RU2608033C1 - Способ получения оксида скандия - Google Patents

Abstract

Изобретение может быть использовано при извлечении скандия из скандийсодержащих материалов. Для получения оксида скандия сначала проводят сорбцию на сильнокислотном сульфокатионите гелевой или пористой структуры. Промывку насыщенного катионита осуществляют церий(IV)содержащим азотнокислым солевым раствором с концентрацией 1,5-5,0 г/л по церию(IV) и 35-80 г/л по азотной кислоте. Промывку проводят со скоростью 3-30 уд. об./ч при температуре 20-50°С. Полученный промывной раствор после отделения церия(IV) нейтрализуют аммиачной водой до осаждения гидроксида скандия. После фильтрации и промывки гидроксид скандия растворяют в растворе серной кислоты с кислотностью 10-15 г/л при температуре 85°С. Доводят рН раствора до 1,5-4,5 и направляют на ионитно-карбонатную очистку скандия от примесей путем сорбции скандия сильноосновным анионитом. Последующее снятие скандия с анионита осуществляют раствором карбоната натрия или аммония при рН 10,1-10,8 с выводом элюата. Из элюата осаждают гидроксид скандия, фильтруют для отделения осадка и подвергают сушке и прокалке. Изобретение позволяет повысить качество оксида скандия за счет глубокой очистки от примесей нередкоземельных металлов. 9 з.п. ф-лы, 3 табл., 1 пр.

Description

Изобретение относится к области металлургии редкоземельных металлов, а именно, к способам получения оксида скандия.

Из патента RU 2478725, опубл. 10.04.2013, известен способ получения оксида скандия включает растворение скандийсодержащего концентрата в серной кислоте, удаление кислотонерастворимого осадка, перевод скандия в осадок в присутствии соединения аммония. Затем ведут фильтрацию, промывку, сушку и прокаливание осадка с получением осадка оксида скандия. При этом после удаления кислотонерастворимого осадка концентрацию серной кислоты в фильтрате доводят до 540-600 г/дм³, в качестве соединения аммония используют хлорид аммония, введенный в раствор в количестве 26,7-53,5 г/дм³ при температуре 50-70°C с последующей выдержкой в течение 1-2 часов при перемешивании. Промывку полученного осадка осуществляют этиловым спиртом при объемном соотношении 1-10÷11.

В настоящее время известен способ получения оксида скандия из скандийсодержащих материалов, в частности из красных шламов - отходов получения глинозема из бокситов. Из растворов выщелачивания скандий предложено извлекать сорбцией ионитами с получением оксида скандия из элюатов десорбции, содержащего 80% скандия (Козырев А.Б., Нечаев А.В., Сибилев А.С., Климентенок Г.Н., Петракова О.В. Сорбционное извлечение скандия из низкоконцентрированного сырья - красного шлама // 2-я Российская конференция с международным участием «Новые подходы в химической технологии минерального сырья». 3-6 июня 2013 г. Санкт-Петербург, т. 1, стр. 145-146).

Наиболее близким является способ получения оксида скандия, раскрытый в патенте RU 2196184, опубл. 10.01.2003, включающий сорбцию скандия из исходного скандий содержащего раствора на ионитах: сначала на слабоосновном анионите, а затем на фосфорсодержащем катионите, промывку ионитов, десорбцию скандия с ионитов, нейтрализацию элюата, фильтрацию, промывку, сушку и прокаливание с получением оксида скандия.

Этот способ является наиболее близким к данному изобретению по технической сущности. Недостатком способа являются узкий диапазон кислотности, в котором рекомендована сорбция скандия, равный 150-500 г/л по серной кислоте, что обуславливает частичные потери скандия с раствором после сорбции сначала на слабоосновном анионите, а затем на фосфорсодержащем катионите (или амфолите). Неполная десорбция скандия со слабоосновного анионита раствором соляной кислоты. В случае, когда остаточное содержание скандия в ионите после обработки соляной кислотой в качестве десорбента повышенное, то при обороте смолы на повторную сорбцию увеличивается содержание скандия в сбросе, то есть снижается извлечение скандия с ионитов.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в улучшении качества конечного продукта и повышении извлечения скандия.

Технический результат достигается тем, что в способе получения оксида скандия, включающем сорбцию скандия катионитом, промывку насыщенного катионита водным солевым раствором с выводом промывного раствора на извлечение скандия, снятие скандия с катионита кислым раствором с получением раствора, направляемого на получение конечной продукции оксида скандия путем осаждения гидроксида скандия и сопутствующих редкоземельных и нередкоземельных металлов нейтрализацией промывного раствора аммиаксодержащим реагентом, фильтрацией осадка, сушки и прокалки гидроксида скандия, в качестве водного солевого раствора используют смесь оборачиваемых реагентов соли церия(III) и азотной кислоты с последующим окислением смеси до церия(IV) методом электрохимического окисления, промывку ведут путем пропускания солевого раствора через слой катионита в колонне и заканчивают после перехода 60-90% скандия из катионита в промывной раствор, который направляют на получение конечной продукции через операцию ионитно-карбонатной очистки скандия от примесей редкоземельных и нередкоземельных металлов, после чего слой катионита в колонне обрабатывают концентрированным раствором азотной кислоты для дополнительного снятия скандия с катионита и полученный на выходе из колонны раствор азотной кислоты направляют на регенерацию с получением оборотного раствора кислоты и смешанного раствора скандия и церия, который присоединяют к промывному раствору.

Кроме того, пропускание водного солевого раствора через слой насыщенного скандием катионита осуществляют со скоростью 3-30 удельных объемов в час при температуре 20-50°С, концентрацию церия(IV) и азотной кислоты в промывной воде поддерживают на таком уровне, чтобы обеспечить стабильное «сбросное» содержание церия(IV) в растворе на выходе из колонны, а в качестве катионита используют сильнокислотный катеонит гелевой или пористой структуры. Причем ионитно-карбонатную очистку осуществляют путем пропускания промывного раствора через слой сильноосновного анионита с поддержанием рН 1,5-4,5 в растворе, полученном после обработки осадка гидроксидов серной кислотой, после чего скандий из анионита переводят в раствор карбоната натрия или аммония при рН 10,1-10,8, который направляют на получение конечного продукта, а анионит промывают раствором, содержащим 5-10% серной кислоты. При этом обработку катионита концентрированным раствором азотной кислоты проводят до достижения остаточного содержания скандия в катионите, возвращаемом в цикл сорбции, в пределах 0,0005-0,004%, содержание кислоты в растворе, направляемом на обработку, поддерживают в пределах 5,5-9,5-н. HNO₃, а регенерацию кислоты проводят методом вакуумной дистилляции с получением 40-50%-ной оборотной азотной кислоты и смешанного скандиево-цериевого раствора, направляемого на получение оборотного церия.

Сущность способа заключается в следующем. Исходный кислый раствор, например полученный после азотнокислого выщелачивания скандийсодержащего сырья, в котором наряду со скандием присутствуют такие примеси, как натрий, калий, щелочноземельные металлы, цинк, мышьяк, фосфор, железо, алюминий, кремний, РЗЭ и другие, с остаточной кислотностью в диапазоне от 5 до 40 г/л по азотной кислоте, направляют на сорбцию скандия в колонны с неподвижным слоем катионита. В качестве катионита используются сильнокислотные смолы, в частности, сульфокатиониты гелевой или макропористой структуры, для которых степень диссоциации сульфогрупп практически не зависит от концентрации иона водорода в растворе, в связи с чем подобные смолы способны извлекать металлы, особенно многовалентные, в широком диапазоне рН. После насыщения катионита скандием в одной из колонн ее выводят из цикла сорбции для осуществления промывки слоя смолы. Промывку осуществляют заранее приготовленным водным солевым раствором, содержащим церий(III) и азотную кислоту, который перед подачей в колонну с катеонитом подвергают окислению, в результате чего церий(III) переходит в церий четырехвалентный. Процесс окисления церия до четырехвалентного осуществляют известным электрохимическим методом, который является одним из немногих известных методов, который обеспечивает практически полное окисление Се(III) до четырехвалентного Ce(IV) с использованием платинированного титана в качестве катода. Оба эти компонента промывного раствора, а именно церий(IV) и азотная кислота, являются регенерируемыми, то есть они являются оборотными для приготовления очередной порции водного солевого раствора. В процессе промывки катионита указанным солевым раствором, которая проводится в динамическом варианте, катион церия(IV) вытесняет сорбированный катион скандия(III) в промывной раствор, при этом церий(IV) фиксируется на функциональных группах сульфокатионита. При проведении подобной операции важно подобрать концентрации церия(IV) и азотной кислоты в водном солевом растворе в таких диапазонах, которые бы обеспечили в выходящем промывном растворе количественное вытеснение скандия, но при поддержании в этом растворе так называемой «сбросной» концентрации церия(IV). Под «сбросной» концентрацией понимается содержание церия на уровне 0,0005-0,05 г/л. Иными словами, содержание церия на «сбросном» участке выходной кривой поглощения церия сульфокатионитом должно быть минимальным, но при этом содержание скандия на этом участке должно быть максимальным, что и обеспечит максимальное разделение этих двух металлов. Процесс пропускания солевого раствора азотнокислого церия(IV) заканчивают тогда, когда в промывном растворе на выходе из колонны повышается концентрация церия, то есть наступает так называемый «проскок» церия. Этот проскок церия наступает примерно тогда, когда 60-90% скандия перешли в промывной раствор из фазы насыщенного катионита, поэтому процесс подачи в колонну солевого раствора прекращают. Промывной раствор, содержащий скандий и примесь церия, а также примеси, которые наряду со скандием были вытеснены из фазы катионита при промывке, - это щелочные и щелочноземельные металлы, большая часть железа(III) и частично алюминий, РЗЭ и другие катионы, направляется на очистку скандия от этих примесей. Способ очистки от сопутствующих примесей, главным образом катионов, основан на том, что скандий образует в слабокислых сульфатных растворах достаточно устойчивые анионные сульфатные комплексы, которые можно сорбировать на анионитах, что обеспечивает очистку от сопутствующих катионов-примесей. Для осуществления такой очистки умеренно кислый промывной раствор подщелачивают аммиачной водой до нейтральной среды, при этом скандий выделяется из раствора в виде гидроксида, загрязненного другими примесями, в частности церием, РЗЭ, железом, алюминием и т.п. После фильтрации осадка маточный раствор с примесями щелочных и щелочноземельных металлов сбрасывается в отвал после известкования, а осадок гидроксидов после водной промывки растворяют в сернокислом растворе с поддержанием избыточной кислотности по серной кислоте на уровне 10-15 г/л. В этих условиях скандий практически полностью переходит в сернокислый раствор, который, так же как и анионит, должен быть подготовлен к последующей сорбции скандия. Если необходимо, то раствор подвергают контрольной фильтрации для удаления механической взвеси, а значение рН должно находиться в пределах рН 1.5-4,5 (предпочтительно рН 3-4), для чего в раствор вводят аммиачную воду для корректировки этого диапазона рН. Подготовка анионита, который поставляется в гидроксильной форме, заключается в том, что его заряжают в сульфатную форму путем пропускания через слой анионита 5%-ного раствора сульфата аммония. Подобная подготовка обеспечивает стабилизацию значений рН раствора на выходе из колонны сорбции на указанном выше уровне. В качестве сорбента используется сильноосновный анионит с содержанием «сшивающего» агента дивинилбензола на уровне 8-10%, то есть используется обычно сшитый анионит гелевой или макропористой структуры. Процесс сорбции проводят в батарее из последовательно соединенных колонн, работающих точно по тому же принципу, по которому работают колонны с сульфокатионитом, то есть по мере насыщения одной из колонн ее выводят из цикла сорбции для проведения других последовательных операций со смолой. В процессе сорбции анионы скандия поглощаются анионитом, а примеси катионов, в частности РЗЭ, в том числе церий(IV), железо, алюминий, щелочные и щелочноземельные металлы, проходят в фильтрат сорбции, который направляют на осаждение гидроксида церия(IV) и далее на сброс после известкования. Из примесей только железо(III) частично сорбируется вместе со скандием, поскольку оно образует в водных растворах анионные сульфатные комплексы. Отделение скандия от железа осуществляют на стадии десорбции. Скандий с насыщенного анионита снимается раствором карбоната натрия или аммония, полученный раствор направляют на получение конечной продукции, а ионит обрабатывают 5-10%-ным раствором серной кислоты для зарядки ионита и для одновременной очистки фазы анионита от примесей, особенно от примеси железа(III). Раствор после зарядки направляют на известкование и далее в хвостохранилище. Раствор карбоната скандия направляют на получение конечной продукции - оксида скандия при помощи известных приемов осаждения гидроксида скандия с последующей фильтрацией для отделения осадка, который подвергают сушке и прокалке. Операция осаждения гидроксида церия(IV) из фильтрата сорбции скандия на анионите преследует две цели. Первая - прерывание сульфатного цикла. Иными словами операция предназначена для того, чтобы выделить из сульфатного раствора гидроксид церия(IV) и избежать тем самым попадания сульфат-иона в азотнокислые растворы при возврате церия в процесс, а именно в процесс приготовления солевого раствора. Вторая цель, которая должна быть достигнута в процессе осаждения гидроксида церия(IV) - это вывод из системы примесей, главным образом алюминия. Подобная очистка основана на различии рН осаждения гидроксидов церия(IV) и алюминия. Гидроксид церия(IV) осаждается количественно при рН 0,7-1,0. В этих условиях алюминий существует в растворе в форме сульфата алюминия, и этот раствор далее направляется на известкование и на сброс.

После окончания подачи водного солевого раствора, содержащего церий(IV) в азотной кислоте, через колонну с сульфокатионитом, последний обрабатывают концентрированным раствором азотной кислоты, содержащим в среднем 7-н. HNO₃. Подобная операция предназначена для того, чтобы не только обеспечить снятие с катионита всего церия(IV) и оставшегося количества скандия, но и добиться низкого остаточного содержания скандия и церия в сульфокатионите, который является возвратным для проведения очередных сорбционных циклов. Очевидно, что это относится как к скандию, так и к церию: увеличение остаточной емкости смолы по одному из указанных металлов приведет к деформации сорбционной кривой для скандия, а значит, к нарушению сорбционного процесса в плане извлечения скандия из исходного раствора на катионит. Раствор после обработки катионита концентрированной азотной кислотой, содержащий скандий, церий и часть примесей, не вытесненных с катионита на операции солевой промывки, направляется на регенерацию азотной кислоты, которая предназначена для возврата азотной кислоты и отделения ее от катионов церия и скандия. Процесс регенерации представляет собой отгонку азотной кислоты под вакуумом, в результате чего образуется азотная кислота, свободная от примесей и содержащая 45-55% HNO₃, и кубовый остаток, в котором концентрируются катионы церия, скандия и некоторых сопутствующих металлов. Эту кислоту используют для приготовления солевого раствора для промывки катионита и для приготовления концентрированного раствора азотной кислоты, который используется для обработки сульфокатионита с целью получения снятия церия и скандия и получения низких значений остаточного содержания этих элементов в смоле, возвращаемой в цикл сорбции скандия. Содержание азотной кислоты в кубовом остатке составляет 50-80 г/л, поэтому этот раствор направляют на осаждение гидроксидов РЗЭ, присоединяя к промывному раствору, полученному от промывки катионита после сорбции скандия солевым водным раствором.

Сущность способа иллюстрируется следующим примером.

Исходный раствор для сорбции был получен путем выщелачивания чернового концентрата скандия азотной кислотой с последующей фильтрацией и промывкой осадка. Состав раствора, г/л: 1,3 скандия; 0,3 железа(III); 0,005 железа(II); 0,27 алюминия; 0,78 кальция; 1,86 натрия; 0,005 фосфора; 0,002 мышьяка; 0,31 кремнекислоты. Значение рН 0,73. Содержание твердых взвесей - 0,01 г/л. Раствор направляли на сорбцию в колонны с неподвижным слоем сульфокатионита, поставляемого в товарной водородной форме. Во избежание фронтального перемешивания катионита слой смолы в каждой колонне зажимался сверху специальным устройством. Раствор в колонну подавали в направлении сверху вниз со скоростью 6-10 объемов раствора по отношению к объему катионита в час (сокращенно 6-10 об./об. ионита в час; в тексте будет использоваться также - 6-10 удельных объемов в час). В процессе непрерывного пропускания раствора через слой катионита на выходе из колонн анализировали содержание скандия и основных примесей. Анионы-примеси, такие как мышьяк, фосфор, кремнекислота, хлор-, фтор-ионы и т.п., сорбировались на сильнокислотном катионите в незначительных количествах, а поглощение катионов-примесей, таких как щелочные и щелочноземельные металлы, железо, алюминий, РЗЭ, тяжелые цветные металлы, обусловлено механизмом взаимодействия с функциональными группами сульфосмолы. Катионит в колонне считался насыщенным по скандию, если концентрация его в растворе на входе и выходе из колонны становилась примерно равной. После насыщения колонну с катионитом выводили из цикла сорбции для проведения последовательных операций промывки слоя смолы и обработки концентрированным раствором азотной кислоты. Содержание скандия в насыщенном катионите составляло 58 кг/т катионита в пересчете на воздушно-сухое состояние или 29 кг/м³ влажного ионита. Помимо поглощенного скандия катионит содержал, г/л: 2,5 железа; 0,19 алюминия; 0,087 кальция; 0,005 магния; 0,096 натрия. Коэффициенты распределения (отношение концентраций в ионите и равновесном растворе) составили: 2500 для скандия; 62,5 для железа(III); 9,5 для алюминия; 0,17 для кальция и 0,15 для натрия, что подтверждает несравненно более высокое сродство сульфокатионита к катионам скандия в сравнении с основными примесями.

Насыщенный катионит подвергали промывке водным солевым раствором, приготовленным путем расчетного дозирования церия(III) и азотной кислоты в смеси, содержащей церий(III) и азотную кислоту. Перед подачей на промывку насыщенного скандием катионита церий(III) окисляли до четырехвалентного состояния Ce(IV) путем пропускания смеси через электрохимическую ячейку, состоящую из двух анодов из платинированного титана и титанового катода в диафрагменном «мешке». Этот метод обеспечивает практически 100% степень окисления церия при анодной плотности тока 0,05 А/см². Промывку катионита осуществляли путем пропускания церий(IV)содержащего азотнокислого солевого раствора через слой насыщенного скандием катионита со скоростью 3-30 удельных объемов раствора в час при температуре 20-50°С. Концентрацию церия(IV) и азотной кислоты в водном солевом растворе поддерживают на уровне 1,5-5,0 г/л по церию(IV) и 35-80 г/л по азотной кислоте. В процессе пропускания водного солевого раствора через слой сульфокатионита, содержащего скандий и примеси, скандий вытесняется из фазы смолы в фазу промывного раствора; с ним вытесняются и примеси в разной степени, которая зависит от физико-химических свойств вытесняемых компонентов. Поддержание этих режимов позволяет получать в промывном растворе (то есть в растворе на выходе из колонны) концентрацию церия(IV) на уровне «сбросного» содержания, равного в среднем 0,005 г/л, и перевести в промывной раствор 60-90% скандия от количества, содержащегося в катионите до начала промывки. Снижение концентрации церия(IV) в водном солевом растворе ниже 1,5 г/л приводит к растягиванию процесса вытеснения скандия с катионита, то есть к увеличению потребного объема раствора, необходимого для вытеснения 60% скандия. Повышение концентрации церия(IV) в водном солевом растворе выше 5 г/л приводит к увеличению содержания церия(IV) в промывном растворе на выходе из колонны промывки, то есть к загрязнению скандиевого раствора церием за счет быстрого насыщения катионита ионами церия(IV). Кроме того, осуществление процесса промывки солевым раствором со скоростью ниже 3 удельных объемов в час снижает общую продолжительность процесса, а при скорости выше 30 удельных объемов кривая вытеснения растягивается, при этом снижается общее количество скандия, вытесненное солевым раствором, и уменьшается «сбросной» участок выходной кривой поглощения церия(IV), иными словами, происходит загрязнение промывного раствора на выходе из колонны церием. Температурный диапазон также важен, поскольку при осуществлении промывки ниже 20°С кривая Гаусса для скандия растягивается по оси абсцисс, а при температуре выше 50°С в колонне образуются пузыри, нарушающие проведение технологического процесса за счет образования в слое смолы пустот. В данном примере состав солевого раствора для промывки насыщенного скандием катионита составлял, г/л: 2,1 церия(IV) и 60 азотной кислоты.

В раствор, полученный после водной солевой промывки насыщенного скандием катионита, перешло 72% скандия от количества его в ионите и 0,2% церия(IV), а также 76% железа, 16,6% алюминия, 92% натрия, 88% кальция. Остальные количества указанных компонентов остались в катионите. Средний состав раствора, полученного на выходе из колонны промывки, г/л: 0,52 скандия; 0,094 железа; 0,12 алюминия; 0,0011 церия(IV); 56,3 избытка азотной кислоты. Этот состав раствора был получен при пропускании 6,8 удельных объемов солевого раствора при температуре 36°С и скорости прохождения раствора через слой ионита, равной в среднем 8 уд. об. в час.

В табл. 1 приведены данные химического анализа сульфокатионита по скандию и основным примесям в результате промывки катионита водным солевым раствором, содержащим церий(IV) в азотной кислоте, а именно 2,1 г/л церия(IV) и 60 г/л азотной кислоты, до и после промывки. Церий переводился в четырехвалентное состояние путем электрохимического окисления азотнокислого церия(III) в ячейке с платинированным титаном в качестве анода.

Результаты химического анализа сильнокислотного пористого сульфокатионита по скандию и основным примесям в результате промывки катионита солевым раствором, приготовленным путем введения в умеренно кислый раствор церия(III) и окислением полученного солевого раствора (состав раствора для промывки, г/л: 2,1 церия(IV); 60 азотной кислоты. Скорость пропускания раствора через слой катионита составляла 3-5 удельных объемов в час, температура 32°С.

Из данных табл. 1 следует, что проведение процесса промывки насыщенного скандием сульфокатионита азотнокислым раствором церия(IV) повышает качество катионита по содержанию примесей нередкоземельных металлов. Ионит после промывки содержит церий, который сорбировался в результате пропускания промывного раствора через слой катионита и который при этом осуществил вытеснение большей части скандия и сопутствующих примесей.

Ионит после промывки подвергали обработке 7-н. раствором азотной кислоты и после пропускания 6 удельных объемов кислого раствора анализировали остаточное содержание компонентов в катионите, возвращаемом в следующий цикл сорбции. Состав катионита до обработки кислым раствором, г/л сорбента: 2,7 скандия; 0,3 железа; 5,4 алюминия; 18,6 церия(IV). Состав катионита после обработки, г/л сорбента: 0,002 скандия; 0,0005 железа; 0,0008 алюминия; 0,0003 церия(IV). Этот ионит является оборотным для проведения операции сорбции скандия из исходного раствора, и, поэтому остаточное содержание скандия должно находиться в пределах 0,0005-0,004%. Увеличение содержания скандия в оборотном катионите выше 0,004% приведет к нарушению процесса сорбции, а именно: на начальном участке равновесной кривой распределения может образоваться так называемый S-образный участок изотермы сорбции, в результате чего содержание скандия в «сбросе» сорбции повысится, а это приведет к снижению прямого извлечения скандия на операции сорбции из исходного раствора на сульфокатионит. Достижение остаточного содержания скандия в сульфокатионите меньше 0,0005% приводит к увеличению расхода реагентов, в частности удельного расхода азотной кислоты, снижению производительности процесса.

Раствор после кислотной обработки содержал, г/л: 0,45 скандия; 0,05 железа: 0,93 алюминия и 2,88 церия(IV), 7-н. азотной кислоты. Этот раствор направляли на регенерацию азотной кислоты, которую проводили методом вакуумной отгонки азотной кислоты с получением дистиллята, в котором содержание азотной кислоты составляло 46,2-47,4%, и кубового остатка, в котором концентрировались скандий и примеси. Кислоту возвращали на приготовление двух растворов: водного солевого раствора для промывки насыщенного скандием сульфокатионита и 7-н. раствора азотной кислоты для обработки катионита с целью до извлечения скандия и возврата в процесс церия. Состав кубового остатка, г/л: 0,612 скандия; 0,068 железа(III); 1,26 алюминия; 3,9 церия(IV), 70 азотной кислоты. Этот раствор кубового остатка направляли на извлечение скандия и отделение церия(IV) с возвратом последнего на операцию приготовления солевого раствора, и для этого его присоединяли к промывному раствору, полученному после промывки насыщенного скандием катионита солевым раствором. Отношение объемов промывного раствора и кубового остатка составило 2,57. Состав объединенного раствора, направляемого на осаждение основной соли церия(IV), г/л: 0,54 скандия; 0,086 железа(III); 0,42 алюминия; 1,09 церия и 60,0 азотной кислоты. Процесс проводили путем подачи в объединенный раствор аммиачной воды до рН 0,8, в результате чего в осадок выделяется гидроксид церия(IV), который отделили фильтрацией. Этот осадок является возвратным на операцию приготовления солевого раствора. Маточник после осаждения основной соли церия(IV) и фильтрации подвергается следующей стадии - осаждению гидроксидов скандия и примесей железа и алюминия, которое проводится путем нейтрализации маточника аммиачной водой до рН 6-7,5. В осадок выпадает смесь гидроксидов скандия и примесей железа и алюминия, которую отфильтровывали, фильтрат направляли на сброс, а осадок - на ионитно-карбонатную очистку скандия от примесей редкоземельных и нередкоземельных металлов. Эта очистка включает следующие операции: сернокислотное растворение смеси гидроксидов скандия и примесей, избирательную сорбцию скандия на сильноосновном анионите. карбонатную десорбцию скандия с насыщенного анионита и сернокислую промывку анионита с последующим возвратом анионита в процесс сорбции скандия. Операцию сернокислотного растворения смеси гидроксидов осуществляли при перемешивании путем нагрева 10%-ного раствора серной кислоты до температуры 40°С и подачи осадка гидроксидов в нагретый водный раствор. Процесс проводили при температуре 85°C с поддержанием заданного значения температуры по контактному термометру. Осадок практически полностью растворяется в течение 60 минут, после чего в раствор дозированно вводили аммиачную воду для достижения слабокислой среды, необходимой для проведения ионитно-карбонатной очистки скандия от примесей. Поддержание рН слабокислой среды в диапазоне рН 1,5-4,5 является необходимым условием для проведения следующей очистной операции с анионообменной смолой - сорбции скандия. Снижение рН меньше 1,5 приводит к потере сорбционной емкости по скандию, что существенно увеличивает объем единовременной загрузки анионита в колонны сорбции, а при рН<1 емкость анионита по скандию минимальна. Повышение рН равновесного раствора выше рН 4,5 может привести к образованию в слое анионита локальных зон, в которых скандий выделяется в осадок гидроксида, что приведет к забиванию слоя ионита, заиливанию и нарушению режима динамики сорбции. Состав продукционного раствора, который направляли на сорбцию скандия на сильноосновном анионите, г/л: 1,85 скандия; 0,28 железа; 1,4 алюминия; рН 3,4. В качестве анионита использовали предварительно заряженный в сульфатную форму сильноосновный анионит макропористой структуры, а слой смолы в ионообменной колонке перед подачей в него продукционного раствора, содержащего скандий, обрабатывали буферным раствором - 5% сульфата аммония. Это необходимо для создания стабильного диапазона рН на операции сорбции скандия, которую проводили в колонне с неподвижным слоем ионита. В процессе сорбции скандия примесь алюминия не сорбировалась и полностью обнаруживалась в растворе на выходе из колонны, а скандий и железо поглощались анионитом при рН 2,5-4,2. Фильтрат направляли на сброс, а насыщенный скандием сильноосновный анионит подвергали десорбции скандия 10%-ным раствором углекислого натрия. Элюат скандия содержал, г/л: 3,8 скандия. 0,0005 железа, рН 10,34. Сорбционная емкость сильноосновного анионита по скандию составила 29,2 мг/г смолы в воздушно-сухом виде или 13,3 г/л сорбента. Емкость по железу определяли по элюату кислой обработки. Анионит после карбонатной десорбции обрабатывали 10%-ным раствором серной кислоты для зарядки в сульфатную форму и для удаления из анионита сорбированного железа. Сорбционная емкость анионита по железу(III) составила 1,72 мг/г сорбента в пересчете на воздушно-сухое состояние. Раствор после обработки известковали и направляли в отвал, а сильноосновный анионит в сульфатной форме использовали в последующих циклах сорбции скандия. Остаточное содержание в анионите после промывки сернокислым раствором, %: 0,00011 скандия; 0,005 железа.

В табл. 2 приведены данные химического анализа скандиевого раствора до и после применения ионитно-карбонатной очистки.

Результаты химического анализа раствора скандия по основным примесям в результате применения метода ионитно-карбонатной очистки. Раствор до очистки - сернокислый раствор после растворения гидроксидов. Раствор после очистки - это элюат после карбонатной десорбции скандия с сильноосновного анионита.

(Динамический вариант очистки: скорость пропускания раствора на сорбции - 2-8 удельных объема в час, значение рН 1,5-4,5. Скорость на десорбции карбонатным раствором - 2-7 уд. об. в час. Температура - от комн. до 36°С).

Как следует из табл. 2, ионитно-карбонатная очистка, включающая сорбцию и карбонатную десорбцию скандия с применением анионитов позволяет осуществить глубокую очистку элюатов от примесей нередкоземельных металлов и церия и обеспечить получение высокочистого конечного продукта.

Из элюата осаждали гидроксид скандия, который после фильтрации подвергали сушке и прокалке для получения конечного продукта - оксида скандия. Состав конечного продукта, %: 65,1 скандия; 0,00004 железа; 0,00002 алюминия; 0,00012 церия.

В табл. 3 приведены сравнительные данные чистоты конечного продукта по основным примесям нередкоземельных металлов по предлагаемому способу и по прототипу.

Таким образом, использование данного изобретения позволит улучшить качество конечного продукта оксида скандия за счет снижения содержания основных примесей нередкоземельных металлов.

Claims (10)

1. Способ получения оксида скандия, включающий сорбцию скандия на ионитах, промывку насыщенных ионитов с выводом промывного раствора на извлечение скандия, снятие скандия с ионитов с выводом элюата, осаждение гидроксида скандия, фильтрацию, сушку и прокалку, отличающийся тем, что сначала ведут сорбцию на сильнокислотном сульфокатионите гелевой или пористой структуры, промывку насыщенного катионита осуществляют церий(IV)содержащим азотнокислым солевым раствором с концентрацией 1,5-5,0 г/л по церию(IV) и 35-80 г/л по азотной кислоте со скоростью 3-30 уд. об./ч при температуре 20-50°С, полученный промывной раствор после отделения церия(IV) нейтрализуют аммиачной водой до осаждения гидроксида скандия, после фильтрации и промывки гидроксид скандия растворяют в растворе серной кислоты с кислотностью 10-15 г/л при температуре 85°С, доводят рН раствора до 1,5-4,5 и направляют на ионитно-карбонатную очистку скандия от примесей путем сорбции скандия сильноосновным анионитом с последующим снятием скандия с анионита раствором карбоната натрия или аммония при рН 10,1-10,8 с выводом элюата, из которого осаждают гидроксид скандия, фильтруют для отделения осадка и подвергают сушке и прокалке.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сорбцию скандия на сульфокатионите предпочтительно проводят при скорости 6-10 уд. об./ч.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что церий(IV)содержащий азотнокислый солевой раствор получают методом электрохимического окисления смеси соли церия(III) и азотной кислоты.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что концентрацию церия(IV) в солевом растворе после промывки сульфокатионита поддерживают на уровне 0,0005-0,05 г/л.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что промывку насыщенного сульфокатионита осуществляют до перехода 60-90% скандия в промывной раствор.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для дополнительного снятия скандия после промывки катионит дополнительно обрабатывают 5,5-9,5 н. раствором азотной кислоты до содержания скандия в катионите 0,0005-0,004% с последующим направлением раствора на регенерацию.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что регенерацию осуществляют методом вакуумной дистилляции с получением 40-50%-ного оборотного раствора азотной кислоты и кубового остатка, который добавляют к промывному раствору, полученному после промывки насыщенного скандием катионита.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отделение церия(IV) из промывного раствора осуществляют аммиачной водой до выделения осадка гидроксида церия(IV), который отделяют фильтрацией.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве сильноосновного анионита используют анионит гелевой или макропористой структуры с содержанием дивинилбензола 8-10% в сульфатной форме.

10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после снятия скандия анионит промывают 5-10% раствором серной кислоты.