CN103924081A

CN103924081A - 一种从钼精矿加压浸出液回收钼、铼的方法

Info

Publication number: CN103924081A
Application number: CN201410175423.7A
Authority: CN
Inventors: 蒋开喜; 王海北; 张邦胜; 邹小平; 张磊; 刘三平; 王玉芳; 李贺; 谢铿; 赵磊; 闫丽
Original assignee: Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy
Current assignee: Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy
Priority date: 2014-04-28
Filing date: 2014-04-28
Publication date: 2014-07-16

Abstract

本发明涉及一种从钼精矿加压浸出液萃取分离回收钼、铼的方法。采用两段萃取从含钼、铼的钼精矿加压浸出液中分离钼和铼，第一段萃取铼，加入低浓度萃取剂、相调节剂和稀释剂，经混合、分相后即可将铼萃入有机相，而与留在萃余液中钼分离，负载铼的有机相用氨水为反萃剂反萃得到铼酸铵溶液；第二段从第一段萃铼后的萃余液进一步萃取钼，加入高浓度萃取剂、相调节剂和稀释剂，经混合、分相后即可将钼萃入有机相，而与留在萃余液中铜等杂质分离，负载钼的有机相用氨水为反萃剂反萃得到钼酸铵溶液。本发明为从钼精矿加压浸出液分离回收钼、铼提供了一种经济简便、快速有效、环境友好的方法，工艺流程短，易于工业化应用。

Description

一种从钼精矿加压浸出液回收钼、铼的方法

技术领域

本发明涉及钼和铼的湿法冶金领域，具体地说，涉及一种从钼精矿加压浸出液萃取回收钼、铼的方法。

背景技术

钼是一种非常重要的稀有金属，因其高强度、高熔点、耐研磨和耐腐蚀等优异的物化性能而广泛应用于冶金、化工、军事、电子、生物医药、农业、环保和宇航等领域，成为国民经济中重要的原料和不可替代的战略物资。铼因其具有自身的催化性、耐高温、耐腐蚀等优异特性，主要用于石油冶炼催化剂、热电合金、电子管结构材料、航天航空特殊合金、环境保护等领域。

辉钼矿是钼的最主要的矿石来源，同时也是已知含铼最高的矿物。将钼矿石球磨、浮选可得到钼精矿。加压浸出工艺是在矿浆状态下将钼精矿氧化转化为钼的氧化物或盐，避免了传统的钼精矿冶炼工艺的焙烧工序，从而有效解决了SO₂气体的环境污染问题，而且在加压条件下由于反应温度升高和矿浆中参加反应的气体浓度加大而大大改善了反应的动力学条件，使矿物湿法分解过程加速进行。反应过程中，MoS₂被氧化成钼酸，由于生成的钼酸在水中溶解度小(1.82g/L)，过饱和的钼酸溶液会沉淀出水合三氧化钼，随着生成硫酸浓度越高，钼酸溶解度有所增大。一般情况下，约有80～85％的钼以水合三氧化钼形式进入渣中，其余的钼以MoO₂(SO₄)或Mo₂O₅(SO₄)的形式存在溶液中；同时，铼则全部以ReO₄ ^-的形态进入浸出液。

钼、铼进入加压浸出液后，需采用适当的方法将钼、铼提取出来，以进行有效利用。溶液中钼、铼分离提取的方法主要包括溶剂萃取法、离子交换法、萃淋树脂吸附法、液膜法和活性炭吸附法。其中，溶剂萃取法在钼铼的分离富集方法中占据很重要地位。

邹振球等(矿业工程，2002，22(1):79～82)用N235作萃取剂，控制有机相及相比条件为30％N235-40％仲辛醇一煤油，O/A为1:2的情况下，料液酸度在硫酸浓度为0.5～4mol/L范围内共萃由硫酸浸出的钼焙砂中的钼和铼，钼、铼的萃取率分别达到98.5％，97.5％，经反萃后钼、铼由离子交换树脂进行分离。

邓解德(中国钼业，1999，23(2)：32)研究了从含钼废液中萃取回收铼的工艺条件。首先采用15％7301-2.5％仲辛醇一煤油萃取剂，反应温度为30℃左右，相比O/A为1:2的条件下共萃钼、铼，钼、铼的单级萃取率均在94％以上。然后用NaOH反萃，当反萃液的pH值大于9时，铼、钼的反萃接近完全。从含钼、铼的碱性反萃液中提铼，采用伯胺-中性磷混合协萃剂，在pH值7～10的范围内选择性的萃取铼，铼的单级萃取率可达98％以上。

汪小琳等(化学试剂，1995,17(3):143～146)对酮类试剂萃取分离铼进行了研究，研究发现萃取分离能力为：丙酮>>二苯甲酮≥环己酮，萃取剂起作用的官能团是醛基，氧原子上有两对未成键电子，电子密度大，从而对金属离子化合物有一定的结合能力。因此含氧萃取剂的结构对萃取能力有明显影响。研究显示含氧萃取剂对徕的萃取分离能力的次序为：酮>酯>醚。碱性体系中用丙酮作萃取剂，用量为20mL,KOH浓度为5mol/L，用量为10mL，Mo/Re为1～80，振摇5min，静置5min，丙酮对铼的萃取率达99％以上，而对钼几乎不萃取，有极高的分离能力，能有效分离钼、铼。

已有报道的研究或是从碱性溶液中单独萃取分离铼、钼中的一种，或是将铼钼共萃后再通过离子交换、萃取等手段进行分离，操作繁冗，工艺流程长。

发明内容

本发明的目的在于弥补现有技术的不足之处，提供一种高效、经济、快速的从钼精矿加压浸出液中高效萃取回收钼、铼的方法，该方法适合工业化应用。

为了实现上述目的，本发明是通过如下技术方案实现的。

一种从钼精矿加压浸出液回收钼、铼的方法，包括以下步骤：

1)采用由低浓度萃取剂-相调节剂-稀释剂组成的有机相对含钼、铼的钼精矿加压浸出液进行萃取，得到负载铼的有机相和含钼的萃余液，负载铼的有机相用氨水进行反萃，得到铼酸铵溶液；

2)将步骤1)得到的含钼萃余液和由高浓度萃取剂-相调节剂-稀释剂组成的有机相充分接触进行萃取，钼萃入有机相，负载钼有机相用氨水反萃，得到钼酸铵溶液。

在一些具体实施方案中，所述含钼的钼精矿加压浸出液包括辉钼精矿加压浸出液、镍钼精矿加压浸出液、铜钼精矿加压浸出液或其它硫化钼精矿加压浸出液。

在一些具体实施方案中，所述含钼的钼精矿加压浸出液中钼离子浓度为1.0～50g/L，铼离子浓度为0.01～0.5g/L，H⁺浓度为0.4～6mol/L。

在一些具体实施方案中，所述萃取剂为三烷基胺(N235)、相调节剂为异辛醇、稀释剂为煤油。

在一些具体实施方案中，萃取时水相与有机相的体积比为10∶1～1∶1，反萃取时水相与有机相的体积比为1∶1～10∶1。

在一些具体实施方案中，所述低浓度萃取剂的体积占有机相总体积的百分数在0.1％～2％之间，高浓度萃取剂的体积占有机相总体积的百分数在6％～60％之间。

在一些具体实施方案中，所述萃取和反萃既可是单级过程，又可是多级逆流过程，萃取级数最大可为12级，反萃级数最大可为18级。

在一些具体实施方案中，反萃后有机相直接返回萃取。

与已有技术方案相比，本发明具有以下有益效果：本发明的方法通过对萃取剂浓度的控制巧妙地实现铼、钼的分离，在低浓度萃取剂时萃取分离铼，在高萃取剂浓度时萃取分离钼，且无需添加中和剂而可直接从酸性加压浸出液中直接萃取铼和钼，从而较大幅度简化了操作，降低了生产成本；铼、钼萃取回收率高，可达98％以上，工艺简单，操作简便，具有广阔推广应用前景。

具体实施方式

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的权利范围以权利要求书为准。

实施例1

对于含Mo9.07g/L、Re0.07g/L和游离H⁺3.5mol/L的钼精矿加压浸出液，首先采用低浓度N235萃铼，加入体积组成为0.5％N235-10％异辛醇-89.5％磺化煤油的有机相，在有机相与水相相比(O/A)为1:2的条件下进行7级逆流萃取，Re的萃取率为98.1％，Re、Mo的分离系数达到870，负载Re的有机相用5％的氨水作反萃剂在相比(O/A)为8:1条件下进行1级反萃取，Re的反萃率接近100％，得到铼酸铵溶液；萃铼后得到萃余液再采用高浓度的N235萃钼，加入体积组成为20％N235-5％异辛醇-75％磺化煤油的有机相，在有机相与水相相比(O/A)为1:2的条件下进行2级逆流萃取，Mo的萃取率为99.2％，负载Mo的有机相用15％的氨水作反萃剂在相比(O/A)为2:1条件下进行2级逆流反萃取，Mo的反萃率为98％，得到钼酸铵溶液；反萃后有机相直接返回萃取。

实施例2

对于含Mo8.52g/L、Re0.01g/L和游离H⁺2.8mol/L的钼精矿加压浸出液，首先采用低浓度N235萃铼，加入体积组成为0.1％N235-5％异辛醇-94.9％磺化煤油的有机相，在有机相与水相相比(O/A)为1:3的条件下进行3级逆流萃取，Re的萃取率为97.6％，Re、Mo的分离系数达到1500，负载Re的有机相用10％的氨水作反萃剂在相比(O/A)为10:1条件下进行3级反萃取，Re的反萃率接近100％，得到铼酸铵溶液；萃铼后得到萃余液再采用高浓度的N235萃钼，加入体积组成为15％N235-5％异辛醇-80％磺化煤油的有机相，在有机相与水相相比(O/A)为1:3的条件下进行2级逆流萃取，Mo的萃取率为98.9％，负载Mo的有机相用15％的氨水作反萃剂在相比(O/A)为3:1条件下进行3级逆流反萃取，Mo的反萃率为99.3％，得到钼酸铵溶液；反萃后有机相直接返回萃取。

实施例3

对于含Mo1.00g/L、Re0.02g/L和游离H⁺0.4mol/L的钼精矿加压浸出液，首先采用低浓度N235萃铼，加入体积组成为0.4％N235-5％异辛醇-94.6％磺化煤油的有机相，在有机相与水相相比(O/A)为1:10的条件下进行1级逆流萃取，Re的萃取率为96.9％，Re、Mo的分离系数达到1240，负载Re的有机相用5％的氨水作反萃剂在相比(O/A)为10:1条件下进行18级反萃取，Re的反萃率接近100％，得到铼酸铵溶液；萃铼后得到萃余液再采用高浓度的N235萃钼，加入体积组成为6％N235-5％异辛醇-89％磺化煤油的有机相，在有机相与水相相比(O/A)为1:1的条件下进行12级逆流萃取，Mo的萃取率为99.7％，负载Mo的有机相用10％的氨水作反萃剂在相比(O/A)为10:1条件下进行5级逆流反萃取，Mo的反萃率为98.9％，得到钼酸铵溶液；反萃后有机相直接返回萃取。

实施例4

对于含Mo50g/L、Re0.5g/L和游离H⁺6mol/L的钼精矿加压浸出液，首先采用低浓度N235萃铼，加入体积组成为2％N235-8％异辛醇-90％磺化煤油的有机相，在有机相与水相相比(O/A)为1:1的条件下进行12级逆流萃取，Re的萃取率为98.8％，Re、Mo的分离系数达到560，负载Re的有机相用5％的氨水作反萃剂在相比(O/A)为6:1条件下进行5级反萃取，Re的反萃率接近100％，得到铼酸铵溶液；萃铼后得到萃余液再采用高浓度的N235萃钼，加入体积组成为60％N235-15％异辛醇-25％磺化煤油的有机相，在有机相与水相相比(O/A)为1:3的条件下进行6级逆流萃取，Mo的萃取率为98.2％，负载Mo的有机相用20％的氨水作反萃剂在相比(O/A)为1:1条件下进行3级逆流反萃取，Mo的反萃率为99％，得到钼酸铵溶液；反萃后有机相直接返回萃取。

实施例5

对于含Mo6.58g/L、Re0.1g/L和游离H⁺2.5mol/L的钼精矿加压浸出液，首先采用低浓度N235萃铼，加入体积组成为0.8％N235-8％异辛醇-91.2％磺化煤油的有机相，在有机相与水相相比(O/A)为1:2的条件下进行5级逆流萃取，Re的萃取率为99.2％，Re、Mo的分离系数达到635，负载Re的有机相用10％的氨水作反萃剂在相比(O/A)为4:1条件下进行2级反萃取，Re的反萃率接近100％，得到铼酸铵溶液；萃铼后得到萃余液再采用高浓度的N235萃钼，加入体积组成为20％N235-10％异辛醇-70％磺化煤油的有机相，在有机相与水相相比(O/A)为1:2的条件下进行1级萃取，Mo的萃取率为98.5％，负载Mo的有机相用25％的氨水作反萃剂在相比(O/A)为3:1条件下进行1级逆流反萃取，Mo的反萃率为99.2％，得到钼酸铵溶液；反萃后有机相直接返回萃取。

实施例6

对于含Mo30g/L、Re0.05g/L和游离H⁺4.1mol/L的钼精矿加压浸出液，首先采用低浓度N235萃铼，加入体积组成为0.5％N235-10％异辛醇-89.5％磺化煤油的有机相，在有机相与水相相比(O/A)为1:2的条件下进行6级逆流萃取，Re的萃取率为98.6％，Re、Mo的分离系数达到655，负载Re的有机相用5％的氨水作反萃剂在相比(O/A)为3:1条件下进行3级反萃取，Re的反萃率接近100％，得到铼酸铵溶液；萃铼后得到萃余液再采用高浓度的N235萃钼，加入体积组成为20％N235-10％异辛醇-70％磺化煤油的有机相，在有机相与水相相比(O/A)为2:5的条件下进行5级逆流萃取，Mo的萃取率为98.1％，负载Mo的有机相用15％的氨水作反萃剂在相比(O/A)为2:1条件下进行18级逆流反萃取，Mo的反萃率为99.5％，得到钼酸铵溶液；反萃后有机相直接返回萃取。

Claims

1.一种从钼精矿加压浸出液回收钼、铼的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含钼、铼的钼精矿加压浸出液包括辉钼精矿加压浸出液、镍钼精矿加压浸出液、铜钼精矿加压浸出液或硫化钼精矿加压浸出液。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述含钼的钼精矿加压浸出液中钼离子浓度为1.0～50g/L，铼离子浓度为0.01～0.5g/L，H⁺浓度为0.4～6mol/L。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述萃取剂为三烷基胺(N235)、相调节剂为异辛醇、稀释剂为煤油。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，萃取时水相与有机相的体积比为10∶1～1∶1，反萃时水相与有机相的体积比为1∶1～10∶1。

6.如权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述低浓度萃取剂的体积占有机相总体积的百分数在0.1％～2％之间，高浓度萃取剂的体积占有机相总体积的百分数在6％～60％之间。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述萃取和反萃既可是单级过程，又可是多级逆流过程，萃取级数最大可为12级，反萃级数最大可为18级。

8.如权利要求1或4或6所述的方法，其特征在于，反萃后有机相直接返回萃取。