统，其中，使用熔渣代替所述钢铁炉渣。
[4]一种被处理水中的磷的回收方法，其具备下述阶段：
在钢铁炉渣中搅拌混合酸，使所述钢铁炉渣中的钙溶出的同时得到炉渣浆料的阶段；
通过在所述炉渣浆料中搅拌混合包含磷的被处理水后静置，从而形成包含磷和钙的化合物，使所述化合物与所述钢铁炉渣的残渣一起作为固态物质进行凝聚沉降的阶段；和
将沉降后的所述固态物质回收的阶段。
[5]根据[4]所述的被处理水中的磷的回收方法，其中，使沉降后的所述固态物质干燥。
[6]根据[4]或[5]所述的被处理水中的磷的回收方法，其中，所述钢铁炉渣的碱度为1～7的范围。
[7]根据[4]至[6]中任一项所述的被处理水中的磷的回收方法，其中，盐酸添加前的所述钢铁炉渣的钙含有率为15～55质量％的范围。
[8]根据[4]至[7]中任一项所述的被处理水中的磷的回收方法，其中，盐酸添加前的钢铁炉渣的平均粒径为0.3mm以下。
[9]根据[4]至[8]中任一项所述的被处理水中的磷的回收方法，其中，在将所述被处理水与所述炉渣浆料进行混合时，将混合液的pH调整至7.7～9.0。
[10]根据[4]至[9]中任一项所述的被处理水中的磷的回收方法，其中，在将所述被处理水与所述炉渣浆料进行混合时，按照所述钢铁炉渣中的钙量与所述被处理水中的磷量的摩尔比(Ca/P)成为2～4的方式进行调整。
[11]根据[4]至[10]中任一项所述的被处理水中的磷的回收方法，其中，在所述钢铁炉渣中添加所述盐酸而得到所述炉渣浆料时，使用浓度调整为0.5N～2.0N的盐酸水溶液。
[12]根据[4]至[11]中任一项所述的被处理水中的磷的回收方法，其中，在所述钢铁炉渣中添加所述盐酸而得到所述炉渣浆料时，混合时间设定为30分钟以下。
[13]根据[4]至[12]中任一项所述的被处理水中的磷的回收方法，其中，所述被处理水与所述炉渣浆料的搅拌混合时间设定为5分钟以上。
[14]根据[4]至[13]中任一项所述的被处理水中的磷的回收方法，其中，所述包含磷的被处理水包含生活排水或产业排水中的任一者或两者。
[15]根据[4]至[14]中任一项所述的被处理水中的磷的回收方法，其中，使用熔渣代替所述钢铁炉渣。
[16]一种肥料，其包含通过[4]至[15]中任一项所述的被处理水中的磷的回收方法得到的所述固态物质。
[17]一种肥料原料，其包含通过[4]至[15]中任一项所述的被处理水中的磷的回收方法得到的所述固态物质。
[18]一种黄磷原料，其包含通过[4]至[15]中任一项所述的被处理水中的磷的回收方法得到的所述固态物质。
发明效果
根据本发明，能够从包含磷的被处理水中高效地回收磷。
即，被处理水中所含的磷与利用酸使钙溶出后的钢铁炉渣的残渣一起凝聚沉降而作为固态物质被回收，因此能够进行磷的有效回收。其中，例如在使用包含磷的钢铁炉渣的情况下，由于在沉降的固态物质中含有从被处理水中回收的磷和钢铁炉渣中原来包含的磷，因此变成在固态物质中以高浓度包含磷，能够将这样的固态物质作为肥料、肥料原料或黄磷原料适宜地使用。另外，能够将从炼铁厂排出的钢铁炉渣再利用于肥料。进而，在使用生活排水等作为被处理水的情况下，能够从磷的两大排出源即炼铁厂及下水中高效地回收磷。
附图说明
图1是表示作为本发明的实施方式的磷回收系统的方框流程图。
图2是表示作为本发明的实施方式的磷回收系统的一个例子的示意图。
图3是表示钢铁炉渣残渣回收率与磷沉降率的关系的图表。
图4是表示盐酸量与单位钢铁炉渣的磷回收量、枸溶性磷含有率及回收磷中的枸溶性磷含有率的关系的图表。
图5是表示盐酸水溶液浓度与单位钢铁炉渣的磷回收量及枸溶性磷含有率的关系的图表。
图6是表示钢铁炉渣中的钙溶出反应时间与钙溶出率的关系的图表。
图7是表示钢铁炉渣的粒径与磷除去率、磷沉降率、磷回收率、枸溶性磷含有率及上清液中炉渣浆料的磷浓度的关系的图表。
图8是表示从钢铁炉渣溶出的钙与被处理水中的磷的摩尔比(Ca/P)与磷除去率及枸溶性磷含有率的关系的图表。
图9是表示磷回收反应时间与磷除去率的关系的图表。
图10是表示磷回收反应时的pH与磷回收率的关系的图表。
图11是表示关于实施例A和比较例B的被处理水中的磷浓度与搅拌反应时间的关系的图表。
图12是表示关于实施例A和比较例B的磷除去率与搅拌反应时间的关系的图表。
图13是实施例A与比较例B的磷沉降率的比较图。
图14是表示固态物质的沉降时间与凝聚物界面高度的关系的图表。
图15是表示磷酸水浓度与磷除去率及枸溶性磷含有率的关系的图表。
图16是表示钢铁炉渣的种类与磷除去率、磷沉降率及枸溶性磷含有率的关系的图表。
具体实施方式
以下，作为基于本发明的被处理水中的磷的回收系统及被处理水中的磷的回收方法的一个例子，对于将反应生成物在反应装置内沉降分离的方法，以图1及图2进行说明。
图1中所示的本实施方式的磷回收系统具备：钙溶出反应装置101、磷回收反应装置102、固液分离装置103、脱水装置104和干燥装置105。
钙溶出反应装置101通过将钢铁炉渣与酸进行混合从而形成炉渣浆料。所形成的炉渣浆料被送至磷回收反应装置102。磷回收反应装置102通过将从钙溶出反应装置101供给的炉渣浆料与从外部供给的被处理水进行混合，从而形成包含磷和钙的化合物。该化合物与钢铁炉渣的残渣凝聚而成为固态物质。包含该固态物质的混合物被送至固液分离装置103。
在固液分离装置103中，接收在磷回收反应装置102中得到的混合物，使该混合物中的固态物质凝聚沉降。包含磷和钙的化合物与钙溶出后的浆料残渣凝聚沉降而变成固态物质，由此进行固液分离。凝聚沉降后的固态物质被送至脱水装置104，固态物质分离后的水作为磷除去水被排出。
在脱水装置104中，将固液分离后的固态物质进一步脱水。磷最终以包含高浓度磷的固态物质的形式被回收。脱水后的固态物质的一部分直接被用于肥料，此外另一部分被送至干燥装置105。另外，被脱水而分离出来的水作为磷除去水被排出。
在干燥装置105中，将脱水装置104中被脱水的固态物质进一步干燥。干燥后的固态物质成为包含高浓度磷的肥料或肥料原料。
接着，作为图1中所示的磷回收系统的具体例子，对于本实施方式的磷回收系统，参照图2进行说明。
如图2中所示的那样，本实施方式的被处理水中的磷的回收系统(以下，简称为本系统)包含：钢铁炉渣供给装置3、酸供给装置4、使钢铁炉渣中的钙成分溶出的钙溶出反应装置1(图1中的钙溶出反应装置101)、将被处理水中的磷回收的磷回收反应装置2(图1中的磷回收反应装置102及固液分离装置103)、调整磷回收反应装置2内的pH的pH调整装置9、使在磷回收反应装置2内凝聚沉降的固态物质的水分含有率降低的脱水装置6(图1中的脱水装置104)、干燥装置8(图1中的干燥装置105)和除去磷后的处理水取出装置7。
在钙溶出反应装置1中具备省略了图示的搅拌混合装置。对于钙溶出反应装置1而言，介由炉渣供给线L1与钢铁炉渣贮存槽2a连接，介由酸供给线L2与酸贮存槽4a连接。另外，钙溶出反应装置1介由炉渣浆料线L3与磷回收反应装置2连接。在钙溶出反应装置1中，从钢铁炉渣贮存槽2a投入钢铁炉渣S1，从酸贮存槽4a投入酸A1，将这些钢铁炉渣S1与酸A1进行规定时间搅拌混合。由此，得到使钢铁炉渣S1中的钙溶出后的炉渣浆料SS。该炉渣浆料SS包含含有从钢铁炉渣S1溶出的钙的酸溶液和钢铁炉渣残渣，通过炉渣浆料线L3被供给至磷回收反应装置2。
对于磷回收反应装置2而言，介由苛性钠供给线L5而连接有pH调整装置9，介由被处理水供给线L4而连接有被处理水供给装置5。另外，就磷回收反应装置2而言，介由凝聚沉降物线L6与脱水装置6连接，介由处理水线L7与处理水取出装置7连接。另外，在磷回收反应装置2中具备省略了图示的搅拌混合装置。由被处理水罐5a向磷回收反应装置2中投入被处理水W1，由钙溶出反应装置1向磷回收反应装置2中投入炉渣浆料SS，进一步由苛性钠贮存槽9a向磷回收反应装置2中供给苛性钠A2。通过利用苛性钠A2按照成为规定的pH的方式进行调整并将它们搅拌混合，从而使被处理水W1中的磷与炉渣浆料SS中的钙反应。通过反应而生成的化合物与炉渣浆料SS中的钢铁炉渣残渣一起迅速地形成固态物质S2。
另外，钢铁炉渣供给装置3包含：钢铁炉渣贮存槽2a、和连接钢铁炉渣贮存槽2a与钙溶出反应装置1的钢铁炉渣供给线L1。钢铁炉渣供给装置3成为能够将贮存在钢铁炉渣贮存槽2a中的钢铁炉渣S1供给至钙溶出反应装置1。
另外，酸供给装置4包含：酸贮存槽4a、和由酸贮存槽4a向钙溶出反应装置1供给酸A1的酸供给线L2。酸供给装置4成为能够介由酸供给线L2将酸A1供给至钙溶出反应装置1。
另外，被处理水供给装置5包含：被处理水罐5a、和连接被处理水罐5a与磷回收反应装置2的被处理水供给线L4。被处理水供给装置5成为能够将贮存在被处理水罐5a中的被处理水W1供给至磷回收反应装置2。
另外，pH调整装置9包含：苛性钠贮存槽9a、和连接苛性钠贮存槽9a与磷回收反应装置2的苛性钠供给线L5。pH调整装置9成为能够将贮存在苛性钠贮存槽9a中的苛性钠A2供给至磷回收反应装置2。
另外，处理水取出装置7包含：接收在磷回收反应装置2中使固态物质S2凝聚沉降分离后的上清即脱磷处理上清液W2的处理水线L7、接收来自脱水装置6的脱水水W3的脱水水线L8、和与处理水线L7及脱水水线L8的末端连接的处理水罐7a。
另外，脱水装置6是接收在磷回收反应装置2内被凝聚沉降分离的固态物质S2并使固态物质S2脱水的装置。在脱水装置6上连接有将从固态物质S2脱水的脱水水W3送至处理水罐7a的脱水水线L8和将脱水物S3排出到外部的脱水物线L9。
就脱水物S3而言，有直接作为肥料使用的情况和进一步干燥后作为肥料、肥料原料使用的情况。在将脱水物S3进一步干燥的情况下，脱水物S3从脱水物线L9的中途被送入干燥装置8。
接着，对使用了图2中所示的磷回收系统的被处理水中的磷的回收方法进行说明。以下所示的本实施方式的磷回收方法为分批处理的例子，但本发明的磷回收方法并不限于分批处理，当然也可以在使被处理水及炉渣浆料连续地流动的同时进行处理。
首先，对本实施方式的磷的回收方法中使用的钢铁炉渣S1、被处理水W1及酸A1进行说明。钢铁炉渣S1被贮存在图2中所示的磷回收系统的钢铁炉渣贮存槽2a中。就本实施方式而言，作为钢铁炉渣S1，可以使用高炉炉渣、炼钢炉渣中的任一者。特别优选使用碱度(CaO/SiO2(重量比))为1～7的范围的钢铁炉渣。
由于在高炉中与铁矿石一起作为助溶剂而投入钙，因此在高炉炉渣中以比较高的浓度包含钙。就本实施方式的磷回收方法而言，由于使钙与磷反应，因此较多包含钙的高炉炉渣作为本实施方式的钢铁炉渣是适宜的。
另外，炼钢炉渣中存在：在铁液脱硫、脱磷处理中产生的铁液预处理炉渣；在转炉的脱碳精炼中产生的转炉炉渣；和在二次精炼中产生的铸造炉渣，但在任一炉渣中均包含较高浓度的磷，因此可以适宜用于本实施方式的磷回收方法。另外，由于在二次精炼中投入钙作为脱氧剂，因此在炼钢炉渣中也包含较高浓度的钙。通过使用炼钢炉渣，从而最终能够得到大量包含磷的肥料或肥料原料。
另外，钢铁炉渣S1的平均粒径优选为0.3mm以下，更优选为0.2mm以下，进一步优选为0.15mm以下。但是，随着通过粉碎而减小钢铁炉渣S1的平均粒径，相应地成本上升，因此兼顾成本来决定最佳值为宜。另外，如果过度粉碎则大量生成微细的残渣，在固液分离时变得需要花费时间，因此钢铁炉渣的粒径止于固液分离能够顺利进行的程度的平均粒径为宜。例如为0.01mm以上为宜。
另外，盐酸添加前的钢铁炉渣S1的钙含有率优选为15～55质量％的范围，更优选为25～55质量％的范围。如果钢铁炉渣S1中的钙含有率过低，则磷的回收率降低，因此不优选。相反，如果钙含有率过高，则钙溶出后的钢铁炉渣S1的残渣的量变少。此外，如果钢铁炉渣S1的残渣的量变少，则钢铁炉渣残渣回收率降低，磷沉降率降低。另外，在钢铁炉渣残渣回收率大的情况下，磷沉降率也降低。因此，盐酸添加后的钢铁炉渣残渣回收率优选为35～65％，更优选为40～60％，进一步优选为45～55％。选择能够得到这样的残渣回收率的钢铁炉渣为宜。
进而，在本发明的磷回收系统及磷回收方法中，也可以使用熔渣来代替钢铁炉渣。熔渣是将可燃垃圾等通过气化熔炉进行处理后得到的炉渣。
作为能够应用于本实施方式的磷回收方法的被处理水W1，只要是包含磷即可，对磷的浓度没有特别限制。作为本实施方式的被处理水W1，例如可列举出从公共下水道流入污水处理厂的下水。作为这样的下水，可例示出主要从市区等排出的城市排水。城市下水中包括从一般家庭排出的生活排水、从店铺、其他设施排出的排水。另外，在这样的下水中有时也包含从炼铁厂等金属精炼工厂、其它工厂等排出的产业排水。特别是在生活排水、产业排水中有时包含比较多的磷。因此，在公共下水道的污水处理厂被处理的下水能够适宜地使用作为本实施方式的磷回收方法中的被处理水W1，另外，本发明的磷回收方法也可以在污水处理厂中回收磷时应用。再有，本发明的被处理水并不限于生活排水、产业排水，只要是包含磷的被处理水就可以应用。
另外，作为在本实施方式的磷回收方法中可以利用的酸A1，优选盐酸的水溶液。从处理容易且需要一定程度的浓度的方面出发，盐酸的水溶液浓度优选为0.5～2.0N，更优选为0.7～1.6N，进一步优选为0.9～1.2N。作为除盐酸以外的酸，有硫酸，但硫酸由于与从钢铁炉渣溶出的钙反应而形成石膏(CaSO4)，因此是不优选的。另外，硝酸由于包含氮，因此在将磷回收后的处理水W4放流至公共水域时会成为富营养化的原因，因此是不优选的。
本实施方式的磷回收方法具备下述阶段：在钢铁炉渣S1中添加酸A1而得到炉渣浆料SS的阶段；通过将包含磷的被处理水W1与炉渣浆料SS搅拌混合并进行静置，从而形成包含磷和钙的化合物，并且使所形成的化合物与钢铁炉渣S1的残渣一起凝聚沉降的阶段；和将所沉降的固态物质S2进行脱水的阶段。另外，就本实施方式的磷回收系统而言，也可以使脱水物S3进一步干燥。以下，对各阶段进行说明。
首先，在钢铁炉渣S1中添加酸A1而得到炉渣浆料SS。在图2的磷回收系统中，从钢铁炉渣供给装置3及酸供给装置4向钙溶出反应装置1供给钢铁炉渣S1及酸A1，在钙溶出反应装置1中将钢铁炉渣S1与酸A1搅拌混合而制成炉渣浆料SS。此时，钢铁炉渣S1中包含的钙通过盐酸溶出。为了使钙充分地溶出，优选将钢铁炉渣S1与酸A1搅拌混合1分钟以上，更优选为2分钟以上，进一步优选为5分钟以上。上限优选为60分钟以下，更优选为30分钟以下，进一步优选为20分钟以下，最优选为10分钟以下。钢铁炉渣S1与酸A1的配合率也因钢铁炉渣的种类而异，例如，相对于钢铁炉渣1kg添加10L左右的0.5～2mol/L的盐酸为宜。
如果盐酸的量相对于钢铁炉渣变多，则钙的溶出量变多，在使磷形成作为化合物时变得有利，但另一方面，钢铁炉渣的残渣减少，在使形成的化合物凝聚沉降时变得不利。就钙的溶出量而言，只要在将被处理水W1与炉渣浆料SS混合时按照钢铁炉渣中的钙量与被处理水中的磷量的摩尔比(Ca/P)成为2～4的范围的方式进行调整即可。更优选的是，Ca/P比率优选为2.5～3.5的范围。如果Ca/P比率低于2，则磷除去率降低，如果为4以上，则最终得到的干燥物S4中的枸溶性磷含有率降低。其中，所谓枸溶性是指溶解于2％的柠檬酸水溶液的性质。另外，枸溶性磷是指溶解于2％的柠檬酸水溶液的磷。
这样一来，盐酸相对于钢铁炉渣S1的添加量变成重要的因素。虽然也因钢铁炉渣S1的种类、钢铁炉渣S1的钙含量而异，但例如，优选将盐酸相对于1kg钢铁炉渣S1的摩尔量设定为5～20mol的范围，更优选为7～15mol，进一步优选为8～12mol。
接着，在磷回收反应装置2中，将包含磷的被处理水W1与炉渣浆料SS搅拌混合，然后，进行静置。在图2的磷回收反应装置2中，从被处理水供给装置5向磷回收反应装置2供给被处理水W1，与炉渣浆料SS搅拌混合后进行静置。钢铁炉渣中的钙量与被处理水W1中的磷量的混合比例只要按照Ca/P比率成为2～4的范围的方式进行调整即可。Ca/P比率的调整只要根据炉渣浆料SS与被处理水W1的混合率、炉渣浆料SS形成时的盐酸的添加量等进行控制即可。另外，为了调整Ca/P比率，优选事先测量炉渣浆料SS中的钙浓度和被处理水W1中的磷浓度。
为了使被处理水W1中的磷与炉渣浆料SS中的钙充分反应，优选将被处理水W1与炉渣浆料SS的搅拌时间设定为1分钟以上，更优选为5分钟以上。上限优选为60分钟以下，更优选为30分钟以下，进一步优选为20分钟以下。如果搅拌时间过短，则钙与磷的反应有可能不会充分进行。另外，如果搅拌时间过长，则装置整体变大，设备成本变高。因此，搅拌时间设定为适度的时间为宜。
通过将被处理水W1与炉渣浆料SS搅拌混合，从而使被处理水W1中包含的磷与从钢铁炉渣溶出的炉渣浆料SS中的钙反应而形成包含磷和钙的化合物。作为所形成的化合物，考虑有下面那样的化合物。据推测：被处理水W1中包含的磷的一部分作为磷酸氢根离子(HPO4 2-)存在，磷酸氢根离子与钙离子反应而形成磷酸氢钙(CaHPO4)。另外，据认为：此时，钙进一步与磷酸氢钙键合还形成Ca2HPO4 2+(三重态，Triplet)。
为了使在搅拌混合时形成的磷酸氢根离子稳定地存在，优选将炉渣浆料SS混合后的被处理水W1的pH调整为7.7～9.0的范围，更优选为8.0～8.7的范围，进一步优选为8.2～8.5的范围。如果pH变得低于7.7，则与磷酸氢根离子相比更多地存在磷酸二氢根离子。由于磷酸二氢根离子与钙离子的溶度积比磷酸氢根离子与钙离子的溶度积大，因此pH低于7.7时，有可能磷酸氢钙的析出量变少而磷的回收率降低。另外，如果pH超过9，则在被处理水W1中生成碳酸根离子，钙与碳酸根离子键合而使碳酸钙析出，磷变得难以析出，磷的回收率降低。被处理水W1中的pH只要从图2中所示的pH调整装置9经由苛性钠供给线L5供给苛性钠A2来进行调整即可。
另外，在与包含磷及钙的化合物的形成同时或在形成后，利用钢铁炉渣S1的残渣使这些化合物凝聚沉降。由于钢铁炉渣S1的残渣是钙作为阳离子溶出的，因此作为整体带负电。另一方面，由于磷酸氢钙及Ca2HPO4 2+为表观比重小的状态，因此浮游在被处理水中，并且Ca2HPO4 2+带正电。通过像这样带负电的钢铁炉渣S1的残渣与浮游的磷酸氢钙及Ca2HPO4 2+共存，从而在两者之间产生静电相互作用，相对于钢铁炉渣S1的残渣，磷酸氢钙以及Ca2HPO4 2+等化合物凝聚，最终作为固态物质S2沉降。由于认为通过以上的机理而使得凝聚沉降进行，因此在使固态物质沉降时，没有必要添加凝聚剂。
沉降时间也因磷回收反应装置2的大小而异，但优选为7分钟以上，更优选为10分钟以上，进一步优选为30分钟以上。上限优选为60分钟以下，更优选为50分钟以下，进一步优选为40分钟以下。
接着，将在磷回收反应装置2中使固态物质S2沉降后的上清即脱磷处理上清液W2通过处理水线L7送至处理水罐7a。然后，脱磷处理上清液W2与来自脱水装置6的脱水水W3一起作为脱磷水、从处理水罐7a作为处理水W4放流至公共水域或者被送至别的水处理设备。
另一方面，凝聚沉降至磷回收反应装置2底的固态物质S2介由凝聚沉降物线L6被送至脱水装置6。在脱水装置6中固态物质S2被脱水，此时被分离出的脱水水W3经由脱水水线L8被送至处理水取出装置7。另外，脱水后的脱水物S3通过脱水物线L9而作为肥料或肥料原料被搬出。或者，被送至干燥装置8干燥后，作为肥料或肥料原料被搬出。
从脱水装置6经由脱水物线L9被搬出的脱水物S3包含用于将回收物直接适于肥料用途的枸溶性磷含有率的标准值即15质量％以上的枸溶性磷，可直接作为肥料使用。
另外，从干燥装置8搬出的干燥物S4包含用于将回收物直接适于肥料用途的枸溶性磷含有率的标准值即15质量％以上的枸溶性磷，可直接作为肥料使用或者作为肥料原料来利用于肥料的制造或者利用作为黄磷原料。
上述的本实施方式的磷回收方法是通过分批处理来回收磷的例子，但也可以通过连续处理来进行本实施方式的磷的回收。
具体而言，将包含磷的被处理水W1及炉渣浆料SS连续地投入磷回收反应装置2中。在磷回收反应装置2中连续地进行以下阶段：将被处理水W1及炉渣浆料SS搅拌混合而形成包含磷和钙的化合物的阶段；使所形成的化合物与钢铁炉渣S1的残渣一起凝聚沉降的阶段；将凝聚沉降的固态物质S2回收的阶段；将回收固态物质S2时的上清即脱磷处理上清液W2排出的阶段；将固态物质S2脱水而得到脱水物S3的阶段；和将在将固态物质S2脱水时的脱水水W3排出的阶段。进而，也可以添加使脱水物S3干燥的阶段。
如以上说明的那样，根据本实施方式的被处理水中的磷的回收方法及磷的回收系统，使钙从钢铁炉渣溶出，使其与被处理水中的磷酸氢根离子反应而制成磷酸氢钙，进一步利用将钙从钢铁炉渣溶出后的残渣，使磷酸氢钙凝聚沉降，因此能够将被处理水W1中的磷以高的收率高效回收。
特别是通过利用钙溶出后的钢铁炉渣的残渣，从而能够以短时间使磷酸氢钙凝聚沉降，能够提高磷的回收效率。另外，不需要另外添加用于使磷酸氢钙凝聚的凝聚剂，也不需要用于添加凝聚剂的设备。进而，能够同时进行磷酸氢钙的生成和凝聚，能够以短时间将磷回收，并且在使磷回收时回收所需的磷时所需的反应槽为1个即可，能够将磷回收反应装置2小型化。
另外，根据本实施方式的磷回收方法，能够以短时间进行炉渣浆料的形成、固态物质的凝聚沉降分离，能够大幅提高被处理水及钢铁炉渣的处理效率。
另外，在钢铁炉渣中，有大量包含从炼铁厂排出的磷的炉渣。根据本实施方式，能够使该钢铁炉渣中的磷和被处理水中的磷在一个装置中被同时回收的同时提高凝聚沉降物中的磷的含有率，能够将凝聚沉降物作为有用的磷资源进行再有效利用。进而，在使用经污水处理厂(下水处理厂)处理的下水作为被处理水时，能够将作为海洋、湖泊等富营养化的原因的下水中的磷进行回收。因此，通过将本实施方式应用于下水中的磷回收，从而能够将磷的两大排出源即来自钢铁产业的磷(在日本约8万t-P/Y的排出)与来自下水处理厂的磷(在日本约5万t-P/Y的排出)这两者的磷同时回收再循环。
另外，通过使凝聚沉降后的固态物质在脱水后干燥，从而能够减少固态物质的容积，并且使凝聚沉降后的固态物质的处理变得容易。
再有，所回收的固态物质由于高浓度地包含磷，因此作为磷资源，可以用于肥料、肥料原料或黄磷原料等。
另外，根据本实施方式，可以将用于磷回收的钢铁炉渣的全部量用作肥料或肥料原料，因此能够将钢铁炉渣有效利用。
实施例
以下对本发明的实施方式中的为了调查各种因子的关系而进行的实验例1～11、实施例A及比较例B进行说明。应当说明的是，作为被处理水，准备了包含660mg/L的KH2PO4、1.89g/L的NH4Cl和3.36g/L的NaHCO3的模型液。另外，钢铁炉渣通过粉碎机而进行了粉碎，通过筛分来调整了粒径。通过带电子显微镜的荧光X射线分析对钙含有率进行了测定。
(实验例1)
为了调查钢铁炉渣残渣回收率与磷沉降率的关系，进行了以下所示的实验例1。
将含有4％的P2O5、钙含有率为40％及粒径为0.125mm的钢铁炉渣与浓度为0.5N、1.0N及2.0N的盐酸按照固液比(kg：L)成为1：10的方式混合，搅拌了60分钟。将炉渣中的钙量与磷浓度为150mg/L的模型液中的磷量按照Ca/P比率成为3.0的方式混合，将pH调整为8.5，在搅拌混合60分钟后，静置5分钟，使固态物质凝聚沉降。对凝聚沉降了的固态物质进行离心分离，在100℃下干燥后回收，测定了炉渣残渣重量、上清液量及上清液中总磷浓度。上清液中总磷浓度通过钼蓝法而进行了测定。通过调整盐酸浓度和炉渣浆料与模型液的固液比，从而准备了钢铁炉渣残渣回收率为14～92％范围的9个样品。
将通过下述式(1)求出的钢铁炉渣残渣回收率与通过下述式(2)求出的磷沉降率的关系示于图3中。根据图3，钢铁炉渣残渣回收率在50％附近时磷沉降率变得最大，钢铁炉渣残渣回收率为35～65％的范围时，磷沉降率取70％以上的值。另外，如果钢铁炉渣残渣回收率小，则磷沉降率降低。另一方面，可知：在钢铁炉渣残渣回收率大的情况下，磷沉降率也降低。
钢铁炉渣残渣回收率＝炉渣残渣重量/投入炉渣重量×100 (1)
磷沉降率＝(模型液中的磷浓度×模型液量-上清中总磷浓度×上清液量)/(模型液中的磷浓度×模型液量)×100 (2)
其中，式(2)中的上清中总磷浓度如下所述。
上清中总磷浓度＝(水溶性磷量+炉渣浆料中的磷量)/上清液量
(实验例2)
为了调查钢铁炉渣每单位重量的盐酸量与回收磷中的枸溶性磷含有率、枸溶性磷含有率及单位钢铁炉渣的磷回收量的关系，进行了以下所示的实验例2。
将含有4％的P2O5、钙含有率为40％及粒径为0.125mm的钢铁炉渣与浓度为0.5N、1.0N及2.0N的盐酸按照固液比(kg：L)成为1：5、1：10及1：20的方式混合，搅拌了60分钟。将炉渣中的钙量与磷浓度为150mg/L的模型液中的磷量按照Ca/P比率成为3.0的方式混合，将pH调整为8.5，在搅拌混合60分钟后，静置5分钟，使固态物质凝聚沉降。将凝聚沉降后的固态物质回收，测定了所回收的固态物质的量、沉降后的含水固态物质中的磷量及枸溶性磷量。就样品而言，准备了钢铁炉渣每单位重量的盐酸量为2.5～40mol/kg范围的5个样品。
沉降后的含水固态物质中的磷量通过钼蓝法而进行了测定。就枸溶性磷量而言，测定通过2％柠檬酸溶液而从固态物质中提取出的提取物的质量，算出该提取物中包含的枸溶性磷量。应当说明的是，在枸溶性磷量的测定中是依据“肥料等试验法(2013)独立行政法人农林水产消费安全技术中心(http：//www.famic.go.jp/ffis/fert/bunseki/sub9_shiken2013.html)”而进行的。算出的枸溶性磷量在下述式(4)及(5)中求出枸溶性磷含有率及回收磷中的枸溶性磷含有率时使用。
另外，在以后的实验例中也与上述同样地来进行测定、算出。
将钢铁炉渣每单位重量的盐酸量、通过下述式(3)求出的单位钢铁炉渣的磷回收量、通过下述式(5)求出的枸溶性磷含有率及通过下述式(6)求出的回收磷中的枸溶性磷含有率的关系示于图4中。根据图4，单位钢铁炉渣的磷回收量及枸溶性磷含有率在钢铁炉渣每单位重量的盐酸量的值为10mol/kg附近时变得最大。如果钢铁炉渣每单位重量的盐酸量变得小于10mol/kg，则磷的回收量、回收磷中的枸溶性磷含有率及枸溶性磷含有率降低。另外，可知：如果钢铁炉渣每单位重量的盐酸量变得大于10mol/kg，则磷的回收量、回收磷中的枸溶性磷含有率及枸溶性磷含有率降低。另外，回收磷中的枸溶性磷含有率在钢铁炉渣每单位重量的盐酸量为10～25mol/kg的范围时取几乎100％的值，枸溶性磷含有率在5～40mol/kg的范围时取15％以上的值。
单位钢铁炉渣的磷回收量＝磷回收量/投入炉渣量 (3)
其中，式(3)中的磷回收量是所回收的沉降后的含水固态物质中的磷量。
枸溶性磷含有率＝枸溶性磷量/回收的固态物质的量×100 (4)
回收磷中的枸溶性磷含有率＝枸溶性磷量/回收的总磷量×100 (5)
(实验例3)
接着，为了调查盐酸水溶液浓度与单位钢铁炉渣的磷回收量及枸溶性磷含有率的关系，进行了以下的实验例3。
将含有4％的P2O5、钙含有率为40％及粒径为0.125mm的钢铁炉渣与浓度为0.5N、1.0N及2.0N的盐酸按照固液比(kg：L)成为1：5、1：10及1：20的方式混合，搅拌混合了60分钟。将炉渣中的钙量与磷浓度为150mg/L的模型液中的磷量按照Ca/P比率成为3.0的方式混合，将pH调整为8.5，在搅拌混合了60分钟后，静置5分钟，使固态物质凝聚沉降。将凝聚沉降后的固态物质回收，与实验例2同样地测定了沉降后的含水固态物质中的磷量及枸溶性磷量。
将盐酸水溶液浓度与通过上述式(3)求出的单位钢铁炉渣的磷回收量及通过上述式(4)求出的枸溶性磷含有率的关系示于图5中。根据图5，盐酸水溶液浓度在1N附近时磷回收量及枸溶性磷含有率变得最大。如果盐酸水溶液浓度大于1N，则磷回收量及枸溶性磷含有率会渐渐地降低，与此相对，如果盐酸水溶液浓度小于1N，则磷回收量及枸溶性磷含有率会急速降低。在实用化的情况下，综合性地斟酌所回收的磷的价值、炉渣、盐酸的筹备费等而决定最佳的值。
(实验例4)
为了调查在将钢铁炉渣与盐酸搅拌混合时的钙溶出反应时间与钙溶出率的关系，进行了以下所示的实验例4。
将含有4％的P2O5、钙含有率为40％及粒径为0.125mm的钢铁炉渣与浓度为1.0N的盐酸按照固液比成为1：10的方式混合，搅拌60分钟，测定了各时间下的钙溶出量。
将钙溶出反应时间与钙溶出率的关系示于图6中。基于上述实验例2中所示的炉渣每单位重量的盐酸量的最佳值(10mol/kg)和上述实验例3中所示的盐酸水溶液浓度的最佳值(1N)的钙的溶出迅速地进行，在2分钟左右时钙溶出率基本饱和，在5分钟后完全饱和。因此，可知：钢铁炉渣与盐酸的混合时间虽然也因混合比、盐酸浓度而异，但优选为1分钟以上，更优选为2分钟以上，如果为5分钟以上则充分。
(实验例5)
接着，为了调查钢铁炉渣的粒径与磷除去率、磷沉降率、磷回收率、枸溶性磷含有率及上清液炉渣浆料中的磷浓度的关系，进行了以下所示的实验例5。
将含有4％的P2O5、钙含有率为40％及粒径为0.125mm、0.3mm、0.5mm的钢铁炉渣与浓度为0.5N、1.0N及2.0N的盐酸按照固液比成为1：10的方式混合，搅拌了60分钟。将炉渣中的钙量与磷浓度为150mg/L的模型液中的磷量按照Ca/P比率成为3.0的方式混合，将pH调整为8.5，在搅拌混合了60分钟后，静置5分钟，使固态物质凝聚沉降。测定了上清液中水溶性磷浓度。另外，与实验例2同样地测定了所回收的固态物质中的磷量及固态物质中的枸溶性磷量。
将钢铁炉渣的粒径与通过下述式(6)求出的磷除去率、通过上述式(2)求出的磷沉降率、通过下述式(7)求出的磷回收率、通过上述式(4)求出的枸溶性磷含有率及上清炉渣浆料中的磷浓度的关系示于图7中。根据图7，磷除去率不依赖于炉渣粒径，但如果炉渣粒径变得小于0.3mm，则磷沉降率及磷回收率急剧变高，上清液炉渣浆料中的磷浓度急剧变低(即变得容易沉降)。另外，如果变得大于0.3mm，则磷沉降率及磷回收率较缓地变低，上清液炉渣浆料中的磷浓度缓慢变高。固态物质中的枸溶性磷含有率随着炉渣粒径变小而减少，但在任一粒径下，均显示在直接用作肥料的情况下的标准值即枸溶性磷含有率为15质量％以上的数值。因此，可知：为了使除去的磷沉降并高效地回收，优选将炉渣粒径细微地粉碎至0.3mm以下。
磷除去率＝(模型液中的磷浓度-上清液中水溶性磷浓度)/模型液中的磷浓度×100 (6)
磷回收率＝沉降后的含水固态物质中的总磷量/(模型液中的磷浓度×模型液量+投入炉渣中的磷量)×100 (7)
(实验例6)
接着，为了调查Ca/P比率与磷除去率及枸溶性磷含有率的关系，进行了以下的实验例6。
将含有4％的P2O5、钙含有率为40％及粒径为0.125mm的钢铁炉渣与浓度为1N的盐酸按照固液比成为1：10的方式混合，搅拌了60分钟。将炉渣中的钙量与磷浓度为150mg/L的模型液中的磷量按照Ca/P比率成为2.0、2.5、3.0、3.5及4.0的方式混合，将pH调整为8.5，在搅拌混合了60分钟后，静置5分钟，使固态物质凝聚沉降。与其他的实验例同样地测定了凝聚沉降的固态物质的量、枸溶性磷量及上清液中水溶性磷浓度。将模型液中的磷浓度固定，调整使用炉渣量和使用盐酸量，改变Ca/P比率。
将Ca/P比率与通过上述式(6)求出的磷除去率及通过上述式(4)求出的枸溶性磷含有率的关系示于图8中。随着Ca/P比率的增加，磷的除去率上升，另一方面，枸溶性磷含有率减少。可知：Ca/P比率优选为2～4的范围。另外，可知：为了使回收物直接用于肥料用途，枸溶性磷含有率需要为15质量％以上，以及为了确保磷除去率，Ca/P比率优选为3左右。
(实验例7)
接着，为了调查磷回收反应时间与磷除去率的关系，进行了以下所示的实验例7。
将含有4％的P2O5、钙含有率为40％及粒径为0.125mm的钢铁炉渣与浓度为1N的盐酸按照固液比成为1：10的方式混合，搅拌了60分钟。将炉渣中的钙量与磷浓度为150mg/L的模型液中的磷量按照Ca/P比率成为3.0的方式混合，将pH调整为8.5，在搅拌混合了60分钟后，静置5分钟，将各时间下的上清液回收，测定了上清液中水溶性磷浓度。
将磷回收反应时间与通过上述式(6)求出的磷除去率的关系示于图9中。可知：模型液中的磷与炉渣浆料迅速地反应，通过5分钟的反应磷除去率达到85％以上，通过20分钟的反应磷的除去率达到最大值。因此，可知：搅拌时间优选为5分钟以上。
(实验例8)
接着，为了调查将炉渣浆料与模型液搅拌混合时的pH与磷回收率的关系，进行了以下所示的实验例8。
将含有4％的P2O5、钙含有率为40％及粒径为0.125mm的钢铁炉渣与盐酸浓度为1N的盐酸按照固液比成为1：10的方式混合，搅拌了60分钟。将炉渣中的钙量与磷浓度为150mg/L的模型液中的磷量按照Ca/P比率成为3.0的方式混合，将pH由未调整的7.4调整为8.0、8.5及9.0，在搅拌混合了60分钟后，静置5分钟，使固态物质凝聚沉降。添加5mol/L的NaOH水溶液使搅拌混合时的pH得以变化。将凝聚沉降后的固态物质回收，测定了固态物质中的磷量。
将pH及通过上述式(7)求出的磷回收率的关系示于图10中。pH在8.4附近时有磷回收率的最大值。可知：pH为7.7～9.0的范围时，磷回收率变得大于70％，在8.0～8.7的范围时，磷回收率变得大于80％。
接着，为了调查钢铁炉渣的残渣有助于凝聚沉降，进行了以下的实施例A及比较例B。
(实施例A)
通过向以质量％计包含4％的P2O5、钙含有率为40％、粒径为0.125mm的0.5g钢铁炉渣中添加5ml的1.3mol/L的盐酸水溶液并在常温下激烈搅拌60分钟，从而得到钢铁炉渣中的钙溶出后的炉渣浆料。在炉渣浆料中包含了钢铁炉渣的残渣。
接着，作为模型液，准备了以392mg/L的浓度包含KH2PO4、以1.86g/L的浓度包含NH4Cl、以3.36g/L的浓度包含NaHCO3的模型液。
向500ml的该模型液中添加之前制备的全部量的炉渣浆料，在刚添加后使用1mol/L的NaOH水溶液将pH调整为8.5，以0分钟、5分钟、20分钟及60分钟的水准进行搅拌，在各搅拌时间下取样2ml的液体，用孔径为0.22μm的针筒过滤器进行了过滤。通过钼蓝法测定了过滤后的滤液中的水溶性磷浓度。然后，通过下述式(8)由滤液中的水溶性磷浓度求出了磷除去率。将结果示于表1、图11及图12中。
磷除去率(％)＝{(PO4-P)0-(PO4-P)x}/(PO4-P)0×100 (8)
其中，式(8)中的(PO4-P)0和(PO4-P)x如下所述。
(PO4-P)0：搅拌0分钟的滤液中的水溶性磷浓度
(PO4-P)x：搅拌时间x分钟的滤液中的水溶性磷浓度(其中，x为5分钟、20分钟、60分钟)
另外，将搅拌了60分钟的搅拌液的全部量(约500ml)迅速地转移到量筒中，在凝聚沉降了5分钟后，用虹吸管取出了400ml上清液。测定了取出的上清液中的总磷量。然后，通过模型液中的磷量减去上清液中的磷量，从而算出了量筒中残留的包含沉降物的100ml残液中的磷量。进而，基于下述式(9)求出了磷的沉降率。将结果示于表2及图13中。
磷沉降率(％)＝残液100ml中的磷量/模型液中的磷量×100 (9)
(比较例B)
与实施例A同样地，制成钢铁炉渣中的钙溶出后的炉渣浆料，从该炉渣浆料中除去钢铁炉渣的残渣而得到了上清液。
另外，与实施例A同样地准备了模型液。
向500ml该模型液中添加之前制备的浆料的上清液，在刚添加后使用1mol/L的NaOH水溶液将pH调整为8.5，以0分钟、5分钟、20分钟及60分钟的水准进行了搅拌。以后，与实施例A同样地求出了磷浓度、磷除去率及磷沉降率。将结果示于表1、表2及图11～13中。
表1
表2
如表1、图11～图13中所示的那样，可知：实施例A与比较例B相比，磷的除去率变高。这是由于：因为实施例A中包含钢铁炉渣的残渣，所以磷酸钙的凝聚沉降高效地进行。另外，如表2及图13中所示的那样，比较例B中磷的沉降率为39％左右，与此相对，实施例A中磷沉降率达到了69％。如此可知：就实施例A而言，可以使磷以较短的时间凝聚沉降。
(实验例9)
接着，为了调查固态物质的沉降时间与固态物质界面高度的关系，进行了实验例9。
将含有4％的P2O5、钙含有率为40％及粒径为0.125mm的钢铁炉渣与浓度为1N的盐酸按照固液比成为1：10的方式混合，搅拌了60分钟。将炉渣中的钙量与磷浓度为150mg/L的模型液中的磷量按照Ca/P比率成为3.0的方式混合，将pH调整为8.5，在内径为64mm的1000mL量筒内搅拌混合60分钟，进行了静置。对凝聚了的固态物质的界面高度取3个水准，每隔一分钟测定了各水准的界面高度。将结果示于图14中。
根据图14，在任一水准下凝聚物均迅速地沉降，在7分钟前后沉降结束。实机中的沉降时间虽也因磷回收反应装置2的大小而异，但认为如果为30分钟以上则充分。
(实验例10)
接着，为了调查磷浓度与磷除去率及枸溶性磷含有率的关系，进行了以下所示的实验例10。
将含有4％的P2O5、钙含有率为40％及粒径为0.125mm以下的钢铁炉渣与浓度为1N的盐酸按照固液比成为1：10的方式混合，搅拌了60分钟。将炉渣中的钙量与磷浓度为50mg/L、150mg/L、300mg/L及600mg/L的合成磷酸水中的磷量按照Ca/P比率成为3.0的方式混合，将pH调整为8.5，在搅拌混合了60分钟后，静置5分钟，使固态物质凝聚沉降。测定了上清液中水溶性磷浓度及回收的固态物质中的枸溶性磷量。另外，还使用实际的下水作为被处理水进行了同样的实验。使用了磷浓度为109mg/L及291mg/L的下水。
将磷浓度与通过上述式(6)求出的磷除去率及通过上述式(4)求出的枸溶性磷含有率的关系示于图15中。在磷浓度为50～600mg/L时，枸溶性磷含有率显示15质量％以上。可知：由于在将凝聚沉降的固态物质直接用作肥料的情况下的枸溶性磷含有率的规格值为15质量％以上，因此在本实施例中所使用的所有磷浓度下均有效。进而，如果观察使用了实际的下水的实验的结果，则磷除去率及枸溶性磷含有率均为接近模型液的结果的值，由此认为：被处理水对于下水处理厂内的广泛的下水是有效的。
(实验例11)
就上述实验例1～10、实施例A及比较例B而言，其是使用了以质量％计包含4％的P2O5、钙含有率为40％的钢铁炉渣作为钢铁炉渣的例子。因此，为了使用化学成分不同的钢铁炉渣来调查与磷除去率、磷沉降率及枸溶性磷含有率的关系，进行了以下所示的实验例11。此外，也用垃圾熔炉炉渣进行了实验。
实验例11中使用的钢铁炉渣如下所述。它们是炼铁厂中副产的作为钢铁炉渣的代表性炉渣。另外，熔渣是将可燃垃圾等通过气化熔炉进行处理后得到的炉渣。
以质量％计包含0％的P2O5、钙含有率为42％、碱度为1.8、粒径为0.125mm的钢铁炉渣A。
以质量％计包含0％的P2O5、钙含有率为28％、碱度为5.6、粒径为0.125mm的钢铁炉渣B。
以质量％计包含4％的P2O5、钙含有率为40％、碱度为2.0、粒径为0.125mm的钢铁炉渣C。
以质量％计包含2％的P2O5、钙含有率为50％、碱度为3.8、粒径为0.125mm的钢铁炉渣D。
以质量％计包含0％的P2O5、钙含有率为33％、碱度为6.6、粒径为0.125mm的钢铁炉渣E。
以质量％计包含0％的P2O5、钙含有率为37％、碱度为1.2、粒径为0.125mm的熔渣。
将这些钢铁炉渣与浓度为1N的盐酸按照固液比成为1：10的方式混合，搅拌了60分钟。将炉渣中的钙量与磷浓度为150mg/L的模型液中的磷量按照Ca/P比率成为3.0的方式混合，将pH调整为8.5，在搅拌混合了60分钟后，静置5分钟，使固态物质凝聚沉降。测定了上清液中磷浓度及凝聚沉降的固态物质中的磷量。将各钢铁炉渣的磷除去率、磷沉降率及枸溶性磷含有率示于图16中。
在实验例11中使用的任一钢铁炉渣中，磷除去率均显示为85％以上，由此可知：在炼铁厂中副产的钢铁炉渣均能够应用于本系统。另外，认为：对于磷除去率而言，本系统是有效的。另外，如果枸溶性磷含有率满足15质量％以上，则能够将回收物直接用于肥料用途，枸溶性磷含有率低于15质量％的回收物也能够在配合肥料等中利用。即，在将回收物直接用作肥料的情况下，只要综合地斟酌应用场所、回收的磷的价值、钢铁炉渣、盐酸的筹备费等来决定即可。
产业上的可利用性
根据本发明，能够从包含磷的被处理水中高效地回收磷。
即，由于被处理水中包含的磷与利用酸使钙溶出后的钢铁炉渣的残渣一起凝聚沉降而作为固态物质回收，因此磷的有效回收成为可能。其中，例如在使用包含磷的钢铁炉渣的情况下，由于能够将被处理水中的磷与钢铁炉渣中的磷同时回收，所以磷会以高浓度被包含，因此，能够适宜地使用作为肥料、肥料原料或黄磷原料。
符号的说明
1 钙溶出反应装置
2 磷回收反应装置
3 钢铁炉渣供给装置
4 酸供给装置
5 被处理水供给装置
6 脱水装置
7 处理水取出装置
8 干燥装置
9 pH调整装置
Claims (18)
1.一种被处理水中的磷的回收方法，其具备下述阶段：
在钢铁炉渣中搅拌混合酸，使所述钢铁炉渣中的钙溶出的同时得到炉渣浆料的阶段；
通过在所述炉渣浆料中搅拌混合包含磷的被处理水后静置，从而形成包含磷和钙的化合物，使所述化合物与所述钢铁炉渣的残渣一起作为固态物质进行凝聚沉降的阶段；和
将沉降后的所述固态物质回收的阶段。
2.根据权利要求1所述的被处理水中的磷的回收方法，其中，使沉降后的所述固态物质干燥。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的被处理水中的磷的回收方法，其中，所述钢铁炉渣的碱度为1～7的范围。
4.根据权利要求1至权利要求3中任一项所述的被处理水中的磷的回收方法，其中，盐酸添加前的所述钢铁炉渣的钙含有率为15～55质量％的范围。
5.根据权利要求1至权利要求4中任一项所述的被处理水中的磷的回收方法，其中，盐酸添加前的钢铁炉渣的平均粒径为0.3mm以下。
6.根据权利要求1至权利要求5中任一项所述的被处理水中的磷的回收方法，其中，在将所述被处理水与所述炉渣浆料进行混合时，将混合液的pH调整至7.7～9.0。
7.根据权利要求1至权利要求6中任一项所述的被处理水中的磷的回收方法，其中，在将所述被处理水与所述炉渣浆料进行混合时，按照所述钢铁炉渣中的钙量与所述被处理水中的磷量的摩尔比(Ca/P)成为2～4的方式进行调整。
8.根据权利要求1至权利要求7中任一项所述的被处理水中的磷的回收方法，其中，在所述钢铁炉渣中添加所述盐酸而得到所述炉渣浆料时，使用浓度调整为0.5N～2.0N的盐酸水溶液。
9.根据权利要求1至权利要求8中任一项所述的被处理水中的磷的回收方法，其中，在所述钢铁炉渣中添加所述盐酸而得到所述炉渣浆料时，混合时间设定为30分钟以下。
10.根据权利要求1至权利要求9中任一项所述的被处理水中的磷的回收方法，其中，所述被处理水与所述炉渣浆料的搅拌混合时间设定为5分钟以上。
11.根据权利要求1至权利要求10中任一项所述的被处理水中的磷的回收方法，其中，所述包含磷的被处理水包含生活排水或产业排水中的任一者或两者。
12.根据权利要求1至权利要求11中任一项所述的被处理水中的磷的回收方法，其中，使用熔渣代替所述钢铁炉渣。
13.一种肥料，其包含通过权利要求1至权利要求12中任一项所述的被处理水中的磷的回收方法得到的所述固态物质。
14.一种肥料原料，其包含通过权利要求1至权利要求12中任一项所述的被处理水中的磷的回收方法得到的所述固态物质。
15.一种黄磷原料，其包含通过权利要求1至权利要求12中任一项所述的被处理水中的磷的回收方法得到的所述固态物质。
16.一种被处理水中的磷的回收系统，其具备：
钙溶出反应装置，其将酸与钢铁炉渣进行混合，制备所述钢铁炉渣中的钙溶出后的炉渣浆料；
钢铁炉渣供给装置，其对所述钙溶出反应装置供给所述钢铁炉渣；
酸供给装置，其对所述钙溶出反应装置供给所述酸；
磷回收反应装置，其将所述炉渣浆料与包含磷的被处理水进行混合，使所述炉渣浆料中的钙与所述被处理水中的磷反应，得到包含磷及钙的固态物质；
被处理水供给装置，其对所述磷回收反应装置供给所述被处理水；
脱水装置，其将在所述被处理水供给后在所述磷回收反应装置内生成的所述固态物质进行脱水；和
处理水取出装置，其将所述被处理水供给后的所述磷回收反应装置内的上清水送出至系统外。
17.根据权利要求16所述的被处理水中的磷的回收系统，其具备使在所述脱水装置中被脱水后的所述固态物质干燥的干燥装置。
18.根据权利要求16或权利要求17所述的被处理水中的磷的回收系统，其中，使用熔渣代替所述钢铁炉渣。
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