CN103649016A - 磷酸肥料及磷酸肥料的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种磷酸肥料，该磷酸肥料的磷酸的枸溶率高，并且能够有助于节约磷资源和肥料制造中的节能。本发明的磷酸肥料是对含有下水污泥和/或来源于下水污泥的物质并含有钙源的混合原料进行烧制而成的。另外，本发明的磷酸肥料的CaO的含有率为35质量%～60质量%，进一步SiO2的含有率为5质量%～35质量%、P2O5的含有率为5质量%～35质量%且除CaO、SiO2和P2O5以外的成分的含有率为30质量%以下。另外，所述磷酸肥料的制造方法为包含如下工序的方法：混合工序，将下水污泥和/或来源于下水污泥的物质与钙源混合，或进一步混入二氧化硅源，从而得到混合原料；烧制工序，使用烧制炉在1150℃～1350℃对该混合原料进行烧制，得到作为烧制物的磷酸肥料。
Description
技术领域
本发明涉及对含有下水污泥和/或来源于下水污泥的物质并含有钙源的混合原料进行烧制而成的磷酸肥料及磷酸肥料的制造方法。
背景技术
以往，由于日本国不出产天然磷，因而磷几乎全部是进口而来，而近年来天然磷枯竭而使磷的价格高涨，因而磷的需求难以得到确保。因此，在磷酸肥料的制造领域中考虑以含有大量磷的下水污泥焚烧灰作为天然磷的替代物。
另外，在日本国，每年产生的下水污泥及其焚烧灰的量大，分别达到一年220万吨和30万吨，因此下水污泥等的处理也是社会性需求。
因此，活用下水污泥焚烧灰作为肥料的原料的技术作为能够应对上述天然磷资源的枯竭问题和上述社会性需求的手段是极为重要的。
因此，提出了使用下水污泥焚烧灰作为原料的磷酸肥料。
例如专利文献1中提出了对下水污泥焚烧灰添加了规定量的硫酸钙的肥料。然而，该焚烧灰中含有的磷以难溶于水的Al(PO3)3、SiP2O7等形态存在，因此若单纯混合下水污泥焚烧灰，则磷酸的枸溶率(く溶率)低，肥效性低。
因此，提出了提高肥效性的方法。
例如专利文献2中提出了一种以焚烧灰为原料的肥料的生产方法，其以下水污泥焚烧灰等含有磷的焚烧灰作为原料，并包括将该原料熔融，然后进行急冷从而成渣的工序。
另外，专利文献3中提出了一种肥料制造方法，在还原性气氛的熔融炉内对钙质废弃物和含有磷成分的污泥焚烧灰进行加热，使熔融金属和熔渣在熔融炉内以二液分离状态共存，通过水碎处理使该熔渣颗粒化。
然而，由于上述任一项方法均为熔融法，因此存在熔融造成的能量消耗大的问题；另外，由于无法连续生产，因而存在生产效率低的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平09－328385号公报
专利文献2：日本特开2001-80979号公报
专利文献3：日本特开2003-112988号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于提供一种磷酸肥料，该磷酸肥料的磷酸的枸溶率高，并且能够有助于节约磷资源和肥料制造中的节能。
用于解决问题的手段
本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，对含有下水污泥和/或来源于下水污泥的物质并含有钙源的混合原料进行烧制而成的磷酸肥料可以实现上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明为具有以下构成的磷酸肥料及磷酸肥料的制造方法。
[1]一种磷酸肥料，其是对含有下水污泥和/或来源于下水污泥的物质并含有钙源的混合原料进行烧制而成的。
[2]如上述[1]所述的磷酸肥料，其中，所述来源于下水污泥的物质为选自脱水污泥、干燥污泥、炭化污泥、下水污泥焚烧灰和下水污泥熔渣中的至少1种以上，所述钙源为选自碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、磷酸钙、氯化钙、硫酸钙、石灰石、生石灰、熟石灰、水泥、钢铁渣、石膏、预拌混凝土废弃泥浆、废砂浆、废混凝土、畜粪、发酵畜粪、干燥畜粪、炭化畜粪、畜粪焚烧灰和畜粪熔渣中的至少1种以上。
[3]如上述[1]或[2]所述的磷酸肥料，其中，所述混合原料进一步含有二氧化硅源。
[4]如上述[1]～[3]任一项所述的磷酸肥料，其中，所述二氧化硅源为选自硅石、硅砂、砂、硅藻土、白砂(シラス)、预拌混凝土废弃泥浆、废砂浆、废混凝土、酸性火山灰、酸性火山岩和硅酸钙中的至少1种以上。
[5]如上述[1]～[4]任一项所述的磷酸肥料，其中，CaO的含有率为35质量%～60质量%。
[6]如上述[5]所述的磷酸肥料，其中，进一步SiO2的含有率为5质量%～35质量%、P2O5的含有率为5质量%～35质量%且除CaO、SiO2和P2O5以外的成分的含有率为30质量%以下。
[7]如上述[1]～[6]任一项所述的磷酸肥料，所述磷酸肥料中的(A)除CaO和P2O5以外的成分、(B)CaO和(C)P2O5的质量比位于图1所示的三角坐标图中的由点甲、点乙、点丙和点丁所包围的范围内，其中，
点甲处的处的(A)/(B)/(C)＝56/35/9、
点乙处的处的(A)/(B)/(C)＝35/60/5、
点丙处的处的(A)/(B)/(C)＝22/60/18、
点丁处的处的(A)/(B)/(C)＝36/35/29。
[8]如上述[1]～[7]任一项所述的磷酸肥料，其中，所述钙源为选自畜粪、发酵畜粪、干燥畜粪、炭化畜粪、畜粪焚烧灰和畜粪熔渣中的至少1种以上，该磷酸肥料的CaO的含有率为35质量%～55质量%、Ca/P的摩尔比为2.0～7.5且Al2O3的含有率为19质量%以下。
[9]如上述[8]所述的磷酸肥料，所述磷酸肥料中的(A)除CaO和P2O5以外的成分、(B)CaO和(C)P2O5的质量比位于图3所示的三角坐标图中的由点甲、点乙、点丙和点丁所包围的范围内，其中，
点甲处的(A)/(B)/(C)＝56/35/9、
点乙处的(A)/(B)/(C)＝40/51/9、
点丙处的(A)/(B)/(C)＝29/50/21、
点丁处的(A)/(B)/(C)＝35/40/25。
[10]如上述[1]～[7]任一项所述的磷酸肥料，其中，所述钙源为畜粪焚烧灰的水洗物，并且磷酸肥料中的CaO的含有率为35质量%～60质量%、SiO2的含有率为5质量%～35质量%、P2O5的含有率为5质量%～35质量%且除CaO、SiO2和P2O5以外的成分为30质量%以下。
[11]如上述[10]所述的磷酸肥料，所述磷酸肥料中的(A)除CaO和P2O5以外的成分、(B)CaO和(C)P2O5的质量比位于图4所示的三角坐标图中的由点甲、点乙、点丙和点丁所包围的范围内，其中，
点甲处的(A)/(B)/(C)＝54/35/11、
点乙处的(A)/(B)/(C)＝35/60/5、
点丙处的(A)/(B)/(C)＝22/60/18、
点丁处的(A)/(B)/(C)＝35/37/28。
[12]如上述[1]～[7]任一项所述的磷酸肥料，其中，所述钙源和二氧化硅源为预拌混凝土废弃泥浆，并且磷酸肥料中的CaO的含有率为35质量%～60质量%、SiO2的含有率为15质量%～30质量%、P2O5的含有率为5质量%～30质量%且除CaO、SiO2和P2O5以外的成分为30质量%以下。
[13]如上述[12]所述的磷酸肥料，对于所述预拌混凝土废弃泥浆来说，预拌混凝土废弃泥浆中的CaO/SiO2的摩尔比为0.7～3.0。
[14]如上述[12]或[13]所述的磷酸肥料，所述磷酸肥料中的(A)除CaO和P2O5以外的成分、(B)CaO和(C)P2O5的质量比位于图5所示的三角坐标图中的由点甲、点乙、点丙和点丁所包围的范围内，其中，
点甲处的(A)/(B)/(C)＝55/36/9、
点乙处的(A)/(B)/(C)＝35/60/5、
点丙处的(A)/(B)/(C)＝25/60/15、
点丁处的(A)/(B)/(C)＝44/36/20。
[15]如上述[1]～[14]任一项所述的磷酸肥料，其中，全部通过标称筛孔尺寸为4mm的筛并且停留在标称筛孔尺寸为2mm的筛中的磷酸肥料的平均硬度为1.0kgf以上。
[16]如上述[1]～[15]任一项所述的磷酸肥料，其中，磷酸的枸溶率为60%以上且硅酸的可溶率为40%以上。
[17]一种磷酸肥料的制造方法，其是上述[1]～[16]任一项所述的磷酸肥料的制造方法，其包括：混合工序，将下水污泥和/或来源于下水污泥的物质与钙源混合，或进一步混入二氧化硅源，从而得到混合原料；烧制工序，使用烧制炉在1150℃～1350℃对该混合原料进行烧制，得到作为烧制物的磷酸肥料。
[18]如上述[17]所述的磷酸肥料的制造方法，其中，所述混合工序是得到磷酸肥料中的CaO的含有率为35%～60%的混合原料的工序。
[19]如上述[17]或[18]所述的磷酸肥料的制造方法，所述烧制炉为回转窑。
[20]如上述[17]～[19]任一项所述的磷酸肥料的制造方法，其中，在所述混合工序和所述烧制工序之间进一步包括造粒工序，对所述混合原料进行造粒，得到全部通过标称筛孔尺寸为5.6mm的筛且停留在标称筛孔尺寸为2mm的筛中的比例为75质量%以上的造粒物。
[21]如上述[17]～[20]任一项所述的磷酸肥料的制造方法，其中，在所述烧制工序之后进一步包括整粒工序，从所述烧制物中筛分得到全部通过标称筛孔尺寸为4mm的筛且停留在标称筛孔尺寸为2mm的筛中的部分烧制物。
发明效果
本发明的磷酸肥料可以发挥以下的效果。
(i)磷酸的枸溶率和硅酸的可溶率高。
(ii)通过下水污泥焚烧灰等的再资源化，可以节约天然磷资源。
(iii)使用畜粪或预拌混凝土废弃泥浆等废弃物作为钙源和二氧化硅源时，可以使废弃物资源化，并且可以节约天然的钙源和二氧化硅源。
另外，本发明的磷酸肥料的制造方法可以发挥以下的效果。
(i)能量消耗比熔融法少，因而能够有助于节能。
(ii)使用回转窑作为烧制炉时，能够进行连续生产，从而生产效率提高。
(iii)将混合原料造粒后使用时，磷酸肥料的收率提高。
附图说明
图1为表示磷酸肥料中的(A)除CaO和P2O5以外的成分、(B)CaO和(C)P2O5的质量比的三角坐标图。
图2为表示磷酸肥料中的上述(A)、(B)和(C)的优选质量比的三角坐标图。
图3为使用畜粪和来源于畜粪的物质作为钙源时的表示磷酸肥料中的上述(A)、(B)和(C)的质量比的三角坐标图。
图4为使用畜粪焚烧灰的水洗物作为钙源时的表示磷酸肥料中的上述(A)、(B)和(C)的质量比的三角坐标图。
图5为使用预拌混凝土废弃泥浆作为钙源和二氧化硅源时的表示磷酸肥料中的上述(A)、(B)和(C)的质量比的三角坐标图。
具体实施方式
如上所述，本发明为对含有下水污泥和/或来源于下水污泥的物质并含有钙源的混合原料进行烧制而成的磷酸肥料及其制造方法。
下面，分别通过磷酸肥料的混合原料、磷酸肥料的特性和磷酸肥料的制造方法来对本发明进行说明。需要说明的是，只要没有特别提示，“%”为“质量%”。
1.磷酸肥料的混合原料
该混合原料含有下水污泥和/或来源于下水污泥的物质(下面称作”下水污泥等”)以及钙源作为必需原料，进一步含有二氧化硅源等作为任选原料。通常来说，下水污泥等中的钙的含有率低，因而需要混合钙源来补充磷酸肥料中的钙。若对下水污泥等和钙源进行烧制，则所得到的烧制物(磷酸肥料)的磷酸的枸溶率和硅酸的可溶率提高。
下面，对本发明中的下水污泥等和钙源(必需原料)以及二氧化硅源等(任选原料)进行说明。
(1)下水污泥等
该下水污泥等可以举出例如选自下水污泥(包括粪尿污泥)、脱水污泥、干燥污泥、炭化污泥、下水污泥焚烧灰和下水污泥熔渣中的至少1种以上。
其中，上述下水污泥为在下水处理厂和粪尿处理厂对下水和粪尿等污水进行处理的过程中通过沉淀、过滤等从污水中分离得到的含有有机物和无机物的泥状物。下水污泥中也包括在厌氧性条件下对该泥状物进行微生物处理(消化)而得到的消化污泥。另外，通常来说，在下水处理厂等处，污水被导入初始沉淀池，使污水中的砂土和固形物发生沉淀来进行一次分离，然后在曝气设备中进行曝气，进而被导入最终沉淀池，而上述下水污泥的分离是通过使各个沉淀池中存在的污泥发生沉淀并进行过滤等来进行的。
上述脱水污泥为通过离心分离等对下水污泥进行脱水而得到的含水率为70%～90%程度的污泥。作为下水污泥的一种，有时脱水污泥也属于下水污泥，但在本发明中，将脱水污泥作为与下水污泥不同的物质来对待。
上述干燥污泥为利用日晒或干燥机对上述下水污泥或脱水污泥进行干燥而得到的含水率约为50%以下的污泥。
另外，上述炭化污泥为通过在贫氧状态下对下水污泥、脱水污泥或干燥污泥进行加热，将它们中含有的有机物的一部分或全部制成炭化物后的污泥。该加热温度通常为200℃～800℃。炭化污泥除了作为原料以外，还是磷酸肥料的制造(烧制工序)中的燃料的一部分，因此可以相应地节约烧制所需要的能量。
下水污泥焚烧灰为焚烧脱水污泥等而得到的残渣。示出一个示例：该焚烧灰的化学组成(单位为%)为SiO2：28、P2O5：25、Al2O3：15、CaO：11、Fe2O3：7、Cr：0.02、Ni：0.02、Pb：0.009、As：0.001、Cd：0.001、等等。通常来说，该焚烧灰的特征为SiO2含量比磷矿石多。
另外，下水污泥熔渣为将下水污泥焚烧灰在1350℃以上熔融从而得到的残渣。
(2)钙源
(i)全部钙源
钙源可以举出例如选自碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、磷酸钙、氯化钙、硫酸钙、石灰石、生石灰、熟石灰、水泥、钢铁渣、石膏、预拌混凝土废弃泥浆(也包含其干燥物)、废砂浆、废混凝土、畜粪和来源于畜粪的物质等中的至少1种以上。
它们之中，碳酸钙和石灰石容易得到且钙的含有率高，因而是优选的。
(ii)畜粪和来源于畜粪的物质
除钙以外，畜粪和来源于畜粪的物质的磷和钾的含有率高，因而即使与下水污泥等混合，也可以维持混合原料中的磷的高含有率，此外可以向磷酸肥料中添加作为肥料的重要成分的钾盐，因而是优选的。
此处，来源于畜粪的物质可以举出例如选自发酵畜粪、干燥畜粪、炭化畜粪、畜粪焚烧灰和畜粪熔渣中的至少1种以上。
上述畜粪可以举出鸡粪、猪粪等。上述发酵畜粪为使畜粪自然发酵、或向畜粪中添加发酵菌等来人为地进行发酵而成的物质。上述干燥畜粪为使用干燥机使含水率干燥至10%～30%的程度而得到的物质。上述畜粪炭化物为在800℃～1100℃加热畜粪进行炭化而成的物质。上述畜粪焚烧灰为焚烧畜粪得到的残渣。作为畜粪焚烧灰的一个示例，鸡粪焚烧灰的化学组成(单位为%)为：CaO：34、K2O：24、P2O5：15、SO3：12、Cl：5、MgO：4、等等。通常来说，畜粪焚烧灰具有如下特征：含有大量的CaO和K2O，除此以外含有与下水污泥焚烧灰同等程度的P2O5。因此，使用畜粪焚烧灰作为钙源时，具有如下优点：既可以补充作为肥料的其他重要成分的钾盐，又不会降低磷酸肥料中的磷的含有率。另外，上述畜粪熔渣为将上述畜粪焚烧灰在1350℃以上熔融而成的物质。
(ii)畜粪焚烧灰的水洗物
如上所述，畜粪含有大量的钾等碱金属，这些碱金属大多以氯化物或硫酸盐的形态存在。碱金属氯化物或碱金属硫酸盐的熔点低，因而在畜粪中含有过多的这些盐时，容易在烧制炉内或排气管的导管内产生由该氯化物等导致的积垢(コーチング)。并且，在炉内等因积垢而堵塞时，有时为了除去积垢而必须中断制造作业，生产效率显著下降。这种情况下，对畜粪焚烧灰进行水洗来除去上述氯化物等，使用氯化物等少的水洗物可以防止积垢。除干燥状态以外，该水洗物还能够以含水状态(包括浆液)作为钙源。即使以含水状态使用该水洗物，也可以利用炉内的热量进行干燥，因而节省了另外设置干燥工序的工夫，生产效率相应地提高。
对于用于清洗畜粪焚烧灰的水没有特别的限定，可以举出自来水、再处理水和雨水等。另外，作为畜粪焚烧灰的清洗方法，例如可以举出：将畜粪焚烧灰和水加入水槽进行搅拌从而进行清洗的方法；在下水处理厂将该焚烧灰与下水污泥一起清洗的方法；和将该焚烧灰在室外展开或堆积，通过自来水的撒布和/或降雨进行清洗的方法；等等。
(iii)预拌混凝土废弃泥浆
预拌混凝土废弃泥浆为在预拌混凝土工厂的搅拌机及搅拌车的清洗排水和处理残余混凝土、退回混凝土后的排水中含有的污泥，其含有大量的CaO和SiO2，因而是钙源的同时也是后述的二氧化硅源。预拌混凝土废弃泥浆通常从上述排水(浆液)中除去粗粒的碎石，然后利用压滤机(フィルタープレス)等进行固液分离从而回收，但在此处，对废砂浆和废混凝土进行破碎并除去粗粒料(骨材)而得到的细粒成分等在本质上也含有相同的成分，因而其也属于预拌混凝土废弃泥浆。在本发明中，预拌混凝土废弃泥浆可以使用浆液、脱水泥饼或干燥物的形态。
另外，预拌混凝土废弃泥浆随着水泥矿物的水合的进行而发生硬化，硬化后与其他原料进行混炼时，为了均匀混合，需要进行粉碎。因此，如果在硬化前将浆液状态的预拌混凝土废弃泥浆与其他原料混合，然后进行固液分离，则易于混合且不需要粉碎，还能得到均匀的混合原料，因而是优选的。另外，该混合原料适度含水而具有充分的塑性，因而也容易通过辊压(ロールプレス)、挤出成型等方法成型为粒状。上述的混合、固液分离和成型的操作也可以在预拌混凝土工厂外的其他场所进行。
对于预拌混凝土废弃泥浆来说，预拌混凝土废弃泥浆中的CaO/SiO2的摩尔比优选为0.7～3.0，更优选为1.2～2.5。该值在此范围内的预拌混凝土废弃泥浆是可以同时补充CaO和SiO2的成分调整原料，因而是优选的。
(3)二氧化硅源和镁源
下水污泥等通常含有大量的SiO2，因而一般来说添加二氧化硅源的情况较为少见，但SiO2含量少时需要补充二氧化硅源。
二氧化硅源为选自硅石、硅砂、砂、硅藻土、白砂、预拌混凝土废弃泥浆、废砂浆、废混凝土、酸性火山灰、酸性火山岩和硅酸钙中的至少1种以上。此处，使用预拌混凝土废弃泥浆时，适合于磷浓度高的下水污泥等，因而以氧化物换算计，将下水污泥等中的有机成分和除结晶水以外的无机物看作100%，此时下水污泥等中的P2O5的含有率优选为10%以上、更优选为15%以上、进一步优选为20%以上。若P2O5为10%以上，则可以更加有效地利用预拌混凝土废弃泥浆等。
另外，除工业产品以外，硅酸钙可以使用硅酸钙建材的下脚料(端材)或该建材的废弃物。另外，硅砂、硅藻土等其他的二氧化硅源可以使用市售品。另外，也可以将使用过的废铸造型砂等砂作为二氧化硅源。
另外，向磷酸肥料补充镁盐(苦土)成分时，作为镁源可以举出选自氢氧化镁、氧化镁、氧化镁、白云石、镍铁渣、橄榄岩和蛇纹石等中的至少1种以上。
2.磷酸肥料的特性
(1)磷酸肥料中的CaO等的含有率
本发明的磷酸肥料中的CaO的含有率优选为35%～60%。若该值在上述范围，则磷酸肥料中的磷酸的枸溶率提高至60%以上，并且硅酸的可溶率提高至40%以上。另外，若CaO的含有率超过60%，则磷酸肥料中的总磷酸相对地降低，施肥效果有可能下降，或者在农田中进行了施肥的情况下，土壤的pH升高从而有可能妨害植物的生长。
另外，本发明的磷酸肥料的化学组成更优选为：在上述的CaO的含有率(35%～60%)的基础上，SiO2的含有率为5%～35%，P2O5的含有率为5%～35%，并且除CaO、SiO2和P2O5以外的成分为30%以下。若SiO2和P2O5的含有率为上述范围，则可以制造硅酸和磷酸的有效性(加給性)优异的肥料。
此处，作为上述的除CaO、SiO2和P2O5以外的成分，例如可以举出Al2O3、MgO、Fe2O3、Na2O和K2O等。另外，上述的除CaO等以外的成分的含有率通过下式给出。这些除CaO等以外的成分在下文中也是相同的。
除CaO等以外的成分的含有率(%)＝100-CaO的含有率(%)-SiO2的含有率(%)-P2O5的含有率(%)
进一步，上述CaO的含有率的下限更优选为38%，进一步优选为42%；其上限更优选为55%，进一步优选为48%。另外，上述SiO2的含有率的下限更优选为7%，进一步优选为8%；其上限更优选为30%，进一步优选为20%。另外，上述P2O5的含有率的下限更优选为9%，进一步优选为12%；其上限更优选为30%，进一步优选为25%。
需要说明的是，上述磷酸的枸溶率是指枸溶性磷酸相对于磷酸肥料中的总磷酸的质量比(%)，上述硅酸的可溶率是指可溶性硅酸相对于磷酸肥料中的总硅酸的质量比(%)。枸溶性磷酸量可以通过肥料分析法(日本农林水产省农业环境技术研究所法)规定的钼酸铵分光光度法(バナドモリブデン酸アンモニウム法)进行测定，可溶性硅酸量可以通过该法规中规定的高氯酸法进行测定。需要说明的是，原料或磷酸肥料中的氧化物的定量可以使用荧光X射线装置按照基本参数法来进行。
(2)磷酸肥料在三角坐标图上的范围
在三角坐标图上表示磷酸肥料时，本发明的磷酸肥料的(A)除CaO和P2O5以外的成分、(B)CaO和(C)P2O5的质量比更优选位于图1所示的三角坐标图中的由点甲、点乙、点丙和点丁所包围的范围内，其中，
点甲处的(A)/(B)/(C)＝56/35/9、
点乙处的(A)/(B)/(C)＝35/60/5、
点丙处的(A)/(B)/(C)＝22/60/18、
点丁处的(A)/(B)/(C)＝36/35/29。
若上述质量比在上述范围内，则磷酸的枸溶率和硅酸的可溶率进一步提高。
需要说明的是，(A)、(B)和(C)的合计为100，“所包围的范围内”也包含该范围的边界上的点。另外，作为上述的除CaO和P2O5以外的成分，例如可以举出SiO2、Al2O3、MgO、Fe2O3、Na2O和K2O等。另外，上述的除CaO等以外的成分的含有率通过下式给出。这些除CaO和P2O5以外的成分在下文中也是相同的。
除CaO等以外的成分的含有率(%)＝100-CaO的含有率(%)-P2O5的含有率(%)
本发明的磷酸肥料的(A)除CaO和P2O5以外的成分、(B)CaO和(C)P2O5的质量比进一步优选位于图2所示的三角坐标图中的由点甲、点乙、点丙和点丁所包围的范围内，其中，
点甲处的(A)/(B)/(C)＝49/41/10、
点乙处的(A)/(B)/(C)＝41/50/9、
点丙处的(A)/(B)/(C)＝28/58/14、
点丁处的(A)/(B)/(C)＝34/40/26。
若上述质量比在上述范围内，则磷酸的枸溶率和硅酸的可溶率更进一步提高。
(3)磷酸肥料中的SiO2/Al2O3的摩尔比等
上述磷酸肥料的SiO2/Al2O3的摩尔比优选为2.5以上。若该摩尔比为2.5以上，则烧制变得更容易。另外，本发明的磷酸肥料的上述(A)、(B)和(C)的质量比优选在上述范围内，并且磷酸肥料中的CaO/P2O5(以质量比计)为2.3以下或4.0以上。若上述质量比在这些范围内，则磷酸的枸溶性等进一步提高。
(4)钙源为畜粪和来源于畜粪的物质的磷酸肥料的化学组成
钙源为选自畜粪、发酵畜粪、干燥畜粪、炭化畜粪、畜粪焚烧灰和畜粪熔渣中的至少1种以上时，优选的是，磷酸肥料中的CaO的含有率为35质量%～55质量%、Ca/P的摩尔比为2.0～7.5且Al2O3的含有率为19质量%以下。若上述的各值在上述范围，则磷酸肥料中的磷酸的枸溶率提高至60%以上，并且硅酸的可溶率提高至40%以上。
进一步，上述CaO的含有率的下限更优选为38%，进一步优选为40%；其上限更优选为52%，进一步优选为50%。另外，上述Ca/P的摩尔比的下限更优选为2.5，进一步优选为3.0；其上限更优选为6.0，进一步优选为5.0。另外，上述Al2O3的含有率更优选为17%以下，进一步优选为15%以下。
在三角坐标图上表示磷酸肥料时，钙源为畜粪和来源于畜粪的物质的磷酸肥料的(A)除CaO和P2O5以外的成分、(B)CaO和(C)P2O5的质量比更优选位于图3所示的三角坐标图中的由点甲、点乙、点丙和点丁所包围的范围内，其中，
点甲处的(A)/(B)/(C)＝56/35/9、
点乙处的(A)/(B)/(C)＝40/51/9、
点丙处的(A)/(B)/(C)＝29/50/21、
点丁处的(A)/(B)/(C)＝35/40/25。
若上述质量比在上述范围内，则磷酸的枸溶率和硅酸的可溶率进一步提高。
另外，上述磷酸肥料的SiO2/Al2O3的摩尔比进一步优选为2.5以上。若该摩尔比为2.5以上，则烧制变得更容易。
(4)钙源为畜粪焚烧灰的水洗物的磷酸肥料的化学组成
钙源为畜粪焚烧灰的水洗物时，优选的是，磷酸肥料中的CaO的含有率为35质量%～60质量%、SiO2的含有率为5质量%～35质量%、P2O5的含有率为5质量%～35质量%且除CaO、SiO2和P2O5以外的成分为30质量%以下。若磷酸肥料中的CaO的含有率为上述范围，则可以制造该肥料中的磷酸的枸溶率为60%以上且硅酸的可溶率为40%以上的磷酸肥料。另外，若SiO2和P2O5的含有率为上述范围，则可以制造硅酸和磷酸的有效性优异的肥料。
进一步，上述CaO的含有率的下限更优选为38%，进一步优选为42%；其上限更优选为55%，进一步优选为48%。另外，上述SiO2的含有率的下限更优选为7%，进一步优选为8%；其上限更优选为30%，进一步优选为20%。另外，上述P2O5的含有率的下限更优选为9%，进一步优选为12%；其上限更优选为30%，进一步优选为25%。
在三角坐标图上表示磷酸肥料时，钙源为畜粪焚烧灰的水洗物的磷酸肥料的(A)除CaO和P2O5以外的成分、(B)CaO和(C)P2O5的质量比更优选位于图4所示的三角坐标图中的由点甲、点乙、点丙和点丁所包围的范围内，其中，
点甲处的(A)/(B)/(C)＝54/35/11、
点乙处的(A)/(B)/(C)＝35/60/5、
点丙处的(A)/(B)/(C)＝22/60/18、
点丁处的(A)/(B)/(C)＝35/37/28。
若上述质量比在上述范围内，则磷酸的枸溶率和硅酸的可溶率进一步提高。
另外，上述磷酸肥料的SiO2/Al2O3的摩尔比进一步优选为2.5以上。若该摩尔比为2.5以上，则烧制变得更容易。
(5)钙源和二氧化硅源为预拌混凝土废弃泥浆的磷酸肥料的化学组成
钙源和二氧化硅源为预拌混凝土废弃泥浆时，优选的是，磷酸肥料中的CaO的含有率为35质量%～60质量%、SiO2的含有率为15质量%～30质量%、P2O5的含有率为5质量%～30质量%且除CaO、SiO2和P2O5以外的成分为30质量%以下。若上述含有率为上述范围，则该肥料的磷酸的枸溶率为60%以上且硅酸的可溶率为40%以上。另外，若SiO2和P2O5的含有率为上述范围，则可以制造硅酸和磷酸的有效性优异的肥料。
进一步，上述CaO的含有率的下限更优选为40%，进一步优选为42%；其上限更优选为55%，进一步优选为50%。另外，上述SiO2的含有率的下限更优选为17%，进一步优选为20%；其上限更优选为28%，进一步优选为25%。另外，上述P2O5的含有率的下限更优选为9%，进一步优选为12%；其上限更优选为27%，进一步优选为25%。
在三角坐标图上表示磷酸肥料时，钙源和二氧化硅源为预拌混凝土废弃泥浆的磷酸肥料的(A)除CaO和P2O5以外的成分、(B)CaO和(C)P2O5的质量比更优选位于图5所示的三角坐标图中的由点甲、点乙、点丙和点丁所包围的范围内，其中，
点甲处的(A)/(B)/(C)＝55/36/9、
点乙处的(A)/(B)/(C)＝35/60/5、
点丙处的(A)/(B)/(C)＝25/60/15、
点丁处的(A)/(B)/(C)＝44/36/20。
若上述质量比在上述范围内，则磷酸的枸溶率和硅酸的可溶率进一步提高。
另外，上述磷酸肥料的SiO2/Al2O3的摩尔比进一步优选为2.5以上。若该摩尔比为2.5以上，则烧制变得更容易。
(6)磷酸肥料的平均硬度
全部通过标称筛孔尺寸为4mm的筛且停留在标称筛孔尺寸为2mm的筛中的磷酸肥料的平均硬度(压碎强度)优选为1.0kgf以上。若该值为1.0kgf以上，则可以抑制因烧制物的破碎而产生粉尘，因而肥料的收率提高，肥料的处理变得容易，并且肥料效果也高。
需要说明的是，上述烧制物的平均硬度例如可以从烧制物中随意地选出5粒，使用木屋式硬度计测定它们的硬度，计算出其平均值，从而求出平均硬度。
3.磷酸肥料的制造方法
如上所述，本发明的制造方法含有混合工序和烧制工序作为必需的工序，进一步含有造粒工序和整粒工序作为任选的工序。
下面，将该制造方法分为混合工序、烧制工序、造粒工序和整粒工序进行说明。
(1)混合工序
该工序为混合下水污泥等和钙源，或者进一步混合二氧化硅源而得到混合原料的工序。另外，该工序也包含：得到磷酸肥料中的CaO的含有率为35%～60%的混合原料的工序。将下水污泥等、钙源和二氧化硅源按照需求使用球磨机、辊磨机或棒磨机等粉碎至容易混合的粒度。
混合上述原料的方法为使用通常的混合装置或兼顾粉碎的球磨机、辊磨机或棒磨机等来混合上述各原料，除此以外，在使用回转窑作为烧制炉的情况下，还可以向回转窑的前段的位置(例如窑尾或预烧炉等)投入上述各原料，利用回转窑的转动进行混合。另外，上述原料能够以粉体或浆液状态进行混合。
另外，作为调配各原料的方法，例如可以举出如下方法：利用电炉等对各原料的一部分进行了烧制，然后对该烧制灰中的氧化物进行定量，根据该定量值和规定的混配比例来混合各原料。该氧化物的定量可以使用荧光X射线装置根据基本参数法来进行。烧制前的混合原料的化学组成多数情况下与烧制后的磷酸肥料的化学组成相同，为了得到CaO等的含有率为上述范围的磷酸肥料，通常只要使用CaO等的含有率满足上述范围的混合原料就足够了。然而，为了准确起见，优选利用电炉等对该原料的一部分进行烧制，从而事先掌握该原料中的CaO等的含有率与该烧制物中的CaO等的含有率的相关关系，根据该相关关系对原料的混合比例进行修正，从而得到作为目标的磷酸肥料中的CaO等的含有率。
需要说明的是，若根据肥料的用途向上述混合原料添加钾盐等其他肥料成分，则能够以本发明的磷酸肥料为基础制造多个种类的肥料。
(2)烧制工序
该工序为使用烧制炉在1150℃～1350℃对上述混合原料(包括后述的造粒物)进行烧制从而得到磷酸肥料(烧制物)的工序。在上述温度范围内烧制的磷酸肥料的磷酸的枸溶率、硅酸的可溶率等高。该烧制温度优选为1200℃～1300℃。
另外，烧制时间优选为10分钟～90分钟，更优选为20分钟～60分钟。若该时间低于10分钟，则烧制不充分；若超过90分钟，则生产效率低下。
作为烧制炉，可以举出回转窑、电炉等。它们之中，回转窑适合连续生产，因而是优选的。
另外，混合原料中含有大量的重金属时，在上述烧制工序中优选合用选自高温挥发法、氯化挥发法、氯旁路(chlorine bypass)法和还原烧制法中的至少1种以上的重金属除去方法。
此处，高温挥发法是指通过在高温下进行烧制使混合原料中含有的沸点低的重金属挥发从而除去重金属的方法。
氯化挥发法是指使混合原料所含有的铅、锌等重金属以沸点低的氯化物的形态挥发从而除去重金属的方法。具体来说，该方法是在制备混合原料时进一步混合氯化钙等氯源，使用烧制炉对该混合原料进行烧制，使生成的重金属的氯化物挥发从而除去重金属的方法。需要说明的是，原料自身含有足够重金属挥发的氯时，也可以不混合氯源。
氯旁路法是指利用了混合原料中含有的氯源和碱源在高温的烧制炉中会发生挥发而浓缩的性质的方法。具体来说，该方法为将以挥发的状态含有混合原料中的氯的燃烧气的一部分由烧制炉的排气流路抽取并冷却，将生成的含有氯和重金属的粉尘分离并除去的方法。上述氯源或碱源过多或过少时，也可以从外部添加氯源或碱源进行调整。
还原烧制法是指，将混合原料中的重金属还原，使其以沸点低的金属的形态挥发从而除去重金属的方法。具体来说，该方法为在还原气氛下和/或添加还原剂的条件下，使用烧制炉对含有重金属的混合原料进行烧制来还原重金属，使该还原后的重金属挥发从而除去重金属的方法。需要说明的是，后述的造粒物与外部的通气被断绝，其内部成为还原气氛，因此即使在氧存在的状态下进行烧制，重金属有时也会挥发。另外，造粒物的内部有时会因下水污泥等中含有的有机物的燃烧而消耗氧从而成为还原状态，因而促进重金属的挥发。
(3)造粒工序
该工序为在上述混合工序与上述烧制工序之间对上述混合原料进行造粒(也包括成型)，得到全部通过标称筛孔尺寸为5.6mm的筛且停留在标称筛孔尺寸为2mm的筛中的比例为75%以上的造粒物的工序，并且该工序为本发明中任选的工序。
相比于烧制粉体，烧制该造粒物可以提高肥料品质，而且烧制工序稳定，可以提高肥料制造中的能量效率和生产效率。
另外，作为造粒装置，例如可以举出盘式造粒机、盘式搅拌机、搅拌造粒机、压球机(BRIQUETTE MACHINE)、辊压机和挤出成型机等。从便利性和生产效率优异方面考虑，特别优选为盘式造粒机。
需要说明的是，此处所指的造粒物不限于球状物，也包括不定形的粒状物。另外，在上述的造粒工序和后述的整粒工序中使用的筛为JIS Z8801－1(2006)“筛网的筛孔尺寸和线径(ふるい網の筛孔尺寸及び線径)”中规定的筛。
以总比计，混合原料中的含水率优选为10%～50%、更优选为10%～40%、进一步优选为20%～30%。若该值在上述范围，则可以得到足够造粒的塑性，同时可以抑制因在造粒装置上的附着或凝集而产生块状物。
可以在对原料进行干燥并进行调配后添加水来调整含水率，或者也可以在调配含有水分的原料后进行干燥来调整含水率。
造粒物的绝干密度(绝干状态下各个造粒物的质量除以该造粒物的容积而得到的值的平均值)优选为1.15g/cm3以上、更优选为1.2g/cm3以上、进一步优选为1.3g/cm3以上。若该值为1.15g/cm3以上，则可以得到磷酸的枸溶率和硅酸的可溶率高的磷酸肥料。
需要说明的是，为了提高造粒性(成型性)，也可以向造粒前的混合原料添加膨润土、水泥、固化材料或增粘剂等赋形剂。
(4)整粒工序
该工序为在上述烧制工序之后，从上述烧制物中筛分得到全部通过标称筛孔尺寸为4mm的筛且停留在标称筛孔尺寸为2mm的筛中的部分烧制物。该工序是任选工序，为了抑制对农用地施肥时产生粉尘而使肥料易于处理，或者为了充分发挥肥料效果而需要调整肥料粒度时选择该工序。
另外，在该工序中，也可以根据肥料的用途适当地进一步添加硅酸、磷酸的成分，或者新添加氮、钾盐、镁盐等其他肥料成分。
实施例
下面，通过实施例具体说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
1.实施例1～53、比较例1～11、参考例
(1)利用电炉制造磷酸肥料(实施例1～30、比较例1～6、参考例)
使用具有表1所示的化学组成的下水污泥焚烧灰(a1、a2)、作为钙源的磷酸三钙(c1)（工业用试剂）和纯度为99%的碳酸钙(c2)，按照表2所示的实施例1～30的混配比例和比较例1～6的混配比例进行计量，然后向内径为80mm、长度为100mm的树脂制小型研磨机(ミル)中投入原料10g和直径为10.7mm的氧化锆球300g并混合5分钟，从而制备了混合原料。
接着，使用该混合原料，通过单轴加压成型机进行成型，制作了直径为15mm、高度为20mm的圆柱状的混合原料。
进一步，将该圆柱状的混合原料放置于电炉内，然后以升温速度20℃/分钟升温至表2所示的温度，在该温度下烧制10分钟，从而得到了烧制物。进一步，使用铁制研钵将该烧制物粉碎直至全部通过筛孔尺寸为212μm的筛为止，从而制造了粉末状的磷酸肥料(实施例1～30、比较例1～6)。另外，作为参考例，仅使用下水污泥焚烧灰(a1)作为原料，通过与上述同样的方法制造了磷酸肥料。该磷酸肥料的化学组成示于表2中。
(2)利用回转窑制造磷酸肥料(实施例31～53、比较例7～11)
使用具有表1所示的化学组成的下水污泥焚烧灰(a1～8)、作为钙源的石灰石粉末(c3)，按照表2和表3所示的实施例31～53的混配比例和比较例7～11的混配比例进行计量，然后使用间歇式混合机(HIGH-SPEEDERSM－150型、太平洋工机社制造)制备了混合原料。
接着，使用该混合原料，利用辊压机以干法的方式进行成型，从而制备了薄片状的混合原料。
进一步，使用内径为450mm、长度为8340mm的回转窑，在表2和表3所示的温度下，以窑内的平均滞留时间为40分的条件对该混合原料烧制，从而得到了烧制物。
进一步，使用铁制研钵将该烧制物粉碎直至全部通过筛孔尺寸为212μm的筛为止，从而制造了粉末状的磷酸肥料(实施例31～53、比较例7～11)。该磷酸肥料的化学组成示于表2和表3中。
(3)枸溶性磷酸和可溶性硅酸的测定等
磷酸肥料中的枸溶性磷酸和可溶性硅酸的测定可以分别通过肥料分析法(日本农林水产省农业环境技术研究所法)规定的钼酸铵分光光度法和该法规中规定的高氯酸法进行测定。另外，可以由这些测定值算出磷酸的枸溶率和硅酸的可溶率。其结果示于表2和表3中。
需要说明的是，在本发明的实施例和比较例中，以下事项是相同的。
(i)原料和烧制物中的化学组成通过荧光X射线基本参数法进行测定。
(ii)各表中的氧化物的质量比的A、B、和C分别表示除CaO和P2O5以外的成分、CaO和P2O5。
(iii)在排除由烧制导致的挥发成分的条件下，烧制后的磷酸肥料的化学组成与烧制前的混合原料的化学组成几乎相同。
(iv)各表中的CaO、P2O5、和SiO2的含有率为混合原料及磷酸肥料(烧制物)中的各氧化物的含有率。
[表1]
| SiO2(%) | Al2O3(%) | CaO(%) | P2O5(%) | |
| a1 | 36.0 | 23.0 | 7.6 | 15.6 |
| a2 | 20.4 | 12.0 | 10.8 | 38.9 |
| a3 | 32.7 | 20.6 | 8.6 | 22.0 |
| a4 | 26.0 | 15.9 | 9.8 | 31.2 |
| a5 | 31.1 | 18.4 | 6.6 | 20.6 |
| a6 | 25.0 | 12.2 | 12.6 | 25.5 |
| a7 | 22.0 | 20.2 | 7.2 | 27.6 |
| a8 | 19.8 | 11.2 | 12.3 | 33.9 |
注)表示主要成分的化学组成。
(4)关于表2和表3中所示的结果
如表2和表3所示的那样，CaO的含有率为35%～60%的本发明的磷酸肥料(实施例1～53)的磷酸的枸溶率为60%(实施例16)～100%(实施例12等)、硅酸的可溶率为42%(实施例37)～100%(实施例3等)，均是较高的。尤其是，位于图1和图2的三角坐标图所示的范围内的实施例12、31、32和53的磷酸的枸溶率和硅酸的可溶率均为100%。
与此相对，比较例1～11的磷酸肥料的磷酸的枸溶率为44%(比较例4)～75%(比较例1)，且硅酸的可溶率为8%(比较例5)～30%(比较例11)，尤其是硅酸的可溶率较低。
另外，若磷酸肥料中的SiO2/Al2O3的摩尔比为2.5以上，则可以在更低的温度进行烧制，从而更易于烧制。
2.实施例54～75、比较例12～32(钙源为畜粪和来源于畜粪的物质的情况)
(1)磷酸肥料的制造等
使用具有表4所示的化学组成的下水污泥焚烧灰(a9、a10)、作为钙源的鸡粪焚烧灰(c3)和碳酸钙(c4)，按照表5所示的混配比例制备混合原料，并在表5所示的温度下进行了烧制，除此以外，通过与上述实施例31～53等利用回转窑的制造方法同样的方法制造粉末状的磷酸肥料，并求出磷酸的枸溶率等。
另外，使用具有表4所示的化学组成的下水污泥焚烧灰(a11、a12)、作为钙源的鸡粪焚烧灰(c3)和碳酸钙(c4)，按照表6所示的混配比例制备混合原料，并在表6所示的温度下进行了烧制，除此以外，通过与上述实施例1～30等利用电炉的制造方法同样的方法制造粉末状的磷酸肥料，并求出磷酸的枸溶率等。
磷酸肥料的化学组成和磷酸的枸溶率等示于表5和表6中。
[表4]
| SiO2(%) | Al2O3(%) | CaO(%) | P2O5(%) | K2O(%) | |
| a9 | 34.7 | 22.3 | 7.2 | 14.9 | 1.4 |
| a10 | 27.1 | 28.8 | 6.0 | 22.9 | 1.5 |
| a11 | 19.8 | 11.3 | 12.3 | 33.9 | 2.8 |
| a12 | 18.9 | 11.1 | 10.0 | 36.0 | 3.9 |
| c3 | 2.1 | 0.5 | 34.0 | 14.5 | 23.5 |
| c4 | 0.1 | 0.0 | 56.8 | 0.0 | 0.0 |
注)表示主要成分的化学组成。
(2)关于表5和表6中所示的结果
如表5和表6所示，CaO的含有率为35%～55%、Ca/P的摩尔比为2.0～7.5和Al2O3的含有率为19%以下的磷酸肥料(实施例54～75)的磷酸的枸溶率为60%(实施例70)以上，且硅酸的可溶率为77%(实施例70)以上，均是较高的。
尤其是，如表5所示，使用回转窑作为烧制炉进行了烧制的磷酸肥料(实施例54～63)的磷酸的枸溶率为80%(实施例59)～100%(实施例56等)，且硅酸的可溶率为100%(实施例54等)。
与此相对，比较例12～32的磷酸肥料的磷酸的枸溶率为78%(比较例20)以下，且硅酸的可溶率为26%(比较例18)以下，尤其是硅酸的可溶率较低。
3.实施例76～81、比较例33～38(钙源为畜粪焚烧灰的水洗物的情况)
(1)磷酸肥料的制造等
使用具有表7所示的化学组成的下水污泥焚烧灰(a13～a15)、作为钙源的鸡粪焚烧灰、其水洗物、石灰石微粉(325目产品)和预拌混凝土废弃泥浆、以及作为二氧化硅源的硅酸钙，按照表8所示的混配比例进行计量，然后使用上述混合机制备了混合原料。
接着，使用内径为370mm、长度为3200mm的回转窑，以窑内的平均滞留时间为40分、窑转数为1.15rpm、原料进料量为30kg－dry/h和表8所示的温度的条件对上述混合原料进行烧制，从而制造磷酸肥料，并求出磷酸的枸溶率等。
磷酸肥料的化学组成和磷酸的枸溶率等示于表8中。
需要说明的是，表8所示的CaO、SiO2和P2O5的含有率为混合原料及烧制物中的各氧化物的含有率。另外，比较例33～35是混合原料及烧制物的CaO的含有率低于35%的示例，而比较例36～38是将未水洗的鸡粪本身用作原料的示例。
[表7]
| SiO2(%) | Al2O3(%) | CaO(%) | Na2O(%) | K2O(%) | P2O5(%) | Cl(%) | |
| 下水污泥焚烧灰a13 | 36.0 | 23.0 | 7.6 | 1.0 | 1.4 | 15.6 | 0.4 |
| 下水污泥焚烧灰a14 | 25.0 | 12.2 | 12.6 | 0.6 | 2.1 | 25.5 | 0.1 |
| 下水污泥焚烧灰a15 | 20.0 | 11.2 | 12.3 | 0.6 | 0.6 | 33.9 | 0.1 |
| 鸡粪焚烧灰 | 4.1 | 0.8 | 31.0 | 2.6 | 22.0 | 17.3 | 4.2 |
| 鸡粪焚烧灰的水洗物 | 5.0 | 1.1 | 35.6 | 2.5 | 8.7 | 25.0 | 0.4 |
| 石灰石微粉 | 0.1 | 0.0 | 56.8 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
| 硅酸钙 | 49.3 | 3.8 | 30.3 | 0.2 | 0.7 | 0.1 | 0.1 |
| 预拌混凝土废弃泥浆 | 22.6 | 5.0 | 46.3 | 0.3 | 0.4 | 0.0 | 0.0 |
(2)关于表8所示的结果
如表8所示，CaO的含有率为35%～60%、SiO2的含有率为5%～35%和P2O5的含有率为5%～35%等的磷酸肥料的磷酸的枸溶率为63%(实施例79)以上，并且硅酸的可溶率为42%(实施例79)以上，因而对于任一种成分来说，其肥料效果均为较高。
与此相对，CaO的含有率脱离上述范围的磷酸肥料(比较例33～35)的磷酸的枸溶率比较高，但是硅酸的可溶率显著低，低至27%(比较例34)以下。对于如上所述的硅酸的可溶率低的磷酸肥料来说，其硅酸的有效特性差，因而肥料价值低。
另外，使用未水洗的鸡粪焚烧灰作为原料的磷酸肥料(比较例36～38)的磷酸的枸溶率为88%(比较例36)以上且硅酸的可溶率为92%(比较例36)以上，均为较高，但由于下述理由而必须中断磷酸肥料的的制造。
即，使用未水洗的畜粪焚烧灰作为原料，利用回转窑进行连续制造，在从制造开始起的第3天时无法将炉内的燃烧废气吸引排放至体系外。因此，中断制造作业，在冷却后对连接回转窑与集尘器的废气导管的内部进行检查，结果确认到微粉的堆积。并且，通过粉末X射线衍射法确认了该堆积物的主要矿物为氯化钾、钾石膏和二水石膏。
4.实施例82～103、比较例39～50(钙源和二氧化硅源为预拌混凝土废弃泥浆的情况)
(1)磷酸肥料的制造等
使用具有表9所示的化学组成的下水污泥焚烧灰(a16～a20)、石灰石微粉(325目产品)、硅石粉(勃氏比表面积3900g/cm3)和预拌混凝土废弃泥浆的干燥粉碎物，按照表10所示的混配比例进行计量，然后使用上述混合机制备了混合原料。
接着，在表10所示的烧制温度下对该混合原料进行了烧制，除此以外，通过与上述实施例76～81等中的利用回转窑的制造方法同样的方法制造磷酸肥料，并求出了磷酸的枸溶率等。
磷酸肥料的化学组成和磷酸的枸溶率等示于表10中。
[表9]
| SiO2(%) | Al2O3(%) | CaO(%) | P2O5(%) | |
| 下水污泥焚烧灰a16 | 36.0 | 23.0 | 7.6 | 15.6 |
| 下水污泥焚烧灰a17 | 31.1 | 18.4 | 6.6 | 20.6 |
| 下水污泥焚烧灰a18 | 25.0 | 12.2 | 12.6 | 25.5 |
| 下水污泥焚烧灰a19 | 22.0 | 20.2 | 7.2 | 27.6 |
| 下水污泥焚烧灰a20 | 19.8 | 11.2 | 12.3 | 33.9 |
| 石灰石微粉 | 0.1 | 0.0 | 56.8 | 0.0 |
| 硅石粉 | 93.2 | 4.9 | 0.1 | 0.0 |
| 预拌混凝土废弃泥浆的干燥粉碎物 | 22.6 | 5.0 | 46.3 | 0.0 |
(2)关于表10所示的结果
如表10所示，CaO的含有率为35%～60%，SiO2的含有率为15～30%，P2O5的含有率为5～30%等的磷酸肥料(实施例82～103)的磷酸的枸溶率为70%(实施例85)以上，且硅酸的可溶率为44%(实施例85)以上，均是较高的。
另外，使用灰石微粉末和预拌混凝土废弃泥浆作为钙源和二氧化硅源的磷酸肥料(实施例89～103)的磷酸的枸溶率为70%(实施例91)以上，且硅酸的可溶率更是高达61%(实施例91)以上。
另外，仅使用预拌混凝土废弃泥浆作为钙源和二氧化硅源的磷酸肥料(实施例85～88)的磷酸的枸溶率为70%(实施例85)以上，且硅酸的可溶率高达44%(实施例85)以上。因此，也可以单独使用预拌混凝土废弃泥浆钙源和二氧化硅源，因而使用预拌混凝土废弃泥浆作为钙源和二氧化硅源时，可以简化原料的调配作业，并且可以削减天然钙源和二氧化硅源的使用量从而节约天然资源。
5.实施例104、105、比较例51、52(对混合原料进行了造粒的情况)
(1)磷酸肥料的制造等
使用具有表11所示的化学组成的下水污泥焚烧灰(a21)和作为钙源的石灰石粉末(325目产品、Ube Materials公司制造)按照表12所示的混配比例进行计量，然后使用上述混合机制备了混合原料(粉体A和粉体B)。
接着，使用小型盘式造粒机，在利用喷雾添加水的同时对该混合原料进行造粒，制备了全部通过标称筛孔尺寸为5.6mm的筛且停留在标称筛孔尺寸为2mm的筛中的比例为80%的颗粒A和全部通过标称筛孔尺寸为5.6mm的筛且停留在标称筛孔尺寸为2mm的筛中的比例为90%的颗粒B。
接着，在表12所示的烧制温度下对上述颗粒A、颗粒B、粉体A和粉体B进行了烧制，除此以外，通过与上述实施例76～81等中的利用回转窑的制造方法同样的方法制造磷酸肥料，并求出了磷酸的枸溶率等。
磷酸肥料的化学组成和磷酸的枸溶率等示于表12中。
接着，将上述磷酸肥料加入振动筛中，得到了通过标称筛孔尺寸为4mm的筛且停留在标称筛孔尺寸为2mm的筛中的经整粒后的磷酸肥料。从经整粒后磷酸肥料中随机选出5粒，使用木屋式硬度计测定它们的硬度(压碎强度)，求出其平均值。相对于投入窑的原料(颗粒和粉体)的质量，从窑出口排出的磷酸肥料的质量的比例(整理前的磷酸肥料的收率)和上述整粒后的磷酸肥料的质量的比例(整粒后的磷酸肥料的收率)示于表12中。
[表11]
| SiO2(%) | Al2O3(%) | CaO(%) | P2O5(%) | |
| 下水污泥焚烧灰a21 | 31.1 | 18.4 | 6.6 | 20.6 |
| 石灰石粉末 | 0.1 | 0.0 | 56.8 | 0.0 |
(2)关于表12所示的结果
(i)收率
整粒前的磷酸肥料的收率在比较例51中为75%，与此相对，其在实施例104中为81%；整粒前的磷酸肥料的收率在比较例52中为74%，与此相对，其在实施例105中为83%，实施例均高于比较例。
另外，整粒后的磷酸肥料的收率在比较例51为12%，与此相对，其在实施例104中为50%；整粒后的磷酸肥料的收率在比较例52中为11%，与此相对，其在实施例105中为55%，实施例均高达比较例的约5倍。
因此，相比于粉体，对造粒物进行烧制能够使磷酸肥料的收率显著提高。
(ii)硬度
实施例104和实施例105的磷酸肥料的硬度分别为3.3kgf和1.9kgf，均超过了1kgf。因此，上述磷酸肥料难以破碎，因而较少产生粉尘，从而容易进行处理。
(iii)磷酸的枸溶率等
磷酸的枸溶率和硅酸的可溶率如下：在比较例51中分别为95.0%和79.0%，与此相对，在实施例104中分别为97.8%和88.9%；另外，在比较例52中分别为92.3%和73.7%，与此相对，在实施例105中分别为98.9%和89.3%，因而实施例均高于比较例。
因此，相比于对混合原料的粉体进行烧制而得到的磷酸肥料，对混合原料的造粒物进行烧制而得到的磷酸肥料的磷酸的枸溶率和硅酸的可溶率均提高。
Claims (21)
1.一种磷酸肥料，其是对含有下水污泥和/或来源于下水污泥的物质并含有钙源的混合原料进行烧制而成的。
2.如权利要求1所述的磷酸肥料，其中，所述来源于下水污泥的物质为选自脱水污泥、干燥污泥、炭化污泥、下水污泥焚烧灰和下水污泥熔渣中的至少1种以上，所述钙源为选自碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、磷酸钙、氯化钙、硫酸钙、石灰石、生石灰、熟石灰、水泥、钢铁渣、石膏、预拌混凝土废弃泥浆、废砂浆、废混凝土、畜粪、发酵畜粪、干燥畜粪、炭化畜粪、畜粪焚烧灰和畜粪熔渣中的至少1种以上。
3.如权利要求1或2所述的磷酸肥料，其中，所述混合原料进一步含有二氧化硅源。
4.如权利要求1～3任一项所述的磷酸肥料，其中，所述二氧化硅源为选自硅石、硅砂、砂、硅藻土、白砂、预拌混凝土废弃泥浆、废砂浆、废混凝土、酸性火山灰、酸性火山岩和硅酸钙中的至少1种以上。
5.如权利要求1～4任一项所述的磷酸肥料，其中，CaO的含有率为35质量%～60质量%。
6.如权利要求5所述的磷酸肥料，其中，进一步SiO2的含有率为5质量%～35质量%、P2O5的含有率为5质量%～35质量%且除CaO、SiO2和P2O5以外的成分的含有率为30质量%以下。
7.如权利要求1～6任一项所述的磷酸肥料，所述磷酸肥料中的(A)除CaO和P2O5以外的成分、(B)CaO和(C)P2O5的质量比位于图1所示的三角坐标图中的由点甲、点乙、点丙和点丁所包围的范围内，其中，
点甲处的(A)/(B)/(C)＝56/35/9、
点乙处的(A)/(B)/(C)＝35/60/5、
点丙处的(A)/(B)/(C)＝22/60/18、
点丁处的(A)/(B)/(C)＝36/35/29。
8.如权利要求1～7任一项所述的磷酸肥料，其中，所述钙源为选自畜粪、发酵畜粪、干燥畜粪、炭化畜粪、畜粪焚烧灰和畜粪熔渣中的至少1种以上，该磷酸肥料的CaO的含有率为35质量%～55质量%、Ca/P的摩尔比为2.0～7.5且Al2O3的含有率为19质量%以下。
9.如权利要求8所述的磷酸肥料，所述磷酸肥料中的(A)除CaO和P2O5以外的成分、(B)CaO和(C)P2O5的质量比位于图3所示的三角坐标图中的由点甲、点乙、点丙和点丁所包围的范围内，其中，
点甲处的(A)/(B)/(C)＝56/35/9、
点乙处的(A)/(B)/(C)＝40/51/9、
点丙处的(A)/(B)/(C)＝29/50/21、
点丁处的(A)/(B)/(C)＝35/40/25。
10.如权利要求1～7任一项所述的磷酸肥料，其中，所述钙源为畜粪焚烧灰的水洗物，并且磷酸肥料中的CaO的含有率为35质量%～60质量%、SiO2的含有率为5质量%～35质量%、P2O5的含有率为5质量%～35质量%且除CaO、SiO2和P2O5以外的成分为30质量%以下。
11.如权利要求10所述的磷酸肥料，所述磷酸肥料中的(A)除CaO和P2O5以外的成分、(B)CaO和(C)P2O5的质量比位于图4所示的三角坐标图中的由点甲、点乙、点丙和点丁所包围的范围内，其中，
点甲处的(A)/(B)/(C)＝54/35/11、
点乙处的(A)/(B)/(C)＝35/60/5、
点丙处的(A)/(B)/(C)＝22/60/18、
点丁处的(A)/(B)/(C)＝35/37/28。
12.如权利要求1～7任一项所述的磷酸肥料，其中，所述钙源和二氧化硅源为预拌混凝土废弃泥浆，并且磷酸肥料中的CaO的含有率为35质量%～60质量%、SiO2的含有率为15质量%～30质量%、P2O5的含有率为5质量%～30质量%且除CaO、SiO2和P2O5以外的成分为30质量%以下。
13.如权利要求12所述的磷酸肥料，对于所述预拌混凝土废弃泥浆来说，预拌混凝土废弃泥浆中的CaO/SiO2的摩尔比为0.7～3.0。
14.如权利要求12或13所述的磷酸肥料，所述磷酸肥料中的(A)除CaO和P2O5以外的成分、(B)CaO和(C)P2O5的质量比位于图5所示的三角坐标图中的由点甲、点乙、点丙和点丁所包围的范围内，其中，
点甲处的(A)/(B)/(C)＝55/36/9、
点乙处的(A)/(B)/(C)＝35/60/5、
点丙处的(A)/(B)/(C)＝25/60/15、
点丁处的(A)/(B)/(C)＝44/36/20。
15.如权利要求1～14任一项所述的磷酸肥料，其中，全部通过标称筛孔尺寸为4mm的筛并且停留在标称筛孔尺寸为2mm的筛中的磷酸肥料的平均硬度为1.0kgf以上。
16.如权利要求1～15任一项所述的磷酸肥料，其中，磷酸的枸溶率为60%以上且硅酸的可溶率为40%以上。
17.一种磷酸肥料的制造方法，其是权利要求1～16任一项所述的磷酸肥料的制造方法，其包括：
混合工序，将下水污泥和/或来源于下水污泥的物质与钙源混合，或进一步混入二氧化硅源，从而得到混合原料；和
烧制工序，使用烧制炉在1150℃～1350℃对该混合原料进行烧制，得到作为烧制物的磷酸肥料。
18.如权利要求17所述的磷酸肥料的制造方法，其中，所述混合工序是得到磷酸肥料中的CaO的含有率为35%～60%的混合原料的工序。
19.如权利要求17或18所述的磷酸肥料的制造方法，所述烧制炉为回转窑。
20.如权利要求17～19任一项所述的磷酸肥料的制造方法，其中，在所述混合工序和所述烧制工序之间进一步包括：造粒工序，对所述混合原料进行造粒，得到全部通过标称筛孔尺寸为5.6mm的筛且停留在标称筛孔尺寸为2mm的筛中的比例为75质量%以上的造粒物。
21.如权利要求17～20任一项所述的磷酸肥料的制造方法，其中，在所述烧制工序之后进一步包括：整粒工序，从所述烧制物中筛分得到全部通过标称筛孔尺寸为4mm的筛且停留在标称筛孔尺寸为2mm的筛中的这部分烧制物。
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